JPH11343198A - リン酸アパタイト単結晶の製造方法 - Google Patents

リン酸アパタイト単結晶の製造方法

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JPH11343198A
JPH11343198A JP14915598A JP14915598A JPH11343198A JP H11343198 A JPH11343198 A JP H11343198A JP 14915598 A JP14915598 A JP 14915598A JP 14915598 A JP14915598 A JP 14915598A JP H11343198 A JPH11343198 A JP H11343198A
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JP
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ion
single crystal
apatite
producing
cation
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JP14915598A
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English (en)
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Kazumichi Yanagisawa
和道 柳澤
Isao Matsushita
功 松下
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Toyo Denka Kogyo Co Ltd
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Toyo Denka Kogyo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リン酸アパタイト単結晶中の陽イオンあるい
は陰イオンを容易にイオン交換して、新規なアパタイト
を合成することができるリン酸アパタイト単結晶の製造
方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 示性式M10(PO462で表されるリ
ン酸アパタイト単結晶中のX部位の陰イオン又はM部位
の陽イオンを水熱条件下でアパタイト構造を保持したま
ま各々別の陰イオン又は陽イオンにイオン交換すること
によって新規なアパタイトを製造する方法を基本手段と
する。水熱条件とは温度100℃以上の水の状態であ
り、イオン交換する陰イオンは、水酸イオン,フッ素イ
オン,塩素イオン又はヨウ素イオンであり、イオン交換
する陽イオンは、カルシウムイオン,バリウムイオン,
ストロンチウムイオン,カドミウムイオン,鉛イオン又
は亜鉛イオンである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリン酸アパタイト単
結晶の製造方法に関し、特には水熱条件下で単結晶の骨
格アパタイト構造を保持したまま、陰イオン又は陽イオ
ンをそれぞれ別の陰イオン又は陽イオンにイオン交換す
ることにより、容易に各種リン酸アパタイト単結晶を製
造するようにした方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】リン酸アパタイトは、示性式M10(PO
462で表されるPO4結合を骨格構造とする結晶であ
り、M部位にはカルシウムその他の金属の陽イオンが、
X部位には水酸イオン,フッ素イオン,塩素イオン等の
陰イオンが入る。
【0003】上記リン酸アパタイトの工業的応用はきわ
めて広範囲に亘り、例えば示性式(Ca10(PO46
2)で表わされるフッ素アパタイトは、蛍光体材料用ハ
ロリン酸カルシウムの基材物質として、あるいは固体レ
ーザー用母結晶としても利用される。また、示性式(C
10(PO46(OH)2)で表される水酸アパタイト
は、人工歯根や人工骨用原料,吸着剤,各種触媒,湿度
センサー等に利用される。
【0004】一般に水酸アパタイトの粉末は、水溶液反
応あるいは固相反応により作製され、フッ素アパタイト
や塩素アパタイトの粉末は、固相反応法により作製され
る。これらのフッ素アパタイトや塩素アパタイトの大型
単結晶は、融体からの引き上げ法、あるいはフラックス
法などにより作製される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】前記リン酸アパタイト
の各種製造方法には、以下に記すような問題点が存在す
る。例えば水溶液反応の場合には、生成するアパタイト
の結晶性が低く、後述するように水熱水溶液反応を用い
ても単結晶で大粒子径のアパタイトを作成することは困
難である。他方の固相反応の場合でも粉体の粒子径や粒
子形態の制御が困難であり、結晶性が発達していること
から焼結用の原料として用いることはできない。
【0006】一方、大型の単結晶を作る際に用いられる
融体からの引き上げ法あるいはフラックス法の場合に
は、水酸イオンの供給ができないので水酸アパタイトの
合成に適用することができない。
【0007】水酸アパタイトの大型単結晶を作成する試
みはこれまで数多く試みられてきた。その中でも最も報
告の多い方法は水熱育成法である。例えばJournal of C
rystal Growth 第46巻 P213-220(1979)では、育成温
度430〜500℃、圧力2kbar(1bar=0.1MPa=
105Pa)、育成期間20〜70日にて、長径0.1mm
から最大3mmの柱状水酸アパタイト単結晶を育成して
いるが、育成期間が極めて長く、工業化に適さないこ
と、圧力が高く装置が高価になること等が課題として挙
げられる。
【0008】水熱育成法に関するその他の報告では、育
成の際にβ三リン酸カルシウムやβピロリン酸カルシウ
ムが副生成物として生成すること、あるいは生成した水
酸アパタイトが化学量論組成から逸脱することなども報
告されており、純粋、かつ、完全な単結晶を得ることは
困難である。
【0009】また、NATURE.214巻、P904〜906では、サ
イズ0.4mmの塩素アパタイト単結晶を1300℃に
加熱し、炉内に水蒸気を通じて水酸アパタイト単結晶に
変換させる方法が報告されている。同報告によれば2週
間の反応後においても一部塩素アパタイトが残ってお
り、完全に水酸アパタイトに変換することは容易でない
という問題が残っている。
【0010】そこで本発明は、骨格アパタイト構造を保
持しながら陽イオンあるいは陰イオンを容易にイオン交
換して、種々のサイズの新しいアパタイトを合成するこ
とができるリン酸アパタイト単結晶の製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達す
るため、請求項1に記載したように、示性式M10(PO
462で表されるリン酸アパタイト単結晶中のX部位
の陰イオン又はM部位の陽イオンを、特定の水熱条件下
でアパタイト構造を保持したまま各々別の陰イオン又は
陽イオンにイオン交換することにより新規なアパタイト
を製造するリン酸アパタイト単結晶の製造方法を基本手
段とする。
【0012】特定の水熱条件とは、温度100℃以上の
水の状態である。イオン交換する陰イオンは、水酸イオ
ン,フッ素イオン,塩素イオン又はヨウ素イオンであ
り、イオン交換する陽イオンは、カルシウムイオン,バ
リウムイオン,ストロンチウムイオン,カドミウムイオ
ン,鉛イオン又は亜鉛イオンである。また、イオン交換
する陽イオンのイオンは半径0.7〜1.5Åの範囲のも
のを用いる。
【0013】かかるリン酸アパタイト単結晶の製造方法
によれば、各種分野での応用範囲が広い種々のサイズの
新規な各種アパタイトを簡便に製造することができる。
【0014】
【発明の実施の形態】以下本発明にかかるリン酸アパタ
イト単結晶の製造方法の実施の一形態を説明する。本発
明では特定の水熱条件下でリン酸アパタイト単結晶の構
造を保持したまま、陰イオン又は陽イオンを目的の陰イ
オン又は陽イオンにイオン交換することにより、容易に
各種リン酸アパタイト単結晶を製造しうる技術を提供す
るものである。尚、特定の水熱条件とは温度100℃以
上の水の状態を指す。
【0015】大気圧下では水の沸点は100℃である
が、圧力容器内における加圧下では水の沸点は上昇し、
臨界点(374℃,218気圧)までは状態図の上では
気液の2相が共存する。気液2相が存在する場合は、気
相(蒸気)の圧力は飽和蒸気圧線図に従い温度とともに
変化する。また圧力容器内の液相の初期充填率によって
は、気相が消失して液相のみとなる。その際の圧力は飽
和蒸気圧に比べて高く、初期充填率と温度により変化す
る。
【0016】このような温度100℃以上の水の状態を
一般に水熱と呼び、さらには温度100℃〜374℃ま
での範囲の亜臨界と374℃以上の超臨界とに分類され
る。
【0017】アパタイト結晶の骨格構造はリン酸イオン
で構成され、示性式は、M10(PO 462で表され
る。示性式のM部位にはカルシウムその他の金属の陽イ
オンが、X部位には水酸イオン,フッ素イオン,塩素イ
オン等の陰イオンが入る。通常これらのイオンは骨格構
造の中に安定に保持されており、常温、常圧下では容易
に離脱せず、イオン交換させるのに極めて長時間を要す
る。
【0018】本発明者らは、水熱条件下におけるアパタ
イトの合成を研究する中で、アパタイト結晶は水熱条件
下においては、その骨格アパタイト構造を保持しながら
示性式のMで示される陽イオンあるいはXで示される陰
イオンが容易にイオン交換されることを見いだした。
【0019】相互にイオン交換可能な陰イオン(X)と
しては水酸イオン,フッ素イオン,塩素イオン,ヨウ素
イオンが挙げられる。また、相互にイオン交換する陽イ
オンとしては、カルシウムイオン,バリウムイオン,ス
トロンチウムイオン,カドミウムイオン,鉛イオン,亜
鉛イオン、あるいはこれらの陽イオンとイオン半径が近
い他の陽イオンが挙げられる。
【0020】水熱処理に用いる水溶液は以下の通りであ
る。 (1)フッ素、塩素等のハロゲンのイオンを水酸イオン
にイオン交換する場合には、水溶液としてアルカリ金属
の水酸化物水溶液を用いる。この場合水溶液中のカリウ
ム、ナトリウムなどの陽イオンはアパタイト中の陽イオ
ンとは価数が異なるためにイオン交換されることはな
い。
【0021】(2)上記(1)とは逆に、水酸イオンを
ハロゲンのイオンにイオン交換する場合には、水溶液と
してアルカリ金属と目的とするハロゲンとの塩水溶液を
用いる。
【0022】(3)陽イオンをイオン交換するために
は、目的の陽イオンの可溶性塩類あるいは可溶性水酸化
物の水溶液を用いる。水酸化物を用いた場合は、陰イオ
ンも同時に水酸イオンに置換されるので他の陰イオンに
する必要のある場合は、陽イオン交換後に(2)の操作
を行う。
【0023】発明者らの一連の実験によると、100℃
以下では基本的にアパタイト結晶内の陽イオン、陰イオ
ンを交換することは不可能である。イオン交換のプロセ
スとしては、最初に水溶液中のイオンがアパタイト結晶
表面のイオンとイオン交換し、ついで固体内部方向に向
かって次々とイオン交換をしてゆくものと考えられる。
100℃以下ではイオン交換に十分なイオンの移動度を
得ることができないが、100℃以上、即ち水熱条件下
ではイオンの移動度が高くなり、イオン交換が可能とな
る。
【0024】尚、イオンの種類によってイオン交換の速
度は異なり、イオン交換し難い場合は水熱条件下でも温
度を適宜に上昇する必要がある。結晶サイズが大きい場
合は、完全にイオン交換するまでに時間がかかるので、
この場合も処理時間を短縮するためには、温度を上昇さ
せる必要がある。
【0025】本発明は新しいアパタイトの合成方法を提
供するものである。その応用範囲は広く、種々のサイズ
の各種アパタイトを簡便に製造することができる。例え
ば、フッ素アパタイトや塩素アパタイトなどのハロゲン
アパタイトの粉体は従来固相反応法によって作成されて
いたが、固相反応のため粒子径や粒子形態の制御が困難
であり、また結晶性が発達していることから焼結用の原
料として用いることは困難であった。
【0026】本発明の方法によれば、まず公知の水熱水
溶液法などによって任意の粒子径、粒子形態の水酸アパ
タイトを作成し、次に本発明にかかる方法により元のア
パタイト構造や粒子径、結晶形態を保持したままハロゲ
ンアパタイトに変換することができて好適である。更に
陽イオン及び陰イオンのイオン交換量を調節することが
可能であり、各種の固溶体を容易に作成することができ
る。
【0027】前述したように水酸アパタイトの大型単結
晶を作ることはこれまで困難であったが、本発明にかか
る方法によれば、公知の方法、例えばフラックス法で大
型の塩素アパタイトあるいはフッ素アパタイトの単結晶
を作成し、元のアパタイト構造や結晶サイズを保持した
まま水酸アパタイト単結晶にすることができる。
【0028】
【実施例】出発原料としては、塩化ナトリウム(NaC
l)をフラックスとして採用し、1100℃から徐冷し
て育成した塩素アパタイト単結晶(サイズ2〜4mm)
を用いた。水熱処理溶液として6.25(mol/dm
3)の水酸化カリウム(KOH)水溶液を使用した。
【0029】上記の塩素アパタイト単結晶(20mg)
を水熱処理溶液(40μl)とともに、白金カプセル
(2.6mmφ,長さ3.3mm)中に入れ溶封した。水
熱処理は、テストチューブ型オートクレーブで圧力媒体
として水を用い、100MPaの条件下で行った。昇温
速度は毎分20℃とし、処理温度は200,300,4
00,500℃の各温度で行い、処理時間は48時間一
定とした。
【0030】図1は上記実施例にかかる水熱処理を行っ
た後、粉砕処理した試料のX線回折図形を示す。ClA
pは塩素アパタイト、HApは水酸アパタイトであり、
()付きの数字はミラー指数を表わしている。
【0031】図1に示す通り、水熱処理温度200℃で
は、出発原料である塩素アパタイト(ClAp)のまま
であった。300℃では塩素アパタイト(ClAp)以
外に水酸アパタイト(HAp)のピークが認められた。
400℃,500℃では塩素アパタイトのピークは認め
られず、完全に水酸アパタイトに変化したことが分か
る。なお500℃では12時間でも単相の水酸アパタイ
トが得られた。
【0032】この塩素アパタイトから水酸アパタイトへ
の変化は、c軸方向のXchannelに沿っての塩素イオン
と水酸イオンのイオン交換によるものであると考えられ
る。得られた水酸アパタイトをX線カメラによって測定
した結果、何れも単結晶であることを確認した。
【0033】本発明によれば、実施例に示すようにこれ
まで報告のある水熱育成法や水蒸気法に比べて極めて短
時間に、純粋、かつ、完全な水酸アパタイト単結晶を作
成することができる。
【0034】〔比較例〕水熱処理温度を80℃とする以
外は実施例と同一の条件で塩素アパタイトの水酸アパタ
イトへの変換を試みたが、10日経過後も水酸アパタイ
トへの変換は全く認められなかった。
【0035】
【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかるリ
ン酸アパタイト単結晶の製造方法によれば、骨格アパタ
イト構造を保持しながら陽イオンあるいは陰イオンを容
易にイオン交換することができるため、種々のサイズの
新しいアパタイトを合成することができて、各種分野で
の応用範囲が広い種々のサイズの新規な各種アパタイト
を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】塩素アパタイト単結晶を水熱処理溶液としてK
OH水溶液を用いて水熱処理を行った試料のX線回折図
形を示すグラフ。 整理番号 P2797

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 示性式M10(PO462で表されるリ
    ン酸アパタイト単結晶中のX部位の陰イオン又はM部位
    の陽イオンを、特定の水熱条件下でアパタイト構造を保
    持したまま各々別の陰イオン又は陽イオンにイオン交換
    することにより新規なアパタイトを製造することを特徴
    とするリン酸アパタイト単結晶の製造方法。
  2. 【請求項2】 特定の水熱条件は、温度100℃以上の
    水の状態である請求項1に記載のリン酸アパタイト単結
    晶の製造方法。
  3. 【請求項3】 イオン交換する陰イオンが、水酸イオ
    ン,フッ素イオン,塩素イオン又はヨウ素イオンである
    請求項1に記載のリン酸アパタイト単結晶の製造方法。
  4. 【請求項4】 イオン交換する陽イオンが、カルシウム
    イオン,バリウムイオン,ストロンチウムイオン,カド
    ミウムイオン,鉛イオン又は亜鉛イオンである請求項1
    に記載のリン酸アパタイト単結晶の製造方法。
  5. 【請求項5】 イオン交換する陽イオンが、イオン半径
    0.7〜1.5Åの範囲の陽イオンである請求項1又は4
    に記載のリン酸アパタイト単結晶の製造方法。
JP14915598A 1998-05-29 1998-05-29 リン酸アパタイト単結晶の製造方法 Pending JPH11343198A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102390823A (zh) * 2011-08-19 2012-03-28 重庆大学 一种纳米掺锶羟基磷灰石粉体的制备方法
CN103014859A (zh) * 2012-10-26 2013-04-03 中国科学院福建物质结构研究所 Ba3P3O10Cl 单晶及其制备方法

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