JPH01264915A - フッ素アパタイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「技術分野」 本発明は、人工歯根、人工骨などの生体材料や液体クロ
マトグラフィー用充填剤などに有用なフッ素アパタイト
の製造方法に関する。

「従来技術及びその問題点」 近年、種々のリン酸カルシウム系化合物、特に水酸アパ
タイトは、生体適合性に優れた材料として注目されてい
る。水酸アパタイトが骨及び歯質を構成する無機成分で
あることは周知のことであり、既に水酸アパタイトを用
いた人工歯根、人工骨が若干商品化されている。

ところで、水酸アパタイトに結晶構造が類似しており、
耐酸性に優れた物質であるフッ素アパタイトは興味ある
物質として以前から研究対象となっており、例えばＣｏ
１１ｏｉｄｓ　ａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅｓ　、　　１３
（Ｉ９８５）、歯科材料・器械、２（Ｉ９８３）、４　
（Ｉ９８５）などに発表されている。しかし、これらの
研究はいずれもフッ素アパタイトが水酸アパタイトに比
べて耐酸性に優れていることを利〆用して古くから広く
行われているフッ化物塗布による歯のつ蝕予防の基礎的
研究でしかなく、フッ素アパタイトを水酸アパタイトの
ように焼結させて生体材料として用いようとする研究は
なされていなかった。換言すれば、ファインセラミック
ス原料としてのフッ素アパタイトの製造はされていなか
ったということができる。なぜなら、ファインセラミッ
クス原料は、ファインセラミックス製造の最も重要な工
程である焼結のときに焼結を阻害する不純物の少ない高
純度原料を用いなければ緻密な焼結体が得られないこと
は周知の事実であるが、先に引用した文献ではフッ素を
導入する物質として、Ｃｏ１１ｏｉｄｓ　ａｎｄ　５ｕ
ｒｆａｃｅｓ　、　　１３　（Ｉ９８５）ではフッ化ナ
トリウムが、歯科材料・器械、２（Ｉ９８３）では珪フ
ッ化ナトリウムが採用されているが、これらは焼結時に
ナトリウムと珪素が残存しており、緻密な焼結体を得る
ことができない。また、歯科材料・器械、４　（Ｉ９８
５）では、フッ素を導入する物質としてフッ化水素酸が
採用されているが、フッ化水素酸は腐蝕性が非常に強く
、危険な物質として知られており、毒物に指定されてい
る物質でもある。すなわち、フッ化水素酸を用いてフッ
素アパタイトを用いることは、装置の維持管理、作業の
安全性などの観点から好ましくない。

「発明の目的Ｊ 本発明の目的は、生体材料、液体クロマトグラフィー用
充填剤などに用いられるフッ素アパタイトを、ファイン
セラミックスの焼結時に好ましくない不純物を含まず、
かつ安全な方法で製造しろる方法を提供することにある
。

「発明の構成」 本発明は、フッ素の供給源として、焼結時に不純物とし
て残存せず、かつ比較的安全なフッ化水素アンモニウム
ＮＨ１ＨＦ！を用いることによって上記の目的を達成し
たものである。

すなわち本発明は、式（Ｉ）： Ｃａ＋ｏ（Ｐ　０４）６（ＯＨ）ｚ−ｚ−Ｆ　ｚＸ（Ｉ
）〔式中Ｘは０．１〜１．０の数を示す〕で表わされる
フッ素アパタイトの製造方法に関し、第一の方法は、フ
ン化水素アンモニウムを添加したリン酸水溶液を水酸化
カルシウムスラリーに滴下することを特徴とし、第二の
方法は、フッ化水素アンモニウムを添加した水酸化カル
シウムスラリーにリン酸水溶液を滴下することを特徴と
し、第三の方法は、水酸化カルシウムスラリーにリン酸
水溶液を滴下して水酸アパタイトを生成させた後、フッ
化水素アンモニウム水溶液を滴下し、これを乾燥後、熱
処理することを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

第一の方法は、水酸化カルシウムスラリーとリン酸水溶
液から水酸アパタイトを合成する公知の方法において、
リン酸水溶液の代わりに、リン酸水溶液にフッ化水素ア
ンモニウムを添加したものを用いる。この方法では、最
初からフッ素アパタイトが合成されるため、得られるフ
ッ素アパタイトの均質性に関しては他の方法より優れて
いる。

しかしながら、水酸化カルシウムスラリーとリン酸水溶
液から水酸アパタイトを合成する公知の方法においては
、ｐＨ電極を反応液中に投入したままにして液のｐＨを
監視しておくことが必要であり、ここで、ｐＨ電極の検
出部にはガラス電極が用いられていることがほとんどで
ある。一方、フッ化水素アンモニウムは、ガラスのエツ
チング液としても知られているように、ガラスを侵す性
質があるため、合成反応に長時間かかる場合には、ガラ
ス電極のｌｉ＋が起こるおそれがあるので、実施に当た
ってこの点を注意しなければならない。

次に、第二の方法は、水酸化カルシウムスラリーとリン
酸水溶液から水酸アパタイトを合成する公知の方法にお
いて、水酸化カルシウムスラリーの代わりに、水酸化カ
ルシウムスラリーにフッ化水素アンモニウムを添加した
ものを用いる。この方法では、まず、水酸化カルシウム
とフッ化水素アンモニウムが反応してフン化カルシウム
がスラリー中に生成し、次いでこのフッ化カルシウムが
リン酸と反応するので、得られるフッ素アパタイトの均
質性においては第一の方法と同等若しくはそれより劣る
。しかし、この方法では、フッ化水素アンモニウムは水
酸化カルシウムと反応して消費されるので、その腐蝕性
は、第一の方法に比べて著しく低減される。

最後に、第三の方法は、水酸化カルシウムスラリーとリ
ン酸水溶液から公知の方法で合成した水酸アパタイトス
ラリーにフッ化水素アンモニウムを添加する方法である
。この方法では、水酸アパタイトの合成終了後にフッ化
水素アンモニウムを添加するのであるから、ｐＨ電極は
既に合成槽から取り除かれているので、ガラス電極が腐
蝕されることはない。しかし、この方法では、いったん
水酸アパタイトが合成されてしまっているので、これを
フッ素アパタイトにするには任意の方法で乾燥後、さら
に熱処理して固相反応を起こさせることが必要になる。

熱処理温度は５００℃以上が望ましい。５００℃未満で
は、固相反応が起こらないおそれがある。

上記の三種の方法のいずれかで合成されたフッ素アパタ
イトは、製造の過程でアンモニウムイオンが付着してい
ても、製造後の乾燥、焼成などの工程で蒸発してしまう
ので、最終的に得られるフッ素アパタイト中に不純物と
して残存しない。

上記のようにして得られたフッ素アパタイトを次に、任
意の乾燥方法によって粉末化してファインセラミックス
原料粉末とすることができる。そして、仮焼、粉砕、成
形、焼成など、通常のファインセラックスの製造工程を
経て生体材料用焼結体とすることができる。あるいは造
粒、分級などを行って液体クロマトグラフィー用充填剤
とすることができる。

「発明の実施例」 次に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ０．５Ｍ濃度の水酸化カルシウムスラリー１０２に撹拌
しながら２８．５　ｇのフッ化水素アンモニウムを溶解
した０、　３　Ｍ濃度のリン酸水溶液１０！をローラー
ポンプを用いて毎分５戚の速度で滴下した。滴下終了後
２４時間経過した時点で撹拌を停止し、静止状態で４８
時間熟成した。生成物をスプレードライヤーで下記の条
件で乾燥し、造粒した。

乾燥条件 人口温度　　　　２００　’Ｃ 出口温度　　　　　８０℃ 乾燥速度　　　　１．６ｆ／ｈ 噴霧方式　　ディスクタイプアトマイザ−回転数　　　
３０００Ｏｒｐｍ このようにして得られた粉末を日本電子製回転対陰極型
Ｘ線回折装置（ＣｕＫα線、４０ｋＶ、１００ｍＡ）で
同定したところ、回折パターンはＡＳＴＭのデータと一
致しており、フッ素アパタイトが合成されたことが確認
できた。このＸ線回折パターンを第１図に示す。

実施例２ ２８、５　ｇのフッ化水素アンモニウムを溶解した０、
５Ｍ濃度の水酸化カルシウムスラリー１０２に撹拌しな
がら０．３Ｍ濃度のリン酸水溶液１０！をローラーポン
プを用いて毎分５ｄの速度で滴下した。滴下終了後２４
時間経過した時点で撹拌を停止し、実施例１と同様な方
法で熟成、乾燥を行った。乾燥後、得られた粉末を箱型
電気炉を用いて９００℃で４時間焼成した。昇温及び降
温速度は毎時２００℃とした。

このようにして得られた粉末を日本電子製回転対陰極型
Ｘ線回折装置（ＣｕＫα線、４０ｋＶ、１００ｍＡ）で
同定したところ、回折パターンはＡＳＴＭのデータと一
致しており、フッ素アパタイトが合成されたことが確認
できた。このＸ線回折パターンを第２図に示す。

また、この粉末の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、第３図に示すように水酸アパタイト特有の６３０ｃ
ｍ−″の水酸基の吸収が見られず、水酸基は全てフッ素
によって置換されたことが確認できた。

実施例３ ０．５Ｍｅ４度の水酸化カルシウムスラリー６０２に撹
拌しながら０．３Ｍｅ度のリン酸水溶液６０ｎをパルス
ポンプを用いて毎分３６０ｄの速度で滴下した。滴下終
了後、ＩＭＭ濃度フッ化水素アンモニウム水溶液３ｉを
５００ｒｎ１分液ロートで６回に分けて滴下した。これ
を実施例２と同様な方法で熟成、乾燥、焼成、同定を行
った。得られたＸ線回折パターン、赤外線吸収スペクト
ルをそれぞれ第４図及び第５図に示す。

実施例４ １４、３　ｇのフッ化水素アンモニウムを溶解した０、
５Ｍ濃度の水酸化カルシウムスラリー１０２に撹拌しな
がら０．３　Ｍ濃度のリン酸水溶液１０４２をローラー
ポンプを用いて毎分５　ｍｌの速度で滴下した。滴下終
了後２４時間経過した時点で撹拌を停止し、実施例２と
同様な方法で熟成、乾燥を行った。乾燥後、得られた粉
末を箱型電気炉を用いて９００℃で４時間焼成した。昇
温及び降温速度は毎時２００℃とした。

実施例２と同様な条件でＸ線回折パターンを測定し、（
３００）及び（００２）回折線よりａ軸及びａ軸の格子
定数を求めたところ、ａ軸の値はフッ素アパタイトと水
酸アパタイトの中間の値であることが判った。また、化
学分析により、フッ素の含有量を測定したところ、約１
．９％であり、フッ素化度〔上記の式（Ｉ）中のｘ〕＝
１のフッ素アパタイトの１／２の含有量であることが判
った。以上の結果から、この実施例で得られた粉末は、
フッ素化度＝０．５のフッ素アパタイトであることが確
認された。

「発明の効果」 以上述べたように、本発明によれば、フッ素の供給源と
してフン化水素アンモニウムを用いることによって、均
質なフッ素アパタイトが得られ、分離性能のよい液体ク
ロマトグラフィー用充填剤として有用であるとともに、
焼結の際に好ましくない不純物が混入しないので、緻密
な焼結体の得られるファインセラミックス原料粉末を得
ることができる。また、本発明によれば、危険な薬品を
使用しないので、安全性の面からも優れた製造を行うこ
とができる。さらに、水酸アパタイトを生成させた後、
固相反応によってフッ素アパタイトに変える第三の方法
によれば、製造装置や機器のｍＭを回避することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造したフッ素アパタイトのＸ線回
折パターン図、第２図は実施例２で製造したフッ素アパ
タイトのＸ線回折パターン図、第３図は実施例２で製造
したフッ素アパタイトの赤外線吸収スペクトル図、第４
図は実施例３で製造したフッ素アパタイトのＸ線回折パ
ターン図、第５図は実施例３で製造したフッ素アパタイ
トの赤外線吸収スペクトル図である。 特許出願人　　旭光学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ化水素アンモニウムを添加したリン酸水溶液を
   水酸化カルシウムスラリーに滴下することを特徴とする
   式（ I ）： Ｃａ＿１＿０（ＰＯ＿４）＿６（ＯＨ）＿２＿−＿２＿
   ｘＦ＿２＿ｘ（ I ）〔式中ｘは０．１〜１．０の数を
   示す〕で表わされるフッ素アパタイトの製造方法。 ２、フッ化水素アンモニウムを添加した水酸化カルシウ
   ムスラリーにリン酸水溶液を滴下することを特徴とする
   請求項１記載の式（ I ）のフッ素アパタイトの製造方
   法。 ３、水酸化カルシウムスラリーにリン酸水溶液を滴下し
   て水酸アパタイトを生成させた後、フッ化水素アンモニ
   ウム水溶液を滴下し、これを乾燥後、熱処理することを
   特徴とする請求項１記載の式（ I ）のフッ素アパタイ
   トの製造方法。 ４、熱処理を５００℃以上の温度で行う請求項３記載の
   フッ素アパタイトの製造方法。