CN108946690A - 一种抗菌改性羟基磷灰石材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种抗菌改性羟基磷灰石材料的制备方法，属于生物材料制备技术领域。本发明采用原位合成法制备金属离子银、铜单掺杂或共掺杂的改性羟基磷灰石材料。本发明所涉及的抗菌改性羟基磷灰石材料，具备生物相容性以及抗菌性能，且本发明工艺简单，操作简便，产量及产品质量稳定，可应用生物材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌改性羟基磷灰石材料的制备方法，属于生物材料制备技术领域。
背景技术
在1928年弗莱明发现青霉素对治疗细菌感染有用以前，人类死亡的第一位原因就是细菌感染（各种炎症反应）。在之前，千百年来大量的细菌感染曾是无药可治的绝症，造成了难以计数的人类死亡。自从青霉素揭开了抗菌药物家族拯救人类生命的序幕以来，人类的平均寿命至少增加10岁。于是，人们乐观的认为，抗生素已经彻底解决了细菌感染的问题。但是，抗生素问世90年的短暂岁月清楚地告诉我们：抗菌药物是一把双刃剑。它一方面杀死细菌，另一方面总有一些“狡猾”的细菌没有被杀死，而是产生耐药基因，这种基因在这个细菌的下一代继续保留，于是出现耐药性越来越高的新一代细菌，被称为“超级耐药菌”（superbugs）。人体一旦感染了这样的耐药性细菌，就会出现无药可医的境况，犹如回到了90年前的时代。
骨缺损修复领域的临床开放性损伤有很高的细菌感染风险，对于闭合型骨折来说，如果是粉碎性骨折，大概有3-8%的几率感染并发症，对于合并开放伤口，则发生率会提高到20%。目前临床上对于低感染风险的骨缺损治疗，可直接进行一期修复；对于高感染风险的骨缺损则一般采用两期手术的方法：首先进行清创，之后给予全身或局部的抗生素来控制感染，等感染完全控制后在进行二期植骨修复。但无论是一期还是二期修复，植骨替代材料本身就易于成为细菌附着的良好载体，增加发生术后感染的风险。另一方面，当骨缺损修复材料植入生物体内，周围的干细胞也会长入载体内部，在材料表面粘附增殖并最终分化成骨，但如果有细菌的存在，就会和成骨细胞竞争黏附在有限的材料表面，成骨细胞和细菌竞争性黏附的时间一般是6个小时，6个小时后，一旦细菌占据了材料表面，成骨细胞很难有附着的机会，从而导致骨缺损植入失败。因此，如何对生物医用领域常用的羟基磷灰石材料进行抗菌改性，是现在急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌改性羟基磷灰石材料的制备方法，采用原位合成法制备金属离子银、铜单掺杂或共掺杂的改性羟基磷灰石材料，具体包括以下步骤：
（1）按20-60g/L的比例将硝酸钙搅拌溶于水制得溶液A，随后将金属离子硝酸盐溶解于溶液A；所述的金属离子硝酸盐为硝酸银（AgNO3）、硝酸铜（Cu(NO3)2）中的一种或两种的组合；
（2）按8-20g/L的比例将磷酸氢二铵（(NH4)2HPO3）溶于水中制得溶液B；
（3）按10-50g/L的比例将尿素溶解于水中制得溶液C，随后分别添加硝酸、山梨醇和羟基磷灰石形核剂；
（4）按溶液A、溶液B、溶液C的体积比为1:1:2的比例先将溶液A与溶液C混合，随后混合溶液与溶液B混合，制得溶液D；
（5）将溶液D置于40-180℃的温度下，反应12-72小时；
（6）将步骤（5）中反应后的溶液置于0-4℃环境下静置24-96小时进行陈化，然后采用多道次蒸馏水清洗，清洗至溶液的pH值为7.0；
（7）从步骤（6）处理后的溶液中取出固态反应产物，干燥处理后即可得到抗菌改性羟基磷灰石材料。
优选的，本发明步骤（1）中添加的金属离子硝酸盐与硝酸钙的摩尔质量比为1:99-10:90。
优选的，本发明步骤（3）中溶液C中所添加的硝酸浓度为30%-70%，添加量为3-5mL/L；山梨醇的量为5-10g/L；羟基磷灰石形核剂的量为：0.5-3g/L。
优选的，本发明所述羟基磷灰石形核剂为通过200目分样筛的小尺寸羟基磷灰石晶须。
优选的，本发明步骤（7）中干燥条件为：30-80℃常压鼓风干燥或冷冻干燥。
采用本发明方法所制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的最终产品形态可为晶须、纳米尺寸、微米尺寸的物理形态。
本发明的有益效果：
本发明所述方法制备的抗菌改性羟基磷灰石材料，具备生物相容性以及抗菌性能；且该方法工艺简单，操作简便，产量及产品质量稳定，可应用生物材料领域。
附图说明
图1实施例1制备抗菌改性羟基磷灰石材料的SEM形貌图；
图2实施例1制备抗菌改性羟基磷灰石材料的XRD成分图；
图3实施例1制备抗菌改性羟基磷灰石材料的EDS成分图；
图4实施例2制备抗菌改性羟基磷灰石材料的SEM形貌图；
图5实施例2制备抗菌改性羟基磷灰石材料的XRD成分图；
图6实施例2制备抗菌改性羟基磷灰石材料的EDS成分图；
图7实施例3制备抗菌改性羟基磷灰石材料的SEM形貌图；
图8实施例3制备抗菌改性羟基磷灰石材料的XRD成分图；
图9实施例3制备抗菌改性羟基磷灰石材料的EDS成分图；
图10实施例4制备抗菌改性羟基磷灰石材料的SEM形貌图；
图11实施例4制备抗菌改性羟基磷灰石材料的XRD成分图；
图12实施例4制备抗菌改性羟基磷灰石材料的EDS成分图；
图13实施例5制备抗菌改性羟基磷灰石材料的SEM形貌图；
图14实施例5制备抗菌改性羟基磷灰石材料的XRD成分图；
图15实施例5制备抗菌改性羟基磷灰石材料的EDS成分图；
图16实施例6制备抗菌改性羟基磷灰石材料的SEM形貌图；
图17实施例6制备抗菌改性羟基磷灰石材料的XRD成分图；
图18实施例6制备抗菌改性羟基磷灰石材料的EDS成分图；
图19实施例7制备抗菌改性羟基磷灰石材料的SEM形貌图；
图20实施例7制备抗菌改性羟基磷灰石材料的XRD成分图；
图21实施例7制备抗菌改性羟基磷灰石材料的EDS成分图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）称取20gCa(NO3)2溶解于1000mL蒸馏水中，再称取0.21gAgNO3溶于溶液中，得到溶液A（银离子与钙离子摩尔比为1:99）；
（2）称取15g(NH4)2HPO3溶解于1000mL蒸馏水中，得到溶液B；
（3）称取20g尿素溶解于2000mL蒸馏水中，随后添加10mL浓度为30%的硝酸，添加10g山梨醇，添加1g过200目筛的羟基磷灰石晶须，得到溶液C；
（4）先将溶液A与溶液C混合，随后混合溶液与溶液B混合，制得溶液D；
（5）将溶液D置于密闭容器中，在180℃环境下反应48小时；
（6）反应结束，将溶液置于0℃环境下静置陈化72小时；
（7）陈化结束，采用蒸馏水将溶液不断清洗至pH=7.0；
（8）采用抽滤法取出溶液中的固体产物，并置于30℃鼓风干燥箱内，直至固体产物完全干燥，即可得到银离子与钙离子摩尔比为1:99的抗菌改性羟基磷灰石材料。
图1所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的SEM形貌图，由图可知，所制备的抗菌改性羟基磷灰石材料为晶须形态；图2所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的XRD成分分析结果，由图可知，所制备的材料为羟基磷灰石为主相；图3所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的EDS成分分析结果，由图可知，金属Ag离子已成功掺杂进入材料中。
实施例2
（1）称取60gCa(NO3)2溶解于1000mL蒸馏水中，再称取3.27gAgNO3溶于溶液中，得到溶液A（银离子与钙离子摩尔比为5:95）；
（2）称取20g(NH4)2HPO3溶解于1000mL蒸馏水中，得到溶液B；
（3）称取100g尿素溶解于2000mL蒸馏水中，随后添加6mL浓度为70%的硝酸，添加20g山梨醇，添加6g过200目筛的羟基磷灰石晶须，得到溶液C；
（4）先将溶液A与溶液C混合，随后混合溶液与溶液B混合，制得溶液D；
（5）将溶液D置于密闭容器中，在120℃环境下反应72小时；
（6）反应结束，将溶液置于4℃环境下静置陈化96小时；
（7）陈化结束，采用蒸馏水将溶液不断清洗至pH=7.0；
（8）采用抽滤法取出溶液中的固体产物，并置于80℃鼓风干燥箱内，直至固体产物完全干燥，即可得到银离子与钙离子摩尔比为5:95的抗菌改性羟基磷灰石材料。
图4所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的SEM形貌图，由图可知，所制备的抗菌改性羟基磷灰石材料为晶须与微米颗粒共存的形态；图5所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的XRD成分分析结果，由图可知，所制备的材料为羟基磷灰石为主相；图6所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的EDS成分分析结果，由图可知，金属Ag离子已成功掺杂进入材料中。
实施例3
（1）称取40gCa(NO3)2溶解于1000mL蒸馏水中，再称取4.61gAgNO3溶于溶液中，得到溶液A（银离子与钙离子摩尔比为10:90）；
（2）称取8g(NH4)2HPO3溶解于1000mL蒸馏水中，得到溶液B；
（3）称取60g尿素溶解于2000mL蒸馏水中，随后添加8mL浓度为50%的硝酸，添加16g山梨醇，添加4g过200目筛的羟基磷灰石晶须，得到溶液C；
（4）先将溶液A与溶液C混合，随后混合溶液与溶液B混合，制得溶液D；
（5）将溶液D置于密闭容器中，在120℃环境下反应72小时；
（6）反应结束，将溶液置于2℃环境下静置陈化24小时；
（7）陈化结束，采用蒸馏水将溶液不断清洗至pH=7.0；
（8）采用抽滤法取出溶液中的固体产物，并置于冷冻干燥机内进行干燥，直至固体产物完全干燥，即可得到银离子与钙离子摩尔比为10:90的抗菌改性羟基磷灰石材料。
图7所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的SEM形貌图，由图可知，所制备的抗菌改性羟基磷灰石材料为纳米与微米颗粒共存的形态；图8所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的XRD成分分析结果，由图可知，所制备的材料为羟基磷灰石为主相；图9所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的EDS成分分析结果，由图可知，金属Ag离子已成功掺杂进入材料中。
实施例4
（1）称取20gCa(NO3)2溶解于1000mL蒸馏水中，再称取0.23gCu(NO3)2溶于溶液中，得到溶液A（铜离子与钙离子摩尔比为1:99）；
（2）称取15g(NH4)2HPO3溶解于1000mL蒸馏水中，得到溶液B；
（3）称取20g尿素溶解于2000mL蒸馏水中，随后添加10mL浓度为30%的硝酸，添加10g山梨醇，添加1g过200目筛的羟基磷灰石晶须，得到溶液C；
（4）先将溶液A与溶液C混合，随后混合溶液与溶液B混合，制得溶液D；
（5）将溶液D置于密闭容器中，在180℃环境下反应48小时；
（6）反应结束，将溶液置于0℃环境下静置陈化72小时；
（7）陈化结束，采用蒸馏水将溶液不断清洗至pH=7.0；
（8）采用抽滤法取出溶液中的固体产物，并置于60℃鼓风干燥箱内，直至固体产物完全干燥，即可得到铜离子与钙离子摩尔比为1:99的抗菌改性羟基磷灰石材料。
图10所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的SEM形貌图，由图可知，所制备的抗菌改性羟基磷灰石材料为纳米与微米颗粒共存形态；图11所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的XRD成分分析结果，由图可知，所制备的材料为羟基磷灰石为主相；图12所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的EDS成分分析结果，由图可知，金属Cu离子已成功掺杂进入材料中。
实施例5
（1）称取60gCa(NO3)2溶解于1000mL蒸馏水中，再称取3.62gCu(NO3)2溶于溶液中，得到溶液A（铜离子与钙离子摩尔比为5:95）；
（2）称取20g(NH4)2HPO3溶解于1000mL蒸馏水中，得到溶液B；
（3）称取100g尿素溶解于2000mL蒸馏水中，随后添加6mL浓度为70%的硝酸，添加20g山梨醇，添加6g过200目筛的羟基磷灰石晶须，得到溶液C；
（4）先将溶液A与溶液C混合，随后混合溶液与溶液B混合，制得溶液D；
（5）将溶液D置于密闭容器中，在120℃环境下反应72小时；
（6）反应结束，将溶液置于4℃环境下静置陈化96小时；
（7）陈化结束，采用蒸馏水将溶液不断清洗至pH=7.0；
（8）采用抽滤法取出溶液中的固体产物，并置于80℃鼓风干燥箱内，直至固体产物完全干燥，即可得到铜离子与钙离子摩尔比为5:95的抗菌改性羟基磷灰石材料。
图13所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的SEM形貌图，由图可知，所制备的抗菌改性羟基磷灰石材料为纳米与微米颗粒共存的形态；图14所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的XRD成分分析结果，由图可知，所制备的材料为羟基磷灰石为主相；图15所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的EDS成分分析结果，由图可知，金属Cu离子已成功掺杂进入材料中。
实施例6
（1）称取40gCa(NO3)2溶解于1000mL蒸馏水中，再称取5.09gCu(NO3)2溶于溶液中，得到溶液A（铜离子与钙离子摩尔比为10:90）；
（2）称取8g(NH4)2HPO3溶解于1000mL蒸馏水中，得到溶液B；
（3）称取60g尿素溶解于2000mL蒸馏水中，随后添加8mL浓度为50%的硝酸，添加16g山梨醇，添加4g过200目筛的羟基磷灰石晶须，得到溶液C；
（4）先将溶液A与溶液C混合，随后混合溶液与溶液B混合，制得溶液D；
（5）将溶液D置于密闭容器中，在120℃环境下反应72小时；
（6）反应结束，将溶液置于2℃环境下静置陈化24小时；
（7）陈化结束，采用蒸馏水将溶液不断清洗至pH=7.0；
（8）采用抽滤法取出溶液中的固体产物，并置于冷冻干燥机内进行干燥，直至固体产物完全干燥，即可得到铜离子与钙离子摩尔比为10:90的抗菌改性羟基磷灰石材料。
图16所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的SEM形貌图，由图可知，所制备的抗菌改性羟基磷灰石材料为纳米与微米颗粒共存的形态；图17所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的XRD成分分析结果，由图可知，所制备的材料为羟基磷灰石为主相；图18所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的EDS成分分析结果，由图可知，金属Cu离子已成功掺杂进入材料中。
实施例7
（1）称取35gCa(NO3)2溶解于1000mL蒸馏水中，再分别称取1.91gAgNO3、2.11gCu(NO3)2溶于溶液中，得到溶液A（银离子、铜离子与钙离子摩尔比为5:5:90）；
（2）称取10g(NH4)2HPO3溶解于1000mL蒸馏水中，得到溶液B；
（3）称取66g尿素溶解于2000mL蒸馏水中，随后添加7.5mL浓度为60%的硝酸，添加14g山梨醇，添加2.5g过200目筛的羟基磷灰石晶须，得到溶液C；
（4）先将溶液A与溶液C混合，随后混合溶液与溶液B混合，制得溶液D；
（5）将溶液D置于密闭容器中，在160℃环境下反应64小时；
（6）反应结束，将溶液置于0℃环境下静置陈化48小时；
（7）陈化结束，采用蒸馏水将溶液不断清洗至pH=7.0；
（8）采用抽滤法取出溶液中的固体产物，并置于冷冻干燥机内进行干燥，直至固体产物完全干燥，即可得到银离子、铜离子与钙离子摩尔比为5:5:90的抗菌改性羟基磷灰石材料。
图19所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的SEM形貌图，由图可知，所制备的抗菌改性羟基磷灰石材料为微米颗粒的形态；图20所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的XRD成分分析结果，由图可知，所制备的材料为羟基磷灰石为主相；图21所示为本实施例制备的抗菌改性羟基磷灰石材料的EDS成分分析结果，由图可知，金属Ag离子、金属Cu离子已成功掺杂进入材料中。
Claims (5)
1.一种抗菌改性羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）按20-60g/L的比例将硝酸钙搅拌溶于水制得溶液A，随后将金属离子硝酸盐溶解于溶液A；所述的金属离子硝酸盐为硝酸银（AgNO3）、硝酸铜（Cu(NO3)2）中的一种或两种的组合；
（2）按8-20g/L的比例将磷酸氢二铵（(NH4)2HPO3）溶于水中制得溶液B；
（3）按10-50g/L的比例将尿素溶解于水中制得溶液C，随后分别添加硝酸、山梨醇和羟基磷灰石形核剂；
（4）按溶液A、溶液B、溶液C的体积比为1:1:2的比例先将溶液A与溶液C混合，随后混合溶液与溶液B混合，制得溶液D；
（5）将溶液D置于40-180℃的温度下，反应12-72小时；
（6）将步骤（5）中反应后的溶液置于0-4℃环境下静置24-96小时进行陈化，然后采用多道次蒸馏水清洗，清洗至溶液的pH值为7.0；
（7）从步骤（6）处理后的溶液中取出固态反应产物，干燥处理后即可得到抗菌改性羟基磷灰石材料。
2.根据权利要求1所述抗菌改性羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中添加的金属离子硝酸盐与硝酸钙的摩尔质量比为1:99-10:90。
3.根据权利要求1所述抗菌改性羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中溶液C中所添加的硝酸浓度为30%-70%，添加量为3-5mL/L；山梨醇的量为5-10g/L；羟基磷灰石形核剂的量为：0.5-3g/L。
4.根据权利要求1或3所述抗菌改性羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于：羟基磷灰石形核剂为通过200目分样筛的小尺寸羟基磷灰石晶须。
5.根据权利要求1所述抗菌改性羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于：步骤（7）中干燥条件为：30-80℃常压鼓风干燥或冷冻干燥。
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