CN103690994A - 一种海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

一种海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料及其制备方法，包括如下步骤：(a)海藻酸盐溶液的制备；(b)海藻酸盐凝胶的制备；(c)将海藻酸盐凝胶放入磷酸盐溶液中，调节溶液pH值，经过陈化，水洗，冷冻干燥，获得海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料。本发明所述方法操作简便，制得的水凝胶具有适宜的机械强度和韧性，并且具有良好的生物相容性，可广泛应用于组织工程修复支架材料。

Description

一种海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合水凝胶材料及其制备方法，具体涉及一种海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料及其制备方法。
背景技术
海藻酸（Sodium Alginate，SA）是从褐藻或细菌中提取出的天然多糖，由古洛糖醛酸（G段）和其立体异构体甘露糖醛酸（M段）两种结构单元构成，这两种结构单元通过                                                
Figure 2013106776897100002DEST_PATH_IMAGE001
-1,4糖苷键链接，形成一种无支链的线性嵌段共聚物。海藻酸具有良好的生物相容性，无毒，很容易与二价阳离子结合，形成凝胶。由于凝胶过程无需使用任何有害的交联剂，所以它是绿色反应。在生物医学领域，海藻酸盐凝胶常被用于细胞培养，组织移植和药物释放等领域。
另一方面，羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2  简称HA）的化学组成和结构与人体和动物的骨骼、牙齿的相似。HA材料对动物无毒、无害、无致癌作用，生物相容性和生物活性很好，其与原骨相结合时在界面处无纤维状的组织，它的表面可与生理环境发生选择性的化学反应，所形成的界面能保护移植物而防止降解，在人体内具有良好的骨传导性、生物相容性和生物活性，因此适宜做骨取代物，是一种典型的生物材料。将羟基磷灰石与海藻酸盐溶液结合，通过复合凝胶途径制备海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料可以获得良好生物活性、相容性以及可降解性的医学材料。
在本发明做出之前，中国专利CN 102020777B公开了一种纳米羟基磷灰石海藻酸钙可注射型水凝胶的制备方法，该方法采用海藻酸钠、纳米羟基磷灰石、Ca2+离子溶液共混的方式制得，凝胶时间过短，不易控制；中国专利 CN1958080B公开了一种海藻酸钙基可注射原位固化骨修复材料的制备方法，该方法是将按质量比取去离子水加入磷酸钠和海藻酸钠溶液充分搅拌，得到海藻酸钠溶液；然后，往海藻酸钠溶液中加入纳米羟基磷灰石/胶原微粒，最后，加硫酸钙微粒，充分搅拌后，即得海藻酸钙基可注射原位固化骨修复材料，此方法需要加入胶原微粒，并且所用的羟基磷灰石为外购成品，并非原位生长而得，影响材料的相容性以及均匀性；中国科学杂志2010年第3期海藻酸-纳米羟基磷灰石构建可降解原位成型水凝胶一文公开了采用原位释放法将海藻酸钠与羟基磷灰石复合构建成可降解的原位成型水凝胶，也是采用了添加羟基磷灰石的方式，同时选用的海藻酸盐经过氧化处理。所以，寻找一种可控的、简易的工艺制备高相容性、均匀的海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶很有必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料的制备方法,通过海藻酸盐凝胶模板诱导纳米羟基磷灰石在海藻酸盐水凝胶上生长，制备获得适宜的机械强度、良好的生物相容性和生物降解速度的新型海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤： 
(a) 海藻酸盐溶液的制备：将水溶性的海藻酸盐配制成质量分数为0.01%~60%的均匀水溶液；
(b) 海藻酸盐凝胶的制备：将步骤(a)中的海藻酸盐溶液按0.01～100mL/min的速度缓慢滴加到无机钙盐水溶液中，然后反应0～6h，得到海藻酸盐水凝胶；
(c) 将步骤(b)中的海藻酸盐水凝胶放入磷酸盐水溶液中得到混合溶液，调节混合溶液的pH为1～12，陈化5min～7天，再经过水洗、过滤、干燥，得到海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料；
所述混合溶液中钙/磷摩尔比为1～3。
优选的技术方案中，所述混合溶液中钙/磷摩尔比为1.67。
上述技术方案中，所述步骤(a)中的海藻酸盐选自海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁以及海藻酸铵中的一种。
上述技术方案中，所述步骤(b)中无机钙盐选自CaCl2、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(OC2H5)2中的一种；所述无机钙盐水溶液的浓度为0.01M～饱和。
上述技术方案中，所述步骤(c)中磷酸盐选自(NH4)2HPO4、H3PO4、Na3PO4、K2HPO4中的一种；所述磷酸盐水溶液的浓度为0.01M～饱和。
上述技术方案中，所述步骤(c)中调节混合溶液pH的试剂为盐酸、柠檬酸、山梨酸、氢氧化钠或者氨水，优选盐酸或者氨水；干燥方式为冷冻干燥法。
本发明同时请求保护由上述方法制备得到的海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料，所述水凝胶材料兼具海藻酸盐和纳米羟基磷灰石的优点。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明采用的原料是海藻酸盐，属于天然多糖，来源广泛，价格低廉，可大幅降低其工业化生产成本；
2．本发明首次利用海藻酸盐凝胶模板诱导纳米羟基磷灰石在海藻酸盐水凝胶上生长，制备获得海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料，制备方法简便，反应过程可控，无需任何表面活性剂等辅助添加剂，易于操作，制得的海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶具有适宜的机械强度，良好的生物相容性，可广泛应用于组织工程修复支架材料。
附图说明
图1是本发明实施例一中海藻酸钠水凝胶的扫描电镜图；
图2是本发明实施例一中海藻酸钠/羟基磷灰石水凝胶的扫描电镜图；
图3是本发明实施例一中海藻酸钠/羟基磷灰石水凝胶的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
海藻酸钠/羟基磷灰石水凝胶材料的制备，包括如下步骤：
（1）将20g海藻酸钠加入到80mL去离子水中，磁力搅拌1h，然后静置24h，获得质量分数为20%的海藻酸钠溶液；
（2）将2.22g CaCl2溶于去离子水中，磁力搅拌1h，制备成0.2 mol/L的CaCl2溶液；将质量分数为20%的海藻酸钠溶液注入5mL的注射器内，然后按0.1mL/min的速度缓慢滴加到0.2 mol/L的CaCl2溶液中，反应6h，获得海藻酸钠水凝胶；
（3）将1.57g (NH4)2HPO4溶于去离子水中，磁力搅拌1h，制备成饱和的(NH4)2HPO4溶液；然后将海藻酸钠凝胶放入(NH4)2HPO4溶液中，保持溶液中钙磷摩尔比为1.67，并用氨水调节溶液的pH=10，然后，陈化48h，水洗、过滤，冷冻干燥，制备成海藻酸钠/羟基磷灰石水凝胶材料。
附图1为上述步骤
Figure 2013106776897100002DEST_PATH_IMAGE002
制得的海藻酸钠水凝胶的扫描电镜图；附图2为上述步骤
Figure 2013106776897100002DEST_PATH_IMAGE003
制得的海藻酸钠/羟基磷灰石水凝胶的扫描电镜图；附图3为上述步骤
Figure 884381DEST_PATH_IMAGE003
制得的海藻酸钠/羟基磷灰石水凝胶的XRD图。可以看出，海藻酸钠水凝胶表面存在封闭的凹槽，凹槽的壁表面光滑；海藻酸钠/羟基磷灰石水凝胶的XRD图上的衍射峰表明在海藻酸钠水凝胶表面制备过程有羟基磷灰石晶体生成。
实施例二
海藻酸钾/羟基磷灰石水凝胶材料的制备，包括如下步骤：
（1）将3g海藻酸钾加入到97mL去离子水中，磁力搅拌1h，然后静置6h，获得质量分数为3%的海藻酸钾溶液； 
（2）将Ca(NO3)2溶于去离子水中，磁力搅拌1h，制备成1mol/L的Ca(NO3)2溶液；将质量分数为3%的海藻酸钾溶液注入5mL的注射器内，然后按20mL/min的速度缓慢滴加到1mol/L的Ca(NO3)2溶液中，反应1h，获得海藻酸钾水凝胶；
（3）将Na3PO4溶于去离子水中，磁力搅拌0.5h，制备成2mol/L的Na3PO4溶液；然后将海藻酸钾凝胶放入2mol/L的Na3PO4溶液中，保持溶液中钙磷摩尔比为2，并用1mol/L的盐酸调节溶液的pH为6，然后，陈化24h，水洗、过滤，冷冻干燥，制备成海藻酸钾/羟基磷灰石水凝胶材料。
实施例三 
海藻酸镁/羟基磷灰石水凝胶材料的制备，包括如下步骤：
（1）将10g海藻酸镁加入到90mL去离子水中，磁力搅拌1h，然后静置48h，获得质量分数为10%的海藻酸钾溶液；
（2）将Ca(OH)2溶于去离子水中，磁力搅拌1h，制备成5mol/L的Ca(OH)2溶液；将质量分数为10%的海藻酸镁溶液注入5mL的注射器内，然后按10mL/min的速度缓慢滴加到5mol/L的Ca(OH)2溶液中，反应6h，获得海藻酸镁水凝胶；
（3）将Na3PO4溶于去离子水中，磁力搅拌1h，制备成0.1mol/L的Na3PO4溶液；然后将海藻酸镁凝胶放入0.1mol/L的Na3PO4溶液中，保持溶液中钙磷摩尔比为1.67，并用1mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH为12，然后，陈化7天，水洗、过滤，冷冻干燥，制备成海藻酸镁/羟基磷灰石水凝胶材料。
实施例四
海藻酸铵/羟基磷灰石水凝胶材料的制备，包括如下步骤：
（1）将30g海藻酸铵加入到70mL去离子水中，磁力搅拌5h，然后静置48h，获得质量分数为30%的海藻酸铵溶液；
（2）将Ca(OC2H5)2溶于去离子水中，磁力搅拌2h，制备成0.5mol/L的Ca(OC2H5)2溶液；将质量分数为30%的海藻酸铵溶液注入5mL的注射器内，然后按50mL/min的速度缓慢滴加到0.5mol/L的Ca(OC2H5)2溶液中，反应3h，获得海藻酸铵水凝胶；
（3）将H3PO4溶于去离子水中，磁力搅拌0.5h，制备成5mol/L的H3PO4溶液；然后将海藻酸铵凝胶放入5mol/L的H3PO4溶液中，保持溶液中钙磷摩尔比为2.5，并1mol/L的氨水调节溶液的pH为7，然后，陈化30min，水洗、过滤，冷冻干燥，制备成海藻酸铵/羟基磷灰石水凝胶材料。

Claims (9)

1.一种海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a) 海藻酸盐溶液的制备：将水溶性的海藻酸盐配制成质量分数为0.01%～60%的均匀水溶液；
(b) 海藻酸盐凝胶的制备：将步骤(a)中的海藻酸盐溶液按0.01～100mL/min的速度滴加到无机钙盐水溶液中，然后反应0～6h，得到海藻酸盐水凝胶；
(c) 将步骤(b)中的海藻酸盐水凝胶放入磷酸盐水溶液中得到混合溶液，调节混合溶液的pH为1～12，陈化5min～7天，再经过水洗、过滤、干燥，得到海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料；
所述混合溶液中钙/磷摩尔比为1～3。
2.根据权利要求1所述的海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中的海藻酸盐选自海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁以及海藻酸铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中无机钙盐水溶液的浓度为0.01M～饱和；所述无机钙盐选自CaCl2、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(OC2H5)2中的一种。
4.根据权利要求1所述的海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)中磷酸盐水溶液的浓度为0.01M～饱和；所述磷酸盐选自(NH4)2HPO4、H3PO4、Na3PO4、K2HPO4中的一种。
5.根据权利要求1所述的海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)中调节混合溶液pH的试剂为盐酸、柠檬酸、山梨酸、氢氧化钠或者氨水。
6.根据权利要求5所述的海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)中调节混合溶液pH的试剂为盐酸或者氨水。
7.根据权利要求1所述的海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中钙/磷摩尔比为1.67。
8.根据权利要求1所述的海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)中干燥方式为冷冻干燥法。
9.由权利要求1～8所述的任意一种海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料的制备方法制备得到的海藻酸盐/羟基磷灰石水凝胶材料。
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