CN113372131B - 微纳孔道结构四方相BaTiO3/HA空心微球的制备方法 - Google Patents

微纳孔道结构四方相BaTiO3/HA空心微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了微纳孔道结构四方相BaTiO3/HA空心微球的制备方法，属于生物陶瓷材料技术领域。该方法首先在液相状态下将BaTiO3和HA完成原子尺度的混合并以液态前驱体形式固定下来，再将旋蒸后的前躯体粉末进行液氮湿法冷冻成型，冷冻干燥后通过高温煅烧过程成功制备出具有特定微纳孔道结构的四方相BaTiO3/HA微球。本发明合成过程中主要以常见的无机盐和简单的试剂为主，成本低，简单易行且重复性很好，合成的微纳孔道结构四方相BaTiO3/HA微球性能高，稳定性好，适合大规模生产，能够推进生物陶瓷材料商业化进程。

Description

微纳孔道结构四方相BaTiO3/HA空心微球的制备方法
技术领域
本发明涉及生物陶瓷材料领域，具体涉及一种微纳孔道结构四方 相BaTiO3/HA空心微球的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HA)是人体骨骼组织的主要无机 组成成分，具有良好的生物相容性、生物活性和骨传导能力，广泛应 用于骨细胞的分化和矿化以及骨组织再生工程等生物材料领域，被誉 为人体硬组织最具潜力的替换材料之一。天然骨矿物中的HA主要以 纳米尺寸的形式存在，这些纳米HA有序排列构成骨组织的力学属 性，与常规HA相比，其具有更好的生物相容性和骨传导能力。
人体骨组织是一种特殊的“压电材料”，其显著的压电效应可以 促使其在应力下产生电信号，诱导骨质生长，四方相钛酸钡(BaTiO3) 是一种强介电化合物材料，为典型的ABO3钙钛矿结构，具有高介电 常数、低介电损耗以及良好的铁电性、压电性和绝缘性，可以作为压 电活性组分使用，从而刺激骨生长、增加骨形成、缩短骨组织的愈合 时间。
单纯的HA断裂韧性、抗弯强度等机械性能均不及人体骨骼，将 其作为骨替代材料的可靠性较差，并且制成多孔微球材料后其抗弯强 度与断裂韧性会进一步降低，无法满足人体承重部分骨代替的要求。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了微纳孔道结构四方相 BaTiO3/HA空心微球的制备方法。单纯的HA断裂韧性、抗弯强度等 机械性能均不及人体骨骼，将其作为骨替代材料的可靠性较差，并且 制成多孔微球材料后其抗弯强度与断裂韧性会进一步降低，无法满足 人体承重部分骨代替的要求。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：微纳孔道 结构四方相BaTiO3/HA空心微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配制BaTiO3前躯体溶液：以氯化钡(BaCl2·2H2O)和钛酸 丁酯(C16H36O4Ti)为原料，以乙醇胺为反应螯合剂，在高浓度碱性条 件下反应得到BaTiO3前躯体溶液；
步骤2，配制HA溶液：将商用的羟基磷灰石HA纳米粉分散在 无水乙醇中得到HA溶液；
步骤3，配制PVA粘结剂：称取适量聚乙烯醇PVA于烧杯中并 加入适量去离子水，水浴加热下搅拌，直到溶液透明均匀且无气泡；
步骤4，配制BaTiO3/HA前躯体溶液：将步骤1得到的BaTiO3前躯体溶液与步骤2得到的HA溶液、步骤3得到的PVA粘结剂混 合，搅拌均匀，得到BaTiO3/HA前驱体溶液；
步骤5，制备多孔BaTiO3/HA前驱体微球：将步骤4得到的 BaTiO3/HA前驱体溶液移入茄形瓶中，发生旋转蒸发反应，离心洗涤 后进行液氮湿法冷冻成型，最后经过冷冻干燥，得到多孔BaTiO3/HA 前驱体微球；
步骤6，将步骤5得到的多孔BaTiO3/HA前驱体微球置于马弗炉 中，在空气下进行高温煅烧，即可得到具有特定微纳孔道结构的四方 相BaTiO3/HA微球。
进一步，所述步骤1中BaCl2·2H2O的重量为1.8-10.5g， C16H36O4Ti的重量为3.5-21g，乙醇胺的重量为0.6-3.6g，高浓度碱 性条件选择NaOH水溶液，NaOH的重量为2.5-25g。
进一步，所述步骤2中商用HA纳米粉的重量为10g，无水乙醇 的体积为50mL。
进一步，所述步骤3中聚乙烯醇PVA和去离子水的重量比是1: 100，水浴加热的温度是70℃。
进一步，所述步骤4中搅拌过程使用磁力搅拌机进行，搅拌时间 为30-80min。
进一步，所述步骤5中旋转蒸发的条件为：先在142Mbar、55℃ 下旋蒸60-100min，再在72Mbar、60℃下旋蒸100-150min；离心 洗涤时先用超纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；冷冻干燥条件 为：-40℃干燥24-36h。
进一步，所述步骤6中高温煅烧的温度为650℃，高温煅烧的时 间为120min。
(三)有益效果
本发明提供了微纳孔道结构四方相BaTiO3/HA空心微球的制备 方法。具备以下有益效果：
将具备压电活性的纳米BaTiO3陶瓷材料与具备生物活性的纳米 HA复合，可以综合二者性能上的优点，从而获得力学性能、成骨能 力、生物活性、生物相容性更优异，降解速率更理想，并且更适用于 实际医学领域的复合材料。
多孔微球体具有较好的表面体积比、生物相容性、生物降解性、 成骨诱导性以及递载功能，是一种极具前景的新型骨组织工程支架。 在骨再生过程中，微球体可为种子细胞的黏附、增殖与分化提供微环 境，维系一定的立体构型，从而引导血管等组织细胞的迁移生长，并 可作为干细胞、生长因子、药物等的载体，更好地调控新骨形成。
该方法首先在液相状态下将BaTiO3和HA完成原子尺度的混合 并以液态前驱体形式固定下来，再将旋蒸后的前躯体粉末进行液氮湿 法冷冻成型，冷冻干燥后通过高温煅烧过程成功制备出具有特定微纳 孔道结构的四方相BaTiO3/HA微球。本发明合成过程中主要以常见 的无机盐和简单的试剂为主，成本低，简单易行且重复性很好，合成 的微纳孔道结构四方相BaTiO3/HA微球性能高，稳定性好，适合大 规模生产，能够推进生物陶瓷材料商业化进程。
附图说明
图1为本发明提供的一种微纳孔道结构四方相BaTiO3/HA微球 的制备工艺流程图；
图2为本发明制备得到的微纳孔道结构四方相BaTiO3/HA微球 的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例6制备得到的微纳孔道结构四方相 BaTiO3/HA微球的扫描电镜图；
图4为本发明实施例6制备得到的微纳孔道结构四方相 BaTiO3/HA微球的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方 案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部 分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普 通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-4，本发明提供技术方案：微纳孔道结构四方相 BaTiO3/HA空心微球的制备方法，如图1工艺流程图所示，具体操作 步骤如下：
步骤1，配制BaTiO3前躯体溶液：以BaCl2·2H2O和C16H36O4Ti 为原料，以乙醇胺为反应螯合剂，在高浓度碱性条件下反应得到 BaTiO3前躯体溶液；所述BaCl2·2H2O的重量为1.8-10.5g，C16H36O4Ti 的重量为3.5-21g，乙醇胺的重量为0.6-3.6g，高浓度碱性条件选择NaOH水溶液，NaOH的重量为2.5-25g；
步骤2，配制HA溶液：将商用HA纳米粉分散在无水乙醇中得 到HA溶液；所述商用HA纳米粉的重量为10g，无水乙醇的体积为 50mL；
步骤3，配制PVA粘结剂：称取适量PVA于烧杯中并加入适量 去离子水，水浴加热下搅拌，直到溶液透明均匀且无气泡；所述PVA 和去离子水的重量比是1:100，水浴加热的温度是70℃；
步骤4，配制BaTiO3/HA前躯体溶液：将步骤1得到的BaTiO3前躯体溶液与步骤2得到的HA溶液、步骤3得到的PVA粘结剂混 合，搅拌均匀，得到BaTiO3/HA前驱体溶液；所述搅拌过程使用磁 力搅拌机进行，搅拌时间为30-80min；
步骤5，制备多孔BaTiO3/HA前驱体微球：将步骤4得到的 BaTiO3/HA前驱体溶液移入茄形瓶中，在一定参数下发生旋转蒸发反 应，离心洗涤后进行液氮湿法冷冻成型，最后经过冷冻干燥，得到多 孔BaTiO3/HA前驱体微球；所述旋转蒸发的条件为：先在142Mbar、55℃下旋蒸60-100min，再在72Mbar、60℃下旋蒸100-150min； 所述离心洗涤时先用超纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；所述 冷冻干燥条件为：-40℃干燥24h；
步骤6，将步骤5得到的多孔BaTiO3/HA前驱体微球置于马弗炉 中，在空气下进行高温煅烧，即可得到具有特定微纳孔道结构的四方 相BaTiO3/HA微球；所述高温煅烧的温度为650℃，高温煅烧时间 为120min。
实施例1：
步骤1，配制BaTiO3前躯体溶液：先称取1.8g BaCl2·2H2O加10 mL去离子水搅拌至完全溶解，另称取0.6g乙醇胺加入其中，搅拌均 匀得到钡盐溶液；然后称取3.5g C16H36O4Ti溶于5mL无水乙醇中， 搅拌均匀得到钛盐溶液；最后称取2.5gNaOH，逐次缓慢溶于10mL 去离子水中得到强碱溶液；将钡盐溶液、钛盐溶液和强碱溶液混合搅 拌均匀，得到白色浊液，即为BaTiO3前躯体溶液；
步骤2，配制HA溶液：称取10g商用HA纳米粉溶于50mL无 水乙醇中，搅拌均匀得到HA溶液；
步骤3，配制PVA粘结剂：按照PVA和去离子水的重量比是1:100 的比例，称取1gPVA于烧杯中并加入100mL去离子水，70℃水浴 加热下搅拌，直到溶液透明均匀无气泡；
步骤4，配制BaTiO3/HA前躯体溶液：将步骤1得到的BaTiO3前躯体溶液与步骤2得到的HA溶液、步骤3得到的PVA粘结剂混 合，使用磁力搅拌机搅拌30min至溶液均匀，得到BaTiO3/HA前驱 体溶液；
步骤5：制备多孔BaTiO3/HA前驱体微球：将步骤4得到的BaTiO3/HA前驱体溶液移入茄形瓶中，先在142Mbar、55℃下旋蒸 60min，再在72Mbar、60℃下旋蒸100min；再进行离心洗涤：先 用超纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；然后进行液氮湿法冷冻 成型，最后在-40℃冷冻干燥24h，得到多孔BaTiO3/HA前驱体微球；
步骤6：将步骤5得到的多孔BaTiO3/HA前驱体微球置于马弗炉 中，在空气下进行高温煅烧，高温煅烧的温度为650℃，时间为120 min，即可得到具有特定微纳孔道结构的四方相BaTiO3/HA微球。
实施例2：
步骤1，配制BaTiO3前躯体溶液：先称取7.5g BaCl2·2H2O加30 mL去离子水搅拌至完全溶解，另称取1.8g乙醇胺加入其中，搅拌均 匀得到钡盐溶液；然后称取10.5gC16H36O4Ti溶于15mL无水乙醇中， 搅拌均匀得到钛盐溶液；最后称取7.5gNaOH，逐次缓慢溶于30mL 去离子水中得到强碱溶液；将钡盐溶液、钛盐溶液和强碱溶液混合搅 拌均匀，得到白色浊液，即为BaTiO3前躯体溶液；
步骤2，配制HA溶液：称取10g商用HA纳米粉溶于50mL无 水乙醇中，搅拌均匀得到HA溶液；
步骤3，配制PVA粘结剂：按照PVA和去离子水的重量比是1:100 的比例，称取1gPVA于烧杯中并加入100mL去离子水，70℃水浴 加热下搅拌，直到溶液透明均匀无气泡；
步骤4，配制BaTiO3/HA前躯体溶液：将步骤1得到的BaTiO3前躯体溶液与步骤2得到的HA溶液、步骤3得到的PVA粘结剂混 合，使用磁力搅拌机搅拌50min至溶液均匀，得到BaTiO3/HA前驱 体溶液；
步骤5：制备多孔BaTiO3/HA前驱体微球：将步骤4得到的BaTiO3/HA前驱体溶液移入茄形瓶中，先在142Mbar、55℃下旋蒸 80min，再在72Mbar、60℃下旋蒸120min；再进行离心洗涤：先 用超纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；然后进行液氮湿法冷冻 成型，最后在-40℃冷冻干燥30h，得到多孔BaTiO3/HA前驱体微球；
步骤6：将步骤5得到的多孔BaTiO3/HA前驱体微球置于马弗炉 中，在空气下进行高温煅烧，高温煅烧的温度为650℃，时间为120 min，即可得到具有特定微纳孔道结构的四方相BaTiO3/HA微球。
实施例3：
步骤1，配制BaTiO3前躯体溶液：先称取10.5g BaCl2·2H2O加 60mL去离子水搅拌至完全溶解，另称取3.6g乙醇胺加入其中，搅 拌均匀得到钡盐溶液；然后称取21gC16H36O4Ti溶于30mL无水乙 醇中，搅拌均匀得到钛盐溶液；最后称取15g NaOH，逐次缓慢溶于 60mL去离子水中得到强碱溶液；将钡盐溶液、钛盐溶液和强碱溶液 混合搅拌均匀，得到白色浊液，即为BaTiO3前躯体溶液；
步骤2，配制HA溶液：称取10g商用HA纳米粉溶于50mL无 水乙醇中，搅拌均匀得到HA溶液；
步骤3，配制PVA粘结剂：按照PVA和去离子水的重量比是1:100 的比例，称取1gPVA于烧杯中并加入100mL去离子水，70℃水浴 加热下搅拌，直到溶液透明均匀无气泡；
步骤4，配制BaTiO3/HA前躯体溶液：将步骤1得到的BaTiO3前躯体溶液与步骤2得到的HA溶液、步骤3得到的PVA粘结剂混 合，使用磁力搅拌机搅拌80min至溶液均匀，得到BaTiO3/HA前驱 体溶液；
步骤5：制备多孔BaTiO3/HA前驱体微球：将步骤4得到的BaTiO3/HA前驱体溶液移入茄形瓶中，先在142Mbar、55℃下旋蒸 100min，再在72Mbar、60℃下旋蒸150min；再进行离心洗涤：先 用超纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；然后进行液氮湿法冷冻 成型，最后在-40℃冷冻干燥36h，得到多孔BaTiO3/HA前驱体微球；
步骤6：将步骤5得到的多孔BaTiO3/HA前驱体微球置于马弗炉 中，在空气下进行高温煅烧，高温煅烧的温度为650℃，时间为120 min，即可得到具有特定微纳孔道结构的四方相BaTiO3/HA微球。
实施例4：
步骤1，配制BaTiO3前躯体溶液：先称取1.8g BaCl2·2H2O加10 mL去离子水搅拌至完全溶解，另称取0.6g乙醇胺加入其中，搅拌均 匀得到钡盐溶液；然后称取3.5g C16H36O4Ti溶于5mL无水乙醇中， 搅拌均匀得到钛盐溶液；最后称取4.2gNaOH，逐次缓慢溶于15mL 去离子水中得到强碱溶液；将钡盐溶液、钛盐溶液和强碱溶液混合搅 拌均匀，得到白色浊液，即为BaTiO3前躯体溶液；
步骤2，配制HA溶液：称取10g商用HA纳米粉溶于50mL无 水乙醇中，搅拌均匀得到HA溶液；
步骤3，配制PVA粘结剂：按照PVA和去离子水的重量比是1:100 的比例，称取1gPVA于烧杯中并加入100mL去离子水，70℃水浴 加热下搅拌，直到溶液透明均匀无气泡；
步骤4，配制BaTiO3/HA前躯体溶液：将步骤1得到的BaTiO3前躯体溶液与步骤2得到的HA溶液、步骤3得到的PVA粘结剂混 合，使用磁力搅拌机搅拌30min至溶液均匀，得到BaTiO3/HA前驱 体溶液；
步骤5：制备多孔BaTiO3/HA前驱体微球：将步骤4得到的BaTiO3/HA前驱体溶液移入茄形瓶中，先在142Mbar、55℃下旋蒸 60min，再在72Mbar、60℃下旋蒸100min；再进行离心洗涤：先 用超纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；然后进行液氮湿法冷冻 成型，最后在-40℃冷冻干燥24h，得到多孔BaTiO3/HA前驱体微球；
步骤6：将步骤5得到的多孔BaTiO3/HA前驱体微球置于马弗炉 中，在空气下进行高温煅烧，高温煅烧的温度为650℃，时间为120 min，即可得到具有特定微纳孔道结构的四方相BaTiO3/HA微球。
实施例5：
步骤1，配制BaTiO3前躯体溶液：先称取7.5g BaCl2·2H2O加30 mL去离子水搅拌至完全溶解，另称取1.8g乙醇胺加入其中，搅拌均 匀得到钡盐溶液；然后称取10.5gC16H36O4Ti溶于15mL无水乙醇中， 搅拌均匀得到钛盐溶液；最后称取12.5g NaOH，逐次缓慢溶于45mL 去离子水中得到强碱溶液；将钡盐溶液、钛盐溶液和强碱溶液混合搅 拌均匀，得到白色浊液，即为BaTiO3前躯体溶液；
步骤2，配制HA溶液：称取10g商用HA纳米粉溶于50mL无 水乙醇中，搅拌均匀得到HA溶液；
步骤3，配制PVA粘结剂：按照PVA和去离子水的重量比是1:100 的比例，称取1gPVA于烧杯中并加入100mL去离子水，70℃水浴 加热下搅拌，直到溶液透明均匀无气泡；
步骤4，配制BaTiO3/HA前躯体溶液：将步骤1得到的BaTiO3前躯体溶液与步骤2得到的HA溶液、步骤3得到的PVA粘结剂混 合，使用磁力搅拌机搅拌50min至溶液均匀，得到BaTiO3/HA前驱 体溶液；
步骤5：制备多孔BaTiO3/HA前驱体微球：将步骤4得到的BaTiO3/HA前驱体溶液移入茄形瓶中，先在142Mbar、55℃下旋蒸 80min，再在72Mbar、60℃下旋蒸120min；再进行离心洗涤：先 用超纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；然后进行液氮湿法冷冻 成型，最后在-40℃冷冻干燥30h，得到多孔BaTiO3/HA前驱体微球；
步骤6：将步骤5得到的多孔BaTiO3/HA前驱体微球置于马弗炉 中，在空气下进行高温煅烧，高温煅烧的温度为650℃，时间为120 min，即可得到具有特定微纳孔道结构的四方相BaTiO3/HA微球。
实施例6：
步骤1，配制BaTiO3前躯体溶液：先称取10.5g BaCl2·2H2O加 60mL去离子水搅拌至完全溶解，另称取3.6g乙醇胺加入其中，搅 拌均匀得到钡盐溶液；然后称取21gC16H36O4Ti溶于30mL无水乙 醇中，搅拌均匀得到钛盐溶液；最后称取25g NaOH，逐次缓慢溶于 90mL去离子水中得到强碱溶液；将钡盐溶液、钛盐溶液和强碱溶液 混合搅拌均匀，得到白色浊液，即为BaTiO3前躯体溶液；
步骤2，配制HA溶液：称取10g商用HA纳米粉溶于50mL无 水乙醇中，搅拌均匀得到HA溶液；
步骤3，配制PVA粘结剂：按照PVA和去离子水的重量比是1:100 的比例，称取1gPVA于烧杯中并加入100mL去离子水，70℃水浴 加热下搅拌，直到溶液透明均匀无气泡；
步骤4，配制BaTiO3/HA前躯体溶液：将步骤1得到的BaTiO3前躯体溶液与步骤2得到的HA溶液、步骤3得到的PVA粘结剂混 合，使用磁力搅拌机搅拌80min至溶液均匀，得到BaTiO3/HA前驱 体溶液；
步骤5：制备多孔BaTiO3/HA前驱体微球：将步骤4得到的BaTiO3/HA前驱体溶液移入茄形瓶中，先在142Mbar、55℃下旋蒸 100min，再在72Mbar、60℃下旋蒸150min；再进行离心洗涤： 先用超纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；然后进行液氮湿法 冷冻成型，最后在-40℃冷冻干燥36h，得到多孔BaTiO3/HA前驱 体微球；
步骤6：将步骤5得到的多孔BaTiO3/HA前驱体微球置于马弗 炉中，在空气下进行高温煅烧，高温煅烧的温度为650℃，时间为 120min，即可得到具有特定微纳孔道结构的四方相BaTiO3/HA微 球。
对本发明实施例1-6所制备的微纳孔道结构的四方相 BaTiO3/HA微球进行X射线衍射分析(XRD)(如图2所示)，图 2(a)为实施例1-6所制备的复合材料的XRD图，从图中可以看出实 施例1-6所制备的复合材料的衍射峰均对应于BaTiO3和HA标准卡 片的特征峰，基本无杂质相。图2(b)为实施例6所制备的复合材料 的XRD图，从图中可以看出复合材料在2θ～45°左右出现了四方相 BaTiO3的标准衍射峰，对应于(002)/(200)，并且制备的复合材料结 晶度较好，基本无杂质相，因此可得出通过本发明的方法可以成功 制备出四方相BaTiO3/HA复合材料的结论。
利用扫描电镜(SEM)对本发明实施例6所制备的微纳孔道结 构的四方相BaTiO3/HA微球的形貌进行分析(如图3所示)，可以 看出复合材料是单分散的并且形貌几乎一致，微球的直径约200nm。 放大的扫描电镜图像(图3(c)、图3(d))进一步揭示了微球表面存 在若干微纳孔道，证明通过本发明的方法可以成功制备具有特定微 纳孔道结构的四方相BaTiO3/HA微球的结论。
图4为本发明实施例6制备得到的微纳孔道结构四方相 BaTiO3/HA微球的透射电镜图，从图中揭示了复合材料微球的中空 结构，并且进一步证明了所制备的复合材料微球表面有若干个微纳 孔道存在，证明通过本发明的方法可以成功制备具有特定微纳孔道 结构的四方相BaTiO3/HA微球的结论。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅 仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定 要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺 序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非 排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设 备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是 还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多 限制的情况下。由语句“包括一个......限定的要素，并不排除在包 括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素”。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术 人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这 些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权 利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.微纳孔道结构四方相BaTiO3/HA空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，配制BaTiO3前躯体溶液：以BaCl2·2H2O和C16H36O4Ti为原料，以乙醇胺为反应螯合剂，在高浓度碱性条件下反应得到BaTiO3前躯体溶液；
步骤2，配制HA溶液：将商用的羟基磷灰石HA纳米粉分散在无水乙醇中得到HA溶液；
步骤3，配制PVA粘结剂：称取适量聚乙烯醇PVA于烧杯中并加入适量去离子水，水浴加热下搅拌，直到溶液透明均匀且无气泡；
步骤4，配制BaTiO3/HA前躯体溶液：将步骤1得到的BaTiO3前躯体溶液与步骤2得到的HA溶液、步骤3得到的PVA粘结剂混合，搅拌均匀，得到BaTiO3/HA前驱体溶液；
步骤5，制备多孔BaTiO3/HA前驱体微球：将步骤4得到的BaTiO3/HA前驱体溶液移入茄形瓶中，发生旋转蒸发反应，离心洗涤后进行液氮湿法冷冻成型，最后经过冷冻干燥，得到多孔BaTiO3/HA前驱体微球；
步骤6，将步骤5得到的多孔BaTiO3/HA前驱体微球置于马弗炉中，在空气下进行高温煅烧，即可得到具有特定微纳孔道结构的四方相BaTiO3/HA微球。
2.根据权利要求1所述的微纳孔道结构四方相BaTiO3/HA空心微球的制备方法，其特征在于：所述步骤1中BaCl2·2H2O的重量为1.8-10.5g，C16H36O4Ti的重量为3.5-21g，乙醇胺的重量为0.6-3.6g，高浓度碱性条件选择NaOH水溶液，NaOH的重量为2.5-25g。
3.根据权利要求1所述的微纳孔道结构四方相BaTiO3/HA空心微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2中商用HA纳米粉的重量为10g，无水乙醇的体积为50mL。
4.根据权利要求1所述的微纳孔道结构四方相BaTiO3/HA空心微球的制备方法，其特征在于，所述步骤3中聚乙烯醇PVA和去离子水的重量比是1:100，水浴加热的温度是70℃。
5.根据权利要求1所述的微纳孔道结构四方相BaTiO3/HA空心微球的制备方法，其特征在于，所述步骤4中搅拌过程使用磁力搅拌机进行，搅拌时间为30-80min。
6.根据权利要求1所述的微纳孔道结构四方相BaTiO3/HA空心微球的制备方法，其特征在于，所述步骤6中高温煅烧的温度为650℃，高温煅烧的时间为120min。
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