CN108677180B - 一种在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法 - Google Patents

一种在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108677180B
CN108677180B CN201810336532.0A CN201810336532A CN108677180B CN 108677180 B CN108677180 B CN 108677180B CN 201810336532 A CN201810336532 A CN 201810336532A CN 108677180 B CN108677180 B CN 108677180B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
titanium
coating
preparing
tricalcium phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810336532.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108677180A (zh
Inventor
徐玲利
史兴岭
钱前
朱海明
朱治愿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University of Science and Technology
Original Assignee
Jiangsu University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University of Science and Technology filed Critical Jiangsu University of Science and Technology
Priority to CN201810336532.0A priority Critical patent/CN108677180B/zh
Publication of CN108677180A publication Critical patent/CN108677180A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108677180B publication Critical patent/CN108677180B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明公开了一种在钛表面制备β‑磷酸三钙涂层的方法，包括如下步骤：先采用NaOH溶液对钛基体进行预处理，分别配制pH为7.0～7.4的含钙磷离子的A溶液及pH为7.0～7.4的含钙磷离子的B溶液，将预处理后的钛基体先置于A溶液中反应1～6h，随后置于B溶液中反应6～12h，最后对反应后的钛基体进行热处理即可。本发明的显著优点为通过采用碱处理在钛基体上获得活性表面，使前驱体能快速沉积，同时结合两步法最终制备的β‑磷酸三钙涂层物相单一，均匀致密，能够完全覆盖基体。

Description

一种在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法
技术领域
本发明属于涂层制备领域，尤其涉及一种在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法。
背景技术
从20世纪50年代至今，纯钛一直是制造承力骨植入物的主要金属材料，如人工关节柄和口腔种植体。金属骨植入物长期稳定发挥其修复作用的前提是能与宿主骨产生紧密的结合。然而，纯钛是生物惰性材料，这决定了其骨结合性较差，在植入体-骨界面处，往往会出现微动、磨损、纤维组织介入和感染等问题。生物活性涂层是改善钛植入物体内骨结合性的有效途径。其中，羟基磷灰石(HA)涂层由于优良的骨传导性，已经成为骨内植入物表面应用最广泛的涂层。但HA化学稳定性高，不具备骨诱导性，因此当患者植入点骨质量不佳时，即便带有HA涂层的植入体也不能与自然骨形成良好的骨结合。与之相比，beta-磷酸三钙(β-TCP)的溶解度较大，可在人体环境内进行缓慢的降解，产生Ca2+、PO4 3-过饱和的局部微环境，诱导干细胞成骨分化，促进植入物骨结合(文献1：Habibovic P，Gbureck U C，Bassett D，et al.Osteoconduction and osteoinduction of low-temperature 3Dprinted bioceramic implants[J].Biomaterials，2008，29(7):944.)。由此可知，β-TCP可以满足患者对植入体-骨界面快速愈合的要求，有望作为新一代活性生物涂层应用于钛骨内植入物表面。
然而，由于β-TCP属于热力学不稳定相，其湿法化学合成法较困难，目前在纯钛表面制备β-TCP生物活性涂层的报道尚不多，主要包括以下几种：(1)以高纯β-TCP为蒸发源或靶材，利用离子束辅助沉积或射频磁控溅射方法可在钛基体上制备涂层(文献2：赵宝红，白薇，崔福斋等.应用IBAD方法制备纯钛表面多孔TCP/HA涂层材料的微观分析[J].上海口腔医学，2004，13(5):385；文献3：张彩珍，李运，汤玉斐等.射频磁控溅射法制备羟基磷灰石/β-磷酸三钙生物涂层[J].生物骨科材料与临床研究，2008，5(2):48-50.)，此两种方法均存在设备昂贵，成本较高，效率较低的弱点，不适合量产，不适合外形复杂的器件；(2)利用溶胶凝胶法，通过在含有Ca、P的溶胶中提拉、烧结可获得β-TCP涂层，但产物中存在大量的HA夹杂相，将会给其化学稳定性和生物活性带来一定的影响，且效率低是溶胶凝胶法的普遍问题(文献4：Qi Guochao,XuNijun,Liu Chunming.Magnesiumβ-Ca3(PO4)2BioceramicCoatings Synthesized by Sol-Gel Method[J].Journal of Northeastern University(Natural Science)，2009，30(4):559-562.)；(3)将CaO，TiO2，P2O5和Na2O混合涂覆在钛表面然后800℃烧结24小时也可获得β-TCP涂层，但涂层中含有大量的CaTi4(PO4)6物相，严重影响其生物降解和生物活性，此外，长时间高温热处理必将使得钛基体晶粒粗大，削弱其疲劳强度(文献5：Toriyama M，Kawamoto Y，Suzuki T，et al.β-Tricalcium PhosphateCoating on Titanium[J].Journal of the Ceramic Society of Japan，1991，99(1156):1268-1270.)。
综上所述，目前已知的β-TCP涂层制备的β-TCP涂层不仅存在杂质相，对基体存在不良影响，且设备复杂，效率低。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种能够获得单一涂层物相，对基体无不良影响，且设备简单、效率高的在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法。
技术方案：本发明在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法，包括如下步骤：
(1)采用NaOH溶液对钛基体进行预处理；
(2)分别配制pH为7.0～7.4的含钙磷离子的A溶液及pH为7.0～7.4的含钙磷离子的B溶液；
(3)将预处理后的钛基体先置于A溶液中反应1～6h，随后置于B溶液中反应6～12h；
(4)对反应后的钛基体进行热处理，即可。
本发明先采用NaOH对钛表面进行侵蚀，促进溶解，同时Ti离子在强碱中的溶解度很小，立即反应成活性溶胶层；随后先在A溶液中诱导出缺钙磷灰石，再在B溶液中诱导出磷酸八钙，两者在热处理环境下发生反应进而生成β-TCP。
进一步说，步骤(1)中，NaOH溶液的浓度为5～10mol/L。预处理是将钛基体置于NaOH溶液中，在60～80℃条件下反应24～36h。
再进一步说，步骤(2)中，A、B溶液均由CaCl2·2H2O和Na3PO4·12H2O溶液混合而成。其中，CaCl2·2H2O的浓度优选可为2.5×10-3～3×10-3mol/L。Na3PO4·12H2O的浓度优选可为2.5×10-3～3×10-3mol/L。步骤(3)中，A溶液的反应温度优选可为35～37℃。B溶液的反应温度优选可为35～37℃。
更进一步说，步骤(4)中，热处理是将反应后的钛基体置于反应炉中，随炉升温至600～800℃，保温1～2h。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该制备方法先采用碱处理，在钛基体上获得活性表面，使前驱体能快速沉积，同时结合两步法，使得最终制备的β-磷酸三钙涂层物相单一、均匀致密、能完全覆盖基体；且制备过程简单，反应条件温和，安全性要求不高，无需复杂大型设备，可操作性得到极大改善，适合实验室或医疗器械车间批量生产。
附图说明
图1为本发明所制备的β-磷酸三钙涂层的表面扫描电镜图；
图2为本发明所制备的β-磷酸三钙涂层的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
本发明在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法包括如下步骤：
(1)在耐碱烧杯中注入一定量的去离子水，缓慢加入称量好的NaOH，不断搅拌，彻底溶解，制备浓度为5mol/L的溶液；将该溶液转移至螺口聚乙烯瓶中，将打磨、清洗好的钛片浸入其中，避免叠压；密封容器，将其放入60℃的电热鼓风干燥烘箱中保温24h，以完成预处理；预处理后，采用去离子水冲洗过试样，空气中晾干，备用。
(2)配置溶液A：在烧杯中注入960mL去离子水，在恒温水浴锅中加热至37℃，称取0.368gCaCl2·2H2O粉末溶于其中，用磁力搅拌器搅拌，使其完全溶解；量取40mL浓度为1mol/L的HCl溶液，加入上述溶液中，称取0.950gNa3PO4·12H2O粉末，在磁力搅拌器搅拌下，缓慢添加到上述溶液中；待Na3PO4·12H2O完全溶解后，缓慢向溶液中添加三羟甲基氨基甲烷粉末，使得溶液的pH稳定在7.4。
(3)配置溶液B：在烧杯中注入960mL去离子水，在恒温水浴锅中加热至37℃，称取0.368gCaCl2·2H2O粉末溶于其中，用磁力搅拌器搅拌，使其完全溶解；量取40mL浓度为1mol/L的HCl溶液，加入上述溶液中，称取0.950gNa3PO4·12H2O粉末，在磁力搅拌器搅拌下，缓慢添加到上述溶液中；待Na3PO4·12H2O完全溶解后，缓慢向溶液中添加Tris粉末，使得溶液的pH稳定在7.0。
(4)取一定量的A溶液转移到螺口聚乙烯瓶中，将预处理过的钛片浸入其中，密封后，在37℃下保温1h；
(5)取一定量的B溶液转移到螺口聚乙烯瓶中，用去离子水冲洗在A溶液中浸泡过的钛片，浸入B溶液中，在37℃下保温6h，用清水冲洗钛片，在空气中晾干。
(6)将反应后的钛片放置在马弗炉中，随炉升温至600℃保温1h，然后随炉冷却，在去离子水中经超声波清洗5min以上，取出后，在空气中晾干，制得灰色涂层的试样。
采用扫描电子显微镜(SEM)及X射线衍射仪(XRD)对经上述处理的钛片表面进行表征，获得的结果如图1及图2所示。通过图1可知，本发明制备的涂层晶粒大小均匀，尺寸为2μm左右，排布紧密，完全覆盖基体；通过图2可知，所生成的涂层为β-TCP相，且无其他夹杂相。
实施例2
(1)在耐碱烧杯中注入一定量的去离子水，缓慢加入称量好的NaOH，不断搅拌，彻底溶解，制备浓度为10mol/L的溶液；将该溶液转移至螺口聚乙烯瓶中，将打磨、清洗好的钛片浸入其中，避免叠压；密封容器，将其放入60℃的电热鼓风干燥烘箱中保温24h，以完成预处理；预处理后，用去离子水冲洗过试样，空气中晾干，备用。
(2)配置溶液A：在烧杯中注入960mL去离子水，在恒温水浴锅中加热至37℃，称取0.368g CaCl2·2H2O粉末溶于其中，用磁力搅拌器搅拌，保证完全溶解；量取40mL浓度为1mol/L的HCl溶液，加入上述溶液中，称取0.950gNa3PO4·12H2O粉末，在磁力搅拌器搅拌下，缓慢添加到上述溶液中；待Na3PO4·12H2O完全溶解后，缓慢向溶液中添加三羟甲基氨基甲烷粉末，使得溶液的pH稳定在7.4。
(3)配置溶液B：在烧杯中注入960mL去离子水，在恒温水浴锅中加热至37℃，称取0.368g CaCl2·2H2O粉末溶于其中，用磁力搅拌器搅拌，使其完全溶解；量取40mL浓度为1mol/L的HCl溶液，加入上述溶液中，称取0.950gNa3PO4·12H2O粉末，在磁力搅拌器搅拌下，缓慢添加到上述溶液中；待Na3PO4·12H2O完全溶解后，缓慢向溶液中添加三羟甲基氨基甲烷粉末，使得溶液的pH稳定在7.0。
(4)取一定量的A溶液转移到螺口聚乙烯瓶中，将预处理过的钛片浸入其中，密封后，在37℃下保温6h。
(5)取一定量的B溶液转移到螺口聚乙烯瓶中，用去离子水冲洗在A溶液中浸泡过的钛片，浸入B溶液中，在37℃下保温12h，用清水冲洗试样，在空气中晾干。
(6)将反应后的钛片放置在马弗炉中，随炉升温至800℃保温2h，然后随炉冷却，在去离子水中经超声波清洗5min以上，取出后，在空气中晾干，制得灰色涂层的试样。
该实施例制备的涂层晶粒大小均匀，排布紧密，完全覆盖基体；XRD分析表明，所生成的涂层为β-TCP相，峰型尖锐，说明结晶度较高，且无其他夹杂相。
实施例3
(1)在耐碱烧杯中注入一定量的去离子水，缓慢加入称量好的NaOH，不断搅拌，彻底溶解，制备浓度为8mol/L的溶液；将该溶液转移至螺口聚乙烯瓶中，将打磨、清洗好的钛片浸入其中，避免叠压；密封容器，将其放入60℃的电热鼓风干燥烘箱中保温24h，以完成预处理；预处理后，用去离子水冲洗过试样，空气中晾干，备用。
(2)配置溶液A：在烧杯中注入960mL去离子水，在恒温水浴锅中加热至37℃，称取0.368gCaCl2·2H2O粉末溶于其中，用磁力搅拌器搅拌，使其完全溶解；量取40mL浓度为1mol/L的HCl溶液，加入上述溶液中，称取0.950gNa3PO4·12H2O粉末，在磁力搅拌器搅拌下，缓慢添加到上述溶液中；待Na3PO4·12H2O完全溶解后，缓慢向溶液中添加三羟甲基氨基甲烷粉末，使得溶液的pH稳定在7.4。
(3)配置溶液B：在烧杯中注入960mL去离子水，在恒温水浴锅中加热至37℃，称取0.368gCaCl2·2H2O粉末溶于其中，用磁力搅拌器搅拌，保证完全溶解；量取40mL浓度为1mol/L的HCl溶液，加入上述溶液中，称取0.950gNa3PO4·12H2O粉末，在磁力搅拌器搅拌下，缓慢添加到上述溶液中；待Na3PO4·12H2O完全溶解后，缓慢向溶液中添加三羟甲基氨基甲烷粉末，使得溶液的pH稳定在7.0。
(4)取一定量的A溶液转移到螺口聚乙烯瓶中，将预处理过的钛片浸入其中，密封后，在37℃下保温3h。
(5)取一定量的B溶液转移到螺口聚乙烯瓶中，用去离子水冲洗在A溶液中浸泡过的钛片，浸入B溶液中，在37℃下保温9h，用清水冲洗钛片，在空气中晾干。
(6)将反应后的钛片放置在马弗炉中，随炉升温至700℃保温1.5h，然后随炉冷却，在去离子水中经超声波清洗5min以上，取出后，在空气中晾干，制得灰色涂层的试样。
该实施例制备的涂层晶粒大小均匀，排布紧密，完全覆盖基体；XRD分析表明，所生成的涂层为β-TCP相，峰型尖锐，说明结晶度较高，且无其他夹杂相。
对比例1
基本步骤与实施例1基本，不同之处在于未先对钛片进行预处理。具体步骤如下：
(1)配置溶液A：在烧杯中注入960mL去离子水，在恒温水浴锅中加热至37℃，称取0.368gCaCl2·2H2O粉末溶于其中，用磁力搅拌器搅拌，使其完全溶解；量取40mL浓度为1mol/L的HCl溶液，加入上述溶液中，称取0.950gNa3PO4·12H2O粉末，在磁力搅拌器搅拌下，缓慢添加到上述溶液中；待Na3PO4·12H2O完全溶解后，缓慢向溶液中添加三羟甲基氨基甲烷粉末，使得溶液的pH稳定在7.4。
(2)配置溶液B：在烧杯中注入960mL去离子水，在恒温水浴锅中加热至37℃，称取0.368gCaCl2·2H2O粉末溶于其中，用磁力搅拌器搅拌，使其完全溶解；量取40mL浓度为1mol/L的HCl溶液，加入上述溶液中，称取0.950gNa3PO4·12H2O粉末，在磁力搅拌器搅拌下，缓慢添加到上述溶液中；待Na3PO4·12H2O完全溶解后，缓慢向溶液中添加Tris粉末，使得溶液的pH稳定在7.0。
(3)取一定量的A溶液转移到螺口聚乙烯瓶中，将打磨、清洗好的钛片浸入其中，密封后，在37℃下保温1h；
(4)取一定量的B溶液转移到螺口聚乙烯瓶中，用去离子水冲洗在A溶液中浸泡过的钛片，浸入B溶液中，在37℃下保温6h，用清水冲洗钛片，在空气中晾干。
(5)将反应后的钛片放置在马弗炉中，随炉升温至600℃保温1h，然后随炉冷却，在去离子水中经超声波清洗5min以上，取出后，在空气中晾干，制得灰色涂层的试样。
将该对比例制备的钛片进行观察可知，钛片表面并未发现涂层。由此可知，采用NaOH溶液预处理是β-磷酸三钙形成的基础，如不进行预处理，钛基体在转化反应液中保持稳定的化学状态，不会发生反应。
对比例2
技术方案基本与实施例1相同，不同点在于，本例中，预处理中NaOH溶液的浓度为2mol/L及12mol/L。
将该对比例制备的钛片通过观察可知，采用2mol/L的NaOH溶液制备的钛片表面无任何沉积物产生，不能获得涂层；而采用12mol/L的NaOH溶液则增加成本且不环保。由此可知，浓度为2～10mol/L的NaOH预处理是β-磷酸三钙生长的基础，预处理溶液浓度不足时，钛基体在转化反应液中保持稳定的化学状态，不会发生反应。
实施例4
设计5组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(4)中的热处理时间，具体为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃。
将该对比例制备的钛片进行观察，获得的结果如下表1所示。
表1不同的热处理温度制备的涂层形貌对照表
通过表1可知，热处理温度对于涂层与基体的结合十分重要。当温度不足和过高时都导致涂层与基体结合不牢，在超声清洗中受震荡而剥落。
实施例5
设计5组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(4)中的热处理保温时间，具体为0.5h、1h、1.5h、2h、3h。
将该对比例制备的钛片进行观察，获得的结果如下表2所示。
表2不同的热处理保温时间制备的涂层形貌对照表
序号 保温时间/h 形貌
1 0.5 试样表面形成分散的颗粒，未能连接成均匀的涂层
2 1 涂层晶粒大小均匀，尺寸为2μm左右，排布紧密，完全覆盖基体
3 1.5 涂层晶粒大小均匀，尺寸为2μm左右，排布紧密，完全覆盖基体
4 2 涂层晶粒大小均匀，尺寸为2μm左右，排布紧密，完全覆盖基体
5 3 试样表面形成均匀的涂层，颗粒间结合紧密，但基体的晶粒明显长大
通过表2可知，热处理保温时间对于涂层的致密性及晶粒尺寸十分重要。当保温时间不够时，不能形成致密均匀的涂层，当温度过高时或保温时间延长时，晶粒尺寸增大，影响基体表面的力学性能。
对比例3
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于只采用溶液A处理7-18h。
对比例4
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于只采用溶液B处理7-18h。
将对比例3及4制备的钛片进行观察可见，试样表面无涂层生成。
对比例5
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于A、B两种溶液的处理顺序交换，即先经过溶液B处理6小时，再经过溶液A处理1小时。
将对比例制备的钛片进行观察可见，试样表面无涂层生成。
由此可知，反应溶液A处理、反应溶液B处理都是涂层生长的必要步骤，且A、B处理的顺序不能交换，如此才能制备出涂层，且涂层物相单一、均匀致密、能完全覆盖基体。
实施例6
设计5组平行试验，基本步骤与实施例1基本相同，不同之处在于溶液A的处理时间，分别为0.5h、1h、3h、6h、7h。
将该对比例制备的钛片进行观察，获得的结果如下表3所示。
表3不同溶液A的处理时间制备的涂层形貌对照表
序号 处理时间/h 形貌
1 0.5 试样表面无涂层生成
2 1 涂层晶粒大小均匀，尺寸为2μm左右，排布紧密，完全覆盖基体
3 3 涂层晶粒大小均匀，尺寸为2μm左右，排布紧密，完全覆盖基体
4 6 涂层晶粒大小均匀，尺寸为2μm左右，排布紧密，完全覆盖基体
5 7 涂层晶粒大小均匀，尺寸为2μm左右，排布紧密，完全覆盖基体
实施例7
设计5组平行试验，基本步骤与实施例1基本相同，不同之处在于溶液B的处理时间，分别为5h、6h、10h、12h、13h。
将该对比例制备的钛片进行观察，获得的结果如下表4所示。
表4溶液B的不同处理时间制备的涂层形貌对照表
通过表3及表4可知，反应溶液A和反应溶液B的处理时间对于涂层的形成及涂层的致密性、晶粒尺寸均十分重要。当处理时间不够时，不能形成涂层或不能形成致密均匀的涂层，当处理时间延长时，涂层并无明显变化。
实施例8
基本步骤与实施例1基本相同，不同之处在于钛片在80℃的NaOH溶液中预处理36h，通过观察显示，涂层无明显变化。
实施例9
基本步骤与实施例1基本相同，不同之处在于溶液A的为7.0，溶液B的pH值为7.4，通过观察显示，涂层无明显变化。
实施例10
基本步骤与实施例1基本相同，不同之处在于溶液A和溶液B的反应温度为35℃，通过观察显示，涂层无明显变化。
实施例11
基本步骤与实施例1基本相同，不同之处在于CaCl2·2H2O和Na3PO4·12H2O的浓度为3×10-3mol/L，通过观察显示，涂层无明显变化。
综上可知，本发明所述方法能在纯钛基体表面形成致密、均匀的β-磷酸三钙涂层，且该制备方法操作简单，使用常规设备，反应不涉及高温高压或有毒元素。

Claims (8)

1.一种在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)采用NaOH溶液对钛基体进行预处理；
(2)分别配制pH为7.4的含钙磷离子的A溶液及pH为7.0的含钙磷离子的B溶液；其中，A、B溶液均由CaCl2· 2H2O和Na3PO4· 12H2O溶液混合而成，且两者的浓度在A、B溶液均相同；
(3)将预处理后的钛基体先置于A溶液中反应1～6h，随后置于B溶液中反应6～12h；
(4)对反应后的钛基体进行热处理，即可。
2.根据权利要求1所述的在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述NaOH溶液的浓度为5～10mol/L。
3.根据权利要求1所述的在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述预处理是将钛基体置于NaOH溶液中，在60～80℃条件下反应24～36h。
4.根据权利要求1所述的在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法，其特征在于：所述CaCl2×2H2O的浓度为2.5×10-3～3×10-3mol/L。
5.根据权利要求1所述的在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法，其特征在于：所述Na3PO4×12H2O的浓度为2.5×10-3～3×10-3mol/L。
6.根据权利要求1所述的在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述A溶液的反应温度为35～37℃。
7.根据权利要求1所述的在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述B溶液的反应温度为35～37℃。
8.根据权利要求1所述的在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述热处理是将反应后的钛基体置于反应炉中，随炉升温至600～800℃，保温1～2h。
CN201810336532.0A 2018-04-16 2018-04-16 一种在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法 Active CN108677180B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810336532.0A CN108677180B (zh) 2018-04-16 2018-04-16 一种在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810336532.0A CN108677180B (zh) 2018-04-16 2018-04-16 一种在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108677180A CN108677180A (zh) 2018-10-19
CN108677180B true CN108677180B (zh) 2019-12-10

Family

ID=63799978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810336532.0A Active CN108677180B (zh) 2018-04-16 2018-04-16 一种在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108677180B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110560695B (zh) * 2019-09-03 2021-10-22 西安建筑科技大学 一种表面多孔钛基功能梯度材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1417378A (zh) * 2002-12-02 2003-05-14 天津大学 化学法在NiTi合金表面制备羟基磷灰石生物活性层的方法
CN101249280A (zh) * 2008-03-31 2008-08-27 武汉理工大学 纯镁表面磷灰石涂层的仿生法制备
CN101642586A (zh) * 2008-08-06 2010-02-10 中国科学院金属研究所 一种制备含硅羟基磷酸钙涂层的仿生溶液及仿生方法
EP3162385A4 (en) * 2014-06-24 2017-10-18 Washio, Kaoru Implant cultured periodontal ligament cell sheet complex, method for manufacturing same, and method for using same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1417378A (zh) * 2002-12-02 2003-05-14 天津大学 化学法在NiTi合金表面制备羟基磷灰石生物活性层的方法
CN101249280A (zh) * 2008-03-31 2008-08-27 武汉理工大学 纯镁表面磷灰石涂层的仿生法制备
CN101642586A (zh) * 2008-08-06 2010-02-10 中国科学院金属研究所 一种制备含硅羟基磷酸钙涂层的仿生溶液及仿生方法
EP3162385A4 (en) * 2014-06-24 2017-10-18 Washio, Kaoru Implant cultured periodontal ligament cell sheet complex, method for manufacturing same, and method for using same

Also Published As

Publication number Publication date
CN108677180A (zh) 2018-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Varma et al. Porous calcium phosphate coating over phosphorylated chitosan film by a biomimetic method
US4990163A (en) Method of depositing calcium phosphate cermamics for bone tissue calcification enhancement
Cao et al. An experimental bone defect healing with hydroxyapatite coating plasma sprayed on carbon/carbon composite implants
He et al. Effect of hydrothermal treatment temperature on the hydroxyapatite coatings deposited by electrochemical method
Guan et al. Hydroxyapatite coatings with oriented nanoplate arrays: synthesis, formation mechanism and cytocompatibility
Gao et al. Bioactive tantalum metal prepared by micro-arc oxidation and NaOH treatment
CN111218677A (zh) 在可降解医用锌合金表面制备生物活性钙-磷涂层的方法
CN113652692A (zh) 一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法及其产品
Gemelli et al. Nucleation and growth of octacalcium phosphate on treated titanium by immersion in a simplified simulated body fluid
CN114452439A (zh) 一种仿生天然骨矿组成的羟基磷灰石/白磷钙石生物活性陶瓷支架及其制备方法
CN108677180B (zh) 一种在钛表面制备β-磷酸三钙涂层的方法
KR101933701B1 (ko) 생체적합성세라믹스 코팅층, 그 코팅층을 포함하는 티타늄재구조체 및 그 구조체 제조방법
Zheng et al. Effect of silicon content on the surface morphology of silicon-substituted hydroxyapatite bio-ceramics treated by a hydrothermal vapor method
Leilei et al. Double-layer TC4/Sr substituted hydroxyapatite bioactive coating for carbon/carbon composites
Malau et al. Synthesis of hydrokxyapatite based duck egg shells using precipitation method
CN113372131B (zh) 微纳孔道结构四方相BaTiO3/HA空心微球的制备方法
Hsu et al. Bone-like nano-hydroxyapatite coating on low-modulus Ti–5Nb–5Mo alloy using hydrothermal and post-heat treatments
Dou et al. Preparation of mesoporous hydroxyapatite films used as biomaterials via sol–gel technology
Lim et al. Functionally graded Ti/HAP coatings on Ti–6Al–4V obtained by chemical solution deposition
CN108273134A (zh) 一种抗菌镁基生物涂层的制备方法
Kim et al. Progress and perspectives of metal-ion-substituted hydroxyapatite for bone tissue engineering: comparison with hydroxyapatite
Shirkhanzadeh et al. Immobilization of calcium phosphate nano-clusters into alkoxy-derived porous TiO2 coatings
CN101797399A (zh) 具有含银离子的羟基磷灰石涂层的生物医用材料及制法
Xiong et al. A simplified process for preparing adhesive hydroxyapatite coatings on carbon/carbon composites
CN103896629A (zh) 一种硅掺杂钙磷陶瓷的表面处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant