JPS5951867B2 - 防曇効果の優れた硬化被膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面硬度、耐久性および防曇性に優れた硬化被
膜の製造方法に関するものである。

プラスチック材料、無機ガラス等は従来から透明基材と
しての性質を生かして、たとえば窓ガラス、鏡面、眼鏡
レンズあるいはゴーグルなどの物３５品に広く利用され
ている。しかしながら、これら透明基材を用いた物品の
欠点は高温・高湿の場所または温度や温度差の大きい境
界面などにおいて使用すると物品の表面に結露を生じ、
これに起因して物品の表面が曇りを帯びることである。
またプラスチック材料を用いたものの場合は表面が傷つ
き易く、耐摩耗性に乏しいことである。とくに透明基材
のうち’でも窓ガラス、眼鏡レンズ、鏡などにおいて製
品の表面が曇つたりあるいは傷がつへき易いということ
は重大な問題である。したがつて、各方面からこれらの
問題点の改良に関する要望がなされており、これまでに
透明基材をはじめとする各種物品に対して防曇性および
耐久性を付与しようとする試みが種々提案されている。

たとえば、特公昭５０−１７１０には親水性ポリマをケ
イ素化合物で架橋させることによつて物品の表面に透明
な防曇被膜を形成する方法が提案されている。しかし、
この方法によつて得られる塗膜は水滴の付着などによつ
て局部的な膨潤が起こり、塗膜の表面が歪むなどの致命
的欠点がある。

また特開昭５３−３９３４７にはポリビニルアルコール
とシリカの添加比がポリビニルアルコール１００重量部
に対して５〜５５重量部からなる組成物を主成分とする
防曇性被膜形成方法が提案されているが、この方法によ
り形成する防曇性の被膜は硬度が低く、とくに水分吸収
時には爪等によつても容易に傷が発生し、実用に耐え得
るものではない。さらに特公昭５４−１３４３１あるい
は米国特許３４７９３０８では各種界面活性剤の塗布あ
るいは親水性物質の混合などによる物品表面の濡れ性の
改良方法などが提案されている。

しかしながら、これらの方法も全て一時的に物品に対し
て防曇性を付与するのみであり、継続的な効果を期待す
ることができない。一般に親水性には富むが耐摩耗性が
劣る成分と耐摩耗性に富むが親水性には乏しい成分とを
組合せて、両成分の長所を備えた混合物を作ろうとして
も、単独成分の長所である親水性あるいは耐摩耗性は各
々の成分を混合することにより希釈されてしまい、した
がつて、両成分を混合しても実用性の乏しいものしか得
られないことが多い。

また各々物性が異なつた成分を組合せる場合には相溶性
不良に起因して硬化物の不透明化などが問題と ．なる
場合が多い。本発明者らは透明基材をはじめとする各種
物品に対する防曇化について鋭意検討した結果、先に述
べた問題点を解決し親水性のある成分と耐摩耗性のある
成分とを組合せ、さらに摩擦処理をするｌことによつて
、防曇性、耐摩耗性に優れた性質を有すると同時に、耐
水性、耐候性、耐久性をも兼ね備えた被覆組成物を見い
出し、以下に述べる本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記の成分ＡおよびＢを主・成分と
する被覆組成物からなる塗布物を被塗布物に塗布し、硬
化後さらに摩擦処理することを特徴とする防曇効果の優
れた硬化被膜の製造方法に関するものである。

Ａ ポリビニルアルコール Ｂ 平均粒子径が約５ 〜２００ｍμの微粒子状シリカ
（なおり成分はＡ成分１００重量部に対して６０〜３０
０重量部である）。

次に本発明の被覆組成物を構成する各成分について述べ
る。

Ａ成分として用いられるポリビニルアルコールとはポリ
酢酸ビニルのようなポリビニルエステルの部分加水分解
あるいは完全加水分解によつて得られるものをいい、中
でも平均重合度が２５０〜３０００、ケン化度が７０モ
ル％以上のポリビニルアルコールが本発明には好ましく
用いられる。

平均重合度が２５０より小さい場合は耐久性とくに耐水
性に乏し＜、また３０００より大きい場合は塗料とした
ときに粘度が大きくなるため平滑な塗膜が得にくいなど
、作業上の問題がある。さらにケン化度が７０モル％よ
り低い場合には防曇性の点で十分な性能が期待できない
。Ｂ成分である平均粒子径が５ 〜２００ｍμの微粒子
状シリカとしての効果的な例としてはシリカゾルがあげ
られる。

シリカゾルは高分子量無水ケイ酸の水および／またはア
ルコールなどの有機溶媒中のコロイド状分散体である。
本発明の目的のためには平均粒子径約５ 〜２００ｍμ
のものが使用されるが、約７ 〜５０ｍμの径のものが
とくに好ましい。平均粒子径が約５ｍμに満たないもの
は分散状態の安定性が悪く、品質の一定したものを得る
ことが困難であり、また２００ｍμを越えるものは生成
塗膜の透明性が悪く、濁りの大きなものしか得られない
。本発明の組成物は前述のＡおよびＢ成分を必須成分と
しており、どちらかが欠けるような場合には本発明の目
的としている防曇性および耐久性の点で満足すべきもの
は得られない。

そしてＢ成分は固形分量としてＡ成分１００重量部に対
して６０〜３００重量部の範囲で用いられる。Ｂ成分が
これより少ないと形成被膜の耐水性あるいは硬度などが
低下し、また、これより多くなると防曇性が低下する。
本発明の被覆組成物には前述した必須成分の他にさらに
接着性向上、耐薬品性向上、耐候性向上、作業性向上な
どを目的として種々の添加剤、改質剤あるいは改良成分
を添加することができる。

中でも被膜の接着性向上および耐薬品性向上剤として、
とくに有効な成分としては一般式がＲＡＲξＳｉ（０Ｒ
゜），−（Ａｆ，）で表わされる有機ケイ素化合物があ
る。

〔ここで、Ｒ゛は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ”は炭素
数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｒ
３は炭素数ｌ〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基
またはアシル基であり、ａ、ｂは０または１であり、ａ
＋ｂは０、１または２である。

〕これらの一般式で表わされる有機ケイ素化合物の具体
的な例としてはエチルシリケート、ｎ−プロピルシリケ
ート、ｉ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート
、ｉ−ブチルシリケート、ｔ−ブチルシリケートなどの
４官能シラン化合物。

さらにはβ−ダリシドキシエチルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシド
キシプロピルトリメトキシシ’ラン、β−グリシドキシ
エチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチ
ルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジ
エトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジエ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルプロピルジメト
キシシラン、β−（３・４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、β−（３・４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リプロポキシシラン、γ−クロロプロピルトリブトキシ
シラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエ
トキシシラン、γ一トリフロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、γ一クロロプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなどの３官能シラン化合物あるいは
２官能シラン化合物があげられる。より好ましいシラン
化合物としては、前記一般式中のＲ１の有機基として工
ポキシ基、メチル基、ビニル基などを有するものである
。該シラン化合物は、そのまま成分として添加すること
もできるし、あらかじめ加水分解を行なつた後、該シラ
ン加水分解物を添加して使用するこ．とも可能である。

また加水分解に際しては、通常の方法たとえば塩酸等の
無機酸、酢酸等の有機酸またはカセイソーダのようなア
ノレカリによつて、あるいは水のみを用いて加水分解す
る方法を利用することができる。これらのシラン化合物
は本発明組成物のＡ成分１００重量部に対して０．５〜
３０重量部程度の添加で耐水性、接着性などが著しく向
上する。

より好ましくは１．０〜２０重量部の添加量が選ばれる
であろう。また該シラン化合物の効果をより大きくする
ｑ目的で一般式がＡｌ−Ｘｎ−Ｙ３−ｏ で表わされるアルミニウムキレート化合物を添加するこ
とが好ましい。

〔ここでＸは低級アルコキシ基、Ｙは ＭｌＣＯＣＨ２ＣＯＭ２およびＭ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＭ
４からなる群から選ばれた化合物から生ずる配位子（Ｍ
１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４は低級アルキル基）、ｎはＯ
、１または２である。

〕アルミニウムキレート化合物は各種の化合物が使用で
きるが、触媒活性、組成物中の溶解性および安定性の観
点から好ましい化合物の例としては、アルミニウムアセ
チルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテー
トビスアセチルアセトナート、アルミニウムビスアセト
アセテートアセチルアセトナート、アルミニウムジｎ−
ブトキシドモノエチルアセトアセテ一３ト、アルミニウ
ムジ一１−プロポキシドモノメチルアセトアセテートな
どであり、これらの化合物の混合物を用いることもでき
る。

これらアルミニウムキレート化合物は添加シラン化合物
１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で添加
するのが好ましい。

これらのアルミニウムキレート化合物および前記シラン
化合物などの添加改質剤はその添加量を多くしすぎると
塗膜の透明性を低下させるなどの問題を生ずるばかりで
なく、本発明の目的である防曇性も低下させるものであ
る。さらに本発明の被覆組成物には前述した改質用添加
剤の他に作業性向上、表面平滑性向上などを目的として
溶媒、添加剤、各種改質剤などを含有させることも可能
である。

溶媒としては、たとえば水、゛各種アルコール、ケトン
、エステル、エーテル、環状エーテル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどを適宜用いることが
できる。

また添加剤としては、表面平滑性を改良する目的で各種
の界面活性剤が使用可能であり、実例としてはシリコー
ン系化合物、フツ素系界面活性剤、有機界面活性剤など
が使用できる。

さらに改質剤としては、本発明組成物と相溶性のよい有
機ポリマ、たとえばヒドロキシエチルセルローズ、ポリ
ヒドロキシエチルメタクリレート、またはその共重合体
、アルコール可溶性ナイロン、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルピロリドンまたはその共重合体などがあげられ
る。さらに添加可能な改質剤としては、たとえば各種エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂などがある。こ
のような必須成分以外の添加成分は本発明の被覆組成物
から形成される塗膜に対して耐熱性、耐候性、耐水性、
接着性あるいは耐薬品性など本発明が適用される用途に
応じて種々の実用特性を改良しうるものである。

また、本発明の組成物には透明性をそこなわない範囲で
染顔料を添加して組成物から形成する硬化被膜を着色せ
しめることも可能である。

以上の各成分から本発明の組成物を得るには、たとえば
各成分を単に混合する方法、あるいは成Ｊ分によつては
あらかじめ加水分解などの処理を施したものを用いてさ
らに他の成分を混合する方法、さらには各成分を混合後
に、あらかじめ加熱などの処理によつて複合化する方法
などがあげられ、これらはいずれも本発明の組成物製造
には有用な方法である。

本発明の被覆組成物は種々の基材に対して適用が可能で
あり、通常、該被覆組成物は基材に塗布して用いられる
。

この場合、被塗布物としては本発明の特性−をそこなわ
ないものであれば格別の制限はないが、一般的にその特
徴が顕著に認められる被塗布物としてはプラスチツク、
無機ガラス、透明セラミツク、金属、鏡面材料などがあ
る。また実用的価値の大きい例としてプラスチツクおよ
び無機ガラスレンズ、浴室などの窓、自動車もしくは電
車等の窓などに本発明の組成物は好ましく用いられる。
本発明の組成物を被塗布物へ塗布する方法としては、た
とえばハケ塗り、浸漬塗り、スピンコーテイング、流し
塗り、スプレ塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装な
ど、通常当業界で知られている各種の方法を用いること
が可能である。

被覆組成物は上記のような方法により被塗布物へ塗布さ
れる。このようにして被塗布物へ塗布された被覆組成物
を次いで硬化させることにより硬化被膜が形成される。

被覆組成物を硬化させる方法は、通常コーテイング分野
で行なわれているものを適宜選択して用いることが可能
である。好ましくは加熱乾燥による硬化方法があり、加
熱方法としては熱風、赤外線などが可能である。また加
熱温度は適用される被塗布物によつて決定されるべきで
あるが、通常は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２０
０℃が使用される。これより低温では硬化が不十分であ
リ、またこれより高温になると熱分解などが起つて黄変
などの問題点を生ずる。以上のようにして形成された硬
化被膜は硬度の高いものであるが防曇性に関しては不十
分であり、実用性の高いものとは言えない。

そこで本発明者らはさらに鋭意検討を加え、次に述べる
摩擦処理を施こすことによつて、非常に防曇性の優れた
ものとなることを見い出した。すなわち、ここで言う摩
擦処理とは、硬化被膜表面をたとえばガーゼ、不織布な
どで代表される布あるいは紙類などの柔軟性のある物品
、もしくは水などをしめらすことによつてより柔軟性を
もたせた物品等で拭くことである。

このような拭くための方法としては、手で行なうことも
できるし、あるいは機械などを用いる方法ももちろん可
能である。また拭く回数については、その目的とする効
果に応じて適宜決定することが可能であるが好ましくは
５０〜１００回程度である。部分的摩擦によつて必要な
部分のみの防曇性付与も可能である。また被塗布物との
接着性を改良する目的で各種のプライマーあるいは活性
化ガス処理さらには酸、塩基等の化学処理などで被塗布
物をあらかじめ前処理することも可能であることは言う
までもない。

本発明の組成物を硬化することにより得られる硬化被膜
は、その表面を摩擦処理することにより耐摩耗性および
防曇性を有する以外にその特性を全くそこなうことなく
染料による着色なども可能Ｉであり、これらは非常に付
加価値の高いものである。

以下、実施例により本発明をさらに詳し＜説明する。

実施例１、比較例１ 門（１）γ−グリシドキシプロピノレトリメトキシシラ
ン加水分解物の調製回転子を備えた反応器中にγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｇを仕込み
、液温を１０℃に保ち、マグネチツクスターラ一で攪拌
しながら０．０１規定塩酸水溶液５４ｇを徐々に滴下す
る。

滴下終了後冷却をやめて、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン加水分解物を得た。（２）塗料の調製 ポリビニルアルコール（平均重合度６００、ケン化度９
１〜９４モル％）の１５重量％の水溶液５００ｇをビー
カ一に秤量したのち、攪拌下で水５３．３ｇ、前記γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物１
８．２ｇおよびメタノール分散コロイド状シリカ（メタ
ノール分散体、固形分３０％、平均粒子径１３±１ｍμ
）２１５ｇをそれぞれ添加する。

この混合分散液に１・４ジオキサン２１０ｇ、フツ素系
界面活性剤０．５ｇおよびアルミニウムアセチルアセト
ナート３ｇを加え、十分攪拌混合して塗料とした。

（３）塗布およびキユア 前項塗料を用い、カセイソーダ水溶液に浸漬処理したジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート重合体レン
ズ（゛゜ＣＲ−３９プラノレンズ゛、７５ｍｍ径、２．
１ｍｍ厚さ）に浸漬法で引き上げ速度１０ｃｍ／分の条
件で塗布し、１３０℃の熱風乾燥機で２時間加熱キユア
した。

（４）摩擦処理 包帯用不織布ガーゼ（旭化成工業（株）製品、商品名“
ハイゼガーゼ゛）を用いて、手で被膜表面をできるだけ
均一に約１００回程度拭いた。

（５）試験結果 塗布、および摩擦処理を施したレンズは次の試験を行な
つた。

結果を第１表に示す。（イ）耐摩擦試験 力ーボランダム＃６００、０．０８ｇを直径３０ｍｍの
羊毛フエルト （日本フエルト（株）製品、２０ＪＲＷ
、厚さ２ｍｍ）からなるパツドに付着させたものをレン
ズ凸面上に置いて、レンズを８回／分で゛回転させ、さ
らにパツドを１３０ｇの荷重１４３回／分で前後運動さ
せる。

これを１４分間行なつた後のレンズ表面におけるベース
の増加を調べた。なお未処理のＣＲ−３９レンズは２２
．０％であつた。（ロ）外観 肉眼観察で透明度、塗布ムラの有無などを調べた。

（ハ）密着性 レンズの塗膜面に１ｍｍ角の基板に達するゴバン目を塗
膜の上から鋼ナイフで１００個入れて、セロハン粘着テ
ープ（商品名゜“ゼロテープ”ニチバン（株）製品）を
強くはりつけ、９０度方向に急速にはがし、塗膜剥離の
有無を調べた。

（ニ）防曇性試験 レンズを２３℃、５０％ＲＨの室内に１昼夜放置した後
、呼気を吹きつけたときの曇り発生の有無について調べ
た。

なお未処理のＣＲ−３９レンズは呼気を吹きつけた直後
にレンズ全面に曇りが発生した。なお、摩擦処理を施し
ていないものについても比較例として試験結果を第１表
に示す。

また上記処理レンズを分散染料を使用し、９０℃、３０
分間染色を行なつたところ、約３５％の全光線透過率を
示す濃度に染色できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）下記のＡおよびＢ成分からなる被覆組成物で
   被塗布物の表面を塗布する工程（ただしＢ成分はＡ成分
   １００重量部に対して６０〜３００重量部である）、Ａ
   ポリビニルアルコール Ｂ 平均粒子径が約５〜２００ｍμの微粒子状シリカ（
   ２）塗布された該被覆組成物を硬化させ、硬化被膜を形
   成する工程、および（３）該硬化被膜を摩擦処理する工
   程からなることを特徴とする防曇効果の優れた硬化被膜
   の製造方法。