TW202200679A - 無機固體物圖案的製造方法及無機固體物圖案 - Google Patents

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Abstract

本發明的一形態的無機固體物圖案的製造方法包括：在無機固體物上塗佈包含聚金屬氧烷及有機溶劑的組成物的塗佈步驟；在100℃以上且1000℃以下的溫度下加熱藉由所述塗佈步驟而獲得的塗佈膜而形成熱處理膜的步驟；形成所述熱處理膜的圖案的步驟；以及將所述熱處理膜的圖案作為遮罩而藉由蝕刻對所述無機固體物進行圖案加工的步驟。

Description

無機固體物圖案的製造方法及無機固體物圖案
本發明是有關於一種無機固體物圖案的製造方法及無機固體物圖案。
現在，隨著智慧型手機、平板電腦等通信設備普及，正在開發更高性能、具有更大功能性的新一代積體電路（Integrated Circuit，IC）。特別是在半導體存儲裝置中，藉由將記憶體單元陣列設為三維結構，期待高積體化及低成本化。在此種半導體存儲裝置的製造製程中，要求將包括單一或多個層的無機固體物加工成縱橫比高的圖案的技術。
作為無機固體物的圖案加工方法，已知有在被加工無機固體物上形成圖案化的遮罩，使用該遮罩進行乾式蝕刻，藉此對無機固體物進行圖案加工的方法。藉由乾式蝕刻加工成縱橫比高的圖案時，遮罩長時間暴露在蝕刻氣體中。因此，遮罩較佳為具有高耐蝕刻性。
作為具有高耐蝕刻性的遮罩，一般已知有藉由CVD（Chemical Vapor Deposition：化學氣相沈積）法堆積的碳膜（例如，參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-224823號公報
[發明所欲解決之課題] 但是，在專利文獻1中記載的將藉由CVD法堆積的碳膜用作遮罩的方法中，存在碳膜的堆積需要很長時間的問題。另外，在加工無機固體物時，作為遮罩的碳膜的乾式耐蝕刻性不充分，因此存在遮罩容易除掉，無法加工縱橫比高的圖案的問題。為了加工縱橫比高的圖案，亦進行了增大碳膜的堆積厚度的研究，這是因為碳膜的膜應力高，故施加給基板的應力變大，基板翹曲，而存在無法吸附輸送的問題。
本發明的目的在於提供一種可容易地形成縱橫比高的無機固體物圖案的無機固體物圖案的製造方法及無機固體物圖案。
[解決課題之手段] 為了解決所述課題，實現目的，本發明的無機固體物圖案的製造方法的特徵在於包括：在無機固體物上塗佈包含聚金屬氧烷及有機溶劑的組成物的塗佈步驟；在100℃以上且1000℃以下的溫度下加熱藉由所述塗佈步驟獲得的塗佈膜而製成熱處理膜的步驟；形成所述熱處理膜的圖案的步驟；以及將所述熱處理膜的圖案作為遮罩而藉由蝕刻對所述無機固體物進行圖案加工的步驟。
另外，本發明的無機固體物圖案的製造方法的特徵在於，在所述的發明中，所述聚金屬氧烷具有金屬原子與氧原子的重複結構，所述金屬原子選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組。
另外，本發明的無機固體物圖案的製造方法的特徵在於，在所述的發明中，所述聚金屬氧烷的金屬原子與氧原子的重複結構包含一種以上選自由Al、Ti、Zr、Hf及Sn所組成的群組中的金屬原子。
另外，本發明的無機固體物圖案的製造方法的特徵在於，在所述的發明中，所述聚金屬氧烷的金屬原子與氧原子的重複結構的金屬原子包含Al及Zr。
另外，本發明的無機固體物圖案的製造方法的特徵在於，在所述的發明中，所述聚金屬氧烷的金屬原子與氧原子的重複結構的金屬原子包含Al及Zr，所述聚金屬氧烷中的全部金屬原子中的Al的比率為10莫耳（mol）%以上且90莫耳%以下，所述聚金屬氧烷中的全部金屬原子中的Zr的比率為10莫耳%以上且90莫耳%以下。
另外，本發明的無機固體物圖案的製造方法的特徵在於，在所述的發明中，所述聚金屬氧烷的金屬原子與氧原子的重複結構的金屬原子包含Al及Zr，所述聚金屬氧烷中的全部金屬原子中的Al的比率為30莫耳%以上且70莫耳%以下，所述聚金屬氧烷中的全部金屬原子中的Zr的比率為30莫耳%以上且70莫耳%以下。
另外，本發明的無機固體物圖案的製造方法的特徵在於，在所述的發明中，所述無機固體物包含SiO2 或Si3 N4 。
另外，本發明的無機固體物圖案的製造方法的特徵在於，在所述的發明中，所述無機固體物包含選自由SiO2 、Si3 N4 、Al2 O3 、TiO2 、ZrO2 、SiC、GaN、GaAs、InP、AlN、TaN、LiTaO3 、BN、TiN、BaTiO3 、InO3 、SnO2 、ZnS、ZnO、WO3 、MoO3 、Si所組成的群組中的一種以上的材料。
另外，本發明的無機固體物圖案的製造方法的特徵在於，在所述的發明中，所述聚金屬氧烷的重量平均分子量為1萬以上且200萬以下。
另外，本發明的無機固體物圖案的製造方法的特徵在於，在所述的發明中，所述聚金屬氧烷是具有下述通式所表示的重複結構單元的聚金屬氧烷。
[化1]
Figure 02_image001
（M表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、及Bi所組成的群組中的金屬原子。R1 自氫原子、碳數1～12的烷基、具有金屬氧烷鍵的基中任意選擇，R2 自羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～30的芳香族基、具有矽氧烷鍵的基或具有金屬氧烷鍵的基中任意選擇。R1 及R2 於存在多個的情況下，分別可相同亦可不同。m為表示金屬原子M的價數的整數，a為1～（m-2）的整數）。
另外，本發明的無機固體物圖案的製造方法的特徵在於，在所述的發明中，所述無機固體物包含選自由SiO2 、Si3 N4 、Al2 O3 、TiO2 及ZrO2 所組成的群組中的一種以上的材料。
另外，本發明的無機固體物圖案的製造方法的特徵在於，在所述的發明中，所述無機固體物是多個無機固體物層的積層體。
另外，本發明的無機固體物圖案為具有圖案深度為10 μm以上且150 μm的圖案的無機固體物圖案，且特徵在於含有SiO2 或Si3 N4 。
另外，本發明的無機固體物圖案的特徵在於，在所述的發明中，所述圖案寬度為2 μm以下。
另外，本發明的無機固體物圖案的特徵在於，在所述的發明中，所述無機固體物是多個無機固體物層的積層體。
另外，本發明的無機固體物圖案的特徵在於，在所述的發明中，於所述無機固體物的上層包括聚金屬氧烷的硬化膜。 [發明的效果]
根據本發明，可容易地形成縱橫比高的無機固體物圖案。另外，本發明的無機固體物圖案是具有圖案深度為10 μm以上且150 μm的圖案的無機固體物圖案，且含有SiO2 或Si3 N4 ，故發揮可實現半導體存儲裝置的高積體化及低成本化的效果。
以下，對本發明的無機固體物圖案的製造方法及無機固體物圖案的實施方式進行詳細說明，但本發明並不限定於以下的實施方式，可根據目的或用途進行各種變更而實施。
[實施方式1] 本發明的實施方式1的無機固體物圖案的製造方法包括：（i）在無機固體物上塗佈包含聚金屬氧烷及有機溶劑的組成物的塗佈步驟；（ii）在100℃以上且1000℃以下的溫度下加熱藉由塗佈步驟而獲得的塗佈膜而製成熱處理膜的步驟；（iii）形成熱處理膜的圖案的步驟；以及（iv）將熱處理膜的圖案作為遮罩而藉由蝕刻對所述無機固體物進行圖案加工的步驟。
（無機固體物） 無機固體物是指除有機化合物以外的包含非金屬物質的固體的總稱。對本發明中使用的無機固體物並無特別限制，但該無機固體物較佳為包含氧化矽（SiO2 ）或氮化矽（Si3 N4 ）。另外，該無機固體物較佳為包含選自由氧化矽（SiO2 ）、氮化矽（Si3 N4 ）、氧化鋁（Al2 O3 ）、氧化鈦（TiO2 ）、氧化鋯（ZrO2 ）、碳化矽（SiC）、氮化鎵（GaN）、砷化鎵（GaAs）、磷化銦（InP）、氮化鋁（AlN）、氮化鉭（TaN）、鉭酸鋰（LiTaO3 ）、氮化硼（BN）、氮化鈦（TiN）、鈦酸鋇（BaTiO3 ）、氧化銦（InO3 ）、氧化錫（SnO2 ）、硫化鋅（ZnS）、氧化鋅（ZnO）、氧化鎢（WO3 ）及氧化鉬（MoO3 ）、矽（Si）所組成的群組中的一種以上的材料。
無機固體物較佳為包含選自由SiO2 、Si3 N4 、Al2 O3 、TiO2 、ZrO2 及Si所組成的群組中的一種以上的材料，進而佳為包含選自由SiO2 、Si3 N4 及Si所組成的群組中的一種以上的材料。
無機固體物可為包含多個無機固體物的複合體。本說明書中將此種無機固體物稱為複合無機固體物。作為複合無機固體物，可列舉SiOx Ny （其為由SiO2 及Si3 N4 構成的複合無機固體物）、ITO（摻雜錫的氧化銦。其為包含InO3 及SnO2 的複合無機固體物體）等。
無機固體物的形成方法並無特別限制，較佳為使用公知的濺鍍法、真空蒸鍍法（電子束法）、離子鍍法（（Ion Plating，IP）法）或CVD（Chemical Vapor Deposition）法等乾式製程法或旋塗玻璃（Spin on Glass，SOG）等濕式製程法，使用以形成無機固體物的材料堆積在基板上的方法。其中，CVD法可於較低溫度下形成缺陷少的薄膜，因此較佳。
對基板並無特別限制，但較佳為選自由玻璃、矽、石英、雲母、藍寶石所構成的群組。無機固體物的厚度較佳為0.001 μm～100 μm。
無機固體物較佳為多個無機固體物層的積層體。多個無機固體物層的積層體例如有相互不同的兩種以上的無機固體物（例如無機固體物A、無機固體物B及無機固體物C），可列舉出該些交替積層的結構（例如，ABABAB···、ABCABCABC···等）。積層數較佳為2以上且2000以下。
作為多個無機固體物層的積層體的形成方法，以SiO2 層與Si3 N4 層交替積層而得的積層體為例進行說明。首先，作為第一層無機固體物層，藉由CVD法形成SiO2 層。接著，作為第二層無機固體物層，藉由CVD法形成Si3 N4 層。在該第二層無機固體物層上依次重複積層第一層無機固體物層、第二層無機固體物層，藉此形成積層體。
此種多個無機固體物層的積層體在後述的無機固體物圖案形成後，藉由浸漬在第一層無機固體物與第二層無機固體物的溶解性不同的藥劑中，能夠除去其中任意一方。因此，藉由利用由其中任意一方的無機固體物除去而形成的空洞，可形成三維結構的記憶體單元陣列。
第一層無機固體物層、及第二層無機固體物層的厚度分別較佳為0.001 μm～50 μm。
（聚金屬氧烷） 聚金屬氧烷是指具有金屬原子與氧原子的重複結構的高分子。即，是以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子。在本發明的實施方式1的無機固體物圖案的製造方法中，含有聚金屬氧烷的熱處理膜被用作藉由蝕刻對無機固體物進行圖案加工時的遮罩。
本發明中使用的聚金屬氧烷在主鏈上具有與藉由蝕刻對無機固體物進行圖案加工時的蝕刻氣體或蝕刻液的反應性低的金屬原子，因此具有高耐蝕刻性。因此，該含有聚金屬氧烷的熱處理膜可作為藉由蝕刻對無機固體物進行圖案加工時的遮罩使用。
由於聚金屬氧烷溶解於有機溶劑中，因此藉由塗佈包含聚金屬氧烷及有機溶劑的組成物並加熱，可製成具有高耐蝕刻性的熱處理膜。如此，可不經由CVD法般的複雜的真空製程而形成具有高耐蝕刻性的膜，因此與使用以往的利用CVD法堆積的碳膜的方法相比，能夠簡化製程。另外，含有聚金屬氧烷的熱處理膜較所述的碳膜具有更高的耐蝕刻性，因此可以更薄的膜厚形成所需的無機固體物圖案。
另外，本發明中使用的聚金屬氧烷與碳膜相比，熱處理膜的膜應力低。因此，當在無機固體物上形成含有聚矽氧烷的熱處理膜時，可降低對基板及無機固體物施加的應力。
聚金屬氧烷的主鏈中所包含的金屬原子較佳為選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組。藉由設為該些金屬原子，可製成具有高耐蝕刻性的遮罩。更佳為選自由Al、Ti、Zr、Hf及Sn所組成的群組中的一種以上的金屬原子。藉由設為該些金屬原子，後述的作為聚金屬氧烷的合成原料的金屬烷氧化物穩定存在，因此容易獲得高分子量的聚金屬氧烷。
用於本發明的聚金屬氧烷的金屬原子與氧原子的重複結構的金屬原子較佳為含有Al及Zr。藉由含有Al，在剝離、除去熱處理膜的圖案時，可與後述的藥液反應而使其溶解，因此熱處理膜的溶解速度變大，剝離性變良好。另一方面，藉由含有Zr，熱處理膜的膜密度提高，因此在後述的將熱處理膜的圖案作為遮罩而藉由蝕刻對所述無機固體物進行圖案加工的步驟中，耐蝕刻性提高。
所述聚金屬氧烷的金屬原子與氧原子的重複結構的金屬原子含有Al及Zr，且較佳為聚金屬氧烷中的全部金屬原子中的Al的比率為10莫耳%以上且90莫耳%以下，聚金屬氧烷中的全部金屬原子中的Zr的比率為10莫耳%以上且90莫耳%以下。進而，更佳為聚金屬氧烷中的全部金屬原子中的Al的比率為30莫耳%以上且70莫耳%以下，聚金屬氧烷中的全部金屬原子中的Zr的比率為30莫耳%以上且70莫耳%以下。
藉由將Al及Zr的比率設為所述範圍，可兼顧後述的將熱處理膜的圖案作為遮罩而藉由蝕刻對所述無機固體物進行圖案加工的步驟中的耐蝕刻性、以及在對將熱處理膜的圖案作為遮罩的無機固體物進行藉由蝕刻的圖案加工後，殘存熱處理膜圖案的情況下，剝離、除去熱處理膜的圖案時的剝離性。
關於聚金屬氧烷的重量平均分子量，作為下限值，較佳為1萬以上，更佳為2萬以上，進而佳為5萬以上。另外，作為上限值，較佳為200萬以下，更佳為100萬以下，進而佳為50萬以下。藉由將重量平均分子量設為所述範圍，塗佈特性變得良好。另外，藉由重量平均分子量為下限值以上，可獲得後述的熱處理膜的物性提高、尤其耐裂紋性優異的熱處理膜。
聚金屬氧烷的重量平均分子量藉由以下方法而求出。使聚金屬氧烷以成為0.2 wt%的方式溶解於展開溶媒中而製成試樣溶液。繼而，將試樣溶液注入至填充有多孔質凝膠及展開溶媒的管柱中。利用示差折射率檢測器檢測管柱溶出物，並分析溶出時間，藉此求出重量平均分子量。再者，作為展開溶媒，可較佳地使用溶解了氯化鋰的N-甲基-2-吡咯啶酮。
聚金屬氧烷的重複結構單元並無特別限制，較佳為具有下述通式（1）所表示的重複結構單元。
[化2]
Figure 02_image002
通式（1）中，M表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、及Bi所組成的群組中的金屬原子。
另外，通式（1）中，R1 自氫原子、碳數1～12的烷基、具有金屬氧烷鍵的基中任意選擇。R2 自羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～30的芳香族基、具有矽氧烷鍵的基或具有金屬氧烷鍵的基中任意選擇。R1 及R2 於存在多個的情況下，分別可相同亦可不同。m為表示金屬原子M的價數的整數，a為1～（m-2）的整數。
作為碳數1～12的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。另外，所謂具有金屬氧烷鍵的基，是指與其他的金屬原子M鍵結的基。
作為碳數5～12的脂環式烷基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。
作為碳數1～12的烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬基、癸氧基等。
作為碳數6～30的芳香族基，可列舉：苯基、苯氧基、苄基、苯基乙基、萘基等。
作為碳數6～30的苯氧基，可列舉：苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、丙氧基苯氧基等。
作為碳數10～30的萘氧基，可列舉：萘氧基、甲基萘氧基、乙基萘氧基、丙基萘氧基、甲氧基萘氧基、乙氧基萘氧基、丙氧基萘氧基等。
藉由聚金屬氧烷具有通式（1）所表示的重複結構單元，可製成以於主鏈具有電子密度高的金屬原子的樹脂為主體的膜。因此，可提高膜中的金屬原子的密度，並可容易獲得高的膜密度。另外，藉由聚金屬氧烷具有通式（1）所表示的重複結構單元，而成為不具有自由電子的介電體，因此可獲得高透明性及高耐熱性。
聚金屬氧烷的合成方法並無特別限制，較佳為視需要對下述通式（2）所表示的化合物及下述通式（3）所表示的化合物的至少一者進行水解，其後進行部分縮合及聚合，藉此而合成。此處，所謂部分縮合，並非使水解物的M-OH全部縮合，而是指使所獲得的聚金屬氧烷中殘留一部分M-OH。若為後述的一般的縮合條件，則通常為殘留有部分M-OH。所殘留的M-OH量並無限制。
[化3]
Figure 02_image003
通式（2）及通式（3）中，M表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、及Bi所組成的群組中的金屬原子。
另外，通式（2）或通式（3）中，R3 及R4 自氫原子、碳數1～12的烷基中任意選擇。R5 自羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～30的芳香族基中任意選擇。R3 、R4 及R5 於存在多個的情況下，分別可相同亦可不同。另外，通式（2）及通式（3）中，m為表示金屬原子M的價數的整數，a為1～（m-2）的整數。
作為聚金屬氧烷合成的更具體的方法，例如可列舉國際公開第2019/188834號中記載的方法。
（有機溶劑） 在本發明的實施方式1的無機固體物圖案的製造方法中，藉由用於在無機固體物上形成含有聚金屬氧烷的塗膜的組成物包含有機溶劑，可將組成物調節為任意的黏度。藉此，組成物的塗膜性變得良好。
組成物可直接使用聚金屬氧烷的製造中獲得的聚金屬氧烷溶液，亦可在聚金屬氧烷溶液中追加其他的有機溶劑。
組成物中所含的有機溶劑並無特別限制，較佳為使用與聚金屬氧烷的合成中使用的溶劑相同的溶劑。進而佳為非質子極性溶劑。藉由使用非質子性極性溶劑，聚金屬氧烷的穩定性提高。藉此，可製成即便於長期保管時黏度的上升亦小、保存穩定性優異的組成物。
作為非質子性極性溶劑的具體例，例如可列舉：丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二丙二醇二甲基醚、四甲基脲、二乙二醇乙基甲基醚、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸伸丙酯、N,N'-二甲基丙烯脲、N,N-二甲基異丁醯胺等。
（組成物） 含有聚金屬氧烷及有機溶劑的組成物的固體成分濃度較佳為1質量%以上且50質量%以下，進而佳為2質量%以上且40質量%以下。藉由將組成物的固體成分濃度設為所述範圍，可將後述的塗佈步驟中的塗佈膜製成膜厚均勻性良好的塗佈膜。於鋁杯中秤取1.0 g的組成物，使用加熱板，於250℃下加熱30分鐘來使液體成分蒸發，秤量加熱後的鋁杯中所殘留的固體成分而獲得組成物的固體成分濃度。
含有聚金屬氧烷及有機溶劑的組成物的25℃下的黏度較佳為1 mPa·s以上且1000 mPa·s以下，更佳為1 mPa·s以上且500 mPa·s以下，進而佳為1 mPa·s以上且200 mPa·s以下。藉由將組成物的黏度設為所述範圍，可將後述的塗佈步驟中的塗佈膜製成膜厚均勻性良好的塗佈膜。組成物的黏度可藉由將組成物的溫度設為25℃，使用B型黏度計，以任意的轉速進行測定而獲得。
含有聚金屬氧烷及有機溶劑的組成物可含有其他成分。作為其他成分，可列舉：界面活性劑、交聯劑、交聯促進劑等。
界面活性劑較佳為為了提高塗佈時的流動性而使用。界面活性劑亦可殘留於熱處理膜。
界面活性劑的種類並無特別限制，例如可使用「美佳法（Megafac）（註冊商標）」F142D、「美佳法（Megafac）」F172、「美佳法（Megafac）」F173、「美佳法（Megafac）」F183、「美佳法（Megafac）」F444、「美佳法（Megafac）」F445、「美佳法（Megafac）」F470、「美佳法（Megafac）」F475、「美佳法（Megafac）」F477（以上，迪愛生（DIC）公司製造）、NBX-15、FTX-218、DFX-18（奈奧斯（NEOS）公司製造）等氟系界面活性劑、畢克（BYK）-333、畢克（BYK）-301、畢克（BYK）-331、畢克（BYK）-345、畢克（BYK）-307、畢克（BYK）-352（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）公司製造）等矽酮系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。亦可使用兩種以上所述界面活性劑。
相對於聚金屬氧烷100重量份，界面活性劑的含量較佳為0.001重量份～10重量份，進而更佳為 0.01重量份～1重量份。
交聯劑及交聯促進劑較佳為為了提高熱處理膜的膜密度而使用。交聯劑及交聯促進劑的種類並無特別限制，例如可使用單-第二丁氧基二異丙醇鋁、第二丁酸鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁、三(乙酸乙酯)鋁、烷基乙醯二異丙醇鋁、單乙醯基丙酮酸雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯基丙酮酸)鋁、三(乙醯基乙酸酯)鋯、三(乙醯乙酸乙酯)鋯、三(乙醯基乙酸酯)鈦、三(乙醯乙酸乙酯)鈦等。
相對於聚金屬氧烷100重量份，交聯劑及交聯促進劑的含量以合計量計較佳為0.1重量份～50重量份，進而佳為1重量份～20重量份。交聯劑及交聯促進劑可分別單獨使用，亦可將兩者組合使用。
（塗佈步驟及設置熱處理膜的步驟） 本發明的實施方式1的無機固體物圖案的製造方法包括：塗佈所述組成物的塗佈步驟；以及在100℃以上且1000℃以下的溫度下加熱藉由所述塗佈步驟獲得的塗佈膜而製成熱處理膜的步驟。以所述方式獲得的熱處理膜成為以於主鏈具有電子密度高的金屬原子的樹脂為主體的膜，因此可提高膜中的金屬原子的密度，並可容易獲得高膜密度。另外，由於成為不具有自由電子的介電體，因此可獲得高耐熱性。
塗佈組成物的方法可使用公知的方法。作為塗佈中使用的裝置，可列舉：旋轉塗佈、浸漬塗佈、簾幕流動塗佈、噴霧塗佈或狹縫塗佈等整面塗佈裝置或網版印刷、輥塗佈、微凹版塗佈或噴墨等印刷裝置。
於塗佈後，若需要則可使用加熱板、烘箱等加熱裝置來進行加熱（預烘烤）。預烘烤較佳為於50℃以上且150℃以下的溫度範圍內進行30秒～30分鐘而製成預烘烤膜。藉由進行預烘烤，可製成膜厚均勻性良好的預烘烤膜。預烘烤後的膜厚較佳為0.1 μm以上且15 μm以下。
可藉由使用加熱板或烘箱等加熱裝置，於1000℃以上且1000℃以下、較佳為200℃以上且800℃以下的溫度範圍內對塗佈膜或預烘烤膜進行30秒～10小時左右的加熱（固化（cure）），而獲得含有聚金屬氧烷的熱處理膜。藉由將加熱溫度設為下限值以上，推進聚金屬氧烷的硬化，並且熱處理膜的膜密度上升。藉由將加熱溫度設為上限值以下，可抑制由於加熱而對基板、無機固體物、及周邊零件的損傷。
所述熱處理膜的膜厚較佳為0.1 μm～15 μm，進而佳為0.2 μm～10 μm。藉由熱處理膜的膜厚為下限值以上，在後述的以熱處理膜的圖案為遮罩的無機固體物的蝕刻中，可使形成的無機固體物圖案的形狀成為相對於深度方向直線性優異的圖案。藉由熱處理膜的膜厚為上限值以下，可抑制施加在基板及無機固體物上的應力。
所獲得的熱處理膜的膜密度較佳為1.50 g/cm3 以上且5.00 g/cm3 以下，更佳為2.00 g/cm3 以上且4.00 g/cm3 以下。藉由熱處理膜的膜密度為下限值以上，後述的熱處理膜的圖案的機械物性提高。因此，在將熱處理膜的圖案作為遮罩而藉由蝕刻對無機固體物進行圖案加工時，可製成不易受到蝕刻損傷的熱處理膜的圖案。
熱處理膜的膜密度可藉由拉塞福背向散射分析法（拉塞福背向散射能譜術（Rutherford backscattering spectrometry，RBS））測定。藉由對熱處理膜照射離子束（H+ 或He++ ），測定因拉塞福散射而向後方散射的離子的能量及強度，而可進行測定。
所獲得的熱處理膜的膜應力較佳為1 Mpa以上且200 MPa以下，更佳為5 Mpa以上且150 MPa以下。藉由熱處理膜的膜應力為上限值以下，可抑制施加於基板及無機固體物的應力。
熱處理膜的膜應力可藉由以下方法進行測定。首先，測定未形成熱處理膜的雙軸彈性係數已知的基板的曲率半徑R1 。接著，在測定了曲率半徑的基板上形成熱處理膜，測定熱處理膜形成基板的曲率半徑R2 。根據R1 及R2 求出基板的曲率半徑變化量R。利用所獲得的曲率半徑變化量及基板的雙軸彈性係數、基板的厚度、以及熱處理膜的膜厚，可算出熱處理膜的膜應力。
（形成熱處理膜的圖案的步驟） 形成熱處理膜的圖案的方法並無特別限制，例如較佳為在熱處理膜上形成光阻劑（photoresist）圖案、或者形成包含選自由SiO2 、Si3 N4 及碳所組成的群組的化合物或該些的複合化合物的硬遮罩圖案，而蝕刻熱處理膜的方法。
光阻劑圖案可藉由於所述熱處理膜或所述硬遮罩上形成光阻劑層，利用光微影術對該光阻劑層進行圖案化而獲得。
光阻劑層可藉由塗佈市售的光阻劑而獲得。塗佈方法可使用公知的方法。作為塗佈中使用的裝置，可列舉：旋轉塗佈、浸漬塗佈、簾幕流動塗佈、噴霧塗佈或狹縫塗佈等整面塗佈裝置或網版印刷、輥塗佈、微凹版塗佈或噴墨等印刷裝置。
於塗佈後，若需要則可使用加熱板、烘箱等加熱裝置來進行加熱（預烘烤）。預烘烤較佳為於50℃～150℃的溫度範圍內進行30秒～30分鐘而製成預烘烤膜。藉由進行預烘烤，可製成膜厚均勻性良好者。預烘烤後的膜厚較佳為0.1 μm～15 μm。
光阻劑層的利用光微影術的圖案化方法並無特別限制，較佳為：使用步進機（stepper）、鏡像投影遮罩對準曝光機（Mirror Projection Mask Aligner，MPA）、平行光遮罩對準曝光機（Parallel Light Mask Aligner，PLA）等紫外可見曝光機，介隔所需遮罩進行圖案曝光，繼而，使用公知的光阻劑用顯影液進行顯影，藉此獲得圖案。
此處，作為進行圖案曝光時使用的遮罩，可較佳地使用以獲得0.1 μm～10 μm的圓點狀或方形狀的光阻劑圖案的方式設計的遮罩。
光阻劑圖案亦可視需要進行熱熔融。藉由進行熱熔融，可使光阻劑圖案表面平滑化。作為熱熔融的條件，並無特別限定，較佳為使用加熱板或烘箱等加熱裝置並於50℃～300℃的溫度範圍內加熱30秒～2小時左右。
包含選自由SiO2 、SiN3 及碳所組成的群組中的化合物、或者該些的複合化合物的硬遮罩圖案藉由堆積所述化合物，在堆積物上形成所述光阻劑圖案，蝕刻堆積物而獲得。
選自由SiO2 、SiN3 及碳所組成的群組中的化合物、或者該些的複合化合物的堆積可使用公知的方法。例如可列舉：濺鍍法、真空蒸鍍法（電子束法）、離子鍍法（（Ion Plating，IP）法）或CVD法等乾式製程法或旋塗玻璃（Spin on Glass，SOG）等濕式製程法。其中，CVD法可於較低溫度下形成缺陷少的薄膜，因此較佳。
蝕刻堆積物的方法可使用乾式蝕刻法或濕式蝕刻法。
堆積物的乾式蝕刻法中，較佳為使用反應性離子蝕刻裝置（RiE裝置），將製程氣體設為三氟化甲烷（CHF3 ）、四氟化甲烷（CF4 ）、氧或該些的混合氣體。堆積物的濕式蝕刻中，較佳為使用將氫氟酸（HF）、硝酸（HNO3 ）、氟化銨（NH4 F）、或者該些的混合物利用水及乙酸（CH3 COOH）中的至少一種進行稀釋而得者。
藉由進行此種蝕刻，可將光阻劑圖案轉印到堆積物上，因此能夠將堆積物加工成圖案狀。
對熱處理膜進行蝕刻的方法中，可將光阻劑圖案或硬遮罩圖案作為遮罩，使用乾式蝕刻法或濕式蝕刻法。
熱處理膜的乾式蝕刻法中，較佳為使用反應性離子蝕刻裝置（RiE裝置），將製程氣體設為三氟化甲烷（CHF3 ）、四氟化甲烷（CF4 ）、Cl2 （氯）、BCl3 （三氯化硼）、CCl3 （四氯化碳）、氧或該些的混合氣體。熱處理膜的濕式蝕刻中，較佳為使用將氫氟酸（HF）、硝酸（HNO3 ）、氟化銨（NH4 F）、磷酸（H3 PO4 ）或該些的混合物利用水及乙酸（CH3 COOH）中的至少一種進行稀釋而得者。
（對無機固體物進行圖案加工的步驟） 將所述熱處理膜的圖案作為遮罩的無機固體物的蝕刻較佳為乾式蝕刻或濕式蝕刻。
無機固體物的乾式蝕刻中，較佳為使用反應性離子蝕刻裝置（RiE裝置），將製程氣體設為SF6 （六氟化硫）、NF3 （三氟化氮）、CF4 （四氟化碳）、C2 F6 （六氟化乙烷）、C3 F8 （八氟化丙烷）、C4 F6 （六氟-1,3-丁二烯）、CHF3 （三氟甲烷）、CH2 F2 （二氟甲烷）、COF2 （氟化羰基）、氧或該些的混合氣體。
無機固體物的濕式蝕刻中，較佳為使用將氫氟酸（HF）、硝酸（HNO3 ）、氟化銨（NH4 F）、磷酸（H3 PO4 ）或該些的混合物利用水及乙酸（CH3 COOH）中的至少一種進行稀釋而得者。
藉由進行此種無機固體物的蝕刻，可獲得無機固體物圖案。由於所獲得的無機固體物圖案將高密度的熱處理膜圖案作為遮罩，因此可製成縱橫比高的無機固體物圖案。
縱橫比由圖案的「深度方向的尺寸h/平面方向的尺寸w」定義。縱橫比為「1」的矩形圖案、孔圖案或線圖案的深度方向的尺寸「h」與平面方向的尺寸「w」的關係為「h=w」。縱橫比高的圖案在本說明書中是指縱橫比為「0.5」以上的圖案。
在藉由蝕刻對將所述熱處理膜的圖案作為遮罩的無機固體物進行圖案加工時，熱處理膜的蝕刻速度較佳為100 nm/分鐘以下，更佳為30 nm/分鐘以下，最佳為5 nm/分鐘以下。熱處理膜的蝕刻速度在上限值以下時，遮罩不易除掉，因此可形成更深的無機固體物圖案。即，可以說熱處理膜的蝕刻速度越低，成為遮罩的熱處理膜的耐蝕刻性越高。
在藉由蝕刻對將所述熱處理膜的圖案作為遮罩的無機固體物進行圖案加工後，殘留熱處理膜圖案的情況下，較佳為剝離、除去熱處理膜的圖案。作為熱處理膜的剝離方法，較佳為浸漬於將氫氟酸（HF）、硝酸（HNO3 ）、氟化銨（NH4 F）、磷酸（H3 PO4 ）或該些的混合物利用水及乙酸（CH3 COOH）中的至少一種進行稀釋而得藥液中，而使其溶解的方法。在熱處理膜的剝離中，在浸漬於所述藥液時，可以說溶解速度越大，剝離性越高（良好）。溶解速度較佳為10 nm/分鐘以上，更佳為40 nm/分鐘以上，最佳為80 nm/分鐘以上。剝離性越高，在剝離熱處理膜的圖案時，可縮短在剝離液中的浸漬時間，因此可使製程時間更短。
[實施方式2] （無機固體物圖案） 本發明的實施方式2的無機固體物圖案具有以下所示的特徵結構。即，該實施方式2的無機固體物圖案具有圖案深度為10 μm以上且150 μm的圖案。另外，該實施方式2的無機固體物圖案包含SiO2 或Si3 N4 。
例如，本實施方式2的無機固體物圖案可藉由包括如下步驟的方法而形成，即，在無機固體物上塗佈包含聚金屬氧烷及有機溶劑的組成物的塗佈步驟；在100℃以上且1000℃以下的溫度下加熱藉由所述塗佈步驟而獲得的塗佈膜而形成熱處理膜的步驟；形成所述熱處理膜的圖案的步驟；以及將所述熱處理膜的圖案作為遮罩而藉由蝕刻對所述無機固體物進行圖案加工的步驟。
藉由具有圖案深度為10 μm以上且150 μm的圖案，形成三維結構的記憶體單元陣列時，可在垂直方向上形成更多的記憶體單元。因此，可提高記憶體單元的密度，從而可實現與之相伴的成本削減。另外，藉由無機固體物圖案包含SiO2 或Si3 N4 ，能夠形成三維結構的記憶體單元陣列。
在本發明實施方式2的無機固體物圖案中，圖案的寬度較佳為2 μm以下，進而佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下。在將無機固體物圖案應用於三維結構的記憶體單元陣列用途時，在該圖案內形成記憶體單元。因此，藉由使圖案寬度在所述範圍內，可在水平方向上形成更多的記憶體單元。因此，可提高記憶體單元的密度，從而可實現與之相伴的成本削減。
在本發明實施方式2的無機固體物圖案中，所述無機固體物較佳為多個無機固體物層的積層體。此種多個無機固體物層的積層體藉由浸漬在各個無機固體物的溶解性不同的藥劑中，能夠選擇性地除去無機固體物。因此，藉由利用由其中任意一方的無機固體物除去而形成的空洞，可形成三維結構的記憶體單元陣列。
在本發明實施方式2的無機固體物圖案中，較佳為在所述無機固體物的上層包括聚金屬氧烷的硬化膜。藉由在無機固體物的上層包括聚金屬氧烷的硬化膜，聚金屬氧烷的硬化膜作為具有高耐蝕刻性的絕緣膜發揮功能，因此在藉由進一步加工無機固體物圖案而形成三維結構的記憶體陣列時，其加工變得容易。
再者，在本發明實施方式2的無機固體物圖案中，作為無機固體物，能夠使用與所述實施方式1的無機固體物圖案相同的無機固體物。
（無機固體物圖案的用途） 由本發明的無機固體物圖案的製造方法獲得的無機固體物圖案可作為半導體記憶體使用。特別適合於要求高縱橫比的無機固體物圖案的反及（NAND）型快閃記憶體。 [實施例]
以下，列舉合成例、實施例，對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於該些實施例。
（固體成分濃度） 各合成例、實施例中，聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度是藉由如下方式求出，即，於鋁杯中秤取1.0 g的聚金屬氧烷溶液，使用加熱板，於250℃下加熱30分鐘，使溶液成分蒸發，並秤量加熱後的鋁杯中殘留的固體成分。
（紅外線分光分析） 利用傅立葉轉換型紅外分光（Fourier transform infrared spectroscopy）（以下，簡稱為FT-IR）的分析是藉由以下方法進行。首先，使用傅立葉轉換型紅外分光計（島津製作所公司製造的FT720），測定重疊有兩塊矽晶圓者，將其作為基準。繼而，於矽晶圓上滴下1滴金屬化合物或其溶液，利用另一矽晶圓而將其夾持，藉此將其作為測定試樣。根據測定試樣的吸光度與基準的吸光度的差，算出化合物或其溶液的吸光度，讀取吸收峰值。
（重量平均分子量的測定） 重量平均分子量（Mw）是藉由以下方法而求出。作為展開溶媒，將氯化鋰溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中，製作0.02莫耳/dm3 氯化鋰N-甲基-2-吡咯啶酮溶液。於展開溶媒中以成為0.2 wt%的方式溶解聚金屬氧烷，將其作為試樣溶液。以流速0.5 mL/min將展開溶媒填充至多孔質凝膠管柱（東曹公司製造的TSKgel α-M、α-3000各一根），於其中注入0.2 mL試樣溶液。利用示差折射率檢測器（昭和電工公司製造的RI-201型）檢測管柱溶出物，並分析溶出時間，藉此求出重量平均分子量（Mw）。
（膜密度的測定） 熱處理膜的膜密度藉由使用派勒特（Pelletron） 3SDH （國家靜電（National Electrodtstics）公司製造）向熱處理膜照射離子束，分析散射離子能量來求出。再者，測定條件設為：入射離子：4 He++ 、入射能量：2300 keV、入射角：0 deg、散射角：160 deg、試樣電流：8 nA、光束直徑：2 mmϕ、照射量：48 μC。
（膜應力的測定） 關於熱處理膜的膜應力，使用薄膜應力測定裝置FTX-3300-T（東朋科技（technology）公司製造），測定6英吋矽晶圓的曲率半徑R1 ，接著，在晶圓上形成熱處理膜，測定熱處理膜形成基板的曲率半徑R2 。根據R1 及R2 求出晶圓的曲率半徑變化量R，利用所獲得的R及晶圓的雙軸彈性係數、基板的厚度、及熱處理膜的膜厚，算出熱處理膜的膜應力。再者，晶圓的雙軸彈性係數為1.805×1011 Pa。
（合成例1） 合成例1中，合成聚金屬氧烷（PM-1）溶液。具體而言，混合35.77 g（0.10莫耳）三正丙氧基(三甲基矽氧基)鋯、及30.66 g作為溶媒的N,N-二甲基異丁醯胺（以下簡稱為DMIB），將其作為溶液1。另外，將5.40 g（0.30莫耳）的水、50.0 g的作為水稀釋溶媒的異丙醇（以下，簡稱為IPA）、以及1.85 g（0.01莫耳）的作為聚合觸媒的三丁基胺混合，將其作為溶液2。
於容量500 ml的三口燒瓶中，裝入溶液1的總量，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，將以水解為目的的溶液2的總量填充至滴液漏斗中，花1小時添加於燒瓶內。於溶液2的添加過程中，不會於燒瓶內部溶液中產生析出，為均勻的無色透明溶液。於添加後進而攪拌1小時，而製成含羥基的金屬化合物。其後，以縮聚為目的，花30分鐘將油浴升溫至140℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，其後加熱攪拌2小時（內溫為100℃～130℃）。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內部溶液中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內部溶液冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液的外觀為淡黃色透明。所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度為39.8質量%。其後，以固體成分濃度成為20.0%的方式加入DMIB，而製成聚金屬氧烷（PM-1）溶液。
若利用FT-IR對聚金屬氧烷（PM-1）溶液進行分析，則根據確認到Zr-O-Si的吸收峰值（968 cm-1 ），而確認為具有三甲基矽氧基的聚金屬氧烷。聚金屬氧烷（PM-1）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為500,000。
（合成例2） 合成例2中，合成聚金屬氧烷（PM-2）溶液。具體而言，混合28.61 g（0.08莫耳）三正丙氧基(三甲基矽氧基)鋯、5.25 g（0.02莫耳）二-第二丁氧基(三甲基矽氧基)鋁及28.49 g作為溶媒的DMIB，將其作為溶液1。另外，將5.04 g（0.28莫耳）的水、50.0 g的作為水稀釋溶媒的IPA、以及1.85 g（0.01莫耳）的作為聚合觸媒的三丁基胺混合，將其作為溶液2。
與合成例1同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內部溶液中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內部溶液冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液的外觀為淡黃色透明。所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度為39.4質量%。其後，以固體成分濃度成為20.0質量%的方式加入DMIB，而製成聚金屬氧烷（PM-2）溶液。
若利用FT-IR對聚金屬氧烷（PM-2）溶液進行分析，則根據確認到Zr-O-Si的吸收峰值（968 cm-1 ）及Al-O-Si的吸收峰值（780 cm-1 ），而確認為具有三甲基矽氧基的聚金屬氧烷。聚金屬氧烷（PM-2）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為470,000。
（合成例3） 合成例3中，合成聚金屬氧烷（PM-3）溶液。具體而言，混合17.88 g（0.05莫耳）三正丙氧基(三甲基矽氧基)鋯、13.12 g（0.05莫耳）二-第二丁氧基(三甲基矽氧基)鋁及25.24 g作為溶媒的DMIB，將其作為溶液1。另外，將4.50 g（0.25莫耳）的水、50.0 g的作為水稀釋溶媒的IPA、以及1.85 g（0.01莫耳）的作為聚合觸媒的三丁基胺混合，將其作為溶液2。
與合成例1同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內部溶液中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內部溶液冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液的外觀為淡黃色透明。所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度為38.2質量%。其後，以固體成分濃度成為20.0質量%的方式加入DMIB，而製成聚金屬氧烷（PM-3）溶液。
若利用FT-IR對聚金屬氧烷（PM-3）溶液進行分析，則根據確認到Zr-O-Si的吸收峰值（968 cm-1 ）及Al-O-Si的吸收峰值（780 cm-1 ），而確認為具有三甲基矽氧基的聚金屬氧烷。聚金屬氧烷（PM-3）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為400,000。
（合成例4） 合成例4中，合成聚金屬氧烷（PM-4）溶液。具體而言，混合7.15 g（0.02莫耳）三正丙氧基(三甲基矽氧基)鋯、20.99 g（0.08莫耳）二-第二丁氧基(三甲基矽氧基)鋁及20.99 g作為溶媒的DMIB，將其作為溶液1。另外，將3.96 g（0.22莫耳）的水、50.0 g的作為水稀釋溶媒的IPA、以及1.85 g（0.01莫耳）的作為聚合觸媒的三丁基胺混合，將其作為溶液2。
與合成例1同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內部溶液中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內部溶液冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液的外觀為淡黃色透明。所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度為35.0質量%。其後，以固體成分濃度成為20.0質量%的方式加入DMIB，而製成聚金屬氧烷（PM-4）溶液。
若利用FT-IR對聚金屬氧烷（PM-4）溶液進行分析，則根據確認到Zr-O-Si的吸收峰值（968 cm-1 ）及Al-O-Si的吸收峰值（780 cm-1 ），而確認為具有三甲基矽氧基的聚金屬氧烷。聚金屬氧烷（PM-4）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為337,000。
（合成例5） 合成例5中，合成聚金屬氧烷（PM-5）溶液。具體而言，混合26.24 g（0.10莫耳）二-第二丁氧基(三甲基矽氧基)鋁、及19.82 g作為溶媒的DMIB，將其作為溶液1。另外，將3.60 g（0.20莫耳）的水、50.0 g的作為水稀釋溶媒的IPA、以及1.85 g（0.01莫耳）的作為聚合觸媒的三丁基胺混合，將其作為溶液2。
與合成例1同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內部溶液中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內部溶液冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液的外觀為淡黃色透明。所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度為32.2質量%。其後，以固體成分濃度成為20.0質量%的方式加入DMIB，而製成聚金屬氧烷（PM-5）溶液。
若利用FT-IR對聚金屬氧烷（PM-5）溶液進行分析，則根據確認到Al-O-Si的吸收峰值（780 cm-1 ），而確認為具有三甲基矽氧基的聚金屬氧烷。聚金屬氧烷（PM-4）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為190,000。
（合成例6） 合成例6中，合成聚金屬氧烷（PM-6）溶液。具體而言，混合19.18 g（0.05莫耳）四正丁氧基鋯、12.32 g（0.05莫耳）三-第二丁氧基鋁、及50.70 g作為溶媒的DMIB，將其作為溶液1。另外，將2.70 g（0.15莫耳）的水、50.0 g的作為水稀釋溶媒的IPA、以及0.25 g（0.002 莫耳）的作為聚合觸媒的第三丁基肼鹽酸鹽混合，將其作為溶液2。
與合成例1同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、2-丁醇、水及正丁醇。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內部溶液中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內部溶液冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液的外觀為淡黃色透明。所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度為28.2質量%。其後，以固體成分濃度成為20.0質量%的方式加入DMIB，而製成聚金屬氧烷（PM-6）溶液。
聚金屬氧烷（PM-6）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為7,800。
關於合成例1～合成例6，匯總記載於表1中。
[表1] （表1）
  溶液1 溶液2 聚合物物性
金屬烷氧化物1 金屬烷氧化物2 溶劑 水 水稀釋溶媒 聚合觸媒 聚合後 固體成分 濃度 調整後 固體成分 濃度 重量平均 分子量（Mw）
種類 添加量 種類 添加量
合成例1 聚金屬氧烷 （PM-1）溶液 三正丙氧基 (三甲基矽氧基)鋯 35.77 g （0.10莫耳） - - DMIB 30.66 g 5.40 g （0.30莫耳） IPA 50 g 三丁基胺 1.85 g（0.01莫耳） 39.8% 20.0% 500,000
合成例2 聚金屬氧烷 （PM-2）溶液 三正丙氧基 (三甲基矽氧基)鋯 28.61 g （0.08莫耳） 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 5.25 g （0.02莫耳） DMIB 28.49 g 5.04 g （0.28莫耳） IPA 50 g 三丁基胺 1.85 g（0.01莫耳） 39.4% 20.0% 470,000
合成例3 聚金屬氧烷 （PM-3）溶液 三正丙氧基 (三甲基矽氧基)鋯 17.88 g （0.05莫耳） 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 13.12 g （0.05莫耳） DMIB 25.24 g 4.50 g （0.25莫耳） IPA 50 g 三丁基胺 1.85 g（0.01莫耳） 38.2% 20.0% 400,000
合成例4 聚金屬氧烷 （PM-4）溶液 三正丙氧基 (三甲基矽氧基)鋯 7.15 g （0.02莫耳） 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 20.99 g （0.08莫耳） DMIB 21.99 g 3.96 g （0.22莫耳） IPA 50 g 三丁基胺 1.85 g（0.01莫耳） 35.0% 20.0% 337,000
合成例5 聚金屬氧烷 （PM-5）溶液 - - 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 26.24 g （0.10莫耳） DMIB 19.82 g 3.60 g （0.20莫耳） IPA 50 g 三丁基胺 1.85 g（0.01莫耳） 32.2% 20.0% 190,000
合成例6 聚金屬氧烷 （PM-6）溶液 四正丁氧基鋯 19.18 g （0.05莫耳） 三-第二丁氧基鋁 12.32 g （0.05莫耳） DMIB 50.70 g 2.70 g （0.15莫耳） IPA 50 g 第三丁基肼鹽酸鹽 0.25 g（0.002莫耳） 28.2% 20.0% 7,800
（實施例1） （I）含有聚金屬氧烷的熱處理膜的製作 將4英吋矽晶圓作為基板，使用旋轉塗佈機（三笠（Mikasa）公司製造的1H-360S）將聚金屬氧烷（PM-1）溶液進行旋轉塗佈後，使用加熱板（大日本網屏（SCREEN）製造公司製造的SCW-636），在100℃下進行5分鐘加熱，而製作膜厚為0.50 μm的塗佈膜。再者，膜厚是使用光干涉式膜厚計（大日本網屏製造公司製造的蘭姆達艾斯（Lambda Ace）STM602）而進行測定。
使用加熱板（大日本網屏製造公司製造的SCW-636）對藉由塗佈步驟獲得的塗佈膜於300℃下加熱5分鐘而製作熱處理膜。熱處理膜的膜厚為0.30 μm。熱處理膜的膜密度為2.33 g/cm3 。熱處理膜的膜應力為101.0 MPa。
（II）耐蝕刻性評價 針對所述（I）中獲得的熱處理膜，使用反應性離子蝕刻裝置（薩姆肯（Samco）公司製造的RIE-10N），使用CF4 （四氟化甲烷）與氧的混合氣體作為製程氣體進行整面乾式蝕刻。再者，關於乾式蝕刻條件，將氣體混合比設為CF4 ：氧=80：20，將氣體流量設為50 sccm，將輸出設為199 W，將內壓設為10 Pa，將處理時間設為5 min。測定乾式蝕刻處理後的膜厚，將乾式蝕刻前後的膜厚差除以處理時間，算出蝕刻速度。
（III）剝離性評價 將所述（I）中獲得的熱處理膜在作為剝離液的H3 PO4 /HNO3 /CH3 COOH/H2 O=65/3/5/27（重量比）的混合溶液中，在25℃下浸漬2分鐘。測定浸漬處理後的膜厚，求出浸漬處理前後的膜厚差。
（實施例2～實施例10） 利用後述表2所示的結構，藉由與實施例1同樣的方法進行（II）耐蝕刻性評價及（III）剝離性評價。將評價結果示於表2中。
（II）在耐蝕刻性評價中，可以說蝕刻速度越低，耐蝕刻性越高。蝕刻速度較佳為100 nm/分鐘以下，更佳為30 nm/分鐘以下，最佳為5 nm/分鐘以下。由於耐蝕刻性越高，當將熱處理膜的圖案作為遮罩而藉由蝕刻對無機固體物進行圖案加工時，遮罩變得越不易除掉，因此可使無機固體物圖案變得更深。
（III）在剝離性評價中，可以說溶解速度越大，剝離性越高（良好）。溶解速度較佳為10 nm/分鐘以上，更佳為40 nm/分鐘以上，最佳為80 nm/分鐘以上。剝離性越高，在剝離熱處理膜的圖案時，可縮短在剝離液中的浸漬時間，因此可使製程時間更短。
（實施例11） （I）含有聚金屬氧烷的熱處理膜的製作 將4英吋矽晶圓作為基板，使用旋轉塗佈機（三笠（Mikasa）公司製造的1H-360S）將聚金屬氧烷（PM-6）溶液進行旋轉塗佈後，使用加熱板（大日本網屏製造公司製造的SCW-636），在100℃下進行5分鐘加熱，而製作膜厚為0.20 μm的塗佈膜。
使用加熱板（大日本網屏製造公司製造的SCW-636）於500℃下對藉由塗佈步驟獲得的塗佈膜加熱5分鐘而製作熱處理膜。熱處理膜的膜厚為0.08 μm。熱處理膜的膜密度為2.65 g/cm3 。熱處理膜的膜應力為74.6 MPa。
藉由與實施例1同樣的方法，進行（II）耐蝕刻性評價及（III）剝離性評價。將評價結果示於表2中。
（實施例12） （I）含有聚金屬氧烷的熱處理膜的製作 將4英吋矽晶圓作為基板，使用旋轉塗佈機（三笠（Mikasa）公司製造的1H-360S）將聚金屬氧烷（PM-4）溶液進行旋轉塗佈後，使用加熱板（大日本網屏製造公司製造的SCW-636），在100℃下進行5分鐘加熱，而製作膜厚為0.80 μm的塗佈膜。
使用加熱板（大日本網屏製造公司製造的SCW-636）於500℃下對藉由塗佈步驟獲得的塗佈膜加熱5分鐘而製作熱處理膜。熱處理膜的膜厚為0.50 μm。
在獲得的熱處理膜上，再次使用聚金屬氧烷（PM-4）溶液，同樣地旋轉塗佈，在100℃下加熱5分鐘，在500℃下加熱5分鐘，藉此製作膜厚0.50 μm的熱處理膜，形成共計1.00 μm的熱處理膜。
藉由與實施例1同樣的方法，進行（II）耐蝕刻性評價及（III）剝離性評價。將評價結果示於表2中。
[表2] （表2）
（I）含有聚金屬氧烷的硬化膜的製作 （II）耐蝕刻性評價 （III）剝離性評價
  溶液種類 熱處理溫度 硬化膜膜厚 膜密度[g/cm3 ] 應力[MPa] 處理後膜厚 蝕刻速度 處理後膜厚 溶解速度
實施例1 聚金屬氧烷 （PM-1）溶液 300℃ 0.30 μm 2.33 101.0 0.30 μm 0 nm/min 0.20 μm 50 nm/min
實施例2 聚金屬氧烷 （PM-2）溶液 300℃ 0.30 μm 2.17 65.0 0.30 μm 0 nm/min 0.10 μm 100 nm/min
實施例3 聚金屬氧烷 （PM-3）溶液 300℃ 0.30 μm 1.93 44.6 0.30 μm 0 nm/min 0.00 μm （全溶解） ＞150 nm/min
實施例4 聚金屬氧烷 （PM-4）溶液 300℃ 0.30 μm 1.73 64.0 0.28 μm 4 nm/min 0.00 μm （全溶解） ＞150 nm/min
實施例5 聚金屬氧烷 （PM-5）溶液 300℃ 0.30 μm 1.62 79.2 0.25 μm 10 nm/min 0.00 μm （全溶解） ＞150 nm/min
實施例6 聚金屬氧烷 （PM-1）溶液 500℃ 0.20 μm 3.31 126.5 0.20 μm 0 nm/min 0.14 μm 30 nm/min
實施例7 聚金屬氧烷 （PM-2）溶液 500℃ 0.20 μm 3.03 90.0 0.20 μm 0 nm/min 0.10 μm 50 nm/min
實施例8 聚金屬氧烷 （PM-3）溶液 500℃ 0.20 μm 2.62 59.2 0.20 μm 0 nm/min 0.04 μm 80 nm/min
實施例9 聚金屬氧烷 （PM-4）溶液 500℃ 0.20 μm 2.21 51.6 0.20 μm 0 nm/min 0.00 μm （全溶解） ＞100 nm/min
實施例10 聚金屬氧烷 （PM-5）溶液 500℃ 0.20 μm 1.93 47.6 0.20 μm 0 nm/min 0.00 μm （全溶解） ＞100 nm/min
實施例11 聚金屬氧烷 （PM-6）溶液 500℃ 0.08 μm 2.65 74.6 0.08 μm 0 nm/min 0.00 μm （全溶解） ＞40 nm/min
實施例12 聚金屬氧烷 （PM-4）溶液 500℃ 1.00 μm 2.21 51.6 1.00 μm 0 nm/min 0.60 μm 200 nm/min
（實施例13） 將4英吋矽晶圓作為基板，使用濺射裝置（SH-450、愛發科（Ulvac）公司製造），將SiO2 作為靶材而形成SiO2 層。再者，關於濺射條件，將製程氣體設為Ar，將氣體流量設為20 sccm，將輸出設為1000 W，將內壓設為0.2 Pa，將處理時間設為150 min。SiO2 層的膜厚為0.50 μm。
使用旋轉塗佈機（三笠（Mikasa）公司製造的1H-360S）將聚金屬氧烷（PM-3）溶液旋轉塗佈於所形成的SiO2 層上，然後使用加熱板（大日本網屏製造公司製造的SCW-636），於100℃下加熱5分鐘，而製作膜厚0.50 μm的塗佈膜。
使用加熱板（大日本網屏製造公司製造的SCW-636）於500℃下對藉由所述塗佈步驟獲得的塗佈膜加熱5分鐘，而製作熱處理膜。熱處理膜的膜厚為0.2 μm。
將正型光阻劑（東京應化工業公司製造的OFPR-800）旋轉塗佈於熱處理膜上，然後使用加熱板，於100℃下加熱2分鐘，而形成光阻劑層。其後，使用i射線步進機（尼康（Nikon）公司製造的NSR-i9C），介隔遮罩，進行圖案曝光。再者，作為遮罩，使用以獲得1.0 μm的孔狀的圖案的方式設計的遮罩。
其後，使用自動顯影裝置（龍澤產業公司製造的AD-2000），利用2.38 wt%氫氧化四銨水溶液作為顯影液進行90秒噴淋顯影，繼而，進行30秒淋洗，而獲得1.0 μm的孔狀的光阻劑圖案。
使用反應性離子蝕刻裝置（薩姆肯（Samco）公司製造的RIE-200iPC），使用三氯化硼（BCl3 ）、氯（Cl2 ）、及氬（Ar）的混合氣體作為製程氣體來對光阻劑圖案及含有聚金屬氧烷的熱處理膜進行乾式蝕刻，而獲得含有聚金屬氧烷的熱處理膜的圖案。再者，關於乾式蝕刻條件，將氣體混合比設為BCl3 ：Cl2 ：Ar=10：60：30，將氣體流量設為55 sccm，將輸出設為250 W，將內壓設為0.6 Pa，將處理時間設為10 min。
使用反應性離子蝕刻裝置（薩姆肯（Samco）公司製造的RIE-10N），使用CF4 （四氟化甲烷）與氧的混合氣體作為製程氣體來對所獲得的熱處理膜圖案與無機固體物進行整面乾式蝕刻。再者，關於乾式蝕刻條件，將氣體混合比設為CF4 ：氧=80：20，將氣體流量設為50 sccm，將輸出設為199 W，將內壓設為10 Pa，將處理時間設為5 min。然後，將基板浸漬於H3 PO4 /HNO3 /CH3 COOH/H2 O=65/3/5/27（重量比）的混合溶液中，去除熱處理膜圖案，藉此獲得無機固體物圖案。
所獲得的無機固體物圖案是形成有圖案深度為0.50 μm且圖案寬度為1.0 μm的孔狀圖案的膜厚為0.50 μm的SiO2 層。
（實施例14） 在實施例13的形成無機固體物的步驟中，將靶材自SiO2 替換為Si3 N4 而形成了Si3 N4 層，除此之外同樣地形成了無機固體物圖案。Si3 N4 層的膜厚為0.50 μm。所獲得的無機固體物圖案是形成有圖案深度為0.50 μm且圖案寬度為1 μm的孔狀圖案的膜厚為0.50 μm的Si3 N4 層。
（實施例15） 在實施例13的形成無機固體物的步驟中，作為無機固體物，依次形成SiO2 及Si3 N4 ，成為SiO2 層與Si3 N4 層的兩層積層，除此之外同樣地形成無機固體物圖案。所獲得的無機固體物圖案是形成有圖案深度為0.50 μm且圖案寬度為1 μm的孔狀圖案的整體膜厚為1.0 μm的SiO2 層與Si3 N4 層的積層體。
在實施例13～實施例15中，藉由將聚金屬氧烷（PM-3）作為蝕刻遮罩來蝕刻無機固體物，而可獲得縱橫比高的無機固體物圖案。這是因為，如實施例3及實施例8所示，聚金屬氧烷（PM-3）的耐蝕刻性高。如此，可理解，藉由使用耐蝕刻性高的聚金屬氧烷，而獲得縱橫比高的無機固體物圖案。
（實施例16） 將4英吋矽晶圓作為基板，使用濺射裝置（SH-450、愛發科（Ulvac）公司製造），將SiO2 作為靶材而形成SiO2 層。再者，關於濺射條件，將製程氣體設為Ar，將氣體流量設為20 sccm，將輸出設為1000 W，將內壓設為0.2 Pa，將處理時間設為15 min。SiO2 層的膜厚為0.05 μm。
接著，將靶材自SiO2 替換為Si3 N4 ，形成Si3 N4 層。再者，關於濺射條件，將製程氣體設為Ar，將氣體流量設為20 sccm，將輸出設為1000 W，將內壓設為0.2 Pa，將處理時間設為15 min。Si3 N4 層的膜厚為0.05 μm，SiO2 層與Si3 N4 層的積層體的整體膜厚為0.10 μm。
之後，重複SiO2 的形成與Si3 N4 層的形成，分別形成了100層SiO2 層與Si3 N4 層。所獲得的SiO2 層與Si3 N4 層的積層體的整體膜厚為10.0 μm。
使用旋塗機（三笠（Mikasa）公司製造的1H-360S）將聚金屬氧烷（PM-3）溶液旋轉塗佈於所形成的SiO2 層與Si3 N4 層的積層體上後，使用加熱板（大日本網屏製造公司製造的SCW-636）於100℃下加熱5分鐘，製作膜厚0.50 μm的塗佈膜。
使用加熱板（大日本網屏製造公司製造的SCW-636）於500℃下對藉由所述塗佈步驟獲得的塗佈膜加熱5分鐘，而製作熱處理膜。熱處理膜的膜厚為0.2 μm。
將正型光阻劑（東京應化工業公司製造的OFPR-800）旋轉塗佈於熱處理膜上，然後使用加熱板，於100℃下加熱2分鐘，而形成光阻劑層。其後，使用i射線步進機（尼康（Nikon）公司製造的NSR-i9C），介隔遮罩，進行圖案曝光。再者，作為遮罩，使用以獲得1.0 μm的孔狀的圖案的方式設計的遮罩。
其後，使用自動顯影裝置（龍澤產業公司製造的AD-2000），利用2.38 wt%氫氧化四銨水溶液作為顯影液進行90秒噴淋顯影，繼而，進行30秒淋洗，而獲得1.0 μm的孔狀的光阻劑圖案。
使用反應性離子蝕刻裝置（薩姆肯（Samco）公司製造的RIE-200iPC），使用三氯化硼（BCl3 ）、氯（Cl2 ）、及氬（Ar）的混合氣體作為製程氣體來對光阻劑圖案及含有聚金屬氧烷的熱處理膜進行乾式蝕刻，而獲得含有聚金屬氧烷的熱處理膜的圖案。再者，關於乾式蝕刻條件，將氣體混合比設為BCl3 ：Cl2 ：Ar=10：60：30，將氣體流量設為55 sccm，將輸出設為250 W，將內壓設為0.6 Pa，將處理時間設為10 min。
使用反應性離子蝕刻裝置（薩姆肯（Samco）公司製造的RIE-10N），使用CF4 （四氟化甲烷）與氧的混合氣體作為製程氣體來對所獲得的熱處理膜圖案與無機固體物進行整面乾式蝕刻。再者，關於乾式蝕刻條件，將氣體混合比設為CF4 ：氧=80：20，將氣體流量設為50 sccm，將輸出設為199 W，將內壓設為10 Pa，將處理時間設為500 min。然後，將基板浸漬於H3 PO4 /HNO3 /CH3 COOH/H2 O=65/3/5/27（重量比）的混合溶液中，去除熱處理膜圖案，藉此獲得無機固體物圖案。
所獲得的無機固體物圖案是形成有圖案深度為10.0 μm且圖案寬度為1.0 μm的孔狀圖案的膜厚為10.0 μm的SiO2 層。 [產業上之可利用性]
如上所述，本發明的無機固體物圖案的製造方法及無機固體物圖案適用於容易實現縱橫比高的無機固體物圖案。
無
無

Claims (16)

  1. 一種無機固體物圖案的製造方法，其特徵在於包括： 在無機固體物上塗佈包含聚金屬氧烷及有機溶劑的組成物的塗佈步驟； 在100℃以上且1000℃以下的溫度下加熱藉由所述塗佈步驟獲得的塗佈膜而製成熱處理膜的步驟； 形成所述熱處理膜的圖案的步驟；以及 將所述熱處理膜的圖案作為遮罩而藉由蝕刻對所述無機固體物進行圖案加工的步驟。
  2. 如請求項1所述的無機固體物圖案的製造方法，其中，所述聚金屬氧烷具有金屬原子與氧原子的重複結構，所述金屬原子選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組。
  3. 如請求項2所述的無機固體物圖案的製造方法，其中，所述聚金屬氧烷的金屬原子與氧原子的重複結構包含一種以上選自由Al、Ti、Zr、Hf及Sn所組成的群組中的金屬原子。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的無機固體物圖案的製造方法，其中，所述聚金屬氧烷的金屬原子與氧原子的重複結構的金屬原子包含Al及Zr。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項所述的無機固體物圖案的製造方法，其中， 所述聚金屬氧烷的金屬原子與氧原子的重複結構的金屬原子包含Al及Zr， 所述聚金屬氧烷中的全部金屬原子中的Al的比率為10莫耳%以上且90莫耳%以下， 所述聚金屬氧烷中的全部金屬原子中的Zr的比率為10莫耳%以上且90莫耳%以下。
  6. 如請求項1至請求項3中任一項所述的無機固體物圖案的製造方法，其中， 所述聚金屬氧烷的金屬原子與氧原子的重複結構的金屬原子包含Al及Zr， 所述聚金屬氧烷中的全部金屬原子中的Al的比率為30莫耳%以上且70莫耳%以下， 所述聚金屬氧烷中的全部金屬原子中的Zr的比率為30莫耳%以上且70莫耳%以下。
  7. 如請求項1至請求項3中任一項所述的無機固體物圖案的製造方法，其中， 所述無機固體物包含SiO2 或Si3 N4 。
  8. 如請求項1至請求項3中任一項所述的無機固體物圖案的製造方法，其中， 所述無機固體物包含選自由SiO2 、Si3 N4 、Al2 O3 、TiO2 、ZrO2 、SiC、GaN、GaAs、InP、AlN、TaN、LiTaO3 、BN、TiN、BaTiO3 、InO3 、SnO2 、ZnS、ZnO、WO3 、MoO3 及Si所組成的群組中的一種以上的材料。
  9. 如請求項1至請求項3中任一項所述的無機固體物圖案的製造方法，其中， 所述聚金屬氧烷的重量平均分子量為1萬以上且200萬以下。
  10. 如請求項1至請求項3中任一項所述的無機固體物圖案的製造方法，其中， 所述聚金屬氧烷是具有下述通式所表示的重複結構單元的聚金屬氧烷，
    Figure 03_image004
    M表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子，R1 自氫原子、碳數1～12的烷基或具有金屬氧烷鍵的基中任意選擇，R2 自羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～30的芳香族基、具有矽氧烷鍵的基或具有金屬氧烷鍵的基中任意選擇，R1 及R2 於存在多個的情況下，分別可相同亦可不同，m為表示金屬原子M的價數的整數，a為1～（m-2）的整數。
  11. 如請求項1至請求項3中任一項所述的無機固體物圖案的製造方法，其中， 所述無機固體物包含選自由SiO2 、Si3 N4 、Al2 O3 、TiO2 及ZrO2 所組成的群組中的一種以上的材料。
  12. 如請求項1至請求項3中任一項所述的無機固體物圖案的製造方法，其中， 所述無機固體物是多個無機固體物層的積層體。
  13. 一種無機固體物圖案，具有圖案深度為10 μm以上且150 μm的圖案，其特徵在於， 含有SiO2 或Si3 N4 。
  14. 如請求項13所述的無機固體物圖案，其中， 所述圖案的寬度為2 μm以下。
  15. 如請求項13或請求項14所述的無機固體物圖案，其中， 所述無機固體物是多個無機固體物層的積層體。
  16. 如請求項13或請求項14所述的無機固體物圖案，其中， 在所述無機固體物的上層包括聚金屬氧烷的硬化膜。
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