KR20220161309A - 무기 고체물 패턴의 제조 방법 및 무기 고체물 패턴 - Google Patents

무기 고체물 패턴의 제조 방법 및 무기 고체물 패턴 Download PDF

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KR20220161309A
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마사오 가모가와
미츠히토 스와
마코토 하야사카
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 일 양태인 무기 고체물 패턴의 제조 방법은, 무기 고체물 상에, 폴리메탈록산 및 유기 용제를 포함하는 조성물을 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정에 의해 얻어진 도포막을 100℃ 이상 1000℃ 이하의 온도로 가열하여 열처리막으로 하는 공정과, 상기 열처리막의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 열처리막의 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 상기 무기 고체물을 패턴 가공하는 공정을 포함하는 것이다.

Description

무기 고체물 패턴의 제조 방법 및 무기 고체물 패턴
본 발명은, 무기 고체물 패턴의 제조 방법 및 무기 고체물 패턴에 관한 것이다.
현재, 스마트폰이나 태블릿 등의 통신 기기가 보급됨에 수반하여, 보다 고성능이며 보다 큰 기능성을 갖는 신세대 집적 회로(IC)의 개발이 진행되고 있다. 특히 반도체 기억 장치에 있어서는, 메모리 셀 어레이를 삼차원 구조로 함으로써, 고집적화와 저비용화가 기대되고 있다. 이러한 반도체 기억 장치의 제조 프로세스에 있어서, 단일 혹은 복수의 층을 포함하는 무기 고체물을 애스펙트비가 높은 패턴으로 가공하는 기술이 요구되고 있다.
무기 고체물의 패턴 가공 방법으로서는, 피가공 무기 고체물 상에 패터닝된 마스크를 형성하고, 그 마스크를 사용하여 건식 에칭함으로써 무기 고체물을 패턴 가공하는 방법이 알려져 있다. 건식 에칭에 의해 애스펙트비가 높은 패턴으로 가공할 때, 마스크는 장시간, 에칭 가스에 노출된다. 그 때문에, 마스크는 높은 에칭 내성을 갖는 것이 바람직하다.
높은 에칭 내성을 갖는 마스크로서는, 일반적으로는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법으로 퇴적된 카본막이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2017-224823호 공보
그러나, 특허문헌 1의 기재와 같은 CVD법으로 퇴적된 카본막을 마스크로서 사용하는 방법에서는, 카본막의 퇴적에 오랜 시간을 요하는 문제가 있었다. 또한, 무기 고체물 가공 시에, 마스크가 되는 카본막의 건식 에칭 내성이 충분하지 않기 때문에, 마스크가 깎이기 쉽고, 애스펙트비가 높은 패턴을 가공할 수 없는 문제가 있었다. 애스펙트비가 높은 패턴을 가공하기 위해, 카본막의 퇴적 두께를 크게 하는 검토도 이루어져 있지만, 이것은, 카본막은 막 스트레스가 높기 때문에, 기판에 걸리는 응력이 커져, 기판이 휘고, 흡착 반송할 수 없게 되는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 애스펙트비가 높은 무기 고체물 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 무기 고체물 패턴의 제조 방법 및 무기 고체물 패턴을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법은, 무기 고체물 상에, 폴리메탈록산 및 유기 용제를 포함하는 조성물을 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정에 의해 얻어진 도포막을 100℃ 이상 1000℃ 이하의 온도로 가열하여 열처리막으로 하는 공정과, 상기 열처리막의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 열처리막의 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 상기 무기 고체물을 패턴 가공하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리메탈록산이, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리메탈록산의 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조가, Al, Ti, Zr, Hf 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자가 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리메탈록산의 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조의 금속 원자가, Al 및 Zr을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리메탈록산의 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조의 금속 원자가, Al 및 Zr을 포함하고, 상기 폴리메탈록산 중의 전체 금속 원자에 있어서의 Al의 비율이, 10mol％ 이상 90mol％ 이하이고, 상기 폴리메탈록산 중의 전체 금속 원자에 있어서의 Zr의 비율이, 10mol％ 이상 90mol％ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리메탈록산의 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조의 금속 원자가, Al 및 Zr을 포함하고, 상기 폴리메탈록산 중의 전체 금속 원자에 있어서의 Al의 비율이, 30mol％ 이상 70mol％ 이하이고, 상기 폴리메탈록산 중의 전체 금속 원자에 있어서의 Zr의 비율이, 30mol％ 이상 70mol％ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 무기 고체물이, SiO2 또는 Si3N4를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 무기 고체물이, SiO2, Si3N4, Al2O3, TiO2, ZrO2, SiC, GaN, GaAs, InP, AlN, TaN, LiTaO3, BN, TiN, BaTiO3, InO3, SnO2, ZnS, ZnO, WO3, MoO3, Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료로 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리메탈록산의 중량 평균 분자량이 1만 이상 200만 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리메탈록산이, 하기 일반식으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리메탈록산인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(M은, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. R1은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 메탈록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. R2는, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 방향족기, 실록산 결합을 갖는 기 또는 메탈록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. R1 및 R2는, 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하여도 달라도 된다. m은 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수이며, a는 1 내지 (m-2)의 정수이다.)
또한, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 무기 고체물이, SiO2, Si3N4, Al2O3, TiO2 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료로 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 무기 고체물이 복수의 무기 고체물층의 적층체인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴은, 패턴 깊이가 10㎛ 이상 150㎛인 패턴을 갖는 무기 고체물 패턴이며, SiO2 또는 Si3N4를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴은, 상기 발명에 있어서, 상기 패턴의 폭이 2㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴은, 상기 발명에 있어서, 상기 무기 고체물이 복수의 무기 고체물층의 적층체인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴은, 상기 발명에 있어서, 상기 무기 고체물의 상층에 폴리메탈록산의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 애스펙트비가 높은 무기 고체물 패턴을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴은, 패턴 깊이가 10㎛ 이상 150㎛인 패턴을 갖는 무기 고체물 패턴이며, SiO2 또는 Si3N4를 포함하기 때문에, 반도체 기억 장치의 고집적화와 저비용화를 실현할 수 있다는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법 및 무기 고체물 패턴의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 목적이나 용도에 따라서 각종 변경하여 실시할 수 있다.
[실시 형태 1]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법은, (i) 무기 고체물 상에, 폴리메탈록산 및 유기 용제를 포함하는 조성물을 도포하는 도포 공정과, (ii) 도포 공정에 의해 얻어진 도포막을 100℃ 이상 1000℃ 이하의 온도로 가열하여 열처리막으로 하는 공정과, (iii) 열처리막의 패턴을 형성하는 공정과, (iv) 열처리막의 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 상기 무기 고체물을 패턴 가공하는 공정을 포함한다.
(무기 고체물)
무기 고체물이란, 유기 화합물 이외의, 비금속 물질로 구성되는 고체의 총칭이다. 본 발명에 사용되는 무기 고체물에 특별히 제한은 없지만, 당해 무기 고체물은, 산화규소(SiO2) 또는 질화규소(Si3N4)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 무기 고체물은, 산화규소(SiO2), 질화규소(Si3N4), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 탄화규소(SiC), 질화갈륨(GaN), 비소화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 질화알루미늄(AlN), 질화탄탈(TaN), 탄탈산리튬(LiTaO3), 질화붕소(BN), 질화티타늄(TiN), 티타늄산바륨(BaTiO3), 산화인듐(InO3), 산화주석(SnO2), 황화아연(ZnS), 산화아연(ZnO), 산화텅스텐(WO3) 및 산화몰리브덴(MoO3), 실리콘(Si)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
무기 고체물은, SiO2, Si3N4, Al2O3, TiO2, ZrO2 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료로 구성되는 것이 바람직하고, SiO2, Si3N4 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료로 구성되는 것이 더욱 바람직하다.
무기 고체물은, 복수의 무기 고체물을 포함하는 복합체여도 된다. 이러한 무기 고체물을 본 명세서에서는, 복합 무기 고체물이라고 칭한다. 복합 무기 고체물로서는, SiOxNy(이것은, SiO2와 Si3N4로 구성되는 복합 무기 고체물임)나, ITO(주석 도프 산화인듐. 이것은 InO3과 SnO2로 구성되는 복합 무기 고체 물체임) 등을 들 수 있다.
무기 고체물의 형성 방법에 특별히 제한은 없지만, 기판 상에, 공지된 스퍼터링법, 진공 증착법(일렉트론 빔법), 이온 플레이팅법(IP법) 혹은 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 건식 프로세스법 또는 SOG(Spin on Glass) 등의 습식 프로세스법을 사용하여, 무기 고체물을 형성하기 위한 재료를 퇴적시키는 방법이 바람직하다. 그 중에서도 CVD법은 비교적 저온에서 결함이 적은 박막을 형성할 수 있기 때문에, 바람직하다.
기판에 특별히 제한은 없지만, 유리, 실리콘, 석영, 마이카, 사파이어로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 무기 고체물의 두께는 0.001㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
무기 고체물은, 복수의 무기 고체물층의 적층체인 것이 바람직하다. 복수의 무기 고체물층의 적층체란, 예를 들어 서로 다른 2종류 이상의 무기 고체물(예를 들어, 무기 고체물 A와 무기 고체물 B와 무기 고체물 C)이 있고, 그들이 교호로 적층된 구조(예를 들어, ABABAB···이나, ABCABCABC··· 등)를 들 수 있다. 적층수는 2 이상 2000 이하가 바람직하다.
복수의 무기 고체물층의 적층체의 형성 방법으로서, SiO2의 층과 Si3N4의 층이 교호로 적층된 적층체를 예로 들어 설명한다. 먼저, 제1층 무기 고체물층으로서, SiO2의 층을 CVD법으로 형성한다. 이어서, 제2층 무기 고체물층으로서, Si3N4의 층을 CVD법으로 형성한다. 이 제2층 무기 고체물층 상에, 순서대로 제1층 무기 고체물층, 제2층 무기 고체물층을 반복 적층함으로써, 적층체가 형성된다.
이러한 복수의 무기 고체물층의 적층체는, 후술하는 무기 고체물 패턴 형성 후에, 제1층 무기 고체물과 제2층 무기 고체물의 용해성이 다른 약제에 침지시킴으로써, 어느 쪽이든 한쪽을 제거하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 어느 쪽이든 한쪽의 무기 고체물 제거에 의해 형성되는 공동을 이용함으로써, 삼차원 구조의 메모리 셀 어레이로 할 수 있다.
제1층 무기 고체물층 및 제2층 무기 고체물층의 두께는, 각각 0.001㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
(폴리메탈록산)
폴리메탈록산이란, 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조를 갖는 고분자이다. 즉, 금속-산소-금속 결합을 주쇄로 하는 고분자이다. 본 발명의 실시 형태 1에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법에 있어서, 폴리메탈록산을 함유하는 열처리막이, 무기 고체물을 에칭에 의해 패턴 가공할 때의 마스크로서 이용된다.
본 발명에 사용되는 폴리메탈록산은, 무기 고체물을 에칭에 의해 패턴 가공할 때의 에칭 가스 혹은 에칭액과 반응성이 낮은 금속 원자를 주쇄에 갖기 때문에, 높은 에칭 내성을 갖는다. 그 때문에, 이 폴리메탈록산을 함유하는 열처리막은, 무기 고체물을 에칭에 의한 패턴 가공할 때의 마스크로서 이용할 수 있다.
폴리메탈록산은 유기 용제에 용해되기 때문에, 폴리메탈록산 및 유기 용제를 포함하는 조성물을 도포하여 가열함으로써, 높은 에칭 내성을 갖는 열처리막으로 할 수 있다. 이와 같이, CVD법과 같은 번잡한 진공 프로세스를 거치지 않고 높은 에칭 내성을 갖는 막을 형성할 수 있기 때문에, 종래의 CVD법으로 퇴적된 카본막을 사용하는 방법과 비교하여, 프로세스의 간이화가 가능해진다. 또한, 폴리메탈록산을 함유하는 열처리막은, 상술한 카본막보다도, 높은 에칭 내성을 갖기 때문에, 보다 얇은 막 두께로 원하는 무기 고체물 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리메탈록산은, 카본막과 비교하여, 열처리막의 막 스트레스가 낮다. 그 때문에, 무기 고체물 상에 폴리실록산을 포함하는 열처리막을 형성했을 때, 기판 및 무기 고체물에 걸리는 응력을 저감시킬 수 있다.
폴리메탈록산의 주쇄에 포함되는 금속 원자는, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 금속 원자로 함으로써, 높은 에칭 내성을 갖는 마스크로 할 수 있다. 보다 바람직하게는 Al, Ti, Zr, Hf 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자이다. 이들 금속 원자로 함으로써, 후술하는 폴리메탈록산의 합성 원료가 되는 금속 알콕시드가 안정적으로 존재하기 때문에, 고분자량의 폴리메탈록산을 얻는 것이 용이해진다.
본 발명에 사용되는 폴리메탈록산의 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조의 금속 원자가, Al 및 Zr을 포함하는 것이 바람직하다. Al을 포함함으로써, 열처리막의 패턴을 박리하고, 제거할 때에 후술하는 약액과 반응하여, 용해시킬 수 있기 때문에, 열처리막의 용해 속도가 커져, 박리성이 양호해진다. 한편, Zr을 포함함으로써, 열처리막의 막 밀도가 향상되기 때문에, 후술하는 열처리막의 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 상기 무기 고체물을 패턴 가공하는 공정에 있어서 에칭 내성이 향상된다.
상기 폴리메탈록산의 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조의 금속 원자가, Al 및 Zr을 포함하고, 폴리메탈록산 중의 전체 금속 원자에 있어서의 Al의 비율이 10mol％ 이상 90mol％ 이하이고, 폴리메탈록산 중의 전체 금속 원자에 있어서의 Zr의 비율이 10mol％ 이상 90mol％ 이하인 것이 바람직하다. 나아가, 폴리메탈록산 중의 전체 금속 원자에 있어서의 Al의 비율이 30mol％ 이상 70mol％ 이하이고, 폴리메탈록산 중의 전체 금속 원자에 있어서의 Zr의 비율이 30mol％ 이상 70mol％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
Al 및 Zr의 비율을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 열처리막의 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 상기 무기 고체물을 패턴 가공하는 공정에서의 에칭 내성과, 열처리막의 패턴을 마스크로 한 무기 고체물에 대하여 에칭에 의한 패턴 가공을 행한 후, 열처리막 패턴이 잔존하는 경우, 열처리막의 패턴을 박리하고, 제거할 때의 박리성을 양립시킬 수 있다.
폴리메탈록산의 중량 평균 분자량은, 하한값으로서 바람직하게는 1만 이상이며, 보다 바람직하게는 2만 이상이며, 더욱 바람직하게는 5만 이상이다. 또한 상한값으로서 바람직하게는 200만 이하이고, 보다 바람직하게는 100만 이하이고, 더욱 바람직하게는 50만 이하이다. 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 도포 특성이 양호해진다. 또한, 중량 평균 분자량이 하한값 이상임으로써, 후술하는 열처리막의 물성이 향상되고, 특히 내크랙성이 우수한 열처리막이 얻어진다.
폴리메탈록산의 중량 평균 분자량은, 이하의 방법에 의해 구해진다. 폴리메탈록산을 0.2wt％가 되도록 전개 용매에 용해시켜, 시료 용액으로 한다. 이어서, 시료 용액을 다공질 겔 및 전개 용매가 충전된 칼럼에 주입한다. 칼럼 용출물을 시차 굴절률 검출기에 의해 검출하고, 용출 시간을 해석함으로써, 중량 평균 분자량이 구해진다. 또한, 전개 용매로서, 염화리튬을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈이 적합하게 사용된다.
폴리메탈록산의 반복 구조 단위에 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
일반식 (1)에 있어서, M은, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, R1은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 메탈록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. R2는, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 방향족기, 실록산 결합을 갖는 기 또는 메탈록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. R1 및 R2는, 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하여도 달라도 된다. m은 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수이며, a는 1 내지 (m-2)의 정수이다.
탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 또한, 메탈록산 결합을 갖는 기란, 다른 금속 원자 M과 결합되어 있는 것을 가리킨다.
탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥톡시기, 2-에틸헥실릭시기, 노닐기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 30의 방향족기로서는, 페닐기, 페녹시기, 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 30의 페녹시기로서는, 페녹시기, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 프로필페녹시기, 메톡시페녹시기, 에톡시페녹시기, 프로폭시페녹시기 등을 들 수 있다.
탄소수 10 내지 30의 나프톡시기로서는, 나프톡시기, 메틸나프톡시기, 에틸나프톡시기, 프로필나프톡시기, 메톡시나프톡시기, 에톡시나프톡시기, 프로폭시나프톡시기 등을 들 수 있다.
폴리메탈록산이 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 가짐으로써, 전자 밀도가 높은 금속 원자를 주쇄에 갖는 수지를 주체로 하는 막으로 할 수 있다. 그 때문에, 막 중에 있어서의 금속 원자의 밀도를 높일 수 있어, 용이하게 높은 막 밀도를 얻을 수 있다. 또한, 폴리메탈록산이 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 가짐으로써, 자유 전자를 갖지 않는 유전체가 되는 점에서, 높은 투명성 및 내열성을 얻을 수 있다.
폴리메탈록산의 합성 방법에 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물 및 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 적어도 하나를 필요에 따라서 가수 분해하고, 그 후, 부분 축합 및 중합시킴으로써 합성하는 것이 바람직하다. 여기서, 부분 축합이란, 가수 분해물의 M-OH를 모두 축합시키는 것이 아니고, 얻어지는 폴리메탈록산에 일부 M-OH를 잔존시키는 것을 가리킨다. 후술하는 일반적인 축합 조건이면 M-OH가 부분적으로 잔존하는 것이 일반적이다. 잔존시키는 M-OH량은 제한되지 않는다.
Figure pct00003
일반식 (2) 및 일반식 (3)에 있어서, M은, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다.
또한, 일반식 (2) 혹은 일반식 (3)에 있어서, R3 및 R4는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 중에서 임의로 선택된다. R5는, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 방향족기 중에서 임의로 선택된다. R3, R4 및 R5는, 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하여도 달라도 된다. 또한, 일반식 (2) 및 일반식 (3)에 있어서, m은 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수이며, a는 1 내지 (m-2)의 정수이다.
폴리메탈록산의 합성의 보다 구체적인 방법으로서는, 예를 들어 국제 공개 제2019/188834호에 기재된 방법을 들 수 있다.
(유기 용제)
본 발명의 실시 형태 1에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법에서는, 무기 고체물 상에 폴리메탈록산을 포함하는 도막을 형성하기 위한 조성물이 유기 용제를 포함함으로써, 조성물을 임의의 점도로 조절할 수 있다. 그것에 의해, 조성물의 도막성이 양호해진다.
조성물은, 폴리메탈록산의 제조에서 얻어지는 폴리메탈록산 용액이 그대로 사용된 것일 수도 있고, 폴리메탈록산 용액에 다른 유기 용제가 추가된 것일 수도 있다.
조성물에 포함되는 유기 용제에 특별히 제한은 없지만, 폴리메탈록산의 합성에서 사용한 용제와 마찬가지의 것이 사용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 비프로톤 극성 용제이다. 비프로톤성 극성 용제를 사용함으로써, 폴리메탈록산의 안정성이 향상된다. 그것에 의해, 장기 보관 시에 있어서도 점도의 상승이 작은, 보존 안정성이 우수한 조성물로 할 수 있다.
비프로톤성 극성 용제의 구체예로서, 예를 들어 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, 디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라메틸요소, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 탄산프로필렌, N,N'-디메틸프로필렌요소, N,N-디메틸이소부틸아미드 등을 들 수 있다.
(조성물)
폴리메탈록산 및 유기 용제를 포함하는 조성물의 고형분 농도는, 1질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 조성물의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 후술하는 도포 공정에서의 도포막을 막 두께 균일성이 양호한 것으로 할 수 있다. 조성물의 고형분 농도는, 알루미늄컵에 조성물을 1.0g 칭량하고, 핫 플레이트를 사용하여 250℃에서 30분간 가열하여 액분을 증발시키고, 가열 후의 알루미늄컵에 남은 고형분을 칭량함으로써 얻어진다.
폴리메탈록산 및 유기 용제를 포함하는 조성물의 25℃에서의 점도는, 1mPa·s 이상 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1mPa·s 이상 500mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 1mPa·s 이상 200mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 조성물의 점도를 상기 범위로 함으로써, 후술하는 도포 공정에서의 도포막을 막 두께 균일성이 양호한 것으로 할 수 있다. 조성물의 점도는, 조성물의 온도 25℃로 하고, B형 점도계를 사용하여, 임의의 회전수에서 측정함으로써 얻어진다.
폴리메탈록산 및 유기 용제를 포함하는 조성물은, 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 기타 성분으로서는, 계면 활성제, 가교제, 가교 촉진제 등을 들 수 있다.
계면 활성제는, 도포 시의 플로우성 향상을 위해 사용되는 것이 바람직하다. 계면 활성제는 열처리막에 잔존해도 된다.
계면 활성제의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 "메가팍(등록 상표) "F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F444, 동 F445, 동 F470, 동 F475, 동 F477(이상, DIC사제), NBX-15, FTX-218, DFX-18(네오스사제) 등의 불소계 계면 활성제, BYK-333, BYK-301, BYK-331, BYK-345, BYK-307, BYK-352(빅케미 재팬사제) 등의 실리콘계 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면 활성제, 폴리(메트)아크릴레이트계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
계면 활성제의 함유량은, 폴리메탈록산의 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 나아가 0.01 내지 1중량부인 것이 보다 바람직하다.
가교제 및 가교 촉진제는, 열처리막의 막 밀도 향상을 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 가교제 및 가교 촉진제의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 모노-s-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄-s-부티레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세테이트), 알킬아세트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리스(아세틸아세테이트), 지르코늄트리스(에틸아세토아세테이트), 티타늄트리스(아세틸아세테이트), 티타늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 사용할 수 있다.
가교제 및 가교 촉진제의 함유량은, 합계량으로, 폴리메탈록산의 100중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20중량부인 것이 더욱 바람직하다. 가교제 및 가교 촉진제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 양자를 조합하여 사용해도 된다.
(도포 공정 및 열처리막을 마련하는 공정)
본 발명의 실시 형태 1에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법은, 상술한 조성물을 도포하는 도포 공정과, 당해 도포 공정에 의해 얻어진 도포막을 100℃ 이상 1000℃ 이하의 온도로 가열하여 열처리막으로 하는 공정을 포함한다. 이와 같이 하여 얻어진 열처리막은, 전자 밀도가 높은 금속 원자를 주쇄에 갖는 수지를 주체로 하는 막이 되기 때문에, 막 중에 있어서의 금속 원자의 밀도를 높일 수 있어, 용이하게 높은 막 밀도를 얻을 수 있다. 또한, 자유 전자를 갖지 않는 유전체가 되는 점에서, 높은 내열성을 얻을 수 있다.
조성물을 도포하는 방법에는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 도포에 사용하는 장치로서는, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 플로우 코팅, 스프레이 코팅 혹은 슬릿 코팅 등의 전체면 도포 장치 또는 스크린 인쇄, 롤 코팅, 마이크로 그라비아 코팅 혹은 잉크젯 등의 인쇄 장치를 들 수 있다.
도포 후, 필요하다면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 가열(프리베이크)을 행해도 된다. 프리베이크는 50℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 30초 내지 30분간 행하고, 프리베이크막으로 하는 것이 바람직하다. 프리베이크를 행함으로써, 막 두께 균일성이 양호한 것으로 할 수 있다. 프리베이크 후의 막 두께는 0.1 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
도포막 혹은 프리베이크막을, 핫 플레이트 혹은 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 100℃ 이상 1000℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이상 800℃ 이하의 온도 범위에서 30초 내지 10시간 정도 가열(큐어)함으로써, 폴리메탈록산을 함유하는 열처리막을 얻을 수 있다. 가열 온도를 하한값 이상으로 함으로써, 폴리메탈록산의 경화가 진행되고, 열처리막의 막 밀도가 상승한다. 가열 온도를 상한값 이하로 함으로써, 기판이나 무기 고체물 및 주변 부재에의 가열에 의한 대미지를 억제할 수 있다.
이 열처리막의 막 두께는 0.1 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 0.2 내지 10㎛인 것이 더욱 바람직하다. 열처리막의 막 두께가 하한값 이상임으로써, 후술하는 열처리막의 패턴을 마스크로 한 무기 고체물의 에칭에 있어서, 형성되는 무기 고체물 패턴의 형상을, 깊이 방향에 대하여 직선성이 우수한 패턴으로 할 수 있다. 열처리막의 막 두께가 상한값 이하인 점에서, 기판 및 무기 고체물에 걸리는 응력을 억제할 수 있다.
얻어지는 열처리막은, 막 밀도가 1.50g/cm3 이상 5.00g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 2.00g/cm3 이상 4.00g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다. 열처리막의 막 밀도가 하한값 이상임으로써, 후술하는 열처리막의 패턴의 기계적 물성이 향상된다. 그 때문에, 열처리막의 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 무기 고체물을 패턴 가공할 때, 에칭 대미지를 받기 어려운, 열처리막의 패턴으로 할 수 있다.
열처리막의 막 밀도는 러더포드 후방 산란 분석법(RBS)으로 측정할 수 있다. 열처리막에, 이온빔(H+ 혹은 He++)을 조사하여, 러더포드 산란에 의해 후방에 산란되어 오는 이온의 에너지 및 강도를 측정함으로써 측정할 수 있다.
얻어지는 열처리막은, 막 스트레스가 1MPa 이상 200MPa 이하인 것이 바람직하고, 5MPa 이상 150MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 열처리막의 막 스트레스가 상한값 이하인 점에서, 기판 및 무기 고체물에 걸리는 응력을 억제할 수 있다.
열처리막의 막 스트레스는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 열처리막이 형성되지 않은, 2축 탄성 계수가 기지인 기판 곡률 반경 R1을 측정한다. 이어서, 곡률 반경을 측정한 기판 상에 열처리막을 형성하고, 열처리막 형성 기판의 곡률 반경 R2를 측정한다. R1 및 R2로부터, 기판의 곡률 반경 변화량 R을 구한다. 얻어진 곡률 반경 변화량과 기판의 2축 탄성 계수, 기판의 두께 및 열처리막의 막 두께를 사용하여, 열처리막의 막 스트레스를 산출할 수 있다.
(열처리막의 패턴을 형성하는 공정)
열처리막의 패턴을 형성하는 방법에, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 열처리막 상에, 포토레지스트 패턴을 형성하거나, 혹은 SiO2, Si3N4 및 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물, 또는 그들의 복합 화합물을 포함하는 하드마스크 패턴을 형성하고, 열처리막을 에칭하는 방법이 바람직하다.
포토레지스트 패턴은, 상기 열처리막 혹은 상기 하드마스크 상에 포토레지스트층을 형성하고, 동 포토레지스트층을 포토리소그래피에 의해 패터닝함으로써 얻어진다.
포토레지스트층은, 시판되고 있는 포토레지스트를 도포함으로써 얻을 수 있다. 도포 방법에는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 도포에 사용하는 장치로서는, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 플로우 코팅, 스프레이 코팅 혹은 슬릿 코팅 등의 전체면 도포 장치 또는 스크린 인쇄, 롤 코팅, 마이크로 그라비아 코팅 혹은 잉크젯 등의 인쇄 장치를 들 수 있다.
도포 후, 필요하다면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 가열(프리베이크)을 행해도 된다. 프리베이크는 50 내지 150℃의 온도 범위에서 30초 내지 30분간 행하고, 프리베이크막으로 하는 것이 바람직하다. 프리베이크를 행함으로써, 막 두께 균일성이 양호한 것으로 할 수 있다. 프리베이크 후의 막 두께는 0.1 내지 15㎛가 바람직하다.
포토레지스트층의 포토리소그래피에 의한 패터닝 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외 가시 노광기를 사용하여, 원하는 마스크를 통해 패턴 노광하고, 이어서 공지된 포토레지스트용 현상액을 사용하여 현상함으로써 패턴을 얻는 것이 바람직하다.
여기서, 패턴 노광할 때에 사용하는 마스크로서는, 0.1㎛ 내지 10㎛의 도트상 혹은 스퀘어상의 포토레지스트 패턴이 얻어지도록 설계된 마스크가 적합하게 사용된다.
포토레지스트 패턴은 필요에 따라서 열용융시킬 수도 있다. 열용융시킴으로써, 포토레지스트 패턴 표면을 평활화할 수 있다. 열용융의 조건으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 핫 플레이트 혹은 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 50℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 30초 내지 2시간 정도 가열하는 것이 바람직하다.
SiO2, SiN3 및 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물, 또는 그들의 복합 화합물을 포함하는 하드마스크 패턴은, 상기 화합물을 퇴적하여, 퇴적물 상에 상기 포토레지스트 패턴을 형성하고, 퇴적물을 에칭함으로써 얻어진다.
SiO2, SiN3 및 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물, 또는 그들의 복합 화합물의 퇴적은, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법(일렉트론 빔법), 이온 플레이팅법(IP법) 혹은 CVD법 등의 건식 프로세스법 또는 SOG(Spin on Glass) 등의 습식 프로세스법을 들 수 있다. 그 중에서도 CVD법은 비교적 저온에서 결함이 적은 박막을 형성할 수 있기 때문에, 바람직하다.
퇴적물을 에칭하는 방법은, 건식 에칭법이나 습식 에칭법을 사용할 수 있다.
퇴적물의 건식 에칭법은, 반응성 이온 에칭 장치(RiE 장치)를 사용하여, 프로세스 가스를 3불화메탄(CHF3), 4불화메탄(CF4), 산소, 또는 이들의 혼합 가스로 하는 것이 바람직하다. 퇴적물의 습식 에칭은, 불산(HF), 질산(HNO3), 불화암모늄(NH4F) 또는 이들의 혼합물을, 물 및 아세트산(CH3COOH)의 적어도 하나로 묽게 한 것이 사용되는 것이 바람직하다.
이러한 에칭을 행함으로써, 포토레지스트 패턴을 퇴적물에 전사할 수 있기 때문에, 퇴적물을 패턴상으로 가공하는 것이 가능해진다.
열처리막의 에칭하는 방법은, 포토레지스트 패턴 혹은 하드마스크 패턴을 마스크로 하여, 건식 에칭법이나 습식 에칭법을 사용할 수 있다.
열처리막의 건식 에칭법은, 반응성 이온 에칭 장치(RiE 장치)를 사용하여, 프로세스 가스를 3불화메탄(CHF3), 4불화메탄(CF4), Cl2(염소), BCl3(3염화붕소), CCl3(4염화탄소), 산소, 또는 이들의 혼합 가스로 하는 것이 바람직하다. 열처리막의 습식 에칭은, 불산(HF), 질산(HNO3), 불화암모늄(NH4F), 인산(H3PO4) 또는 이들의 혼합물을, 물 및 아세트산(CH3COOH)의 적어도 하나로 묽게 한 것이 사용되는 것이 바람직하다.
(무기 고체물을 패턴 가공하는 공정)
상기 열처리막의 패턴을 마스크로 한 무기 고체물의 에칭은, 건식 에칭 혹은 습식 에칭인 것이 바람직하다.
무기 고체물의 건식 에칭은, 반응성 이온 에칭 장치(RiE 장치)를 사용하여, 프로세스 가스를 SF6(6불화황), NF3(3불화질소), CF4 (4불화탄소), C2F6(6불화에탄), C3F8(8불화프로판), C4F6(헥사플루오로-1,3-부타디엔), CHF3(트리플루오로메탄), CH2F2(디플루오로메탄), COF2(불화카르보닐), 산소, 또는 이들의 혼합 가스로 하는 것이 바람직하다.
무기 고체물의 습식 에칭은, 불산(HF), 질산(HNO3), 불화암모늄(NH4F), 인산(H3PO4) 또는 이들의 혼합물을, 물 및 아세트산(CH3COOH)의 적어도 하나로 묽게 한 것이 사용되는 것이 바람직하다.
이러한 무기 고체물의 에칭을 행함으로써, 무기 고체물 패턴을 얻을 수 있다. 얻어지는 무기 고체물 패턴은, 고밀도의 열처리막 패턴을 마스크로 하기 때문에, 애스펙트비가 높은 무기 고체물 패턴으로 할 수 있다.
애스펙트비는, 패턴의 "깊이 방향의 치수 h/평면 방향의 치수 w"에 의해 정의된다. 애스펙트비가 "1"인 직사각형 패턴, 홀 패턴 또는 라인 패턴은, 깊이 방향의 치수 "h"와, 평면 방향의 치수 "w"의 관계가 "h=w"가 된다. 애스펙트비가 높은 패턴이란, 본 명세서에 있어서는 애스펙트비가 "0.5" 이상인 것을 가리키는 것으로 한다.
상기 열처리막의 패턴을 마스크로 한 무기 고체물을 에칭에 의한 패턴 가공할 때, 열처리막의 에칭 속도는, 바람직하게는 100nm/분 이하, 보다 바람직하게는 30nm/분 이하, 가장 바람직하게는 5nm/분 이하이다. 열처리막의 에칭 속도가 상한값 이하이면, 마스크가 깎이기 어렵기 때문에, 보다 깊은 무기 고체물 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 열처리막의 에칭 속도가 낮을수록, 마스크가 되는 열처리막의 에칭 내성이 높다고 할 수 있다.
상기 열처리막의 패턴을 마스크로 한 무기 고체물에 대하여 에칭에 의한 패턴 가공을 행한 후, 열처리막 패턴이 잔존하는 경우, 열처리막의 패턴을 박리하고, 제거하는 것이 바람직하다. 열처리막의 박리 방법으로서는, 불산(HF), 질산(HNO3), 불화암모늄(NH4F), 인산(H3PO4) 또는 이들의 혼합물을, 물 및 아세트산(CH3COOH)의 적어도 하나로 묽게 한 약액에 침지시키고, 용해시키는 방법이 바람직하다. 열처리막의 박리에 있어서, 상기 약액에 침지시켰을 때, 용해 속도가 클수록, 박리성이 높다(양호하다)고 할 수 있다. 용해 속도는 바람직하게는 10nm/분 이상, 보다 바람직하게는 40nm/분 이상, 가장 바람직하게는 80nm/분 이상이다. 박리성이 높을수록, 열처리막의 패턴을 박리할 때, 박리액에의 침지 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 프로세스 시간을 보다 짧은 것으로 할 수 있다.
[실시 형태 2]
(무기 고체물 패턴)
본 발명의 실시 형태 2에 관한 무기 고체물 패턴은, 이하에 나타내는 특징적인 구성을 갖는다. 즉, 이 실시 형태 2에 관한 무기 고체물 패턴은, 패턴 깊이가 10㎛ 이상 150㎛인 패턴을 갖는다. 또한, 이 실시 형태 2에 관한 무기 고체물 패턴은, SiO2 또는 Si3N4를 포함한다.
예를 들어, 이 실시 형태 2에 관한 무기 고체물 패턴은, 무기 고체물 상에, 폴리메탈록산 및 유기 용제를 포함하는 조성물을 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정에 의해 얻어진 도포막을 100℃ 이상 1000℃ 이하의 온도로 가열하여 열처리막으로 하는 공정과, 상기 열처리막의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 열처리막의 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 상기 무기 고체물을 패턴 가공하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다.
패턴 깊이가 10㎛ 이상 150㎛인 패턴을 가짐으로써, 삼차원 구조의 메모리 셀 어레이로 했을 때, 수직 방향으로 보다 많은 메모리 셀을 형성할 수 있다. 그 때문에, 메모리 셀의 밀도를 향상시킬 수 있고, 거기에 수반하는 비용 삭감을 실현할 수 있다. 또한, 무기 고체물 패턴이, SiO2 또는 Si3N4를 포함함으로써, 삼차원 구조의 메모리 셀 어레이로 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 실시 형태 2에 관한 무기 고체물 패턴에 있어서, 패턴의 폭은 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 일층 바람직하다. 무기 고체물 패턴을 삼차원 구조의 메모리 셀 어레이 용도에 적용했을 때, 해당 패턴 내에 메모리 셀을 형성한다. 그 때문에, 패턴 폭이 상기 범위임으로써, 수평 방향으로 보다 많은 메모리 셀을 형성할 수 있다. 그 때문에, 메모리 셀의 밀도를 향상시킬 수 있고, 거기에 수반하는 비용 삭감을 실현할 수 있다.
본 발명의 실시 형태 2에 관한 무기 고체물 패턴에 있어서, 상기 무기 고체물이 복수의 무기 고체물층의 적층체인 것이 바람직하다. 이러한 복수의 무기 고체물층의 적층체는, 각각의 무기 고체물의 용해성이 다른 약제에 침지시킴으로써, 선택적으로 무기 고체물을 제거하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 어느 쪽이든 한쪽의 무기 고체물 제거에 의해 형성되는 공동을 이용함으로써, 삼차원 구조의 메모리 셀 어레이로 할 수 있다.
본 발명의 실시 형태 2에 관한 무기 고체물 패턴에 있어서, 상기 무기 고체물의 상층에 폴리메탈록산의 경화막을 구비하는 것이 바람직하다. 무기 고체물의 상층에 폴리메탈록산의 경화막을 구비함으로써, 폴리메탈록산의 경화막이, 높은 에칭 내성을 갖는 절연막으로서 기능하기 때문에, 무기 고체물 패턴을 더 가공하여 삼차원 구조의 메모리 어레이로 할 때에 그 가공이 용이해진다.
또한, 본 발명의 실시 형태 2에 관한 무기 고체물 패턴에서는, 무기 고체물로서, 상술한 실시 형태 1에 관한 무기 고체물 패턴과 동일한 무기 고체물을 사용하는 것이 가능하다.
(무기 고체물 패턴의 용도)
본 발명에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법으로 얻어지는 무기 고체물 패턴은, 반도체 메모리로서 이용할 수 있다. 특히, 높은 애스펙트비의 무기 고체물 패턴을 요구하는 NAND형 플래시 메모리에 적합하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
(고형분 농도)
각 합성예, 실시예에 있어서, 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도는, 알루미늄컵에 폴리메탈록산 용액을 1.0g 칭량하고, 핫 플레이트를 사용하여 250℃에서 30분간 가열하여 액분을 증발시키고, 가열 후의 알루미늄컵에 남은 고형분을 칭량함으로써 구하였다.
(적외 분광 분석)
푸리에 변환형 적외 분광(이하, FT-IR라 약칭함)에 의한 분석은, 이하의 방법에 의해 행하였다. 먼저, 푸리에 변환형 적외 분광계(시마즈 세이사쿠쇼사제 FT720)를 사용하여, 실리콘 웨이퍼를 2매 겹친 것을 측정하고, 그것을 베이스 라인으로 하였다. 이어서, 금속 화합물 혹은 그 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 1방울 흘리고, 그것을 다른 실리콘 웨이퍼 사이에 끼움으로써, 그것을 측정 시료로 하였다. 측정 시료의 흡광도와, 베이스 라인의 흡광도의 차로부터, 화합물 혹은 그 용액의 흡광도를 산출하고, 흡수 피크를 읽어내었다.
(중량 평균 분자량의 측정)
중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 방법에 의해 구하였다. 전개 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈에 염화리튬을 용해시키고, 0.02mol/dm3 염화리튬N-메틸-2-피롤리돈 용액을 제작하였다. 전개 용매에 폴리메탈록산을 0.2wt％가 되도록 용해시키고, 이것을 시료 용액으로 하였다. 전개 용매를 다공질 겔 칼럼(도소사제 TSKgel α-M, α-3000 각 1개)에 유속 0.5mL/min으로 충전하고, 여기에 시료 용액을 0.2mL 주입하였다. 칼럼 용출물을 시차 굴절률 검출기(쇼와 덴꼬사제 RI-201형)에 의해 검출하고, 용출 시간을 해석함으로써, 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.
(막 밀도의 측정)
열처리막의 막 밀도는, Pelletron 3SDH(National Electrodtstics사제)를 사용하여 열처리막에 이온빔을 조사하고, 산란 이온 에너지를 분석함으로써 구하였다. 또한, 측정 조건은, 입사 이온: 4He++, 입사 에너지: 2300keV, 입사각: 0deg, 산란각: 160deg, 시료 전류: 8nA, 빔 직경: 2mmφ, 조사량: 48μC로 하였다.
(막 스트레스의 측정)
열처리막의 막 스트레스는, 박막 응력 측정 장치 FTX-3300-T(도호 테크놀로지사제)를 사용하여, 6인치 실리콘 웨이퍼의 곡률 반경 R1을 측정하고, 이어서 웨이퍼 상에 열처리막을 형성하고, 열처리막 형성 기판의 곡률 반경 R2를 측정하였다. R1 및 R2로부터, 웨이퍼의 곡률 반경 변화량 R을 구하고, 얻어진 R과 웨이퍼의 2축 탄성 계수, 기판의 두께, 및 열처리막의 막 두께를 사용하여, 열처리막의 막 스트레스를 산출하였다. 또한, 웨이퍼의 2축 탄성 계수는, 1.805×1011Pa로 하였다.
(합성예 1)
합성예 1에서는, 폴리메탈록산 (PM-1) 용액을 합성하였다. 구체적으로는, 트리-n-프로폭시(트리메틸실록시)지르코늄을 35.77g(0.10mol), 및 용매로서 N,N-디메틸이소부틸아미드(이하, DMIB라 약칭함)를 30.66g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 5.40g(0.30mol), 물 희석 용매로서 이소프로필알코올(이하, IPA라 약칭함)을 50.0g, 및 중합 촉매로서 트리부틸아민을 1.85g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
용량 500ml의 3구 플라스크에, 용액 1의 전량을 투입하고, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 30분간 교반하였다. 그 후, 가수 분해를 목적으로 하여 용액 2의 전량을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 용액 2의 첨가 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 무색 투명 용액이었다. 첨가 후 1시간 더 교반하고, 히드록시기 함유 금속 화합물로 하였다. 그 후, 중축합을 목적으로 하여, 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 140℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하였다(내온은 100 내지 130℃). 반응 중에, IPA, n-프로판올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은, 담황색 투명이었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도는, 39.8질량％였다. 그 후, 고형분 농도가 20.0％가 되도록 DMIB를 첨가하고, 폴리메탈록산 (PM-1) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산 (PM-1) 용액을 FT-IR로 분석하면, Zr-O-Si의 흡수 피크(968cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다. 폴리메탈록산 (PM-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에 있어서 500,000이었다.
(합성예 2)
합성예 2에서는, 폴리메탈록산 (PM-2) 용액을 합성하였다. 구체적으로는, 트리-n-프로폭시(트리메틸실록시)지르코늄을 28.61g(0.08mol), 디-s-부톡시(트리메틸실록시)알루미늄을 5.25g(0.02mol), 용매로서 DMIB를 28.49g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 5.04g(0.28mol), 물 희석 용매로서 IPA를 50.0g, 및 중합 촉매로서 트리부틸아민을 1.85g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
합성예 1과 마찬가지로, 가수 분해, 중축합을 행하였다. 반응 중에, IPA, n-프로판올, 2-부탄올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은, 담황색 투명이었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도는, 39.4질량％였다. 그 후, 고형분 농도가 20.0질량％가 되도록 DMIB를 첨가하고, 폴리메탈록산 (PM-2) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산 (PM-2) 용액을 FT-IR로 분석하면, Zr-O-Si의 흡수 피크(968cm-1) 및 Al-O-Si의 흡수 피크(780cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다. 폴리메탈록산 (PM-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에 있어서 470,000이었다.
(합성예 3)
합성예 3에서는, 폴리메탈록산 (PM-3) 용액을 합성하였다. 구체적으로는, 트리-n-프로폭시(트리메틸실록시)지르코늄을 17.88g(0.05mol), 디-s-부톡시(트리메틸실록시)알루미늄을 13.12g(0.05mol), 용매로서 DMIB를 25.24g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 4.50g(0.25mol), 물 희석 용매로서 IPA를 50.0g, 및 중합 촉매로서 트리부틸아민을 1.85g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
합성예 1과 마찬가지로, 가수 분해, 중축합을 행하였다. 반응 중에, IPA, n-프로판올, 2-부탄올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은, 담황색 투명이었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도는, 38.2질량％였다. 그 후, 고형분 농도가 20.0질량％가 되도록 DMIB를 첨가하고, 폴리메탈록산 (PM-3) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산 (PM-3) 용액을 FT-IR로 분석하면, Zr-O-Si의 흡수 피크(968cm-1) 및 Al-O-Si의 흡수 피크(780cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다. 폴리메탈록산 (PM-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에 있어서 400,000이었다.
(합성예 4)
합성예 4에서는, 폴리메탈록산 (PM-4) 용액을 합성하였다. 구체적으로는, 트리-n-프로폭시(트리메틸실록시)지르코늄을 7.15g(0.02mol), 디-s-부톡시(트리메틸실록시)알루미늄을 20.99g(0.08mol), 용매로서 DMIB를 20.99g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 3.96g(0.22mol), 물 희석 용매로서 IPA를 50.0g, 및 중합 촉매로서 트리부틸아민을 1.85g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
합성예 1과 마찬가지로, 가수 분해, 중축합을 행하였다. 반응 중에, IPA, n-프로판올, 2-부탄올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은, 담황색 투명이었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도는, 35.0질량％였다. 그 후, 고형분 농도가 20.0질량％가 되도록 DMIB를 첨가하고, 폴리메탈록산 (PM-4) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산 (PM-4) 용액을 FT-IR로 분석하면, Zr-O-Si의 흡수 피크(968cm-1) 및 Al-O-Si의 흡수 피크(780cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다. 폴리메탈록산 (PM-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에 있어서 337,000이었다.
(합성예 5)
합성예 5에서는, 폴리메탈록산 (PM-5) 용액을 합성하였다. 구체적으로는, 디-s-부톡시(트리메틸실록시)알루미늄을 26.24g(0.10mol), 용매로서 DMIB를 19.82g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 3.60g(0.20mol), 물 희석 용매로서 IPA를 50.0g, 및 중합 촉매로서 트리부틸아민을 1.85g(0.01mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
합성예 1과 마찬가지로, 가수 분해, 중축합을 행하였다. 반응 중에, IPA, 2-부탄올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은, 담황색 투명이었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도는, 32.2질량％였다. 그 후, 고형분 농도가 20.0질량％가 되도록 DMIB를 첨가하고, 폴리메탈록산 (PM-5) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산 (PM-5) 용액을 FT-IR로 분석하면, Al-O-Si의 흡수 피크(780cm-1)가 확인된 점에서, 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인하였다. 폴리메탈록산 (PM-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에 있어서 190,000이었다.
(합성예 6)
합성예 6에서는, 폴리메탈록산 (PM-6) 용액을 합성하였다. 구체적으로는, 테트라-n-부톡시지르코늄을 19.18g(0.05mol), 트리-s-부톡시알루미늄을 12.32(0.05mol), 용매로서 DMIB를 50.70g 혼합하고, 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 물을 2.70g(0.15mol), 물 희석 용매로서 IPA를 50.0g, 및 중합 촉매로서 t-부틸히드라진염산염을 0.25g(0.002mol) 혼합하고, 이것을 용액 2로 하였다.
합성예 1과 마찬가지로, 가수 분해, 중축합을 행하였다. 반응 중에, IPA, 2-부탄올, 물 및 n-부탄올이 유출되었다. 가열 교반 중, 플라스크 내 용액에 석출은 발생하지 않고, 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 플라스크 내 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리메탈록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 외관은, 담황색 투명이었다. 얻어진 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도는, 28.2질량％였다. 그 후, 고형분 농도가 20.0질량％가 되도록 DMIB를 첨가하고, 폴리메탈록산 (PM-6) 용액으로 하였다.
폴리메탈록산 (PM-6)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에 있어서 7,800이었다.
합성예 1 내지 6에 관하여, 표 1에 통합하여 기재하였다.
Figure pct00004
(실시예 1)
(I) 폴리메탈록산을 함유하는 열처리막의 제작
4인치 실리콘 웨이퍼를 기판으로 하고, 폴리메탈록산 (PM-1) 용액을, 스핀 코터(미카사사제 1H-360S)를 사용하여 스핀 도포한 후, 핫 플레이트(다이닛본 스크린 세이조사제 SCW-636)를 사용하여 100℃에서 5분간 가열하여, 막 두께 0.50㎛의 도포막을 제작하였다. 또한, 막 두께는 광간섭식 막 두께 측정기(다이닛본 스크린 세이조사제 람다에이스 STM602)를 사용하여 측정하였다.
도포 공정에 의해 얻어진 도포막을, 핫 플레이트(다이닛본 스크린 세이조사제 SCW-636)를 사용하여 300℃에서 5분간 가열하여, 열처리막을 제작하였다. 열처리막의 막 두께는 0.30㎛였다. 열처리막의 막 밀도는 2.33g/cm3였다. 열처리막의 막 스트레스는 101.0MPa였다.
(II) 에칭 내성 평가
상기 (I)에서 얻어진 열처리막에 대하여, 반응성 이온 에칭 장치(삼코사제 RIE-10N)를 사용하고, 프로세스 가스로서 CF4(4불화메탄)와 산소의 혼합 가스를 사용하여 전체면 건식 에칭을 행하였다. 또한, 건식 에칭 조건은, 가스 혼합비를 CF4:산소=80:20으로 하고, 가스 유량을 50sccm으로 하고, 출력을 199W로 하고, 내압을 10Pa로 하고, 처리 시간을 5min으로 하였다. 건식 에칭 처리 후의 막 두께를 측정하고, 건식 에칭 전후의 막 두께차를 처리 시간으로 나누어, 에칭 속도를 산출하였다.
(III) 박리성 평가
상기 (I)에서 얻어진 열처리막을, 박리액으로 하여 H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(중량비)의 혼합 용액에, 25℃에서 2분간 침지시켰다. 침지 처리 후의 막 두께를 측정하고, 침지 처리 전후의 막 두께차를 구하였다.
(실시예 2 내지 10)
후술하는 표 2에 나타내는 구성으로, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, (II) 에칭 내성 평가 및 (III) 박리성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(II) 에칭 내성 평가에 있어서, 에칭 속도가 낮을수록, 에칭 내성이 높다고 할 수 있다. 에칭 속도는, 바람직하게는 100nm/분 이하, 보다 바람직하게는 30nm/분 이하, 가장 바람직하게는 5nm/분 이하이다. 에칭 내성이 높을수록, 열처리막의 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 무기 고체물을 패턴 가공할 때, 마스크가 깎이기 어려워지기 때문에, 무기 고체물 패턴을 보다 깊은 것으로 할 수 있다.
(III) 박리성 평가에 있어서, 용해 속도가 클수록, 박리성이 높다(양호하다)고 할 수 있다. 용해 속도는, 바람직하게는 10nm/분 이상, 보다 바람직하게는 40nm/분 이상, 가장 바람직하게는 80nm/분 이상이다. 박리성이 높을수록, 열처리막의 패턴을 박리할 때, 박리액에의 침지 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 프로세스 시간을 보다 짧은 것으로 할 수 있다.
(실시예 11)
(I) 폴리메탈록산을 함유하는 열처리막의 제작
4인치 실리콘 웨이퍼를 기판으로 하고, 폴리메탈록산 (PM-6) 용액을, 스핀 코터(미카사사제 1H-360S)를 사용하여 스핀 도포한 후, 핫 플레이트(다이닛본 스크린 세이조사제 SCW-636)를 사용하여 100℃에서 5분간 가열하여, 막 두께 0.20㎛의 도포막을 제작하였다.
도포 공정에 의해 얻어진 도포막을, 핫 플레이트(다이닛본 스크린 세이조사제 SCW-636)를 사용하여 500℃에서 5분간 가열하여, 열처리막을 제작하였다. 열처리막의 막 두께는 0.08㎛였다. 열처리막의 막 밀도는 2.65g/cm3였다. 열처리막의 막 스트레스는 74.6MPa였다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, (II) 에칭 내성 평가 및 (III) 박리성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 12)
(I) 폴리메탈록산을 함유하는 열처리막의 제작
4인치 실리콘 웨이퍼를 기판으로 하고, 폴리메탈록산 (PM-4) 용액을, 스핀 코터(미카사사제 1H-360S)를 사용하여 스핀 도포한 후, 핫 플레이트(다이닛본 스크린 세이조사제 SCW-636)를 사용하여 100℃에서 5분간 가열하여, 막 두께 0.80㎛의 도포막을 제작하였다.
도포 공정에 의해 얻어진 도포막을, 핫 플레이트(다이닛본 스크린 세이조사제 SCW-636)를 사용하여 500℃에서 5분간 가열하여, 열처리막을 제작하였다. 열처리막의 막 두께는 0.50㎛였다.
얻어진 열처리막 상에, 다시 폴리메탈록산 (PM-4) 용액을 사용하여, 마찬가지로 스핀 도포하고, 100℃에서 5분간 가열, 500℃에서 5분간 가열함으로써, 막 두께 0.50㎛의 열처리막을 제작하고, 합계 1.00㎛의 열처리막으로 하였다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, (II) 에칭 내성 평가 및 (III) 박리성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00005
(실시예 13)
4인치 실리콘 웨이퍼를 기판으로 하고, 스퍼터링 장치(SH-450; 알박사제)를 사용하고, SiO2를 타깃으로 하여 SiO2층을 형성하였다. 또한, 스퍼터링 조건은, 프로세스 가스를 Ar로 하고, 가스 유량을 20sccm으로 하고, 출력을 1000W로 하고, 내압을 0.2Pa로 하고, 처리 시간을 150min으로 하였다. SiO2층의 막 두께는 0.50㎛였다.
형성한 SiO2층 상에, 폴리메탈록산 (PM-3) 용액을, 스핀 코터(미카사사제 1H-360S)를 사용하여 스핀 도포한 후, 핫 플레이트(다이닛본 스크린 세이조사제 SCW-636)를 사용하여 100℃에서 5분간 가열하여, 막 두께 0.50㎛의 도포막을 제작하였다.
상기 도포 공정에 의해 얻어진 도포막을, 핫 플레이트(다이닛본 스크린 세이조사제 SCW-636)를 사용하여 500℃에서 5분간 가열하여, 열처리막을 제작하였다. 열처리막의 막 두께는 0.2㎛였다.
열처리막 상에 포지티브형 포토레지스트(도쿄 오까 고교사제 OFPR-800)를 스핀 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100℃에서 2분간 가열하여, 포토레지스트층을 형성하였다. 그 후, i선 스테퍼(니콘사제 NSR-i9C)를 사용하여, 마스크를 통해, 패턴 노광을 행하였다. 또한, 마스크로서는, 1.0㎛의 홀 형상의 패턴이 얻어지도록 설계된 마스크를 사용하였다.
그 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교사제 AD-2000)를 사용하고, 현상액으로서 2.38wt％ 수산화테트라암모늄 수용액을 사용하여, 90초간 샤워 현상하고, 이어서 30초간 린스하여, 1.0㎛의 홀 형상의 포토레지스트 패턴을 얻었다.
포토레지스트 패턴과 폴리메탈록산을 함유하는 열처리막에 대하여, 반응성 이온 에칭 장치(삼코사제 RIE-200iPC)를 사용하여, 프로세스 가스로서 3염화붕소(BCl3)와 염소(Cl2)와 아르곤(Ar)의 혼합 가스를 사용하여 건식 에칭을 행하고, 폴리메탈록산을 함유하는 열처리막의 패턴을 얻었다. 또한, 건식 에칭 조건은, 가스 혼합비를 BCl3:Cl2:Ar=10:60:30으로 하고, 가스 유량을 55sccm으로 하고, 출력을 250W로 하고, 내압을 0.6Pa로 하고, 처리 시간을 10min으로 하였다.
얻어진 열처리막 패턴과 무기 고체물에 대하여, 반응성 이온 에칭 장치(삼코사제 RIE-10N)를 사용하고, 프로세스 가스로서 CF4(4불화메탄)와 산소의 혼합 가스를 사용하여 전체면 건식 에칭을 행하였다. 또한, 건식 에칭 조건은, 가스 혼합비를 CF4:산소=80:20으로 하고, 가스 유량을 50sccm으로 하고, 출력을 199W로 하고, 내압을 10Pa로 하고, 처리 시간을 5min으로 하였다. 그 후, 기판을 H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(중량비)의 혼합 용액에 침지시키고, 열처리막 패턴을 제거함으로써, 무기 고체물 패턴을 얻었다.
얻어진 무기 고체물 패턴은, 패턴 깊이가 0.50㎛이며 또한 패턴 폭이 1.0㎛인 홀 형상의 패턴이 형성된, 막 두께 0.50㎛의 SiO2층이었다.
(실시예 14)
실시예 13의 무기 고체물을 형성하는 공정에 있어서, 타깃을 SiO2로부터 Si3N4로 바꾸어 Si3N4층을 형성한 것 이외에는, 마찬가지로 무기 고체물 패턴을 형성하였다. Si3N4층의 막 두께는 0.50㎛였다. 얻어진 무기 고체물 패턴은, 패턴 깊이가 0.50㎛이며 또한 패턴 폭이 1㎛인 홀 형상의 패턴이 형성된, 막 두께 0.50㎛의 Si3N4층이었다.
(실시예 15)
실시예 13의 무기 고체물을 형성하는 공정에 있어서, 무기 고체물로서, SiO2와 Si3N4를 순차 형성하여, SiO2층과 Si3N4층의 2층 적층으로 한 것 이외에는, 마찬가지로 무기 고체물 패턴을 형성하였다. 얻어진 무기 고체물 패턴은, 패턴 깊이가 0.50㎛이며 또한 패턴 폭이 1㎛인 홀 형상의 패턴이 형성된, 전체의 막 두께가 1.0㎛인, SiO2층과 Si3N4층의 적층체였다.
실시예 13 내지 15에 있어서는, 폴리메탈록산 (PM-3)을 에칭 마스크로 하여 무기 고체물을 에칭함으로써, 애스펙트비가 높은 무기 고체물 패턴을 얻을 수 있었다. 이것은, 실시예 3 및 실시예 8에 나타나는 바와 같이, 폴리메탈록산 (PM-3)의 에칭 내성이 높기 때문이다. 이와 같이, 에칭 내성이 높은 폴리메탈록산을 사용함으로써, 애스펙트비가 높은 무기 고체물 패턴이 얻어지는 것이 이해된다.
(실시예 16)
4인치 실리콘 웨이퍼를 기판으로 하고, 스퍼터링 장치(SH-450; 알박사제)를 사용하고, SiO2를 타깃으로 하여 SiO2층을 형성하였다. 또한, 스퍼터링 조건은, 프로세스 가스를 Ar로 하고, 가스 유량을 20sccm으로 하고, 출력을 1000W로 하고, 내압을 0.2Pa로 하고, 처리 시간을 15min으로 하였다. SiO2층의 막 두께는 0.05㎛였다.
이어서, 타깃을 SiO2로부터 Si3N4로 바꾸어, Si3N4층을 형성하였다. 또한, 스퍼터링 조건은, 프로세스 가스를 Ar로 하고, 가스 유량을 20sccm으로 하고, 출력을 1000W로 하고, 내압을 0.2Pa로 하고, 처리 시간을 15min으로 하였다. Si3N4층의 막 두께는 0.05㎛이며, SiO2층과 Si3N4층의 적층체의 전체의 막 두께는 0.10㎛였다.
그 후, SiO2의 형성과 Si3N4층의 형성을 반복하여, SiO2층과 Si3N4층을 각각 100층 형성하였다. 얻어진 SiO2층과 Si3N4층의 적층체의 전체의 막 두께는 10.0㎛였다.
형성한 SiO2층과 Si3N4층의 적층체 상에, 폴리메탈록산 (PM-3) 용액을, 스핀 코터(미카사사제 1H-360S)를 사용하여 스핀 도포한 후, 핫 플레이트(다이닛본 스크린 세이조사제 SCW-636)를 사용하여 100℃에서 5분간 가열하여, 막 두께 0.50㎛의 도포막을 제작하였다.
상기 도포 공정에 의해 얻어진 도포막을, 핫 플레이트(다이닛본 스크린 세이조사제 SCW-636)를 사용하여 500℃에서 5분간 가열하여, 열처리막을 제작하였다. 열처리막의 막 두께는 0.2㎛였다.
열처리막 상에 포지티브형 포토레지스트(도쿄 오까 고교사제 OFPR-800)를 스핀 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100℃에서 2분간 가열하여, 포토레지스트층을 형성하였다. 그 후, i선 스테퍼(니콘사제 NSR-i9C)를 사용하여, 마스크를 통해, 패턴 노광을 행하였다. 또한, 마스크로서는, 1.0㎛의 홀 형상의 패턴이 얻어지도록 설계된 마스크를 사용하였다.
그 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교사제 AD-2000)를 사용하고, 현상액으로서 2.38wt％ 수산화테트라암모늄 수용액을 사용하여, 90초간 샤워 현상하고, 이어서 30초간 린스하여, 1.0㎛의 홀 형상의 포토레지스트 패턴을 얻었다.
포토레지스트 패턴과 폴리메탈록산을 함유하는 열처리막에 대하여, 반응성 이온 에칭 장치(삼코사제 RIE-200iPC)를 사용하여, 프로세스 가스로서 3염화붕소(BCl3)와 염소(Cl2)와 아르곤(Ar)의 혼합 가스를 사용하여 건식 에칭을 행하고, 폴리메탈록산을 함유하는 열처리막의 패턴을 얻었다. 또한, 건식 에칭 조건은, 가스 혼합비를 BCl3:Cl2:Ar=10:60:30으로 하고, 가스 유량을 55sccm으로 하고, 출력을 250W로 하고, 내압을 0.6Pa로 하고, 처리 시간을 10min으로 하였다.
얻어진 열처리막 패턴과 무기 고체물에 대하여, 반응성 이온 에칭 장치(삼코사제 RIE-10N)를 사용하고, 프로세스 가스로서 CF4(4불화메탄)와 산소의 혼합 가스를 사용하여 전체면 건식 에칭을 행하였다. 또한, 건식 에칭 조건은, 가스 혼합비를 CF4:산소=80:20으로 하고, 가스 유량을 50sccm으로 하고, 출력을 199W로 하고, 내압을 10Pa로 하고, 처리 시간을 500min으로 하였다. 그 후, 기판을 H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(중량비)의 혼합 용액에 침지시키고, 열처리막 패턴을 제거함으로써, 무기 고체물 패턴을 얻었다.
얻어진 무기 고체물 패턴은, 패턴 깊이가 10.0㎛이며 또한 패턴 폭이 1.0㎛인 홀 형상의 패턴이 형성된, 막 두께 10.0㎛의 SiO2층이었다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 무기 고체물 패턴의 제조 방법 및 무기 고체물 패턴은, 애스펙트비가 높은 무기 고체물 패턴의 용이한 실현에 적합하다.

Claims (16)

  1. 무기 고체물 상에, 폴리메탈록산 및 유기 용제를 포함하는 조성물을 도포하는 도포 공정과,
    상기 도포 공정에 의해 얻어진 도포막을 100℃ 이상 1000℃ 이하의 온도로 가열하여 열처리막으로 하는 공정과,
    상기 열처리막의 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 열처리막의 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 상기 무기 고체물을 패턴 가공하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 고체물 패턴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리메탈록산이, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조를 갖는
    것을 특징으로 하는 무기 고체물 패턴의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리메탈록산의 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조가, Al, Ti, Zr, Hf 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 1종 이상 포함하는
    것을 특징으로 하는 무기 고체물 패턴의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리메탈록산의 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조의 금속 원자가, Al 및 Zr을 포함하는
    것을 특징으로 하는 무기 고체물 패턴의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리메탈록산의 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조의 금속 원자가, Al 및 Zr을 포함하고,
    상기 폴리메탈록산 중의 전체 금속 원자에 있어서의 Al의 비율이, 10mol％ 이상 90mol％ 이하이고,
    상기 폴리메탈록산 중의 전체 금속 원자에 있어서의 Zr의 비율이, 10mol％ 이상 90mol％ 이하인
    것을 특징으로 하는 무기 고체물 패턴의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리메탈록산의 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조의 금속 원자가, Al 및 Zr을 포함하고,
    상기 폴리메탈록산 중의 전체 금속 원자에 있어서의 Al의 비율이, 30mol％ 이상 70mol％ 이하이고,
    상기 폴리메탈록산 중의 전체 금속 원자에 있어서의 Zr의 비율이, 30mol％ 이상 70mol％ 이하인
    것을 특징으로 하는 무기 고체물 패턴의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 고체물이, SiO2 또는 Si3N4를 포함하는
    것을 특징으로 하는 무기 고체물 패턴의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 고체물이, SiO2, Si3N4, Al2O3, TiO2, ZrO2, SiC, GaN, GaAs, InP, AlN, TaN, LiTaO3, BN, TiN, BaTiO3, InO3, SnO2, ZnS, ZnO, WO3, MoO3, Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료로 구성되는
    것을 특징으로 하는 무기 고체물 패턴의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리메탈록산의 중량 평균 분자량이 1만 이상 200만 이하인
    것을 특징으로 하는 무기 고체물 패턴의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리메탈록산이, 하기 일반식으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리메탈록산인
    것을 특징으로 하는 무기 고체물 패턴의 제조 방법.
    Figure pct00006

    (M은, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. R1은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 메탈록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. R2는, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 방향족기, 실록산 결합을 갖는 기 또는 메탈록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. R1 및 R2는, 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하여도 달라도 된다. m은 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수이며, a는 1 내지 (m-2)의 정수이다.)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 고체물이, SiO2, Si3N4, Al2O3, TiO2 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료로 구성되는
    것을 특징으로 하는 무기 고체물 패턴의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 고체물이 복수의 무기 고체물층의 적층체인
    것을 특징으로 하는 무기 고체물 패턴의 제조 방법.
  13. 패턴 깊이가 10㎛ 이상 150㎛인 패턴을 갖는 무기 고체물 패턴이며,
    SiO2 또는 Si3N4를 포함하는
    것을 특징으로 하는 무기 고체물 패턴.
  14. 제13항에 있어서, 상기 패턴의 폭이 2㎛ 이하인
    것을 특징으로 하는 무기 고체물 패턴.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 무기 고체물이 복수의 무기 고체물층의 적층체인
    것을 특징으로 하는 무기 고체물 패턴.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 고체물의 상층에 폴리메탈록산의 경화막을 구비하는
    것을 특징으로 하는 무기 고체물 패턴.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017224823A (ja) 2014-09-03 2017-12-21 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ３ｄ ｎａｎｄハードマスク用途向けナノ結晶ダイヤモンド炭素膜

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6177168B2 (ja) * 2013-05-08 2017-08-09 旭化成株式会社 エッチング被加工材及びそれを用いたエッチング方法
JP2015088604A (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 昭和電工株式会社 孔を有する誘電体層の製造方法および孔を有する誘電体層を含む素子の製造方法
JP2015120879A (ja) * 2013-11-20 2015-07-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 レジスト組成物
US9852923B2 (en) * 2015-04-02 2017-12-26 Applied Materials, Inc. Mask etch for patterning
KR20200039665A (ko) * 2017-08-10 2020-04-16 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017224823A (ja) 2014-09-03 2017-12-21 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ３ｄ ｎａｎｄハードマスク用途向けナノ結晶ダイヤモンド炭素膜

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