WO2017130905A1 - シリカゾルの芳香族ポリアミド表面修飾剤 - Google Patents

シリカゾルの芳香族ポリアミド表面修飾剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2017130905A1
WO2017130905A1 PCT/JP2017/002135 JP2017002135W WO2017130905A1 WO 2017130905 A1 WO2017130905 A1 WO 2017130905A1 JP 2017002135 W JP2017002135 W JP 2017002135W WO 2017130905 A1 WO2017130905 A1 WO 2017130905A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aromatic polyamide
formula
group
carbon atoms
represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/002135
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
横澤　勉
江原　和也
Original Assignee
学校法人神奈川大学
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 学校法人神奈川大学, 日産化学工業株式会社 filed Critical 学校法人神奈川大学
Priority to CN201780008065.2A priority Critical patent/CN108699238B/zh
Priority to JP2017564237A priority patent/JP6958815B2/ja
Priority to KR1020187020528A priority patent/KR20180104295A/ko
Publication of WO2017130905A1 publication Critical patent/WO2017130905A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/12—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to an aromatic polyamide, and more specifically to an aromatic polyamide that can be used for surface modification of inorganic fine particles.
  • the surface of inorganic fine particles has been modified with an organic low molecular weight compound or an organic polymer.
  • a start site is introduced into the inorganic surface and living polymerization is performed therefrom, or (2) a functional group (—Si (OR)) capable of binding to an inorganic substance at the living polymer terminal. 3 , —PO 3 H, —CO 2 H, —SH, etc.) are introduced and reacted with the surface of the inorganic fine particles.
  • a start site is introduced into the inorganic surface and living polymerization is performed therefrom, or (2) a functional group (—Si (OR)) capable of binding to an inorganic substance at the living polymer terminal. 3 , —PO 3 H, —CO 2 H, —SH, etc.
  • living polymerization is limited to addition polymerization and ring-opening polymerization, the resulting polymer is an aliphatic polymer with little heat resistance.
  • the surface-modified aliphatic polymer is thermally decomposed first, and thus has the same problem as a material mixed with inorganic fine particles that are not surface-modified.
  • Another major problem is that the modified aliphatic polymer is hardly mixed with the condensed aromatic polymer having high heat resistance.
  • the surface of fine particles may be modified with a condensed aromatic polymer having excellent heat resistance.
  • the condensed aromatic polymer can be obtained only by polycondensation, the approaches (1) and (2) taking advantage of the characteristics of living polymerization were impossible.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an aromatic polyamide that can be used for surface modification of inorganic fine particles.
  • Non-Patent Document 1 by chain condensation polymerization (CGCP), which is a polycondensation living polymerization that has been developed so far, the present inventors have obtained using an initiator having an unsaturated bond.
  • CGCP chain condensation polymerization
  • —Si (OR) 3 or the like that reacts with the inorganic surface by utilizing the obtained unsaturated terminal, it has been found that an aromatic polyamide that can be used as a modifier for the surface of the inorganic fine particles can be obtained.
  • CGCP chain condensation polymerization
  • the aromatic polyamide which can be utilized as a modifier of the inorganic fine particle surface can be provided.
  • Development of organic / inorganic hybrid materials can be expected by modifying the surface of inorganic fine particles such as silica and boron nitride using this aromatic polyamide and mixing them with heat-resistant polymers such as polyimide to further improve heat resistance and mechanical properties. .
  • the aromatic polyamide according to the present invention is represented by the following formula (1).
  • X represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R ′ independently of each other represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R ′ 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • N represents an integer of 2 or more
  • k represents an integer of 1 to 3.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include methylene, ethylene, methylethylene, trimethylene, propylene, methylpropylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, decamethylene, and the like.
  • an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a trimethylene group is still more preferable.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n -Butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2,2-dimethyl-n-propyl, 1 -Ethyl-n-propyl, cyclopentyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl -N-butyl, 1,2-dimethyl-n-butyl, 1,3-dimethyl-n-butyl, 2,
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, o-biphenylyl, m-biphenylyl, p-biphenylyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1- Examples include phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl, and 9-phenanthryl groups.
  • R ′, R 1 and R 2 are preferably methyl and ethyl groups
  • R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • k represents an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3.
  • n is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more, but an integer of 2 to 100 is preferable.
  • aromatic polyamide represented by the above (1) those represented by the following formula (2) are preferable.
  • the aromatic polyamide described above can be obtained using an aromatic polyamide represented by the following formula (3) obtained by the method of Non-Patent Document 1 as a raw material.
  • R represents an unsaturated bond-containing group
  • R 1 , R 2 and n represent the same meaning as described above.
  • the unsaturated bond-containing group is not particularly limited, but in view of the radical addition reaction efficiency with thiol later, a group having a terminal double bond such as vinyl, allyl, homoallyl group, etc. is preferable.
  • An aromatic polyamide having various spacers can be obtained according to R.
  • R represented by the following formula (4) is an allyl group. It is necessary to use an aromatic polyamide.
  • a radical addition reaction of the aromatic polyamide having an allyl group represented by the above formula (4) and the alkoxysilyl group-containing thiol compound yields an aromatic polyamide represented by the formula (1).
  • the reaction ratio between the aromatic polyamide of formula (4) and the alkoxysilyl group-containing thiol compound is not particularly limited, but considering the reaction efficiency, etc., 1 mol of aromatic polyamide of formula (4) On the other hand, it can be about 1 to 100 mol of the thiol compound, preferably 5 to 50 mol, more preferably 10 to 30 mol.
  • Specific examples of the alkoxysilyl group-containing thiol compound include 3- (trimethoxysilyl) propanethiol, 3- (triethoxysilyl) propanethiol and the like.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed by heat or a reducing substance to generate radical species.
  • azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl And peroxides such as peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide. These may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination.
  • the above reaction can also be carried out in an organic solvent.
  • the solvent used in this reaction is arbitrary as long as the aromatic polyamide is dissolved and does not interfere with the polymerization reaction.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane; diethyl ether , Ethers such as diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, anisole; chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.
  • nitriles such as acetonitrile and propionitrile. Nitriles are preferable, and acetonitrile is particularly preferable.
  • the reaction temperature is preferably about 50 to 150 ° C, more preferably about 60 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually about 1 to 120 hours.
  • the desired product can be obtained by post-treatment according to a conventional method and, if necessary, purification such as reprecipitation.
  • the obtained aromatic polyamide represented by the formula (1) has an alkoxysilyl group at its end, so the surface of the inorganic fine particles or the surface of the inorganic substrate is modified using this alkoxysilyl group. can do. Since the aromatic polyamide is excellent in heat resistance, the aromatic polyamide of the present invention is used as a surface treatment agent for inorganic materials, and also by using a resin excellent in heat resistance such as polyimide and polyamide as an organic matrix, Development of organic / inorganic hybrid materials with excellent heat resistance and mechanical properties can be expected.
  • the 100 mL eggplant flask was heated with a heat gun under reduced pressure, and then purged with argon and cooled to room temperature. The solution was further cooled to ⁇ 10 ° C., 11 mL (11.0 mmol) of 1M LiHMDS in THF was added under a nitrogen stream, and 0.21 g of methyl 4-allyloxybenzoate (1) dissolved in 5.2 mL of dry THF under a nitrogen stream ( 1.11 mmol) was added. Then, 2.04 g (10.54 mmol) of ethyl 3- (ethylamino) benzoate (2) dissolved in 13.0 mL of dry THF was added dropwise over 40 minutes, followed by stirring at ⁇ 10 ° C.
  • Example 4 Production of hybrid film (1) Synthesis of polyamic acid (S1) 3.218 g (30 mmol) of p-phenylenediamine was dissolved in 88.2 g of DMAc. 8.581 g (29 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added to the resulting solution, and the mixture was reacted at 23 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. Mw of the obtained polyamic acid was 107,300 and the molecular weight distribution was 4.6.
  • Example 5 Preparation of hybrid film To 1.0 g of the polyamic acid obtained above, 1.50 g of the silica sol solution (soluble part) prepared in Example 3 was added, and the mixture was stirred at 23 ° C for 3 hours. Was prepared. Then, this varnish was apply

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

式（１）で表されることを特徴とする芳香族ポリアミドは、無機微粒子表面の修飾剤として利用可能である。（式中、Ｘは、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ'は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、ｎは、２以上の整数を表し、ｋは、１～３の整数を表す。）

Description

シリカゾルの芳香族ポリアミド表面修飾剤
　本発明は、芳香族ポリアミドに関し、さらに詳述すれば、無機微粒子の表面修飾等に利用可能な芳香族ポリアミドに関する。
　有機材料の耐熱性や、力学特性および電気的特性を向上させるため、シリカゲルや酸化チタン等の無機微粒子を有機高分子と混ぜたハイブリッド材料（ナノコンポジット）がよく研究されている。
　しかし、有機材料と無機材料はそもそも性質が大きく異なるので、添加できる無機微粒子の量が限られるという問題があるうえに、添加した無機微粒子を有機材料中で分散させるのが難しいだけでなく、時間が経つと添加した無機微粒子が有機材料中で凝集してしまうなどの問題がある。
　そこで、これらの問題を解決するために無機微粒子表面を有機低分子化合物や有機高分子で修飾することが行われてきている。
　特に、有機高分子で修飾する場合は、（１）無機表面に開始部位を導入してそこからリビング重合を行う、または（２）リビングポリマー末端に無機物と結合できる官能基（－Ｓｉ（ＯＲ）3，－ＰＯ3Ｈ，－ＣＯ2Ｈ，－ＳＨ等）を導入し、無機微粒子表面に反応させる、という２つの方法が主に行われている。
　しかし、リビング重合は付加重合と開環重合に限られるので、得られるポリマーはあまり耐熱性のない脂肪族ポリマーである。この場合、無機微粒子を有機材料に混ぜて耐熱性を上げようとしても表面修飾した脂肪族ポリマーが先に熱分解し、表面修飾しない無機微粒子を混ぜた材料と同じ問題を抱える。また、そもそも修飾した脂肪族ポリマーが耐熱性の高い縮合系芳香族ポリマーと混ざりにくいことも大きな問題となる。
　これらの問題を解決するには、耐熱性に優れた縮合系芳香族高分子で無微粒子表面を修飾すればよい。しかし、縮合系芳香族高分子は重縮合でしか得られないため、リビング重合の特性を生かした上記（１）と（２）のアプローチは不可能であった。
J. Am. Chem. Soc. 122, 8313 (2000)
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、無機微粒子の表面修飾等に利用可能な芳香族ポリアミドを提供することを目的とする。
　本発明者らは、これまで開発してきた重縮合のリビング重合である連鎖縮合重合（ＣＧＣＰ）による芳香族ポリアミド重合法（非特許文献１参照）において、不飽和結合を有する開始剤を用いて得られた不飽和末端を利用することで、無機物表面と反応する－Ｓｉ（ＯＲ）3等が導入できる結果、無機微粒子表面の修飾剤として利用可能な芳香族ポリアミドが得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　式（１）で表されることを特徴とする芳香族ポリアミド、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘは、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ′は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、ｎは、２以上の整数を表し、ｋは、１～３の整数を表す。）
２．　式（２）で表される１の芳香族ポリアミド、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ′、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記と同じ。）
３．　式（３）で表されることを特徴とする芳香族ポリアミド、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒは、不飽和結合含有基を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
４．　式（４）で表される３の芳香族ポリアミド、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記と同じ。）
５．　前記Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、メチル基またはエチル基である１～４のいずれかの芳香族ポリアミド、
６．　１～５のいずれかの芳香族ポリアミドで表面修飾されている無機微粒子、
７．　６の無機微粒子と有機マトリックス樹脂とを含む有機・無機ハイブリット材料、
８．　７の有機・無機ハイブリット材料を用いて作製されるフィルム
を提供する。
　本発明によれば、無機微粒子表面の修飾剤として利用可能な芳香族ポリアミドを提供できる。
　この芳香族ポリアミドを用いてシリカや窒化ホウ素等の無機微粒子表面を修飾し、ポリイミド等の耐熱性高分子に混合してさらに耐熱性と力学特性を上げた有機・無機ハイブリッド材料の開発が期待できる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係る芳香族ポリアミドは、下記式（１）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）において、Ｘは、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ′は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、ｎは、２以上の整数を表し、ｋは、１～３の整数を表す。
　炭素数１～１０のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、メチルエチレン、トリメチレン、プロピレン、メチルプロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられるが、中でも、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、トリメチレン基がより一層好ましい。
　炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ′、Ｒ1、Ｒ2としては、メチル、エチル基が好ましく、また、Ｒ3としては、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－オクチル基等が好適である。
　ｋは、１～３の整数を表すが、２または３が好ましく、３がより好ましい。
　ｎは、２以上の整数であれば特に限定されるものではないが、２～１００の整数が好ましい。
　上記（１）で示される芳香族ポリアミドとしては、下記式（２）で示されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　以上説明した芳香族ポリアミドは、上記非特許文献１の方法で得られる下記式（３）で示される芳香族ポリアミドを原料として得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（３）において、Ｒは、不飽和結合含有基を表し、Ｒ1、Ｒ2、ｎは上記と同じ意味を表す。
　不飽和結合含有基としては、特に限定されるものではないが、後のチオールとのラジカル付加反応効率を考慮すると、ビニル、アリル、ホモアリル基等の末端二重結合を有する基が好ましく、この場合Ｒに応じて種々のスペーサを有する芳香族ポリアミドが得られるが、上記式（１）で表される芳香族ポリアミドを得るためには、下記式（４）で表されるＲがアリル基である芳香族ポリアミドを用いる必要がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは上記と同じ。）
　上記式（４）で示されるアリル基を有する芳香族ポリアミドと、アルコキシシリル基含有チオール化合物とを、ラジカル付加反応させて、式（１）で示される芳香族ポリアミドが得られる。
　この場合、式（４）の芳香族ポリアミド、アルコキシシリル基含有チオール化合物との反応比率は、特に限定されるものではないが、反応効率等を考慮すると、式（４）の芳香族ポリアミド１ｍｏｌに対し、チオール化合物１～１００ｍｏｌ程度とすることができるが、５～５０ｍｏｌが好ましく、１０～３０ｍｏｌがより好ましい。
　アルコキシシリル基含有チオール化合物の具体例としては、３－（トリメトキシシリル）プロパンチオール、３－（トリエトキシシリル）プロパンチオール等が挙げられる。
　重合開始剤としては、熱または還元性物質などによって分解してラジカル種を発生するものであれば、特に限定はなく、例えば、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化物などが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記反応は、有機溶媒中で行うこともできる。
　この反応に用いられる溶媒としては、芳香族ポリアミドが溶解し、重合反応を妨げないものであれば任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類などが挙げられるが、ニトリル類が好ましく、特にアセトニトリルが好適である。
　反応温度は、５０～１５０℃程度が好ましく、６０～１００℃程度がより好ましい。
　反応時間は、通常１～１２０時間程度である。
　反応終了後は、定法に従って後処理をし、必要に応じて再沈殿等の精製を施して目的物を得ることができる。
　得られた式（１）で表される芳香族ポリアミドは、その末端にアルコキシシリル基を有しているため、このアルコキシシリル基を利用して無機微粒子の表面や、無機基板の表面等を修飾することができる。
　芳香族ポリアミドは、耐熱性に優れているため、本発明の芳香族ポリアミドを無機材料の表面処理剤として用いるとともに、有機マトリックスとしてもポリイミドやポリアミド等の耐熱性に優れた樹脂を用いることで、耐熱性および力学特性に優れた有機・無機ハイブリット材料の開発が期待できる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［ＧＰＣ］
（１）Ｐｏｌｙ１，Ｐｏｌｙ２
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１（昭和電工（株）製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０４Ｌ　２本（昭和電工（株）製）
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン　１ｍＬ／分
　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
　検量線：標準ポリスチレン
（２）ポリアミック酸Ｓ１
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１（昭和電工（株）製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ８０１およびＫＤ８０５（昭和電工（株）製）
　カラム温度：４０℃
　溶媒：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ（２９．６ｍＭ）／Ｈ3ＰＯ4（２９．６ｍＭ）／
　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
　検量線：標準ポリエチレンオキシド
［1Ｈ－ＮＭＲ］
　装置：JEOL ECA-500 and ECA-600
［ＴＧ－ＤＴＡ］
　装置：Seiko Instruments Inc. TG/DTA 6200
［実施例１］Ｐｏｌｙ１の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　１００ｍＬナスフラスコを減圧下、ヒートガンを用いて加熱後、アルゴン置換して室温まで冷却した。さらに－１０℃まで冷却し、窒素気流下で１ＭＬｉＨＭＤＳのＴＨＦ溶液１１ｍＬ（１１．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下で乾燥ＴＨＦ５．２ｍＬに溶解させた４－アリルオキシ安息香酸メチル（１）０．２１ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、すぐに乾燥ＴＨＦ１３．０ｍＬに溶解させた３－（エチルアミノ）安息香酸エチル（２）２．０４ｇ（１０．５４ｍｍｏｌ）を４０分間かけて滴下し、その後－１０℃で撹拌した。６分後にサンプリングして反応経過を観察し、２時間後に飽和塩化アンモニウム水溶液で重合を停止した。塩化メチレンで抽出、水で３回洗浄後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物を、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて沈殿精製を行い、黄色固体を収量１．３０ｇ（収率７０％）で得た（Ｍn＝２５００，Ｍw／Ｍn＝１．２３，平均重合度＝２０．２）。
［実施例２］Ｐｏｌｙ２の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　２０ｍＬ耐圧反応管に、乾燥アセトニトリル１４．７０ｍＬ、Ｐｏｌｙ １　０．７０ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、３－（トリメトキシシリル）プロパンチオール２．９９ｍＬ（１５．４０ｍｍｏｌ）、および２，２′－アゾビスイソブチロニトリル１８．５０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加えた。液体窒素で冷凍した後、反応容器内部を減圧し、密閉した後に室温に戻し、溶媒中の溶存ガスを発泡させた。この一連の操作（凍結脱気）を５回行った後、８０℃で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた生成物を、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてヘキサン：ジオキサン＝１０：１（ｖ／ｖ）の混合溶液を用いて沈殿精製を行い、黄白色固体を収量０．５２ｇ（収率７０％）で得た。
［実施例３］シリカゾルの合成
　耐圧反応管に実施例２で得られたＰｏｌｙ２（Ｍｎ＝２１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８、平均重合度＝１５）０．０８７８ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１．０ｇを加え、室温で撹拌した後、ＤＭＡｃ－シリカゾル溶液０．６４ｇ（シリカ含有量：０．１２８ｇ）を加え、５０℃で撹拌して、１２時間後に反応を止めた。反応後の溶液を減圧下で留去し、得られた生成物にクロロホルムを加え、デカンテーションを行い、可溶部（３０％）と不溶部（７０％）に分けた。可溶部を濃縮し、それぞれ得られた生成物を減圧乾燥した。
　可溶部の一部を質量測定しながらサンプリングを行い、内部標準物質としてテレフタルアルデヒドを加えて、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルからトリメトキシシリル基の転化率を算出したところ、転化率は９９％であった。また、可溶部と不溶部のＴＧ－ＤＴＡを測定し、重量減少率からシリカ中のポリアミドの割合を算出した。可溶部は８４％、不溶部は２２％であった。また、可溶部をＤＭＡｃに固形分１０％になるように再溶解させた。
［実施例４］ハイブリッドフィルムの作製
（１）ポリアミック酸（Ｓ１）の合成
　ｐ－フェニレンジアミン３．２１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ８８．２ｇに溶解させた。得られた溶液に３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．５８１ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリアミック酸のＭｗは１０７，３００、分子量分布４．６であった。
（２）ハイブリッドフィルムの作製
　上記で得られたポリアミック酸６．０ｇに、実施例３で作製したシリカゾル溶液（可溶部）０．９０ｇを添加し、２３℃で３時間撹拌してワニスを調製した。その後、ガラス基板上に、このワニスをバーコータで塗布し、膜厚２５０μｍの塗布膜を作製し、８０℃で１時間、３００℃で１時間焼成した。
　得られたフィルムに白濁はなく、黄色の綺麗なフィルムであった。また、このフィルムをカッターでガラス基板から剥離したところ、容易に剥離した。剥離したフィルムは、強い自己支持性が見られた。
［実施例５］ハイブリッドフィルムの作製
　上記で得られたポリアミック酸１．０ｇに実施例３で作製したシリカゾル溶液（可溶部）１．５０ｇ溶液を添加し、２３℃で３時間撹拌してワニスを調製した。その後、ガラス基板上に、このワニスをバーコータで塗布し、膜厚２５０μｍの塗布膜を作製し、８０℃で１時間、３００℃で１時間焼成した。
　得られたフィルムに白濁はなく、黄色の綺麗なフィルムであった。このフィルムをカッターで剥離したところ、容易に剥離した。剥離したフィルムは、強い自己支持性が見られた。

Claims (8)

  1. 　式（１）で表されることを特徴とする芳香族ポリアミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ′は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、ｎは、２以上の整数を表し、ｋは、１～３の整数を表す。）
  2. 　式（２）で表される請求項１記載の芳香族ポリアミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ′、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記と同じ。）
  3. 　式（３）で表されることを特徴とする芳香族ポリアミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは、不飽和結合含有基を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
  4. 　式（４）で表される請求項３記載の芳香族ポリアミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記と同じ。）
  5. 　前記Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、メチル基またはエチル基である請求項１～４のいずれか１項記載の芳香族ポリアミド。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の芳香族ポリアミドで表面修飾されている無機微粒子。
  7. 　請求項６記載の無機微粒子と有機マトリックス樹脂とを含む有機・無機ハイブリット材料。
  8. 　請求項７記載の有機・無機ハイブリット材料を用いて作製されるフィルム。
PCT/JP2017/002135 2016-01-26 2017-01-23 シリカゾルの芳香族ポリアミド表面修飾剤 WO2017130905A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780008065.2A CN108699238B (zh) 2016-01-26 2017-01-23 二氧化硅溶胶的芳香族聚酰胺表面改性剂
JP2017564237A JP6958815B2 (ja) 2016-01-26 2017-01-23 シリカゾルの芳香族ポリアミド表面修飾剤
KR1020187020528A KR20180104295A (ko) 2016-01-26 2017-01-23 실리카 졸의 방향족 폴리아마이드 표면 수식제

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-012297 2016-01-26
JP2016012297 2016-01-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017130905A1 true WO2017130905A1 (ja) 2017-08-03

Family

ID=59398247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/002135 WO2017130905A1 (ja) 2016-01-26 2017-01-23 シリカゾルの芳香族ポリアミド表面修飾剤

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6958815B2 (ja)
KR (1) KR20180104295A (ja)
CN (1) CN108699238B (ja)
TW (1) TWI771285B (ja)
WO (1) WO2017130905A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102145347B1 (ko) 2018-12-11 2020-08-19 주식회사 제넨셀 목향 추출물을 포함하는 월경전 증후군 증상 개선용 조성물

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5740556A (en) * 1980-08-25 1982-03-06 Teijin Ltd Molded aromatic polyamide article
JPS6417604A (en) * 1987-07-14 1989-01-20 Ube Industries Tape rubber for shoes
JPH04130115A (ja) * 1990-09-21 1992-05-01 Showa Highpolymer Co Ltd 不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法
JPH06322072A (ja) * 1993-05-17 1994-11-22 Showa Highpolymer Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JPH07168356A (ja) * 1993-12-16 1995-07-04 Res Dev Corp Of Japan 含窒素高分子化合物の固定化方法
JPH07330842A (ja) * 1994-06-08 1995-12-19 Elf Atochem Sa 熱・機械特性が改良されたポリアミドと、その製造方法と、その架橋後の利用
JP2000143597A (ja) * 1998-07-02 2000-05-23 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp アリル化アミド化合物および前記化合物から製造されるダイアタッチ接着剤

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0046954A3 (en) * 1980-08-25 1982-03-24 Teijin Limited Shaped article of aromatic polyamide
EP0606500B1 (en) * 1992-08-03 1997-06-04 Showa Highpolymer Co., Ltd. Thermosetting resin composition and production of copper-clad laminated board therefrom

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5740556A (en) * 1980-08-25 1982-03-06 Teijin Ltd Molded aromatic polyamide article
JPS6417604A (en) * 1987-07-14 1989-01-20 Ube Industries Tape rubber for shoes
JPH04130115A (ja) * 1990-09-21 1992-05-01 Showa Highpolymer Co Ltd 不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法
JPH06322072A (ja) * 1993-05-17 1994-11-22 Showa Highpolymer Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JPH07168356A (ja) * 1993-12-16 1995-07-04 Res Dev Corp Of Japan 含窒素高分子化合物の固定化方法
JPH07330842A (ja) * 1994-06-08 1995-12-19 Elf Atochem Sa 熱・機械特性が改良されたポリアミドと、その製造方法と、その架橋後の利用
JP2000143597A (ja) * 1998-07-02 2000-05-23 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp アリル化アミド化合物および前記化合物から製造されるダイアタッチ接着剤

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. IZAWA ET AL., POLYMER JOURNAL, vol. 25, no. 8, 1993, pages 873 - 881 *
T. YOKOZAWA ET AL., J.AM. CHEM. SOC., vol. 122, 2000, pages 8313 - 8314 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108699238B (zh) 2021-03-12
KR20180104295A (ko) 2018-09-20
JP6958815B2 (ja) 2021-11-02
JPWO2017130905A1 (ja) 2018-11-22
TWI771285B (zh) 2022-07-21
CN108699238A (zh) 2018-10-23
TW201741367A (zh) 2017-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Park et al. Surface modification of silica nanoparticles with hydrophilic polymers
Teo et al. Epoxy/polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) hybrid networks cured with an anhydride: Cure kinetics and thermal properties
Nagendiran et al. Octasilsesquioxane-reinforced DGEBA and TGDDM epoxy nanocomposites: characterization of thermal, dielectric and morphological properties
US8324324B2 (en) Composition and process for preparing curable organofluorine-modified polysilazanes, and polysilazanes prepared thereby
Agag et al. Synthesis and characterization of benzoxazine resin-SiO2 hybrids by sol-gel process: The role of benzoxazine-functional silane coupling agent
Li et al. Hybrid thiol–ene network nanocomposites based on multi (meth) acrylate POSS
Nakabayashi et al. RAFT polymerization of S-vinyl sulfide derivatives and synthesis of block copolymers having two distinct optoelectronic functionalities
Ni et al. “Clicking” fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxane onto polymers: a modular approach toward shape amphiphiles with fluorous molecular clusters
JP2006249130A5 (ja)
CN103145994A (zh) 一种梯形聚硅氧烷及其制备方法
Pang et al. Unimolecular micelles composed of inner coil-like blocks and outer rod-like blocks crafted by combination of living polymerization with click chemistry
Li et al. Precise synthesis of poly (N-acryloyl amino acid) through photoinduced living polymerization
JP6958815B2 (ja) シリカゾルの芳香族ポリアミド表面修飾剤
Risangud et al. Hydrosilylation as an efficient tool for polymer synthesis and modification with methacrylates
JP6904538B2 (ja) ハイパーブランチ芳香族ポリアミド及び表面修飾剤
Taniguchi et al. Postgrafting of vinyl polymers onto hyperbranched poly (amidoamine)-grafted nano-sized silica surface
Russo et al. Novel silica/bis (3-aminopropyl) polyethylene glycol inorganic/organic hybrids by sol–gel chemistry
Tsuchiya et al. Synthesis of diblock copolymers consisting of POSS-containing random methacrylate copolymers and polystyrene and their cross-linked microphase-separated structure via fluoride ion-mediated cage scrambling
JP6904537B2 (ja) 芳香族ポリアミド及び表面修飾剤
CN110092849B (zh) 一种阳离子链转移剂及其应用
Murali Sankar et al. Functionalization of hydroxyl terminated polybutadiene with biologically active fluorescent molecule
JP2014201534A (ja) ケイ素化合物
CN104927047A (zh) 一种可控修饰的两亲性嵌段共聚肽、制备方法及其应用
Chattopadhyay et al. Preparation of waterborne functional polymers using a bifunctional coupler
CN113336950B (zh) 一种基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17744135

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017564237

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187020528

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17744135

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1