JPH07168356A - 含窒素高分子化合物の固定化方法 - Google Patents
含窒素高分子化合物の固定化方法Info
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- JPH07168356A JPH07168356A JP31711993A JP31711993A JPH07168356A JP H07168356 A JPH07168356 A JP H07168356A JP 31711993 A JP31711993 A JP 31711993A JP 31711993 A JP31711993 A JP 31711993A JP H07168356 A JPH07168356 A JP H07168356A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 簡便な操作で、光パーニングを可能とする含
窒素高分子化合物の固定化法を提供する。 【構成】 チオール基により表面修飾した固体表面をア
クリル酸ニトロフェニルエステルまたはその誘導体によ
り反応処理し、光パターニングを行い、ついで含窒素高
分子化合物を反応させ、露光されていないマスク領域に
固定化する。
窒素高分子化合物の固定化法を提供する。 【構成】 チオール基により表面修飾した固体表面をア
クリル酸ニトロフェニルエステルまたはその誘導体によ
り反応処理し、光パターニングを行い、ついで含窒素高
分子化合物を反応させ、露光されていないマスク領域に
固定化する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、含窒素高分子化合物
の固定化方法に関するものである。さらに詳しくは、こ
の発明は、光パターニングやその複合化によって固体表
面にタンパク質等の含窒素高分子化合物を固定化し、重
合不溶化することも可能とする新しい含窒素高分子化合
物の固定化方法に関するものである。
の固定化方法に関するものである。さらに詳しくは、こ
の発明は、光パターニングやその複合化によって固体表
面にタンパク質等の含窒素高分子化合物を固定化し、重
合不溶化することも可能とする新しい含窒素高分子化合
物の固定化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】近年、分子素子、機能性薄膜
等としてタンパク質等の含窒素高分子化合物を固体表面
に固定化することが注目されており、そのための手法に
ついての検討が進められてもいる。従来、タンパク質の
固定化、重合不溶化などのためには、あらかじめ固体表
面をチオール基によって修飾し、次いでメルカプト基と
アミノ基の両方に対し反応性をもつ二価性架橋試剤（ク
ロスリンキング試剤）を用いて表面とタンパク質、ある
いはタンパク質同士を結合させるのが一般的な手法とさ
れてきた。たとえば、ガラスなどの表面へタンパクの微
小なパターンを形成するためには、１）遠紫外線（＜２
００ｎｍ）照射によるチオール基の光パターニングとＮ
−マレイミド酪酸ヒドロキシスクシンイミドエステル等
の架橋剤の組み合わせ（J. Am. Chem.Soc.,１１４，４
４３２（１９９２）；米国特許第５０７７、２１０明細
書参照）や、２）ベンゾフェノンを分子内にもつ光反応
性二価性架橋試剤で処理した基板のタンパク質存在下で
の紫外線（３６５ｎｍ）照射による固定化方法（Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. ３１，７５９（１９９２））、
３）光によってビオチン機能を発現する試剤を用いたビ
オチン−アビジンの特異的吸着による方法（Biophys.
J. ６１，１１７１（１９９２））などが知られてい
る。また、その他としては、４）芳香族アジドを基本と
した光反応性二価性架橋試剤が米国MolecularProbes社
から市販されてもいる。
等としてタンパク質等の含窒素高分子化合物を固体表面
に固定化することが注目されており、そのための手法に
ついての検討が進められてもいる。従来、タンパク質の
固定化、重合不溶化などのためには、あらかじめ固体表
面をチオール基によって修飾し、次いでメルカプト基と
アミノ基の両方に対し反応性をもつ二価性架橋試剤（ク
ロスリンキング試剤）を用いて表面とタンパク質、ある
いはタンパク質同士を結合させるのが一般的な手法とさ
れてきた。たとえば、ガラスなどの表面へタンパクの微
小なパターンを形成するためには、１）遠紫外線（＜２
００ｎｍ）照射によるチオール基の光パターニングとＮ
−マレイミド酪酸ヒドロキシスクシンイミドエステル等
の架橋剤の組み合わせ（J. Am. Chem.Soc.,１１４，４
４３２（１９９２）；米国特許第５０７７、２１０明細
書参照）や、２）ベンゾフェノンを分子内にもつ光反応
性二価性架橋試剤で処理した基板のタンパク質存在下で
の紫外線（３６５ｎｍ）照射による固定化方法（Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. ３１，７５９（１９９２））、
３）光によってビオチン機能を発現する試剤を用いたビ
オチン−アビジンの特異的吸着による方法（Biophys.
J. ６１，１１７１（１９９２））などが知られてい
る。また、その他としては、４）芳香族アジドを基本と
した光反応性二価性架橋試剤が米国MolecularProbes社
から市販されてもいる。
【０００３】しかしながら、上記１）方法では、タンパ
ク質の固定に際して、光反応後、チオールを充分還元し
た後クロスリンキング試剤処理を行う必要があるため、
２段階の操作となり、能率が悪く、精度にも限界があ
る。一方、２）および４）の方法では光によって発生す
る活性種の官能基選択性がないために、酵素などのタン
パク質に応用する際にその機能を損ないかねないという
問題がある。さらにまた、３）の方法ではビオチン−ア
ビジンの特異性のための用途が制限されるという問題が
ある。
ク質の固定に際して、光反応後、チオールを充分還元し
た後クロスリンキング試剤処理を行う必要があるため、
２段階の操作となり、能率が悪く、精度にも限界があ
る。一方、２）および４）の方法では光によって発生す
る活性種の官能基選択性がないために、酵素などのタン
パク質に応用する際にその機能を損ないかねないという
問題がある。さらにまた、３）の方法ではビオチン−ア
ビジンの特異性のための用途が制限されるという問題が
ある。
【０００４】このため、従来の方法によっては、所要の
パターン形成をも可能とする汎用性のある高精度での含
窒素高分子化合物の固定化方法は実現されていなかっ
た。そこで、この発明は、以上の通りの従来技術の欠点
を解消するためになされたものであって、簡便な操作で
的確にパターニング等による固定化を可能とすることの
できる、新しい含窒素高分子化合物の固定化方法を提供
することを目的としている。
パターン形成をも可能とする汎用性のある高精度での含
窒素高分子化合物の固定化方法は実現されていなかっ
た。そこで、この発明は、以上の通りの従来技術の欠点
を解消するためになされたものであって、簡便な操作で
的確にパターニング等による固定化を可能とすることの
できる、新しい含窒素高分子化合物の固定化方法を提供
することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、チオール基により表面修飾した
固体表面をアクリル酸ニトロフェニルエステルまたはそ
の誘導体により反応処理し、次いで含窒素高分子化合物
を反応させて固定化することを特徴とする含窒素高分子
化合物の固定化方法を提供する。
を解決するものとして、チオール基により表面修飾した
固体表面をアクリル酸ニトロフェニルエステルまたはそ
の誘導体により反応処理し、次いで含窒素高分子化合物
を反応させて固定化することを特徴とする含窒素高分子
化合物の固定化方法を提供する。
【０００６】そして、この発明は、上記方法において、
アクリル酸ニトロフェニルエステルまたはその誘導体に
よる反応処理後に光パターニングを行い、次いで含窒素
高分子化合物を反応させて、露光されていないマスク領
域に固定化することを特徴とする方法も提供する。これ
らの方法において、含窒素高分子化合物としては特にそ
の種類に制約はなく、ポリアミン、ポリイミン、ポリア
ミド、ポリウレタン、尿素ポリマー等をはじめ、ポリペ
プチド、タンパク質の任意のものがその対象となる。固
体表面についても特にその種類に限定はない。金属、合
金、ガラス、セラミックス、シリコン等の半導体、ポリ
マー等の各種のものが対象となる。この固体表面は、チ
オール基により修飾するが、この場合、たとえば、ガラ
ス等の場合にはメルカプト置換アルキルシランによって
処理し、表面にチオール基修飾することができる。
アクリル酸ニトロフェニルエステルまたはその誘導体に
よる反応処理後に光パターニングを行い、次いで含窒素
高分子化合物を反応させて、露光されていないマスク領
域に固定化することを特徴とする方法も提供する。これ
らの方法において、含窒素高分子化合物としては特にそ
の種類に制約はなく、ポリアミン、ポリイミン、ポリア
ミド、ポリウレタン、尿素ポリマー等をはじめ、ポリペ
プチド、タンパク質の任意のものがその対象となる。固
体表面についても特にその種類に限定はない。金属、合
金、ガラス、セラミックス、シリコン等の半導体、ポリ
マー等の各種のものが対象となる。この固体表面は、チ
オール基により修飾するが、この場合、たとえば、ガラ
ス等の場合にはメルカプト置換アルキルシランによって
処理し、表面にチオール基修飾することができる。
【０００７】アクリル酸ニトロフェニルエステルまたは
その誘導体は、光反応性の二価架橋試剤として作用する
ものである。この場合、たとえば具体的には、アクリル
酸３−ニトロフェニルエステル、アクリル酸４−ニトロ
フェニルエステル、アクリル酸３−ニトロ−４−メチル
フェニルエステル、アクリル酸３−ニトロ−５−メチル
フェニルエステル、アクリル酸３−ニトロ−４−クロロ
フェニルエステル、アクリル酸３−ニトロ−４−メトキ
シフェニルエステル、アクリル酸３−メチル−４−ニト
ロフェニルエステル、メタクリル酸３−ニトロフェニル
エステル等が例示される。
その誘導体は、光反応性の二価架橋試剤として作用する
ものである。この場合、たとえば具体的には、アクリル
酸３−ニトロフェニルエステル、アクリル酸４−ニトロ
フェニルエステル、アクリル酸３−ニトロ−４−メチル
フェニルエステル、アクリル酸３−ニトロ−５−メチル
フェニルエステル、アクリル酸３−ニトロ−４−クロロ
フェニルエステル、アクリル酸３−ニトロ−４−メトキ
シフェニルエステル、アクリル酸３−メチル−４−ニト
ロフェニルエステル、メタクリル酸３−ニトロフェニル
エステル等が例示される。
【０００８】
【作用】この発明においては、光反応性二価性架橋試剤
としてのアクリル酸３−ニトロフェニルエステルまたは
その誘導体は、エステル部が活性エステルとなっており
アミノ基に対して高い選択性でアミド結合を形成すると
ともに、水の存在下、紫外線（＜３６５ｎｍ）照射によ
り加水分解しカルボン酸となりアミノ基等の含窒素基に
対して反応性を失う。一方、アクリル酸エステルによけ
る二重結合はメルカプト基に対して選択的に付加反応を
行いチオエーテル（スルフィド）結合を形成する。この
ことから、この試剤化合物を固体材料表面に応用する場
合には、光照射を行わない領域ではタンパク質などのア
ミノ基等をもつ高分子化合物を固定化でき、光照射部分
はカルボン酸基の生成により親水性になるためこれらの
高分子化合物の吸着は抑えられることとなる。この性質
を利用してこの発明では、タンパク質などのアミノ基等
をもつ高分子化合物の固体材料表面上への光パターニン
グやその複合化などが可能となる。また、たとえば、タ
ンパク質の電気泳動パターンからの選択的なパターンの
基板への転写（電気泳動によって分離した種々のタンパ
ク質から任意のものを基板へ固定化する）等への応用も
可能となる。
としてのアクリル酸３−ニトロフェニルエステルまたは
その誘導体は、エステル部が活性エステルとなっており
アミノ基に対して高い選択性でアミド結合を形成すると
ともに、水の存在下、紫外線（＜３６５ｎｍ）照射によ
り加水分解しカルボン酸となりアミノ基等の含窒素基に
対して反応性を失う。一方、アクリル酸エステルによけ
る二重結合はメルカプト基に対して選択的に付加反応を
行いチオエーテル（スルフィド）結合を形成する。この
ことから、この試剤化合物を固体材料表面に応用する場
合には、光照射を行わない領域ではタンパク質などのア
ミノ基等をもつ高分子化合物を固定化でき、光照射部分
はカルボン酸基の生成により親水性になるためこれらの
高分子化合物の吸着は抑えられることとなる。この性質
を利用してこの発明では、タンパク質などのアミノ基等
をもつ高分子化合物の固体材料表面上への光パターニン
グやその複合化などが可能となる。また、たとえば、タ
ンパク質の電気泳動パターンからの選択的なパターンの
基板への転写（電気泳動によって分離した種々のタンパ
ク質から任意のものを基板へ固定化する）等への応用も
可能となる。
【０００９】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発
明の方法について説明する。もちろん、この発明は、以
下の例によって限定されることはない。
明の方法について説明する。もちろん、この発明は、以
下の例によって限定されることはない。
【００１０】
【実施例】試験例 （アクリル酸３−ニトロフェニルエステルの光加水分
解）アクリル酸３−ニトロフェニルエステル３ｍｇをベ
ータシクロデキストリン２６ｍｇを用いて水４ｍＬに可
溶化させた溶液に紫外レーザー光（２４８ｎｍ）を照射
したところ、図１に示した通り、溶液の吸収スペクトル
の３００−４００ｎｍ領域に３−ニトロフェノールに基
づく吸収が現われた。この吸収は照射を続けると増大し
たことから、３−ニトロフェノールはアクリル酸３−ニ
トロフェニルエステルの光加水分解によって生成したも
のと考えられる。実施例１ （ガラス基板上へのポリエチレンイミンのパターニン
グ）３−メルカプトプロピルトリメトキシシランにより
処理したガラス基板をアクリル酸３−ニトロフェニルエ
ステル３５ｍｇを１０ｍＬのアセトニトリルに解かした
溶液中に１２時間含浸し反応させ、アセトニトリルで洗
浄、乾燥させた。この際の反応は、図２に従っているも
のと考えられる。そこで、続いて、この基板に、図３に
示した態様としてフォトマスクを密着させ、純水中で紫
外レーザー光（２４８ｎｍ）を照射した。さらにこの基
板をポリエチレンイミン水溶液（０．１％）と１２時間
反応させた後、テトラメチルローダミンイソシアナート
で蛍光ラベル化した。基板表面を蛍光顕微鏡で観察した
ところ、フォトマスクの部分が蛍光パターンとなって観
察された。
解）アクリル酸３−ニトロフェニルエステル３ｍｇをベ
ータシクロデキストリン２６ｍｇを用いて水４ｍＬに可
溶化させた溶液に紫外レーザー光（２４８ｎｍ）を照射
したところ、図１に示した通り、溶液の吸収スペクトル
の３００−４００ｎｍ領域に３−ニトロフェノールに基
づく吸収が現われた。この吸収は照射を続けると増大し
たことから、３−ニトロフェノールはアクリル酸３−ニ
トロフェニルエステルの光加水分解によって生成したも
のと考えられる。実施例１ （ガラス基板上へのポリエチレンイミンのパターニン
グ）３−メルカプトプロピルトリメトキシシランにより
処理したガラス基板をアクリル酸３−ニトロフェニルエ
ステル３５ｍｇを１０ｍＬのアセトニトリルに解かした
溶液中に１２時間含浸し反応させ、アセトニトリルで洗
浄、乾燥させた。この際の反応は、図２に従っているも
のと考えられる。そこで、続いて、この基板に、図３に
示した態様としてフォトマスクを密着させ、純水中で紫
外レーザー光（２４８ｎｍ）を照射した。さらにこの基
板をポリエチレンイミン水溶液（０．１％）と１２時間
反応させた後、テトラメチルローダミンイソシアナート
で蛍光ラベル化した。基板表面を蛍光顕微鏡で観察した
ところ、フォトマスクの部分が蛍光パターンとなって観
察された。
【００１１】このことは、図３において、光照射により
露光されていない領域にポリエチレンイミンがアミド結
合により結合されたことを意味している（図中のＰは、
ポリエチレンイミン鎖を示している）。実施例２ （アルブミンのパターニング）実施例１と同様にして、
アルブミンを用いて光パターニングによるアルブミンの
ガラス基板上への固定を行った。
露光されていない領域にポリエチレンイミンがアミド結
合により結合されたことを意味している（図中のＰは、
ポリエチレンイミン鎖を示している）。実施例２ （アルブミンのパターニング）実施例１と同様にして、
アルブミンを用いて光パターニングによるアルブミンの
ガラス基板上への固定を行った。
【００１２】同様に、蛍光ラベルによる蛍光顕微鏡によ
り、フォトマスク部分が蛍光パターンとして観察され
た。
り、フォトマスク部分が蛍光パターンとして観察され
た。
【００１３】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
り、簡便な操作で、精度の良い含窒素高分子化合物とし
てのタンパク質等のパターニングとその複合化が可能と
なる。
り、簡便な操作で、精度の良い含窒素高分子化合物とし
てのタンパク質等のパターニングとその複合化が可能と
なる。
【図１】アクリル酸３−ニトロフェニルエステルの光加
水分解を示した吸光スペクトル図である。
水分解を示した吸光スペクトル図である。
【図２】アクリル酸３−ニトロフェニルエステルのチオ
ール基との反応を示した化学反応式図である。
ール基との反応を示した化学反応式図である。
【図３】図２の反応後の光パターニングと含窒素化合物
の固定化を示した化学反応式図である。
の固定化を示した化学反応式図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 チオール基により表面修飾した固体表面
をアクリル酸ニトロフェニルエステルまたはその誘導体
により反応処理し、次いで含窒素高分子化合物を反応さ
せて固定化することを特徴とする含窒素高分子化合物の
固定化方法。 - 【請求項２】 請求項１の方法において、アクリル酸ニ
トロフェニルエステルまたはその誘導体による反応処理
後に光パターニングを行い、次いで含窒素高分子化合物
を反応させて、露光されていないマスク領域に固定化す
ることを特徴とする含窒素高分子化合物の固定化方法。 - 【請求項３】 含窒素高分子化合物がタンパク質である
請求項１または２の含窒素高分子化合物の固定化方法。 - 【請求項４】 光反応性二価性架橋試剤としてのアクリ
ル酸ニトロフェニルエステルまたはその誘導体。 - 【請求項５】 請求項４の架橋試剤としてのアクリル酸
３−ニトロフェニルエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31711993A JPH07168356A (ja) | 1993-12-16 | 1993-12-16 | 含窒素高分子化合物の固定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31711993A JPH07168356A (ja) | 1993-12-16 | 1993-12-16 | 含窒素高分子化合物の固定化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07168356A true JPH07168356A (ja) | 1995-07-04 |
Family
ID=18084653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31711993A Pending JPH07168356A (ja) | 1993-12-16 | 1993-12-16 | 含窒素高分子化合物の固定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07168356A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6066438A (en) * | 1996-03-08 | 2000-05-23 | Director General Of Industrial Science & Technology | Method for fixing functional material and patterned functional material |
| JP2007017921A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Iwate Univ | プリント配線基盤とその製造方法 |
| JP2009276353A (ja) * | 2008-05-16 | 2009-11-26 | Korea Electronics Telecommun | バイオセンサの基板のパターン製造方法およびそれを用いたバイオセンサ |
| US8101737B2 (en) | 2004-12-31 | 2012-01-24 | Affymetrix, Inc. | Parallel preparation of high fidelity probes in an array format |
| US8133987B2 (en) | 2004-12-31 | 2012-03-13 | Affymetrix, Inc. | Primer array synthesis and validation |
| WO2017130905A1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 学校法人神奈川大学 | シリカゾルの芳香族ポリアミド表面修飾剤 |
-
1993
- 1993-12-16 JP JP31711993A patent/JPH07168356A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6066438A (en) * | 1996-03-08 | 2000-05-23 | Director General Of Industrial Science & Technology | Method for fixing functional material and patterned functional material |
| US8101737B2 (en) | 2004-12-31 | 2012-01-24 | Affymetrix, Inc. | Parallel preparation of high fidelity probes in an array format |
| US8133987B2 (en) | 2004-12-31 | 2012-03-13 | Affymetrix, Inc. | Primer array synthesis and validation |
| US8338585B2 (en) | 2004-12-31 | 2012-12-25 | Affymetrix, Inc. | Parallel preparation of high fidelity probes in an array format |
| US8338093B2 (en) | 2004-12-31 | 2012-12-25 | Affymetrix, Inc. | Primer array synthesis and validation |
| US8729251B2 (en) | 2004-12-31 | 2014-05-20 | Affymetrix, Inc. | Parallel preparation of high fidelity probes in an array format |
| JP2007017921A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Iwate Univ | プリント配線基盤とその製造方法 |
| JP4660761B2 (ja) * | 2005-07-06 | 2011-03-30 | 国立大学法人岩手大学 | プリント配線基板とその製造方法 |
| JP2009276353A (ja) * | 2008-05-16 | 2009-11-26 | Korea Electronics Telecommun | バイオセンサの基板のパターン製造方法およびそれを用いたバイオセンサ |
| WO2017130905A1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 学校法人神奈川大学 | シリカゾルの芳香族ポリアミド表面修飾剤 |
| CN108699238A (zh) * | 2016-01-26 | 2018-10-23 | 日产化学工业株式会社 | 二氧化硅溶胶的芳香族聚酰胺表面改性剂 |
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