JP4658323B2 - 架橋性ポリマー、その製造方法および架橋したポリマーからなる成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、加水分解可能なシラン基を有する架橋性ポリマー、ならびにグラフト反応によるそれらの製造方法に関する。更に本発明は架橋性ポリマーの付形および架橋による成形体の製造方法に関する。最後に本発明はこうして製造された成形体に関する。
【０００２】
１．従来の技術
架橋したポリマーからなる成形体は、とりわけ良好な機械的特性、高い熱安定性および化学的および物理的な作用に対する良好な耐久性に優れている。かかる成形体の製造のために、１種の架橋性ポリマーから出発し、所望の形状にもたらし、かつ架橋させる。公知の方法は、付形後に電子線によって架橋される標準的ポリマーを使用する。該方法は明らかに高価であり、大規模な放射線防護措置を必要とする。更に標準的ポリマーは加熱によってラジカル生成体と架橋することがある。該方法はエネルギーを費やし、かつ低い生産率のみが可能である。
【０００３】
名称ＳＩＯＰＬＡＳとして知られているもう一つの方法はＵＳ−Ａ−３６４６１５５号に記載されている。この場合、第１工程においてポリオレフィンを温度＞１４０℃でラジカル生成体の存在下に不飽和の加水分解可能なシラン（すなわち少なくとも１つの加水分解可能な置換基を有するシラン）と、実用的にはスクリュー押出機中で反応させる。それによって、側鎖に加水分解可能なシラン基を有するグラフトされたポリオレフィンが生じる。２段階目に加水分解可能なシラン基を水の作用によって加水分解し、生じたシラノール基を触媒の影響下に縮合させる。この文献によれば、縮合触媒はグラフト反応の前、間または後に添加できる。有利には触媒を架橋性ポリオレフィンに付形前に直接、有利には架橋性ポリオレフィンと均質化された非変性のポリオレフィンおよび触媒からなるマスターバッチの形で添加する。この作業様式では、架橋性ポリオレフィンの製造を原料製造器中で実施し、かつ触媒との混合を成形体の製造器中で実施することができる。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−４１１７１９５号から知られるＭＯＮＯＳＩＬ法はＵＳ−Ａ−３６４６１５５号によるＳＩＯＰＬＡＳ法に広範囲で相当するが、縮合触媒はグラフト反応時に既に添加されており、こうして触媒された架橋性ポリマーは引き続き直接的に成形体に成形かつ架橋される。この方法は完全に成形体の製造器において実施される。
【０００５】
日本特許公開公報８０１５５０４０号（三菱石油化学）による、所謂ＣＯＰＯ法では、架橋するシラン基はグラフトによって導入されず、オレフィンおよびオレフィン性不飽和の加水分解可能なシランはシラン縮合触媒の存在下にラジカル的に開始して架橋性コポリマーへと共重合される。架橋するシラン基はポリマー主鎖中に位置する。架橋を再び加水分解および後続の触媒されるシラノール縮合によって実施する。
【０００６】
ＥＰ−Ｂ１−０３５１２４１号、ＥＰ−Ａ２−０２４５９３８号およびＷＯ９０／０７５４２号によれば、３つの全ての挙げられた方法では、シラン基を有するポリマーの製造時および当初の架橋反応の前になお予定より早い架橋が生じ、該架橋は最初に挙げた両者の文献によれば成形体の製造において困難性をもたらすか、または不十分な物理的かつ機械的な特性を有する成形体をもたらす。予定より早い架橋は、ワイヤおよびケーブルの絶縁の製造において特に不利である。挙げられた３つの刊行物の１つ目によれば、予定より早い架橋は、架橋性ポリマーにジペンタエリトリットと１種以上のＣ_４〜Ｃ_８−カルボン酸とのエステルならびに有機金属のシラノール縮合触媒を添加することによって妨げることができる。第２の刊行物は少なくとも２質量％の充填剤ならびに１種以上の水捕捉物質、すなわち有機オルトエステル、有機ケタールまたはアセタールまたは式：
Ｒ_９Ｒ_１０Ｒ_１１−Ｓｉ−［ＯＳｉＲ_１２Ｒ_１３］Ｒ_１４
［式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は同一または異なって、水素、炭化水素基またはオキシ炭化水素基を表す］のシロキサン（“シラン”として示すのは不適切である）の添加を記載している。
【０００７】
前記の刊行物ＷＯ９０／０７５４２号によれば予定より早い架橋はゲル化を引き起こし、かつ装置表面上にゲルの付着が生じる。閉塞の危険性を伴う粘着性の堆積物が形成するので、比較的短時間後に、機械的かつそのため時間を浪費する押出機の清浄を実施する。架橋性ポリマーをワイヤの被覆によるケーブルの製造のために使用すると、架橋したポリマーが比較的強固に金属上に付着するので、被覆を容易に剥離させることができず、例えば接続作業時に不利である。予定より早い架橋に由来する他の欠点は、ゲル粒子が成形体中に塊を形成し、これがフィルムおよびシートのような薄層の場合には殆どの場合に生成物を使用不可能にすることである。ＷＯ９０／０７５４２号の提案によれば一般式：
Ｒ^１（ＳｉＲ^２ _ｎＸ_{３ - ｎ}）_ｍ
のシランを一緒に使用することによって予定より早い架橋は妨げられる。該式中で、
Ｒ^１は１３〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基または４〜２４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ^２は同一または異なる１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
Ｘは同一または異なる加水分解可能な基を意味し、
ｎは０、１または２を意味し、かつ
ｍは１または２を意味する。
【０００８】
架橋性ポリマーは加水分解可能なシラン基を有するコポリマーまたはグラフトポリマーであってよい。式Ｉのシランは固体または液体であってよく、かつそれぞれの場合に完成した架橋性ポリマー中に導入される。固体の場合には、これは均質分布によって、例えば押出機中で生ずる。液体の場合には付加的に含浸による導入が該当する。
【０００９】
２．発明の簡潔な記載
本発明の対象は、少なくとも１つの加水分解可能な基を有する架橋性のシラン基を有するポリマーを、少なくとも１つの加水分解可能な基を有するオレフィン性不飽和シランとのベースポリマーのラジカル的に開始されたグラフトによって製造し、その際に、グラフトは
（ａ）式Ｉ：
Ｒ^１（ＳｉＲ^２ _ｎＸ_{３ - ｎ}）_ｍ （Ｉ）
［式中、
Ｒ^１は１〜３３個の炭素原子を有する一価の炭化水素基または４〜２４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ^２は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
Ｘは同一または異なる加水分解可能な基を意味し、
ｎは０、１または２を意味し、かつ
ｍは１または２を意味する］のアルキルシランおよび／または
（ｂ）一般式：
Ｒ^３ _ｘＳｉＲ^４ _ｙＸ_ｚ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ^３はフルオロアルキル基を意味し、
Ｒ^４はアルキル基を意味し、かつ
Ｘは加水分解可能な基を意味し、
ｘは１〜３の整数を表し、
ｙは０、１または２を表し、かつ
ｚは１〜３の整数を表し、
但し、和ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である］のフルオロアルキルシランの存在下に実施される。
【００１０】
本発明のもう一つの対象は本発明の方法により得られる、少なくとも１つの加水分解可能な基ならびにアルキルシラン（ａ）および／またはフルオロアルキルシラン（ｂ）を有するシラン基を有する架橋性ポリマーである。
【００１１】
本発明の更なる対象は、シロキサン架橋（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を介して架橋されるポリマーをベースとする成形体を、所望の形状に付形された、加水分解可能な少なくとも１つの基を有するシラン基を有する本発明による架橋性ポリマーを水で処理して製造するための方法である。
【００１２】
本発明の更なる対象は最後に前記のようにして得られる成形体である。
【００１３】
３．本発明の利点
ＷＯ９０／０７５４２号の教示に対して、アルキルシランＩおよび／またはフルオロアルキルシランＩＩは、少なくとも１つの加水分解可能な基を有するシラン基を有する調製された架橋性ポリマー中に追加して導入されず、既にその製造時に添加されている。これによって作業過程が削減され、かつグラフト反応の間に装置表面上に粘着性の堆積物が前記のように形成するのを抑える。それに応じて、運転間隔は延長し、かつ該装置をそれほど頻繁に機械的かつそのため労力を費やして清浄する必要はない。また架橋性ポリマーの更なる使用においては、（ａ）および／または（ｂ）による添加剤なしでのポリマーの場合より粘着性が低い堆積物が生じる。これは、例えば銅線またはアルミニウム線の被覆によるケーブルの製造における利点である。この場合、架橋したポリマー製絶縁材料の導体への付着は望ましくない。それというのも、これは後の加工（“絶縁材剥離”）の際の妨げになるからである。
【００１４】
４．本発明の記載
熱可塑性のベースポリマーとして、特にポリオレフィン、例えば種々の変形のポリエチレン（ＰＥ−ＨＤ、ＰＥ−ＭＤ、ＰＥ−ＬＤ、ＰＥ−ＬＬＤ、ＰＥ−ＶＬＤおよびメタロセン−ＰＥ）、またはエチレンと１種以上のコモノマー、例えばα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテン；ビニルエステル、例えばビニルアセテートおよびビニルプロピオネート；アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；オレフィン性不飽和カルボン酸または無水カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸；エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体、例えば（メタ）アクリルニトリルまたは（メタ）アクリルアミド；ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテルおよびビニルフェニルエーテル；ならびにビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびα−メチルスチレンとのコポリマーが該当する。エチレンのコモノマーに、有利にはコポリマーの４０質量％、特に１〜２５質量％が割り当てられる。ベースポリマーは、有利には９０〜１２０℃の融点または軟化点を有するので、該ポリマーは一般に１２０〜２２０℃で実施するグラフトの条件下では、かなり高粘度のメルト（Schmelz）として存在する。
【００１５】
グラフトのために使用されるシランは１つのオレフィン性不飽和基および少なくとも１つの加水分解可能な基、有利には３個の加水分解可能な基を有する。該シランは一般式：
Ｒ^５ＳｉＲ^６ _{３ - ｚ}Ｘ_ｚ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ^５はオレフィン性不飽和基を意味し、
Ｒ^６はアルキル基を意味し、かつ
Ｘは加水分解可能な基を意味し、
ｚは１〜３の整数を表す］に相当する。
【００１６】
オレフィン性不飽和基Ｒ^５は、例えば２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基であってよく、例えばアリル、メタリルまたは２−ブテニル、および有利にはビニル基である。別の適当なオレフィン性不飽和基Ｒ^５は５〜１０個の炭素原子を有する（メタ）アクリルオキシアルキル基である。Ｒ^６は、有利には１〜８個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。有利な加水分解可能な基Ｘは１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基、特にエトキシ基またはメトキシ基である。別の適当な加水分解可能な基は、例えば２〜６個の炭素原子ならびに塩素原子または臭素原子を有する脂肪族カルボン酸、特に脂肪酸のアシルオキシ基である。オレフィン性不飽和かつ加水分解可能な基を有する適当なシランのうち、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルビスメトキシ−エトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００１７】
グラフトのために使用されるシランＩＩＩは少量でのみ使用される。有利には１当量のシランは１００〜１００００当量、特に５００〜２０００当量のポリマーの反復単位に割り当てられる。
【００１８】
本発明の重要な特徴は、グラフト反応を
（ａ）一般式Ｉのアルキルシランおよび／または
（ｂ）一般式ＩＩのフルオロアルキルシラン
の存在下に実施することにある。
【００１９】
一般式Ｉ：
Ｒ^１（ＳｉＲ^２ _ｎＸ_{３ - ｎ}）_ｍ （Ｉ）
のアルキルシランにおいて、式中で
Ｒ^１は１〜３３個、有利には３〜１８個、特に６〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基または４〜２４個、有利には８〜１６個、特に６〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ^２は１〜２０個、有利には１〜１０個、特に１〜７個の炭素原子を有する同一または異なる炭化水素基、特にアルキル基またはフェニル基を意味し、
Ｘは同一または異なる加水分解可能な基、有利には１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基、特にエトキシ基またはメトキシ基、または２〜６個の炭素原子または塩素原子もしくは臭素原子を有するカルボン酸、特に脂肪酸のアシルオキシ基を意味し、
ｎは０、１または２を意味し、かつ
ｍは１または２、有利には１を意味する。
【００２０】
アルキルシランＩは一般に室温で液状であり、かつ２００℃より高いと沸騰するので、これらは、ベースポリマーのグラフトおよび架橋性ポリマーの付形が実施される温度では比較的に低い蒸気圧を有し、少なくとも沸騰しない。
【００２１】
適当なアルキルシランＩのうち、例えばｎ−オクチルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリアセトキシシラン、メチル−ヘキサデシルジアセトキシシラン、メチル−ヘキサデシルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリエトキシシランおよび１，１２−ビス−トリメトキシシリルドデカンが挙げられる。
【００２２】
一般式ＩＩ：
Ｒ^３ _ｘＳｉＲ^４ _ｙＸ_ｚ （ＩＩ）
のフルオロアルキルシランにおいて、
Ｒ^３は１〜１２個、特に１〜９個の炭素原子を有し、場合により炭素鎖中に酸素原子もしくは硫黄原子を有する同一または異なる一フッ素化、オリゴフッ素化もしくは過フッ素化されたアルキル基を意味し、
Ｒ^４は１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個、特に１〜７個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基、または同一または異なるアリール基、特にフェニル基を意味し、
Ｘは１〜５個の炭素原子を有する同一または異なる加水分解可能な基、有利にはアルコキシ基、特にエトキシ基もしくはメトキシ基、または２〜６個の炭素原子、もしくは塩素原子もしくは臭素原子を有するカルボン酸、特に脂肪酸のアシルオキシ基を意味し、
ｘは１〜３の整数を意味し、
ｙは０、１または２を意味し、かつ
ｚは１〜３の整数を意味し、
但し、和ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。
【００２３】
適当なフルオロアルキルシランは、とりわけ２−フルオロエチルトリメトキシシラン、２−フルオロエチルトリクロロシラン、ペルフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペルフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ビスペルフルオロプロピル−ジメトキシシラン、ペルフルオロプロピル−メチル−ジアセトキシシラン、ペルフルオロプロピル−メチルジメトキシシランおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロトリメトキシシランである。
【００２４】
添加剤Ｉおよび／またはＩＩは目的に応じてベースポリマーに対して０．００１〜１５質量％、有利には０．１〜５質量％、特に０．１〜３質量％の量で使用する。最適な量は、とりわけそれぞれのベースポリマーおよび選択される添加剤に依存し、かつ徹底した調査によって容易に突き止めることができる。
【００２５】
グラフト反応はフリーラジカルによって開始し、これはラジカル生成体から供給され、その分解温度はグラフト反応の温度を規定する。適当なラジカル生成体は、ペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン、ビス−ｔ−ブチルペルオキシジメチルヘキサンまたはビス−ｔ−ブチルペルオキシジメチルヘキシン；ならびにアゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリルである。ラジカル生成体は、一般にベースポリマーに対して０．０１〜０．２質量％の量で使用される。
【００２６】
シリル化されたポリマーの架橋はシラン基およびシラノール縮合物の加水分解によって実施する。加水分解は、反応を促進する触媒によって促進される。公知の触媒は種々の金属、例えばスズ、亜鉛、鉄、鉛およびコバルトならびに有機塩基のカルボン酸塩である。詳細には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）アセテート、鉛ナフテネート、亜鉛カプリレートおよびコバルトナフテネートのような塩；アミン、例えばエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミンおよびピリジン；無機酸、例えば硫酸および塩化水素および有機酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸、酢酸およびマレイン酸が選択される。カルボン酸のスズ塩が有利である。触媒は目的に応じて既にグラフト反応のためにバッチ中に導入され、有利にはベースポリマーに対して０．０１〜０．１質量％、有利には０．０２〜０．０５質量％の量で使用される。
【００２７】
場合により更なる公知の助剤または添加剤、例えば充填剤（例えばヒドロキシド、シリケート、二酸化ケイ素）、顔料または染料（カラーマスターバッチ、カーボンブラック）、熱安定剤またはＵＶ−安定剤、酸化防止剤、プロセス助剤（シリコーン、フルオロポリマー）は場合により目的に応じて既にバッチ中にグラフト反応のために添加される。この目的のために公知の材料を慣用の目的に応じた量で使用する。
【００２８】
本発明による架橋性ポリマーは断続的または特に有利には連続的に加熱可能な、成分の完全混和をもたらす装置中で製造することができる。
【００２９】
適当な装置は、例えば混練機、シリンダーミル（Walzenstuehle）、射出成形機および、有利には加熱可能な一軸または二軸スクリュー押出機である。方法の実施態様において、グラフトの前にラジカル生成体、オレフィン性不飽和シラン、触媒ならびにアルキルシラン（ａ）および／またはフルオロアルキルシラン（ｂ）を一緒に、場合により溶剤の存在下にベースポリマーに作用させる。挙げられる成分を、例えばタンブルミキサー中でベースポリマーの融点または軟化温度未満の温度で、これらがベースポリマーにより吸収されるまで作用させることができる。選択的にラジカル生成体および／またはオレフィン性不飽和シランおよび／または触媒および／またはアルキルシラン（ａ）および／またはフルオロアルキルシラン（ｂ）をベースポリマー中のマスターバッチの形で使用することができる。最後にまた、挙げられた添加剤を混合装置中でベースポリマーとは別に導入することもできる。熱可塑性のベースポリマーを、場合により添加剤を施して混合装置、有利には加熱可能な押出機中に配量し、かつ溶融させる。ベースポリマーの融点または軟化温度、メルトの粘度および選択されたラジカル生成体の分解温度に応じて、グラフトは一般に１２０〜２５０℃の温度で実施される。反応混合物の滞留時間は一般に３０秒から１５分である。
【００３０】
シラン基の加水分解可能性のため、目的に応じてできる限り水不含の出発物質が使用され、かつ入念な水の排除下に作業される。
【００３１】
均質なグラフトされた架橋性ポリマーは反応帯域からの流出後に冷却し、かつ一般に凝固後に、有利には後続の工程で、例えば射出成形またはプレスによって所望のように形成できる顆粒物に粉砕してよい。選択的にメルトを直接、後の部材のために望ましい形状にすることができる。架橋性ポリマーは、両者の場合に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−架橋の形成下に架橋する。これは原則的に大気湿気の影響によって室温または適度に高めた温度で既に成功している。関心が持たれている認容可能な架橋時間で、しかしながら有利にはエネルギー的条件は、例えば６０〜１００℃の水浴中で２〜２４時間が選択される。選択的に、水が蒸気形で架橋されるべき部材上に作用するいわゆるサウナが使用される。こうして得られた産物は高い熱形状安定性、応力亀裂および摩耗耐性に優れている。例えば架橋性ポリマーは電気ケーブルのためのワイヤ被覆、管、フォーム、射出成形物品および泡状製品に加工することができる。
【００３２】
本発明を以下の例によって詳細に説明するが、特許請求の範囲内に説明されるような保護領域に限定されない。
【００３３】
例１
研究室用押出機でのグラフト
顆粒形の密度が低い直鎖状のポリエチレン（PE-LLD; Escorene LLN 1004 YB von EXXON Chemical Europe Inc. (Belgium)(メルトインデックス２．８ｇ／１０分；密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３）をタンブルミキサー（Taumelmischer）で５０℃で加熱し、１ｇのビニルトリメトキシシラン（DYNASYLAN^（Ｒ） VTMO von SIVENTO Chemie Rheinfelden GmbH, D-79618 Rheinfelden）、０．１ｇのジクミルペルオキシド（Interox^（Ｒ） DCUP von Peroxid-Chemie GmbH, Pullach, DE）、０．０５ｇのジブチルスズジラウレート（Tinnstab^（Ｒ） BL 277 von Arcos Chemicals, Dueren, D）および０．１ｇのオクチルトリエトキシシラン（DYNASYLAN^（Ｒ） OCTEO von SIVENTO）と６０分間混合した。混合物の液体成分を次いでポリエチレンによって吸収させ、かつ注入しうる顆粒が得られた。グラフト反応を、対称的に回転する２軸スクリュー押出機（ZE 25 von Hermann Berstoff Maschinenbau GmbH, D-30627 Hannover；直径２．５ｃｍ；長さ８２．５ｃｍ）中で実施した。押出機を以下のパラメーターで稼働させた：
− 温度プロフィール（℃）：
１４０／１５０／１７０／１９５／２００／２００／２００（ヘッド温度）
− 生産能力 約４ｋｇ／時間
グラフトされた架橋性のポリエチレンは２０ｍｍ幅および２ｍｍ厚を有するバンド状物の形で得られた。
【００３４】
架橋のためにこれらのバンド状物を８０℃の水中で８時間貯蔵し、かつ試験目的のためにＶＤＥ２０７／ＩＥＣ５０２／５４０による標準試験体に打ち抜いた。ＶＤＥ２０７に依存して試験は以下の結果を伴って実施された：
− 熱膨張：４０〜５０％
− ゲル含有率：６７％
− 靭性：２３．７Ｎ／ｍｍ^２
− 破断点伸び：１０７０％
グラフトされた、まだ架橋していない材料の量をそれぞれ４００ｃｍ^２の銅板およびアルミニウムシート上に施してプレスした。プレス機の調節データは：
− 温度：２００℃
− プレス圧：７５０ｋｇ／ｃｍ^２
− プレス時間：５分間
であった。
【００３５】
一緒に使用されたオクチルエトキシシランの効果は比較試験においてオクチルトリメトキシシランを使用しないでその他は同一の条件下に試験した。この試験において以下の差異が確認された：
− オクチルトリメトキシシランの一緒の使用に際して、ポリマーの押出機中でのグラフトで粘着性の堆積物を形成する傾向は明らかに減少した。それに応じて押出機の機械的清浄のための費用が顕著に低減される。
【００３６】
− オクチルトリエトキシシランを使用しない場合、架橋したポリマーを基体から剥離できないが、粘着性の残滓は金属表面上に残留しない。オクチルトリメトキシシランの一緒の使用によって、ポリマーは、アルキルシランが極性および非極性の材料間の粘着調節剤として周知のように使用されるにもかかわらずスムーズに、明らかに僅かなエネルギー消費で、かつ粘着性残滓なしに剥離できる。
【００３７】
例２
製造押出機における銅線のグラフトおよび被覆
グラフト装置および被覆装置、バリアスクリュー（Barriereschneck）および長さ：直径の比＝３０を有する１２０型の１軸スクリュー押出機（Nokia Maillefer S. A., Lausanne, CH）を使用した。押出機を以下のパラメーターで稼働させた。
【００３８】
− シランを添加したＰＥ−ＬＬＤ（例えば例１で製造した）
− グラフト装置における温度プロフィール（℃）：
入口での冷却／１２０／１５０／１７０／２２０／２２０
− 被覆装置における温度プロフィール（℃）：
出口ノズルまで一様に２３０
− 回転数を０〜８０Ｕ／分の範囲内で変化させ、生産能力はそれに応じて０〜４００ｍのケーブル／分で変化した。この変化は稼働に即した状態を、変化する生産能力に関して材料変化における滞留を含めてシミュレートすべきであり、その場合には経験上、スクリューおよび押出機壁上に粘着性の堆積物が形成する特定の傾向が存在する。
【００３９】
− ケーブル直径：３ｍｍ
− 導体の直径：１．３８ｍｍ（＝１．５ｍｍ^２の断面積）
一緒に使用されるオクチルトリエトキシシランの作用は比較試験においてオクチルトリメトキシシランを使用せずにそれ以外は同じ条件下で試験した。１週間の稼働後に押出機のスクリューを“引き出した”。金属表面上の堆積物はオクチルトリメトキシシランを一緒に使用した場合に顕著に少ないことが明らかになった。それに応じて機械的清浄のための費用は減少した。
【００４０】
例３
研究室用の押出機中でのグラフト
５ｋｇの直鎖状ポリエチレン（例えば例１）をタンブルミキサー中で５０℃において加熱し、１ｇのビニルトリメトキシシラン（例えば例１）、０．１ｇのジクミルペルオキシド（例えば例１）、０．０５ｇのジブチルスズジラウレート（例えば例１）および０．１ｇのトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（DYNASYLAN^（Ｒ） F 8261 von SIVENTO）と６０分間混合した。混合物の液体成分を次いでポリエチレンによって吸収させ、かつ注入しうる顆粒が生じた。グラフト反応を例１で使用される２軸スクリュー押出機中で実施した。架橋性ポリマーからなる押し出されたバンド状物を例１のように架橋させた。例１のように架橋させたポリマーのグラフトは以下の値をもたらした：
熱膨張：４０〜５０％
ゲル含有率：７４％
靭性：２３．２Ｎ／ｍｍ^２
破断点伸び：１０９５％
未架橋のポリマーを例１のように銅板もしくはアルミニウムシート上でプレスした。
【００４１】
一緒に使用したトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランの作用は例１の比較試験との比較によってもたらされた。
【００４２】
押出機の金属表面上の粘着性の堆積物ならびに架橋したポリマーの銅およびアルミニウムからの剥離性に関しては、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランは例１のオクチルトリメトキシシランのように作用した。

Claims (9)

1. 少なくとも１つの加水分解可能な基を有するシラン基を有する架橋性ポリマーを、ベースポリマーと少なくとも１つの加水分解可能な基を有するオレフィン性不飽和シランとのラジカル的に開始されるグラフトによって製造するための方法において、グラフトを
   （ａ）式Ｉ：
   Ｒ^１（ＳｉＲ^２ _ｎＸ_３-ｎ）_ｍ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｒ^１は１〜３３個の炭素原子を有する一価の炭化水素基または４〜２４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
   Ｒ^２は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
   Ｘは同一または異なる加水分解可能な基を意味し、
   ｎは０、１または２を意味し、かつ
   ｍは１または２を意味する］のアルキルシランおよび
   一般式：
   Ｒ^３ _ｘＳｉＲ^４ _ｙＸ_ｚ （ＩＩ）
   ［式中、
   Ｒ^３はフルオロアルキル基を意味し、
   Ｒ^４はアルキル基を意味し、かつ
   Ｘは加水分解可能な基を意味し、
   ｘは１〜３の整数を表し、
   ｙは０、１または２を表し、かつ
   ｚは１〜３の整数を表すが、
   但し、和ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である］のフルオロアルキルシランの存在下に実施することを特徴とする架橋性ポリマーの製造方法。
2. グラフトをシラノール結合のための触媒の存在下に実施する、請求項１記載の方法。
3. グラフトの前にラジカル生成体、オレフィン性不飽和シラン、触媒ならびに（ａ）アルキルシランおよびフルオロアルキルシランを一緒にベースポリマー上で作用させる、請求項１または２記載の方法。
4. ラジカル生成体および／またはオレフィン性不飽和シランおよび／または触媒および／または（ａ）アルキルシランおよびフルオロアルキルシランをベースポリマー中のマスターバッチの形で使用する、請求項１または２記載の方法。
5. グラフト反応を加熱可能な１軸または２軸スクリュー押出機中で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
6. 少なくとも１つの加水分解可能な基ならびに（ａ）アルキルシランおよびフルオロアルキルシランを有する請求項１記載のシラン基を有する架橋性ポリマー。
7. シラノール縮合のための触媒を含有する、請求項６記載の架橋性ポリマー。
8. シロキサン架橋（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を介して架橋されるポリマーをベースとする成形体の製造方法において、所望の形状を付与される、少なくとも１つの加水分解可能な基を有する請求項１から５までのいずれか１項記載のシラン基を有する架橋性ポリマーを水で処理することを特徴とする、成形体の製造方法。
9. 請求項８記載の方法によって得られる成形体。