JPS60124613A - 塩素含有ポリマの架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景ど目的］ 本発明は塩素含有ポリマの架橋方法に係り、特に押出作
業時の押出成形速度を大幅に増加させるのに好適な塩素
含有ポリマの架橋方法に関するものである。

従来提案されているこの種架橋方法においては、塩素含
有ポリマとシランおよびラジカル発生剤を削徂混合後、
加熱グラフト反応させながら押出し、得られたシリル変
性塩素含有ポリマと、あらかじめ混合したシロキザン綜
合触媒マスターバッチとを一定割合でホッパーに供給し
た押出成形後水分に接触させることで最終架橋製品を得
るか、あるいは、塩素含有ポリマに、シラン化合物にラ
ジカル発生剤を溶解した液体と、シロキサン縮合触媒と
を添加し、加熱反応させなから押出成形し、次いで得ら
れた押出成形体を水分と接触させることにより最終架橋
製品を得ていた。

しかしながら、これらの方法によると、塩素含有ポリマ
混和物とシラン化合物溶液とを混合づる際、空気中の湿
気の混入が考えられ、また、押出成形時に、シロキサン
縮合触媒が存在づるので、塩素を含有しないボリオレ°
フィンに比べて塩素含有ポリマでは押出作業時−製品の
外観が平滑でない部分や粒が現われたり、断面に発泡が
見られるなどの品質低下を招きやすく、しかも、押出成
形速度を上げると、これらの傾向が著しくなり、押出成
形速度を通常の樹脂の場合の速度まで上げることができ
ないという欠点があった。

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくし、押
出作業時の押出成形速度を大幅に増加させることができ
、しかも、外観の優れた製品を得ることができる塩素含
有ポリマの架橋方法を提供することにある。

［発明の概要］ 本発明の特徴は、塩素含有ポリマを主体とする混和物を
ポツパーから押出機に供給し、また、シラン化合物にラ
ジカル発生剤を溶解した液体を上記押出機に注入して加
熱反応させて得た反応精製物を単独で押出成形り−るか
または線状体周上に押出被覆成形し、得られた押出成形
体体をシロキザン縮合触媒および水分に接触させて架橋
覆るようにした点にある。

［発明の実施例」 以下本発明の詳細な説明する。

本発明で対象どする塩素含有ポリマとしては、塩素化ポ
リエチレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩
素化エチレン−プロピレンジエンモノマ共重合体、クロ
ロプレンゴム、クロロスルホン化ボリエヂＩノン、ポリ
塩化ビニルなどがあり、その中でも塩素化ポリエチレン
が望ましい。

なお、塩素含有率は、特に限定しないが、要求される物
性や加工性により望ましい塩素含有率が異なり、５〜５
０重量％が適しており、物性と加工性のバランスから特
に２０〜４５重伍％が望ましい。

また、必要に応じてポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体、エチレンープロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン−Ｅツマ共重
合体、エチレンーブチレン共重合体、ポリプロピレンな
とのポリオレフィンを加えても差し支えない。

そして、本発明においては、塩素含有ボリア１００重量
部に対して鉛化合物、エポキシ化合物、キレート化合物
、ハイドロタルサイト類化合物、バリウム化合物のうち
１種または２種以上を少なくとも１重量部添加すること
が望ましい。

鉛化合物としＣは、三塩基性硫酸鉛、二塩雄性曲りん酸
鉛、二塩基性フタル酸鉛、鉛白等があり、］−ボギシ化
合物としては、ビスフェノールＡジグリシジル］−−チ
ル、エポキシ化大豆油などがありキレート化合物として
は、１−リフェニルホスファイト、トリノニルフェニル
ボスファイトなどがある。ハイドロタルサイ１−類化合
物は、ＭＱＸ　Ａ４２ｙ（０１−ｌ）　Ｚ　ＣＯ３・Ｗ
ｌ−１２０（ただし、ｘ−３〜７、Ｖ　＝１〜４．２　
＝１０〜２０．Ｗ＝０〜６）の化学式で示されるもので
あり、具体的には、Ｍｇａ　Ａｊｈ　（ＯＨ）１２　Ｃ
Ｏ３・４１−１２０Ｍ！］　ｓ　Ｍ２　（ＯＨ）　１　
ｓ　ＣＯ３・　４　Ｆ＋２０１ｖｌ（ｌ　ａ　、ｓ　Ｍ
２　（ＯＨ）　１３ＣＯ３・３．５１−５１− １２Ｏ４，５Ａｊｈ　（Ｃ’Ｏ）＋　３　ＣＯ３で示さ
れるものが含まれる。バリウム化合物としては、ステア
リン酸バリウム、ラウリル酸バリウムなどがある。

鉛化合物、エポキシ化合物、キレート化合物、ハイドロ
タルサイト類化合物、バリウム化合物の混和量をこれら
のうち少なくとも１種を塩素含有ボリア１００重量部に
対して少なくとも１ｔ［ｕｍ部と規定した理由は、これ
以下では充分な架橋度（ゲル分率２０％程度）を得るこ
とができず、また、押出作業を行ったとぎの外観が悪く
なり、かつ、断面に発泡が生ずるためである。上記化合
物添加量の上限は、特に規定していないが、機械的性質
、加工性などから３００ｆｆｉｆｆ１部以下が適してｄ
３す、特に１５０重量部以下が望ましい。

塩素含有ポリマに上記化合物を混和づる方法としては、
上記化合物を塩素含有ポリマに含浸したり、単に混合し
たり、または、パンバリミキサやインターミックスなど
の密閉式混線（幾やロールを用いて混練したり、あるい
は、それらを抽出機により混練したりする方法があり、
どの方法にするかは加える化合物と塩素含有ポリマの形
状、性状によって異なるが、パンバリミキサやインター
ミックスなどの密閉式混練機またはロールを用いて混練
する方法が分散性に（グれているので望ましい。

本発明で用いるシラン化合物としては、加水分解可能な
有機基（例えば、メトキシ基、エトキシ塁、ブトキシ基
等のアルコキシ基）を含み、かつ有機重合体中に発生し
た遊離ラジカル部位と反応性である脂肪族的に不飽和な
炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基を有する化
合物が好適であり、代表例としてビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン等があげられる。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては、反応条件
下でポリオレフィンに遊離ラジカル部位をつくることが
でき、かつ、その反応温度における半減期が６分以下、
好ましくは１分以下の化合物であれば、いかなる化合物
を用いてもよい。本発明で使用するのに最もよく知られ
、また、望ましい遊離ラジカル発生剤は、有機過酸化物
およびパーエステル、例えば、過酸化ベンゾイル、ジク
１」ルベンゾイルパーオキサイド、ジー１−ブチルパー
オキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ〈パーオキ
シベンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビス（１−ブ
チルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、ラウロイルパ
ーオキシド、１−ブチルパーアセテート、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルパーオ
キシ〉ヘキサジおよび１−ブチルパーベンゾエート、並
びにアゾ化合物例えば、アゾビスイソブチロニトリルお
よびジメチルアゾジイソブチジー１〜である。これらの
うちでジキュミルパーＡキザイド、ラウロイルパーオキ
サイドが好ましい。

また、本発明で用いるシロキリ−ン縮合触媒としては、
ジブデル錫ジラウレートが最も好ましいが、ジブチル錫
ジΔクタエート、ナフテン酸等や、■デルアミン、ジブ
チルアミン、ヘキシルアミン等の有機塩基も用いること
ができる。

また、必要に応じてカーボンブラック、タルク、クレー
などの充填剤、フタル酎エステルなどの可塑剤、酸化防
止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、耐候性付与剤などを
添加しても差し支えない。

また、本発明の方法にしたがって押出機中で加熱反応さ
せて得たシリル変性塩素含有ポリマを押出被覆する対象
となる線状体としては、金属、加硫ゴム、プラスチック
、繊維あるいはそれらの複合物や積層物があり、具体的
には銅線、アルミ線やそれらを合わせたものあるいはそ
れらにポリ塩化ビニルポリエチレンを被覆したものなど
がある。

本発明の架橋方法は、チコーブ、パイプ、シート、フィ
ルム等の成形品や、同様な押出成形を手段どした射出成
型品の製造にも用いることができるが、導体周上に被覆
成形して被覆電線を製造するのに適している。以下、被
覆電線の製造に本発明を適用する場合について実施例に
よって説明する。

実施例１ 塩素化ポリエチレン（塩素含有率３６重量％）１００重
量部と三塩基性硫酸鉛５重量とをロールで２０分間混練
する。次に、この混和物を粉砕機で粉砕し、１５０ｍ／
ｍ押出機（スクリュー１、／Ｄ＝２８／１）の小ツバ−
に供給するとともに、押出機シリンダーに定量注入ポン
プを用いて、ビニルトリメトキシシラン／Ｄ　ＣＰ／チ
オジエチレンヒスく３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ）ヒドロシンナメートを２１０．１５１０．１の
比に溶解した液体を、塩素化ポリエチレン１００部に対
して２．２５部になるように連続的に注入し、加熱反応
させて反応生成物を得る。

加熱反応の作業条件は第１表に示す通りである。

第　１　表 次に、この反応生成物を１５０ｍ／ｍ押出機（スクリュ
Ｌ／Ｉ）＝２８／１）のホッパーに供給して導体周上に
押出被覆して被覆電線を作った。

押出作業の条件は第２表に示す通りである。

第２表 次に、得られた電線をジブデル錫ジラウレートを含む８
０°の温水エマルジョン中に２４時間浸した後、被覆層
について１１０°のキシレン中で２４時間抽出した後、
充分に乾燥させて不溶ゲル分を測定した。また、押出成
型した被覆層の外観および断面を肉眼で観察した。

実施例２ 塩素化ポリエチレン（塩素含有率３６重量％）１．００
重量部と三塩基性硫酸鉛３重量部とビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル３重量部とを口〜ルで２０分間混練
し、以下の手段は実施例１と同じとした。

実施例３ 塩素化ポリエチレン（塩素含有率３６重量％）１０００
０重量Ｍ（］ａ、ｓＡｉ！２　（ＯＨ）１３　Ｃ０２，
３重量とビスフェノールＡジグリシジルエーテル３重量
部とをロールで２０分間混練し、以下１００重母部と三
塩塁性硫酸鉛５重量部とをロールで２０分間混練する。

次に、この混和物を粉砕機で粉砕し、この混和物とビニ
ルトリメｌルキシシラン、Ｄ　ＣＰ　ｊ’３よびチオジ
エチレンビス（３，５−シーｔ−ブチル−ヒドロキシ）
ヒドロシンナメ−１−とを１０５：２０：０．１５：０
．１　（重量部）の割合でｆｆｔ　ｆｆｉ混合後、第１
表に示づ条件で押出して１ｑたシリル変性塩素化ポリエ
チレンと第３表に示す各物質を混合造粒して得たシロキ
サン縮合触媒マスターバッチとを９．５：５（重量部）
の割合Ｃホッパーから押出機に供給し、第２表に示す条
件で押出成形後、８０’Ｃ温水中に２４時間浸漬した。

第３表 比較例２ 塩素化ポリエチレン（塩素含有率３６重量％）１００ｊ
４Ｍ部とビスフェノールＡツクリシジルエーテル０．５
重用部とをロールで２０分間混練し、以下の手順は比較
例１と同じとした。

実施例１〜３および比較例１，２における不溶ゲル分率
、押出成形体の外観および押出成形体の断面の観測結果
を第４表に示す。

第　４　表 ［発明の効果］ 本発明によれば、従来の方法に較べて経湾性、作業性、
性能上非常に優れており、特に下記の如き顕著な効果が
ある。

（１）　シラン溶液を直接押出機シリンダーに注入する
ので、空気中の湿気との接触を防ぐことができる。

（２）押出成形時、シロキサン縮合触媒を存在させない
ので、連続押出作業を行っても極めて外観、品質の安定
した良好な製品を製造することができる。また、押出速
度を大幅に増大させることができるので、工業的に極め
て大きな効果が期待できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩素含有ポリマを主体とする混和物をホッパーから押出
   機に供給し、また、シラン化合物にラジカル発生剤を溶
   解した液体を前記押出機に注入して加熱反応させて得た
   反応生成物を単独で押出成形】−るかまたは線状体周上
   に押出被覆成形し、得られた押出成形体をシロキサン縮
   合触媒および水分に接触させて架橋することを特徴とす
   る塩素含有ポリマの架橋方法。