KR20080009054A - 저 휘발성 유기 화합물을 생성하는 실란 가교제를 포함하여구성되는 가교 중합체의 제조 방법 및 그 결과로 얻은가교 중합체 - Google Patents

저 휘발성 유기 화합물을 생성하는 실란 가교제를 포함하여구성되는 가교 중합체의 제조 방법 및 그 결과로 얻은가교 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20080009054A
KR20080009054A KR1020077020570A KR20077020570A KR20080009054A KR 20080009054 A KR20080009054 A KR 20080009054A KR 1020077020570 A KR1020077020570 A KR 1020077020570A KR 20077020570 A KR20077020570 A KR 20077020570A KR 20080009054 A KR20080009054 A KR 20080009054A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
group
silane
groups
methyl
Prior art date
Application number
KR1020077020570A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101362093B1 (ko
Inventor
키스 제이. 웰러
Original Assignee
모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. filed Critical 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
Publication of KR20080009054A publication Critical patent/KR20080009054A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101362093B1 publication Critical patent/KR101362093B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명의, 중합체들을 가교시키는 방법은, 가수분해시에 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 생성하는 실란 가교제를 사용한다.

Description

저 휘발성 유기 화합물을 생성하는 실란 가교제를 포함하여 구성되는 가교 중합체의 제조 방법 및 그 결과로 얻은 가교 중합체 {Process for the production of crosslinked polymer comprising low VOC-producing silane crosslinker and resulting crosslinked polymer}
관련 출원에 대한 상호 참조 사항
본 출원은, 그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 2005년 2월 8일자로 출원된 미국 예비특허출원 제60/651,112호에 대한 우선권을 주장한다.
발명의 배경
특히 파이프, 발포체, 전선 및 케이블의 생산을 위한, 중합체들의 가교를 위하여 그리고 열-수축성 관 재료(tubing)를 위하여, 알콕시-기능성 실란을 사용하는 것은 상기 실란의 가수분해 시에 알코올의 배출을 가져온다. 이 알코올은 일반적으로 메탄올 또는 에탄올이며, 환경, 건강 및 안전에 대한 문제들을 내포할 수 있다. 휘발성 유기 화합물들(VOCs)의 배출이 더 엄격하게 규제되기 때문에, 화합물 제조자들(compounders) 및 파이프, 발포제, 관 재료, 전선 및 케이블 생산자들은, 폭발 또는 인화 위험요소들을 완화시킬 뿐 아니라, 새롭고, 더 엄격한 배출한도를 지키기 위해, 생산량을 줄이고, 회수 또는 개선(remediation) 설비를 설치하거나 특수한 엔지니어링 제어장치(engineering control)를 사용하도록 여러 차례 강요받아왔다. 일례로서, 음용수 파이프 제조사들은 생산된 파이프의 허용가능한 메탄올 산출량에 대한 강화된 규제에 직면해 있다. 이들 생산자들은 종래의 실란을 사용하는 그들의 방법으로부터 VOC들의 생성 및 방출을 감소시키기 위하여 보다 비용 효율적인 방안이 필요하다.
실란은 일반적으로 PEX-b 파이프 (실란 가교 폴리에틸렌), 전선 코팅, 저-전압 및 중-전압 케이블을 위한 절연 피복, 절연용 발포체, 및 관 재료와 같은 열 수축성 제품의 생산을 위한 가교제로서 사용된다. 실란은 전형적으로 퍼옥사이드와 함께 사용되는데, 이 퍼옥사이드는 가교될 중합체 상에 실란을 그라프트하기(grafting) 위해 사용된다. 항산화제, 금속 비-활성화제, 응축 촉매 등과 같은 다른 첨가제들이 또한 포함될 수 있다.
가장 일반적으로 사용되는 실란은 가장 성행하는 비닐트리메톡시 실란을 갖는 비닐-기능성 실란이다. 가교 중합체들의 제조는, 가교 중합체를 제공하기 위하여 실란을 중합체 상에 그라프트하는 것과 상기 실란의 가수분해 및 응축을 포함한다. 그라프트 반응은 전형적으로 단일 스크류 압출기 내에서 수행되는 반면, 가수분해/응축 반응은, 대기 조건 하에서 수분에 대한 노출, 그라프트된 수지의 침수에 의한 열수에 대한 노출, 또는 증기에 대한 노출을 포함하는 다양한 조건들 하에서 수행될 수 있다. 음용수 파이프의 생산 시, 예를 들면, 열수가 가교를 완결하기 위하여 압출된 파이프를 통해 순환된다. 연장된 기간 동안의 열수의 순환은 또한 가교 동안에 생성되는 부산물 메탄올을 제거하는데 도움이 된다. 메탄올 농도가 허용가능한 한계 아래로 감소할 때까지 파이프를 통해 물을 순환시키는 것이 필요하다.
중합체에 대한 실란 가교는 화학적 내성, 내부식성, 고온 변형 내성, 습식 및 건식 전기적 특성, 스크래치 내성, 인장 강도, 굴곡 강도, 크립 (creep), 응력 파단 특성, 복원 효과, 충격 강도, 노화에 대한 내성, 감소된 적하 현상 및 다른 기계적 특성들에 있어서의 많은 개선을 가져올 수 있다.
본 발명에 따르면, 하기를 포함하여 구성되는 중합체를 가교하기 위한 방법이 제공된다:
a) 그 가수분해가능 사이트의 가수분해 시에, 모두가 가수분해가능 알콕시 기들인, 몰당, 동일한 수의 가수분해가능 사이트들을 갖는 다른 실란의 가수분해에 의해 생성된 것과 비교하여 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 생성하는 실란을, 실질적으로 무수 조건 하에서 가교될 열가소성 중합체의 구조 내로 도입시키는 단계; 및
b) 선택적으로, 가수분해/응축 촉매의 존재 하에, 가수분해/응축 조건들에 대한 중합체의 노출에 의해 상기 중합체를 가교시키는 단계.
본 발명은 또한 전술한 가교 방법으로부터 얻은 가교 중합체 및 이로부터 제조된 제품을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용된 실란은, 중합체의 가교를 위해 종래에 사용된 실란과 유사한 방식으로 가교를 달성하나, 작업 환경의 건강 및 안전 문제들에 대한 당연한 이점들과 함께 많지 않은 양의 VOC들을 생성하는 장점을 가진다. 나아가, 본 발명에 사용된 실란은, 폭발, 인화 및 건강 위험요소들을 완화시킬 뿐 아니라, 새롭고, 더 엄격한 배출한도를 지키기 위한, 회수 및 개선 설비 그리고 특수한 엔지니어링 제어장치의 사용에 대한 필요성을 감소시킨다. 따라서, 본 발명의 방법에 이러한 실란을 사용하는 것은, VOC 생성 실란을 사용하는 공지된 중합체 가교 방법들과 비교할 때도 상당한 경제적 효과를 가져온다.
본 명세서에서의 "휘발성 유기 화합물"(VOC)이라는 표현은, 미국의 EPA(환경보호청; Environmental Protection Agency) 법 24에 의해 휘발성이거나, 그 증기압 또는 비등점이 유럽내의 국가들에서 확립된 특정한 평가기준(criteria)에 부합하지 않거나, 유럽 연합 지침(Directive) 2004/42/EC에 VOC들로 언급된, 대체로 순수한 유기 화합물들에 적용되고 이를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 그러한 VOC들의 구체적 예들은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톡시실란 등을 포함한다.
본 발명의 여러 가지 다른 특성들, 측면들 및 장점들이 다음의 상세한 설명과 첨부된 특허청구범위들과 관련하여 더욱 명백하게 될 것이다.
도 1은 실시예 23-30 및 비교예 11-14의 겔 함량 퍼센트를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 23-30 및 비교예 11-14의 파괴점 인장 응력을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 23-30 및 비교예 11-14의 파괴점 신장률 퍼센트를 나타내는 그래프이다.
하기를 포함하여 구성되는, 중합체를 가교시키기 위한 방법이 제공된다.
a) 그 가수분해가능 사이트의 가수분해 시에, 모두가 가수분해가능 알콕시 기들인 동일한 수의 가수분해가능 사이트들을 갖는 다른 실란의 가수분해에 의해 생성된 것과 비교하여 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 생성하는 실란을, 실질적으로 무수 조건 하에서 가교될 열가소성 중합체의 구조 내로 도입시키는 단계; 및 b) 선택적으로, 가수분해/응축 촉매의 존재 하에, 실란-가수분해 조건들에 대한 중합체의 노출에 의해 상기 중합체를 가교시키는 단계.
가교되는 열가소성 중합체는 비닐, 올레핀, 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 등의 중합체, 단량체 또는 이러한 단량체의 조합들(combinations)일 수 있다.
"저급 알켄" 및 "저급 알킬"이라는 용어는, 첫 번째 실시예에서는 2-20개의 탄소 원자들을 갖는 탄소 사슬, 두 번째 실시예에서는 2-10개의 탄소 원자들을 갖는 탄소 사슬, 세 번째 실시예에서는 2-8개의 탄소 원자들을 갖는 탄소 사슬을 포함하는 것을 의미한다.
가교되는 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 염소화 폴리에틸렌 등과 같은 단일 중합체, 또는 두 개 이상의 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 등으로부터 유도된 것들과 같은 공중합체일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 가교되는 중합체는 (i) 3-10개의 탄소 원자들을 갖는 알파-올레핀과 같이 에틸렌적으로 불포화된(ethylenically unsaturated) 단량체, 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산, 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산 에스테르 및 에틸렌적으로 불포화된 디카르복실산 무수화물의 하나 이상과 공중합된 에틸렌, (ii) 에틸렌 프로필렌 (EP) 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM) 고무 및 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)와 같은 올레핀-베이스 고무 및 (iii) 예를 들어, 그 전문이 본원의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제4,303,573호에 기술된 여하한 것들인, 이오노머 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공중합체이다.
공중합가능 불포화 카르복실산 및 그의 무수화물은 아크릴산, 메타크릴산, 부테노산(butenoic acid), 말레산, 무수말레산 등을 포함한다.
공중합가능한 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
구체적인 공중합체들은 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부텐, 에틸렌-헥센, 에틸렌-옥텐, 에틸렌-비닐아세테이트, 에틸렌-메틸아크릴레이트, 에틸렌-에틸아크릴레이트, 에틸렌-부틸아크릴레이트, 에틸렌-프로필렌 디엔 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 등의 공중합체들을 포함한다.
다른 실시예에 따르면, 가교되는 중합체는 두 개 이상의 이러한 중합체들의 블렌드(blend)일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 폴리에틸렌은, 거기에 혼용적합 한(compatible), 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌/부타디엔 공중합체, 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체, 아크릴로나이트릴/부타디엔 공중합체 및 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체와 같은, 임의의 중합체와 혼합될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 중합체는 적어도 하나의 폴리올레핀 엘라스토머 성분과 적어도 하나의 결정성 성분을 포함하는 중합체 블렌드일 수 있다. 상기 블렌드의 폴리올레핀 엘라스토머 성분은 에틸렌 및 알파-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔의 삼원 공중합체일 수 있다. 만약 전자라면, 사용된 공중합체는 약 35와 약 95 중량% (중량%) 사이의 에틸렌과, 약 5와 약 65 중량% 사이의 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 다른 실시예에 따르면, 공중합체들은 25 내지 65 중량%의 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체를 포함하여 구성된다. 상기 공단량체 함량은 ASTM D-2238 방법 B에 따라 적외선 분광기를 사용하여 측정된다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체는, 에틸렌과 3 내지 20개의, 다른 실시예에 따르면 3 내지 10개의, 탄소 원자들의 알파-올레핀(예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 스티렌, 등)의 공중합체이며, 또 다른 실시예에 따르면 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 불균일하게 분지되거나 균일하게 분지될 수 있다. 이렇게 불균일하게 분지된 공중합체, 즉 폴리에틸렌은 두 개의 광범위한 카테고리들로 나뉘는데, 고온 및 고압에서 자유 라디칼 제네레이터(free radical generator)를 사용하여 제조되는 것들과, 고온 및 비교적 낮은 압력에서 배위 촉매를 사용하여 제조되는 것들로 나뉜다. 전자는 일반적으로 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)으로 알려져 있고 중합체 백본(backbone)에 매달린 중합된 단량체 단위의 분지된 사슬들에 의해 특징지어 진다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 엘라스토머 성분은 약 0.885 g/cc 보다 낮은 밀도를 갖는 LDPE이다.
지글러 (Ziegler) 또는 필립스 촉매와 같은, 배위 촉매의 사용에 의해 제조된 에틸렌 중합체들 및 공중합체들은, 일반적으로, 그 백본으로부터 돌출된 중합된 단량체 단위들의 분지된 사슬들이 실질적으로 없기 때문에 선형 중합체로 알려져 있다. 일반적으로 약 0.941 내지 약 0.965 g/cc의 밀도를 갖는, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 전형적으로 에틸렌의 단일 중합체이며, 이것은 에틸렌 및 알파-올레핀의 다양한 선형 공중합체들에 비하여 비교적 적은 분지 사슬들을 포함한다. HDPE는 잘 알려져 있고, 다양한 등급으로 상업적으로 구입가능하며, 그것이 본 발명에서 (그 비교적 높은 밀도로 인해) 폴리올레핀 엘라스토머로서는 유용하지 않더라도, 상기 중합체 블렌드의 결정성 폴리올레핀 성분으로는 유용하다.
에틸렌 및 3 내지 12개 탄소 원자들, 바람직하게는 4 내지 8개 탄소 원자들을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀의 선형 공중합체들이 또한 잘 알려져 있고, 상업적으로 구입가능하며 본 발명에 유용하다. 당업계에 공지된 바와 같이, 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 밀도는, 알파-올레핀의 길이 및 에틸렌의 양에 대한 상기 공중합체 내 이러한 단량체의 양 모두의 함수로서, 알파-올레핀의 길이가 증가하고 존재하는 알파-올레핀의 양이 증가할수록 공중합체의 밀도가 낮아진다. 선 형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 전형적으로 에틸렌 및 3 내지 12개 탄소 원자들, 또는 4 내지 8개 탄소 원자들 (예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 등)의 알파-올레핀의 공중합체로, LDPE에 비하여 상기 공중합체의 밀도를 감소시키기에 충분한 정도의 양으로 알파-올레핀을 포함한다. 상기 공중합체가 보다 많은 양의 알파-올레핀을 포함하면, 밀도는 약 0.91 g/cc 아래로 떨어질 것이고 이러한 공중합체들은 초저밀도 (ultra low density) 폴리에틸렌 (ULDPE) 또는 극저밀도 (very low density) 폴리에틸렌 (VLDPE)으로 알려져 있다. 이러한 선형 중합체들의 밀도는 일반적으로 약 0.87 내지 0.91 g/cc 범위에 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 균일하게 분지된 폴리에틸렌 역시 두 개의 광범위한 카테고리로 나뉘는데, 선형의 균일하게 분지된 폴리에틸렌과 실질적으로 선형인 균일하게 분지된 폴리에틸렌이다. 이들 모두는 공지되어 있다. 전자 및 그 제조방법은 엘스톤 (Elston)에게 허여된 미국 특허 제3,645,992호에 개시되어 있고, 후자 및 그 제조방법은 미국 특허 제5,272,236호, 제5,278,272호 및 제5,380,810호에 자세히 기술되어 있으며, 이들 모두는 본원의 참고문헌을 이룬다. 전자의 예로는 미쓰이의 타프머 (Tafmer®) 공중합체 및 엑손의 이그젝트 (Exact®) 공중합체가 있고, 후자의 예로는 다우 케미칼 컴퍼니의 인사이트 (Insite®) 프로세스 및 카탈리스트 테크놀러지에 의해 제조된 공중합체들이 있다.
본원에 사용된, "실질적으로 선형"은, 평균적으로, 약 0.01 긴-사슬 가지들/1000 총 탄소들 내지 약 3 긴-사슬 가지들/1000 총 탄소들, 바람직하게는 약 0.01 긴-사슬 가지들/1000 총 탄소들 내지 약 1 긴-사슬 가지들/1000 총 탄소들, 더욱 바람직하게는 약 0.05 긴-사슬 가지들/1000 총 탄소들 내지 약 1 긴-사슬 가지들/1000 총 탄소들, 그리고 특히 약 0.3 긴-사슬 가지들/1000 총 탄소들 내지 약 1 긴-사슬 가지들/1000 총 탄소들로 치환된 벌크 중합체를 의미한다.
"긴-사슬 가지들" 또는 "긴-사슬 분지화" (LCB)는, 공단량체 내 탄소들의 수보다 2개 적은 사슬 길이를 의미하는 "짧은-사슬 가지들" 또는 "짧은-사슬 분지화" (SCB)와는 대조적으로, 공단량체 내 탄소들의 수보다 적어도 1개의 탄소가 적은 사슬 길이를 의미한다. 예를 들어, 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 중합체는, 적어도 7개 탄소 길이의 긴-사슬 가지들을 갖는 백본들을 포함하나, 그것은 또한 단지 6개 탄소 길이의 짧은 사슬 가지들도 가지며, 반면에 실질적으로 선형인 에틸렌/1-헥센 중합체는, 적어도 5개 탄소 길이의 긴 사슬 가지들을 갖지만 단지 4개 탄소 길이의 짧은 사슬 가지들을 갖기도 한다. LCB는 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광기를 사용하여 SCB와 구별될 수 있으며, 제한된 한도까지는, 예를 들어 에틸렌 단일 중합체에 대해서는, 란달 (Randall)의 방법(Rev . Macromol . Chem . Phys ., C29 (2&3), p.285-297)을 사용하여 정량될 수 있다. 그러나 현실적인 문제로서, 현재의 13C NMR 분광기는, 약 6개 탄소 원자들을 초과하는 긴-사슬 가지를 측정할 수 없고, 이처럼 상기 분석 기술은 7개와 70개 탄소 가지를 구별할 수 없다. LCB는 상기 중합체 백본의 길이와 거의 동일한 길이일 수 있다.
미국 특허 제4,500,648호는 LCB 빈도(frequency)가 식 LCB=b/Mw로 표시될 수 있음을 교시하는데, 여기서 b는 분자 당 LCB의 중량 평균 수 (weight average number)이고 Mw은 중량 평균 분자량이다. 분자량 평균 및 LCB 특성들은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 고유 점도 방법에 의해 측정된다.
에틸렌 공중합체의 SCB의 한 기준은 CDBI (성분 분포 가지 지수; Composition Distribution Branch Index)로도 알려진, SCBDI (짧은 사슬 가지 분포 지수; Short Chain Branch Distribution Index)로서, 이는 평균 총 몰 공단량체 함량의 50% 이내로 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자들의 중량 퍼센트로서 정의된다. 중합체의 SCBDI 또는 CDBI는 예를 들면 문헌 (Wild 등의 Journa1 of Polymer Science, Poly . Phys . Ed., Vol.20, p.441, 1982년), 또는 본원의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제4,798,081호에 기술된 바와 같은 온도 상승 용리 분획법 (temperature rising elution fractionation, TREF)과 같이 당업계에 공지된 기술들로부터 수득된 데이터로부터 용이하게 계산된다. 본 발명에 유용한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체들에 대한 SCBDI 또는 CDBI는, 일반적으로 약 30%보다 크고, 다른 실시예에 따르면 약 50%보다 크며, 다른 실시예에 따르면 약 80%보다 크고, 그리고 또 다른 실시예에 따르면 약 90%보다 크다.
"중합체 백본" 또는 단지 "백본"은 이산 (discrete) 분자를 의미하고, "벌크 중합체" 또는 단지 "중합체"는 중합 공정의 결과로 얻어진 생성물을 의미하며, 실질적으로 선형인 중합체에 대해서, 상기 생성물은 LCB를 갖는 중합체 백본들 및 LCB를 갖지 않는 중합체 백본들 모두를 포함할 수 있다. 따라서 "벌크 중합체"는 중합 반응 동안에 형성된 모든 백본을 포함한다. 실질적으로 선형인 중합체에 있 어서, 모든 백본이 LCB를 갖는 것은 아니지만 충분히 그러하므로, 벌크 중합체의 평균 LCB 함량은 용융 유변상태(예를 들어, 용융 균열 특성)에 적극적인 영향을 미친다.
"실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"로 알려진, 이러한 독특한 중합체들은 구속 기하 촉매 (constrained geometry catalyst)를 사용하여 제조되고 좁은 분자량 분포에 의해 특징지어지고, 그리고 상호중합체 (interpolymer)인 경우에는 좁은 공단량체 분포에 의해 특징지어진다. 본 명세서에서 사용된, "상호중합체"는 두 개 이상의 공단량체들의 중합체, 예를 들면 공중합체, 삼원 중합체, 등을 의미하고, 달리 말하면, 에틸렌과 적어도 하나의 다른 공단량체와의 중합에 의해 만들어진 중합체를 의미한다. 이러한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체들의 다른 기본적인 특성들은 낮은 잔여물 함량 (즉, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 내에서의, 중합체를 제조하기 위하여 사용된 촉매, 미반응 공단량체 및 중합 과정 동안 만들어진 저분자량 올리고머의 낮은 농도)을 포함하고, 분자량 분포가 통상적인 올레핀 중합체들에 비하여 좁은 경우에도 우수한 가공성(processability)을 제공하는 제어된 분자 구조를 갖는다.
I10/I2 (ASTM D-1238, I10에 대한 조건 190/10 및 I2에 대한 조건 190/2.16)로 측정된, 이러한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체들의 용융 유동률(melt flow ratio)은 5.63 보다 크거나 동일하고, 바람직하게는 6.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 7 내지 10이다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정된, 분자량 분포 (Mw /Mn)는 식으로 정의된다:
Mw/Mn은 (I1O/I2)-4.63 보다 작거나 동일하고, 약 1.5와 약 2.5 사이이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체들에 있어서, I1O/I2 비율은 긴-사슬 분지화의 정도를 나타내는 것으로, 즉, I1O/I2 비율이 증가할수록, 중합체 내 긴-사슬 분지화가 증가한다.
이러한 균일하게 분지화된, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 독특한 특성은, 중합체의 I1O/I2 값이 중합체의 다분산성 지수 (즉, Mw/Mn)와 본질적으로 관계가 없는 아주 예기치 못한 유동 특성이다. 이러한 특성은, I1O/I2 값을 증가시킬 수 있고, 그로 인해 다분산성 지수 또한 반드시 증가되는, 유동학적 특성들을 갖는 통상적인 선형의 균일하게 분지화된 폴리에틸렌 수지들(예를 들면, 엘스톤에게 허여된 미국 특허 제3,645,992호에 기술된 것들) 및 통상적인 선형의 불균일하게 분지화된 폴리에틸렌 수지들(예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌과 같이 자유 라디칼 제네레이터를 사용하여 제조된 것들, 또는 선형의 저밀도 폴리에틸렌과 같이 배위 촉매를 사용하여 제조된 것들)과는 현저히 다른 것이다.
실질적으로 선형인 올레핀 중합체들은, "거의 동일한" I2, Mw/Mn 및 밀도를 갖는 선형의 올레핀 중합체의 표면 용융 균열 개시점(the onset of surface melt fracture)에서의 임계 전단율보다 적어도 50% 더 큰 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단율을 갖는다. 위에서 "거의 동일한"이라 함은 그 값들이 각각 약 10% 이 내인 것을 의미한다.
I2 (ASTM D-1238, 조건 190/2.16 (예전 조건 E))로 측정된, 바람직한 용융 유동 지수, 또는 간단히 용융 지수는 0.05 g/10분 내지 200 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 g/10분이다. 예를 들어 EPDM의 경우에, 0.05 내지 200 g/10분의 용융 지수 범위는 대체로 < 1 내지 70의 무니(Mooney) 점도(ML (1+4), 121℃)에 상응한다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체들은, 균일하게 분지화된 것이며, 어떠한 측정가능한 고밀도 분획, 즉 (미국 특허 제5,089,321호에 기술되어 있는) 온도 상승 용리 분획법에 의해 측정되거나, 또 다른 방식으로 나타내어진, 짧은-사슬 분지화 분포를 포함하지 않으며, 이들 중합체는 2 메틸/1000 탄소 보다 작거나 이와 동일한 분지화 정도(degree of branching)를 갖는 어떠한 중합체 분획도 포함하지 않는다. 이러한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 또한 이차 가열을 이용한 10℃/분의 주사율(scan rate)에서 -30℃와 150℃ 사이의 단일 시차 주사 열량계 (DSC) 용융 피크를 갖는다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단율 플롯이 용융 균열 현상을 규명하기 위하여 사용된다. 문헌 (Ramamurthy, Journa1 of Rheology, 30(2), 337-357, 1986년)에 따르면, 특정한 임계 유동율 이상에서는, 관찰된 압출물 불균일성(extrudate irregularities)이 대체로 두 개의 주요 유형들, 즉 표면 용융 균열 및 전체(gross) 용융 균열로 분류될 수 있다.
표면 용융 균열은 명백히 안정된 유동 조건 하에서 일어나며, 구체적으로는 거울면 광택의 손실에서부터 "샤크스킨(sharkskin)"의 더 심한 형태까지의 범위를 포함한다. 본 발명에서, 표면 용융 균열의 개시점은, 압출물의 표면 거칠기가 40배 또는 그보다 더 큰 배율로만 검출될 수 있는, 압출물 광택의 손실 시작으로 특징지어진다. 본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 균열의 개시점에서 임계 전단율은 거의 동일한 I2, Mw/Mn 및 밀도를 갖는 선형의 에틸렌 중합체의 표면 용융 균열의 개시점에서 임계 전단율보다 적어도 50% 더 크다. 전체 용융 균열은 불안정한 유동 조건 하에서 일어나고 구체적으로는 규칙적 뒤틀림 (거칠고 매끄러움이 번갈아 나타나는 나선형 등)부터 무작위 뒤틀림까지의 범위를 포함한다.
사용될 수 있는 상기 블렌드들의 폴리올레핀 엘라스토머 성분은 삼원 중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM), 사원 중합체 등을 포함한다. 이러한 엘라스토머들의 디엔 단량체 성분은 공액 및 비공액 디엔을 모두 포함한다. 비공액 디엔의 예들은, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,19-에이코사디엔 등과 같은 지방족 디엔; 1,4-사이클로헥사디엔, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 바이사이클로[2.2.2]옥트-2,5-디엔, 4-비닐사이클로헥스-1-엔, 바이사이클로[2.2.2]옥트-2,6-디엔, 1,7,7-트리메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔, 디사이클로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-알릴바이사이클 로[2.2.1]헵트-2-엔, 1,5-사이클로옥타디엔 등과 같은 고리형 디엔; 1,4-디알릴벤젠, 4-알릴-1H-인덴과 같은 방향족 디엔; 및 2,3-디이소프로필리디엔-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로페닐-2,5-노보나디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 등과 같은 트리엔들을 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 비공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨이다.
공액 디엔들의 예들은, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔-1,3, 1,2-디메틸부타디엔-1,3, 1,4-디메틸부타디엔-1,3, 1-에틸부타디엔-1,3, 2-페닐부타디엔-1,3, 헥사디엔-1,3, 4-메틸펜타디엔-1,3, 1,3-펜타디엔 (CH3CH=CH-CH=CH2; 일반적으로 피페릴렌으로 불림), 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔, 등을 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 공액 디엔은 1,3-펜타디엔이다.
예시적인 삼원 중합체는 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노보넨, 에틸렌/1-옥텐/5-에틸리덴-2-노보넨, 에틸렌/프로필렌/1,3-펜타디엔 및 에틸렌/1-옥텐/1,3-펜타디엔을 포함한다. 예시적인 사원 중합체는 에틸렌/프로필렌/혼합 디엔, 예를 들어 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노보넨/피페릴렌을 포함한다.
상기 블렌드의 결정성 폴리올레핀 중합체 성분은, 바람직하게는 약 100℃ 보다 높은, 더욱 바람직하게는 약 120℃ 보다 높은 용융점과 함께, 적어도 약 40%, 바람직하게는 적어도 약 50%, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 약 60%의 백분율 결정도를 갖는다. 백분율 결정도는 중합체 샘플의 DSC에 의해 결정된 융합열을 상 기 중합체 샘플에 대한 총 융합열로 나누어 줌으로써 결정된다. 바람직한 결정성 폴리올레핀들은 (상기에 기술된 바와 같은) 고밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함한다. 고밀도 단일 중합체 (즉, 100% 결정성) 폴리에틸렌을 위한 총 융합열은 292 주울/그람 (J/g)이고, 100% 결정성 폴리프로필렌을 위한 총 융합열은 209 J/g이다.
만약 본 발명에 따른 상기 블렌드의 결정성 폴리올레핀 성분이 폴리프로필렌이면, 그것은 단일 중합체 또는 프로필렌과 20 몰 퍼센트까지의 에틸렌 또는 약 12개까지의 탄소 원자들을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀과의 하나 또는 그보다 많은 공중합체들일 수 있다. 만약 공중합체라면, 그것은 랜덤, 블록 또는 그라프트(graft) 공중합체일 수 있고, 혼성배열(isotactic) 또는 교대배열(syndiotactic)일 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌 성분은, [230℃의 온도에서, ASTM D-1238, 방법 A, (I2에 대해서는) 조건 E 및 (I10에 대해서는) 조건 N으로 측정된] 약 0.1 g/10분과 약 100 g/10분 사이, 바람직하게는 약 0.8 g/10분과 약 30 g/10분 사이의 일반적인 용융 유동 속도(melt flow rate)를 갖는다.
상기 블렌드 조성물은 매우 광범위하게 달라질 수 있지만, 폴리올레핀 엘라스토머:결정성 중합체의 중량비는 적어도 약 70:30인 것이 일반적이다. 다른 실시예에 따르면, 폴리올레핀 엘라스토머:결정성 중합체의 중량비는 적어도 약 80:20이다. 또 다른 실시예에 따르면, 폴리올레핀 엘라스토머:결정성 중합체의 중량비는 적어도 약 85:15이다. 폴리올레핀 엘라스토머:결정성 중합체의 중량비는 일반적으 로 약 99:1을 넘지 않는다.
본 발명에 적합한 실란은 하기 일반식의 실란을 포함한다.
[식 1]
[Y [-G(-SiXuZb vZc w)s]r]n
상기 식에서, G는, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 치환에 의해 유도되는 하나의 다원자가 기, 또는 하나의 이종탄소(heterocarbon)의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 제거에 의해 얻어질 수 있는 하나의 분자 성분을 포함하여 구성되는 한 세트의 기들(a set of groups)로부터 독립적으로 선택되며, 상기 G는, 1 내지 약 30의 탄소 원자들을 포함하고; X는, -Cl, -Br, R1O-, R1C(=O)O-, R1R2C=NO-, R1R2NO- 또는 R1R2N-, -R1, -(OSiR1R2)t(OSi R1R2R3), 및 -O(R10CR11)fOH (여기서 R1, R2, R3, R10 및 R11 은 독립적으로 R임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; Zb 는, 각각 독립적으로 (-O-)0.5 및 [-O(R10CR11)fO-]0.5 (여기서 R10 및 R11 은 독립적으로 R임)이고; Zc 는 각각 독립적으로 -O(R10CR11)fO- (여기서, R10 및 R11 은 독립적으로 R임)으로 주어지며; R은 수소; 직선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기들을 포함하여 구성되는 기들의 세트로부터 독립적으로 선택되고, 불포화, 알케닐 기들, 아릴 기들 및 아르알킬 기 들; 또는 하나의 이종탄소의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 제거에 의해 얻어지는 분자 성분들을 포함할 수 있으며; R은 1 내지 약 20의 탄소 원자들을 포함하고; 첨자(subscript) f 는 1 내지 약 15의 정수이고, n은 1 내지 약 100의 정수이며, n이 1 보다 클 때 , v가 0보다 크고 Zb 에 대한 모든 원자가들(valences)이 그들에 결합되는 하나의 규소 원자를 가지며, 첨자 u는 0 내지 약 3의 정수이고, 첨자 v는 0 내지 약 3의 정수이며, 첨자 w는 0 내지 약 1의 정수이고, u+v+2w=3 일 때, 첨자 r은 1 내지 약 6의 정수이고, 첨자 t는 0 내지 약 50의 정수이며, 첨자 s는 1 내지 약 6의 정수이고; 그리고 Y는 원자가 r의 하나의 유기기능성 기(organofunctional group)이며; 그리고 적어도 하나의 고리형 및 브릿지형(bridging) 디알콕시 유기기능성 실란이 적어도 하나의 Zb 또는 Zc를 포함하는 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성(organofunctional) 실란 조성물을 포함하여 구성된다.
본 명세서에서 작용기(group) Y는, 1가의 유기기능성 기들 (r=l), 2가의 유기기능성 기들 (r=2), 3가의 유기기능성 기들 (r=3), 4가의 유기기능성 기들 (r=4) 그리고 그보다 높은 원자가의 유기기능성 기들을 포함하며, 이들은 다원자가 유기기능성 기들이라고 부른다. "다원자가의 유기기능성 기"라는 용어는, 1가의, 2가의, 3가의 그리고 4가의 유기기능성 기들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 다른 실시예에 의한, 상술한 일반식 1의 Y는 CH2=CH-, CHR=CH- 또는 CR2=CH- 이다. 본 발명은 이의 예시적인 실시예들을 참고로 하여 더욱 구체적으로 기술될 것이다. 그러나 본 발명이 하기의 예시적인 실시예로 한정되지 않음을 유념해야 한다.
본 발명의 다른 실시예는, 아크릴록시, 메타크릴록시 및 아세톡시와 같은 아실옥시 기들 그리고 메르캅토 기와 같은 1가의 유기기능성 기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 글리시독시, -O-CH2-C2H3O; 에폭시사이클로헥실에틸, -CH2-CH2-C6H9O; 에폭시사이클로헥실, -C6H9O; 에폭시, -CR6(-O-)CR4R5 와 같은 1가의 에폭시들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 하이드록시, 카바메이트, -NR4C(=O)OR5; 우레탄, -OC(=O)NR4R5; 티오카바메이트, -NR4C(=O)SR5; 티오우레탄, -SC(=O)NR4R5; 티오노카바메이트, -NR4C(=S)OR5; 티오노우레탄, -OC(=S)NR4R5; 디티오카바메이트, -NR4C(=S)SR5; 및 디티오우레탄, -SC(=S)NR4R5 과 같은 1가의 유기기능성 기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 말리이미드(maleimide); 말레이트(maleate) 및 치환 말레이트; 퓨마레이트 및 치환 퓨마레이트; 니트릴, CN; 시트라콘이미드 와 같은 1가의 유기기능성 기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 시아네이트, -OCN; 이소시아네이트, -N=C=O; 티오시아네이트, -SCN; 이소티오시아네이트, -N=C=S; 및 에테르, -OR4 와 같은 1가의 유기기능성 기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 플루오로, -F; 클로로, -Cl; 브로모, -Br; 요오드, -I; 및 티오에테르, -SR4 와 같은 1가의 유기기능성 기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 디 설파이드, -S-SR4; 트리설파이드, -S-S-SR4; 테트라설파이드, -S-S-S-SR4; 펜타설파이드, -S-S-S-S-SR4; 헥사설파이드, -S-S-S-S-S-SR4; 및 폴리설파이드, -SxR4 와 같은 1가의 유기기능성 기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 크산테이트(xanthate), -SC(=S)OR4; 트리티오카보네이트, -SC(=S)SR4; 디티오카보네이트, -SC(=O)SR4; 우레이도, -NR4C(=O)NR5R6; (또한 티오우레이도로 더 잘 알려진) 티오노우레이도, -NR4C(=S)NR5R6; 아마이드, R4C(=O)NR5- 및 -C(=O)NR4R5-; (또한 티오아마이드로 더 잘 알려진) 티오노아마이드, R4C(=S)NR4-; 1가의 멜라미노; 그리고, 1가의 시아누레이토(cyanurato)와 같은 1가의 유기기능성 기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 1차 아미노, -NH2; 2차 아미노, -NHR4; 및 3차 아미노, -NR4R5; 1가의 디아미노, -NR4-L1-NR5R6; 1가의 트리아미노, -NR4-L1(-NR5R6)2 및 -NR4-L1-NR5-L2-NR6R7; 및 1가의 테트라아미노, -NR4-L1(-NR5R6)3, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7R8 및 -NR4-L1-N(-L2NR5R6)2 와 같은 1가의 유기기능성 기들을 포함하며, 여기서 L1, L2 및 L3 는, G에 대해 위에 나열된 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고; R4, R5, R6, R7 및 R8 은, R에 대해 위에 열거한 구조들중의 하나에 의해 독립적으로 주어지 며; x로 독립적으로 나타낸, 첨자 x는, 1 내지 10이다.
본 발명의 다른 실시예는, 에폭시, -(-)C (-O-)CR4R5 및 -CR5(-O-)CR4-와 같은 2가의 유기기능성 기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 카바메이트, -(-)NC(=O)OR5; 우레탄, -OC(=O)NR4-; 티오카바메이트, -(-) NC(=O)SR5; 티오우레탄, -SC(=O)NR4-; 티오노카바메이트, -(-)NC(=S)OR5; 티오노우레탄, -OC(=S)NR4-; 디티오카바메이트, -(-) NC(=S)SR5; 디티오우레탄, -SC(=S)NR4-; 및 에테르, -O- 와 같은 2가의 유기기능성 기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 말레이트 및 치환 말레이트; 퓨마레이트 및 치환 퓨마레이트와 같은 2가의 유기기능성 기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 티오에테르, -S-; 디설파이드, -S-S-; 트리설파이드, -S-S-S-; 테트라설파이드, -S-S-S-S-; 펜타설파이드, -S-S-S-S-S-; 헥사설파이드, -S-S-S-S-S-S-; 및 폴리설파이드, -Sx-를 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 크산테이트, -SC(=S)O-; 트리티오카보네이트, -SC(=S)S-; 디티오카보네이트, -SC(=O)S-; 우레이도, -(-) NC(=O)NR4R5 및 -NR4C(=O)NR5-; 티오우레이도로도 더 잘 알려진, 티오노우레이도, -(-) NC(=S)NR4R5 및 -NR4C(=S)NR5-; 아마이드, R4C(=O)N(-)- 및 C(=0)NR4-; 티오아마이드로도 더 잘려진 티오노아마이드, R4C(=S)N(-)-; 2가의 멜라미노; 2가의 시아누레이토와 같은 2가의 유기기능성 기들 을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 2차 아미노, -NH-; 3차 아미노, -NR4-; 2가의 디아미노, -(-)N-L1-NR4R5 및 -NR4-L1-NR5-; 2가의 트리아미노, (-) NR4)2-L1-NR5R6, -(-)N-L1-NR5-L2-NR6R7, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5R6, 및 -NR4-L1-NR5-L2-NR6-; 및 2가의 테트라아미노, -(-)N-L1-(NR5R6)3, (-NR4)2-L1-(NR5R6)2, -(-) N-L1-NR4-L2-NR5-L3-NR6R7, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR6R7, -NR4-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR6R7, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7-, -(-)N-L1-N(-L2NR5R6)2, 및 (-NR4L1-)2N-L2NR5R6 와 같은 2가의 유기기능성 기들을 포함하며, 여기서, L1, L2 및 L3 은, G에 대해 위에 나열된 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고; R4, R5, R6 및 R7 는 R에 대해 위해 열거된 구조들중의 하나에 의해 독립적으로 나타내어지며; 그리고 x로 독립적으로 나타낸, 첨자 x는 1 내지 10이다.
본 발명의 다른 실시예는, 에폭시, -(-)C (-O-)CR4- 와 같은 3가의 유기기능성 기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 카바메이트, -(-) NC(=O)O-; 티오카바메이트, -(-) NC(=O)S-; 티오노카바메이트, -(-)NC(=S)O-; 및 디티오카바메이트, -(-)NC(=S)S-. 우레이도, -(-) NC(=O)NR4-; 티오우레이도로도 더 잘 알려진, 티오노우레이도, -(-)NC(=S)NR4-; 아마이드, -C(=O)N (-)-; 티오아마이드로도 더 잘 알려진, 티오노아마이드, -C(=S)N(-)-; 3가의 멜라미노; 및 3가의 시아누레이토와 같은3가의 유기기능성 기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 3차 아미노, -N(-)-; 3가의 디아미노, -(-)N-L1-NR4-; 3가의 트리아미노, (-NR4) 3-L1, (-NR4)2-L1-NR5-, -(-)N-L1-N(-)-L2-NR3R4, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5-, 및 - (-)N-L1-NR4-L2-NR5-; 및 3가의 테트라아미노, -(-)N-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR3R4, -NR4-L1-N (-)-L2-N(-)-L3-NR3R4, -(-)N-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR3R4, -NR4-L1-N(-)-L2-NR3-L3-NR4-, - (-)N-L1-N(-L2NR3R4)(-L2NR5-), 및 (-NR4L1-)3N와 같은 3가의 유기기능성 기들을 포함하며; 여기서, L1, L2 및 L3 는, G에 대해 위에 나열된 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 R4, R5 및 R6 은 R에 대해 위해 열거된 구조들중의 하나에 의해 독립적으로 주어진다.
본 발명의 다른 실시예는, 에폭시, -(-)C (-O-)C(-)- 와 같은 4가의 유기기능성 기를 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 우레이도, -(-)NC(=O)N(-)-; (티오우레이도로도 더 잘 알려진) 티오노우레이도, -(-)NC(=S)N(-)-; 및 4가의 멜라미노와 같은 4가의 유기기능성 기들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 4가의 디아미노, (-)N-L1-N(-)-; 4가의 트리아미노, (-NR4)4-L1, (-NR4)2-L1-N(-)-, -(-)N-L1-N(-)-L2-NR3-, 및 -(-)N-L1-NR4-L2(-)-; 및 4가의 테트라아미노, -(-)N-L1-N(-)-L2-N (-)-L3-NR4R3, -NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-, -(-)N-L1-NR4-L2-NR3-L3-N(-)-, 및 -(-)N-L1-N (-L2NR3-)2와 같은 4가의 유기기능성 기들을 포함하며, 여기서, L1, L2 및 L3 는, G에 대해 위에 나열된 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 R4 및 R5 는 R에 대해 위에 열거된 구조들중의 하나에 의해 독립적으로 주어진다.
본 발명의 다른 실시예는, 다원자가의 탄화수소 기들; 5가의 멜라미노, (-NR3)(-N-)2C3N3; 6가의 멜라미노, (-N-)3C3N3; 5가의 트리아미노, -(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-; 5가의 테트라아미노, -(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-, -(-)N-L1-NR3-L2-N(-)-L3-N(-)-, 및 [-(-)N-L1 -]2N-L2NR3-; 및 6가의 테트라아미노, -(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-N(-)- 및 [-(-)N-L1-]3N 와 같은 다원자가의 유기기능성 기들을 포함하되 이에 한정되지 않으며, 여기서, L1, L2 및 L3 는 G에 대해 위에 나열된 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 R4 는 R에 대해 위에 열거된 구조들중의 하나에 의해 독립적으로 주어진다.
본 명세서에서, 디올, 탄화수소 디올, 및 이중기능성 알코올은 하기 식 2로 나타낸 여하한 구조를 의미한다.
[식 2]
HO(R10CR11)fOH
상기 식에서, f, R10 및 R11 은 위에 정의한 바와 같다. 이러한 구조들은, 상기 식 2에 나타낸 구조들에 따라 두 개의 수소 원자들이 OH로 치환되는, 탄화수소들 또는 이종탄소들을 나타낸다.
본 명세서에서, 디알콕시 및 이중기능성 알콕시라 함은, 2가 라디칼을 부여하기 위해 두 개의 OH 기들의 수소 원자들이 제거되고, 하기 식 3으로 나타낸 구조를 갖는 것으로, 본 명세서에 정의된 여하한 탄화수소 디올을 의미한다.
[식 3]
-O(R10CR11)fO-
상기 식에서, f, R10 및 R11 는 위에 정의한 바와 같다.
본 명세서에서, 고리형 디알콕시라 함은, 디올들에서 일반적으로 찾아볼 수 있는, 일반적인 2가의 탄화수소 또는 이종탄소 기에 각기 부착된 두 개의 산소 원자들에 의해, 규소 주위에 고리가 형성된 하나의 실란 또는 작용기를 의미한다. 본 명세서에서 이 고리형 디알콕시 기들은 Zc 로 나타낸다.
본 명세서에서, 브릿지형 디알콕시라 함은, 두 개의 상이한 규소 원자들이 하나의 산소 원자에 각기 결합된, 실란 또는 작용기를 의미하며, 이것은 디올들에서 일반적으로 발견되고, 본 명세서에 정의된 바의, 일반적인 2가의 탄화수소 또는 이종탄소 기에 차례로 결합된다. 본 명세서에서 브릿지형 디알콕시 기들은 Zb 로 나타낸다.
본 명세서에서, 고리형 및 브릿지형이라는 것은, 브릿지형없이 고리형만을 포함하는 기 또는 실란; 고리형없이 브릿지형만을 포함하는 기 또는 실란; 그리고 고리형 및 브릿지형 모두의 여하한 조합을 포함하는 기 또는 실란을 의미한다. 따라서, 고리형 및 브릿지형 실란은, 예를 들어, 하나의 고리형 디알콕시 기에 결합된 규소 원자를 갖는 실란, 하나의 고리형 디알콕시 기에 결합되지 않고 브릿지형 디알콕시 기(들)에만 결합된 하나의 규소 원자를 갖는 실란, 브릿지형 디알콕시 기의 하나의 말단과 고리형 디알콕시 기의 두 개의 말단 모두에 결합된 규소를 갖는 실란, (동일한 분자에 있는 적어도 하나의 다른 규소 원자가 적어도 하나의 고리형 또는 브릿지형 디알콕시 기에 결합하는 한) 하나의 디알콕시 기에 전혀 결합하지 않는 하나의 규소 원자를 갖는 실란 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 탄화수소 베이스 디올들이라 함은 하나의 탄화수소 또는 이종탄소 구조에 두 개의 OH 기들을 포함하는, 디올들을 의미한다. "탄화수소 베이스 디올"이라는 용어는, 두 개의 산소 원자들 사이의 백본(backbone)이 전적으로 탄소 원자들, 탄소 원자들 사이의 탄소-탄소 결합들, 그리고 알콕시 말단들을 포함하는 두 개의 탄소-산소 결합들로 구성된다는 사실을 의미한다. 이 구조의 이종탄소들은 탄소 백본에 돌출(pendent)을 야기한다.
상기 식 2에 나타낸 구조들은 적절한 표시의 디올로 불릴 것이며, 몇몇 특정 한 경우에는, 글리콜이 더 일반적으로 사용되는 용어이고, 두 개의 OH 기들과 결합된 특정한 탄화수소 또는 이종탄소 기가 접두사로 붙여질 것이다. 그 예들은 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 및 2-메틸-2,4 -펜탄디올을 포함한다. 식 3으로 나타낸 구조를 갖는 기들은, 두 개의 OH 기들과 결합된 특정한 탄화수소 또는 이종탄소 기가 접두사로 결합된, 적절한 디알콕시로 불리운다. 따라서, 예를 들어, 디올들, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 및 2-메틸-2,4-펜탄디올은, 디알콕시 기들, 네오펜틸글리콕시, 1,3-부탄디알콕시, 및 2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에 각각 해당한다.
실란이 일반적으로 글리콜로 불리우는 디올로부터 유도되는, 본 명세서에서 사용되는 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성 실란들은, 그에 따라 글리콕시실란이다. 또한, 실란이 일반적으로 디올로 불리우는 디올로부터 유도되는, 본 명세서에서 사용되는 고리형 및 브릿지형 유기기능성 디알콕시 실란들은, 그에 따라 디알콕시실란으로 명명된다.
본 명세서에서, (-O-)0.5 및 [-O(R10CR11)fO-]0.5 라는 표기는, 하나의 실록산 기, Si-O-Si의 1/2과 하나의 브릿지형 디알콕시 기의 1/2을 각각 나타낸다. 그러한 표기들은 하나의 규소 원자와 관련하여 사용되고, 그들은 특정한 규소 원자에 결합한 하나의 산소 원자의 1/2 또는 특정한 규소 원자에 결합한 하나의 디알콕시 기의 1/2을 각각 의미한다. 산소 원자 또는 디알콕시 기의 나머지 1/2 그리고 그것의 규소와의 결합은, 설명된 전체 분자 구조의 다른 어딘가에서 일어나는 것으로 이해된 다. 따라서, (-O-)0.5 실록산 기들 및 [-O(R10CR11)fO-]0.5 디알콕시 기들은, 두 개의 규소 원자들이 분자사이에 존재하든 또는 분자내에 존재하든, 이러한 두 개의 별개의 규소 원자들을 함께 고정하는(hold), 화학 결합들을 매개한다(mediate). [-O(R10CR11)fO-]0.5 의 경우에, 탄화수소 기, (R10CR11)f 가 비대칭이면, [-O(R10CR11)fO-]0.5 의 어느 한 말단이, 상기 식 1로 나타낸 구조를 완성하기 위해 필요한 두 개의 규소 원자들중의 어느 하나에 결합할 수 있다.
본 명세서에서 알킬이라 함은, 직선형, 가지형 및 고리형 알킬 기들을 포함하고; 알케닐은 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합들을 포함하는 여하한 직선형, 가지형 또는 고리형 알케닐 기를 포함하는데, 여기서 치환이 일어나는 곳(point of substitution)은 작용기내의 탄소-탄소 이중 결합 또는 다른 장소일 수 있다. 또한, 알키닐은, 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 삼중 결합들 그리고 선택적으로 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합들도 또한 포함하는 직선형, 가지형 및 고리형 알키닐 기들을 포함하는데, 여기서 치환이 일어나는 곳은 작용기내의 탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-탄소 이중 결합, 또는 다른 장소일 수 있다. 알킬들의 구체적 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸을 포함한다. 알케닐들의 구체적 예들은, 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴, 에틸이데닐 노보네인, 에틸이덴 노보닐, 에틸이데닐 노보넨 및 에틸이덴 노보네닐을 포함한다. 알키닐들의 구체적 예들은 아세틸레닐, 프로파길 및 메틸아세틸레닐을 포함한다.
본 명세서에서, 아릴이라 함은, 하나의 수소 원자가 제거된 여하한 방향족 탄화수소를 포함하고; 아르알킬은 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들이 동일한 수의 유사한 그리고/또는 상이한 (본 명세서에 정의된) 아릴의 치환기들에 의해 치환된 전술한 알킬 기들을 포함하며; 그리고 아레닐은 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들이 동일한 수의 유사한 그리고/또는 상이한 (본 명세서에 정의된) 알킬의 치환기에 의해 치환된 전술한 아릴 기들을 포함한다. 아릴들의 구체적 예들은 페닐과 나프탈레닐을 포함한다. 아르알킬들의 구체적 예들은 벤질과 펜에틸을 포함한다. 아레닐들의 구체적 예들은 톨릴과 크실일(xylyl)를 포함한다.
본 명세서에서, 고리형 알킬, 고리형 알케닐 및 고리형 알키닐이라 함은, 알킬, 알케닐 및/또는 알키닐 기들로 더 치환된 전술한 고리형 구조들 뿐만 아니라, 이중고리형, 삼중고리형 및 고차(higher) 고리형 구조들을 또한 포함한다. 대표적인 예들은 노보닐, 노보네닐, 에틸노보닐, 에틸노보네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐, 사이클로헥실사이클로헥실 및 사이클로도데카트리에닐을 포함한다.
본 명세서에서, "이종탄소"라는 용어는, 탄소-탄소 결합 백본이 질소 및/또는 산소의 원자들과의 결합에 의해 가로막히거나(interrupted); 또는 시아누레이트 (C3N3O3)와 같은, 질소 및/또는 산소를 포함하는 원자들의 작용기들과의 결합에 의해 가로막히는, 여하한 탄화수소 구조를 의미한다. 따라서, 이종탄소들은, 각기 두 개의 개별적인 탄소 원자들에 결합한 산소 원자들에 의해 에테르 기능 성(functionality)을, 각기 세 개의 개별적인 탄소 원자들, 멜라미노 기들 및/또는 시아누레이트 기들에 결합한 질소 원자들에 의해 3차 아민 기능성을 선택적으로 포함하는, 가지형, 직선형-사슬, 고리형 및/또는 다중고리형 지방족 탄화수소들; 방향족 탄화수소들; 및 전술한 방향족들의 가지형 또는 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및/또는 아르알킬 기들과의 치환에 의해 유도된 아렌들을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
G의 대표적인 예들은, -(CH2)m- (이 식에서, m은 1 내지 12임); 디에틸렌 사이클로헥산; 1,2,4-트리에틸렌 사이클로헥산; 디에틸렌 벤젠; 페닐렌; -(CH2)p- (여기서, p 는 1 내지 20이고, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 와 같이, 다른 말단에서 더 말단치환되는, 말단 직선형-사슬 알킬들을 나타냄) 그리고 CH2(CH2)qCH(CH3)- (여기서, q는 0 내지 17임)와 같은, 그들의 베타-치환 유사체들(analogs); -CH2CH2C(CH3)2CH2-; 메탈릴 클로라이드, -CH2CH(CH3)CH2-로부터 유도될 수 있는 구조; -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- 및 CH2CH2(C6H4)CH(CH3)- (여기서, C6H4 표시는 하나의 이중치환 벤젠 고리를 나타냄)와 같은, 디비닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조들; -CH2CH(CH3) (C6H4)CH(CH3)CH2-(여기서 C6H4 표시는 하나의 이중 치환 벤젠 고리를 나타냄)와 같은, 디프로페닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조들; -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- 및 -CH2CH(CH2CH3)-와 같은, 부타디엔으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조들; CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)- 및 -CH2CH(CH2CH2CH3)-와 같은, 피페릴렌으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조들; -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH[CH(CH3)2]-와 같은 이소프렌으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조들; -CH2CH2-노보닐-, -CH2CH2-사이클로헥실-의 여하한 이성질체들; 두 개의 수소 원자들의 손실에 의해 노보네인, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라하이드로디사이클로펜타디엔, 또는 사이클로도데센으로부터 얻을 수 있는 여하한 이중라디칼들; 리모넨, -CH2CH(4-메틸-1-C6H9-)CH3 (여기서, C6H9 표시는 2 위치내 치환이 결핍된 삼중 치환 사이클로헥산 고리의 이성질체들을 나타냄)으로부터 유도될 수 있는 구조들; CH2CH2(비닐C6H9)CH2CH2- 및 -CH2CH2(비닐C6H9)CH(CH3)-(여기서, C6H9 표시는 삼중치환 사이클로헥산 고리의 여하한 이성질체를 나타냄)와 같은, 트리비닐사이클로헥산으로부터 유도될 수 있는 여하한 모노비닐-포함 구조들; -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, -CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-, -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2] 및 CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-와 같은, 하나의 삼중 치환 C=C를 포함하는 미르센으로부터 유도될 수 있는 여하한 단일 불포화 구조들; 그리고 -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]와 같은, 하나의 삼중 치환 C=C가 결핍된 미르센으로부터 유도될 수 있는 여하한 단일 불포화 구조들을 포함한다.
R 기들의 대표적인 예들은, H; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 옥테닐, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 톨릴, 알릴, 메톡시에틸, 에톡시에틸 디메틸아미노에틸, 시아노에틸 등과 같은 1 내지 20의 탄소 원자들의 가지형 및 직선형-사슬 알킬들이다. 다른 실시예에서, 대표적인 R10 및 R11 기들은 수소, 메틸 및 에틸이며, 이중에서 수소와 메틸이 가장 바람직하다. 또 다른 실시예에서, 대표적인 R1 및 R2 기들은 수소, 메틸, 에틸, 프로필일 수 있다. 또 다른 실시예에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 기들의 대표적인 예들은 H; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸과 같은 C1 내지 C4 직선형 사슬 또는 가지형 알킬들, 그리고 페닐, 벤질 등과 같은 아릴일 수 있다.
X의 구체적 예들은, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 이소브톡시, 아세톡시, 메톡시에톡시와 옥시마토, 및 1가 알콕시 기들인데, 이 1가 알콕시 기들 은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 사이클로헥산 디메탄올 및 피나콜과 같은 디올들로부터 유도되고, "댕글링 디올들(dangling diols)"로 알려진, -O-CH2CH-OH)와 같은, 특히, 하나의 알코올과 하나의 알콕시를 포함하는 기들이다. 다른 실시예에서, X의 구체적 예들은, 메톡시, 아세톡시와 에톡시, 및 1가 알콕시 기들인데, 이 1가 알콕시 기들은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-l,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올과 같은 디올들로부터 유도된 것이다.
Zb 및 Zc 의 구체적 예들은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 사이클로헥산 디메탄올 및 피나콜과 같은 디올들로부터 유도된 2가 알콕시 기들일 수 있다. 다른 실시예에서, Zb 및 Zc 의 구체적 예들은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올과 같은, 디올들로부터 유도된 2가 알콕시 기들이다. 2가 알콕시 기들은 디올들, 1,3-프로판디올, 2-메틸-l,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올로부터 유도된 것이 바람직하다. 본 발명에서 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란 조성물들의 브릿지형 (Zb) 함량(content)은, 겔화를 일으킬 수 있는, 과다한 평균 분자량과 교차 결합을 방지하기 위해 충분히 낮게 유지되어야 한다.
또 다른 실시예들에서, 상기 식 1의 v 와 w 가, w/v 의 비율이 1과 9 사이에 있도록 될 수 있고; X는 RO-, RC(=O)O-이며; Zb 및 Zc 는 디올들, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올로부터 유도될 수 있고; R은 C1 내지 C4 의 알킬 또는 H이며; 그리고 G 는 2 내지 18의 탄소 원자들의 2가 직선형 사슬 알킬이다. 다른 실시예들은, w/v가 2와 8 사이에 있고; X가 에톡시 또는 하나 또는 그보다 많은 댕글링 디올들이며, 이 댕글링 디올들은, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올과 같은 디올들로부터 유도되고; 그리고 G는 C2-C12 직선형-사슬 알킬 유도체인 것들을 포함한다. 다른 실시예들에서는, 식 1의 v가 0이고; X가 RO- 또는 RC(=O)O-이며; R이 C1 내지 C4 의 알킬 또는 H이고; 그리고 G가 2 내지 18의 탄소 원자들의 2가 직선형 사슬 알킬이다.
본 발명에서 기술된 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성 실란의 대표적인 예시는 다음을 포함한다:
1,3-프로판디알콕시에톡시비닐실란;
1,3-프로판디알콕시메톡시비닐실란, 1,3-프로판디알콕시이소프로폭시 비닐실란;
2-메틸-2,4-펜탄디알콕시메톡시비닐실란;
2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시비닐실란;
2-메틸-2,4-펜탄디알콕시이소프로폭시비닐실란;
1,3-부탄디알콕시메톡시비닐실란;
1,3-부탄디알콕시에톡시 비닐실란;
1,3-부탄디알콕시이소프로폭시비닐실란;
네오펜틸디알콕시메톡시비닐실란;
네오펜틸디알콕시에톡시비닐실란;
네오펜틸디알콕시이소프로폭시비닐실란;
2,3-디메틸-2,3-부탄디알콕시메톡시비닐실란;
2,3-디메틸-2,3-부탄디알콕시에톡시비닐실란;
2,3-디메틸-2,3-부탄디알콕시이소프로폭시비닐실란;
2-메틸-1,3-프로판디알콕시메톡시비닐실란;
2-메틸-1,3-프로판디알콕시에톡시비닐실란;
2-메틸-1,3-프로판디알콕시이소프로폭시비닐실란;
2-(2-메틸-2,4 펜탄디알콕시에톡시실릴)-1-프로필 아민;
2-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 머캅탄;
2-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시메틸실릴)-1-프로필클로라이드;
2-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시페닐실릴)-1-프로필브로마이드;
3-(1,3-부탄디알콕시에톡시실릴)-1-프로필아이오다이드;
3-(1,3-부탄디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 클로라이드 N-[3-(1,3-프로 판디알콕시에톡시실릴)-1-프로필]페닐아민;
N-[3-(1,3-프로판디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필]메틸아민;
모두 프로필렌 글리콜로부터 유도 가능한 3-(1,2-프로판디알콕시에톡시실릴)-1-프로필 글라이시딜 에테르 및 3-(1,2-프로판디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 메타크릴레이트;
모두 에틸렌 글리콜로부터 유도 가능한, 3-(1,2-에탄디알콕시에톡시실릴)-1-프로필 아크릴레이트 및 3-(1,2-에탄디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 아세테이트;
모두 네오펜틸 글리콜로부터 유도 가능한, 3-(네오펜틸 글라이콕시에톡시실릴)-1-프로필 아민 및 3-(네오펜틸 글라이콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 글라이시딜 에테르;
모두 피나콜로부터 유도 가능한, 3-(2,3-디메틸-2,3-부탄디알콕시에톡시실릴)-1-프로필 아크릴레이트 및 3-(2,3-디메틸-2,3-부탄디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 메타크릴레이트;
3-(2,2-디에틸-1,3-프로판디알콕시에톡시실릴)-1-프로필 머캅탄;
S-[3-(2,2-디에틸-1,프로판디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필] 에틸티오에테르;
비스[3-(2-메틸-1,3-프로판디알콕시에톡시실릴)-1-프로필] 디설파이드;
비스[3-(2-메틸-1,3-프로판디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필] 트리설파이드;
비스[3-(1,3-부탄디알콕시메틸실릴)-1-프로필] 테트라설파이드;
모두 프로필렌 글리콜로부터 유도 가능한, 비스[3-(1,3-프로판디알콕시메틸실릴)-1-프로필] 티오에테르 3-(1,3-프로판디알콕시페닐실릴)-1-프로필 글라이시딜 티오에테르 트리스-N,N',N"-[3-(1,2-프로판디알콕시메틸실릴)-1-프로필] 멜아민 및 트리스-N,N',N"-[3-(1,2-프로판디알콕시페닐실릴)-1-프로필] 멜아민;
모두 에틸렌 글리콜로부터 유도 가능한, 3-(1,2-에탄디알콕시메틸실릴)-1-프로필 클로라이드 및 3-(1,2-에탄디알콕시페닐실릴)-1-프로필 브로마이드;
모두 네오펜틸 글리콜로부터 유도 가능한, 3-(네오펜틸 글라이콕시메틸실릴)-1-프로필 아세테이트 및 3-(네오펜틸 글라이콕시페닐실릴)-1-프로필 옥타노에이트;
모두 피나콜로부터 유도 가능한, 3-(2,3-디메틸-2,3-부탄디알콕시메틸실릴)-1-프로필 아민 및 3-(2,3-디메틸-2,3-부탄디알콕시페닐실릴)-1-프로필 아민;
3-(2,2-디에틸-1,3-프로판디알콕시메틸실릴)-1-프로필 아크릴레이트;
3-(2,2-디에틸-1,3-프로판디알콕시페닐실릴)-1-프로필 메타크릴레이트;
3-(2-메틸-1,3-프로판디알콕시에틸실릴)-1-프로필 글라이시딜 에테르;
3-(2-메틸-1,3-프로판디알콕시페닐실릴)-1-프로필 아세테이트;
2-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴)-1-에틸 아크릴레이트;
2-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시메톡시실릴)-1-에틸 브로마이드;
2-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시 메틸실릴)-1-에틸 벤젠설포네이트;
2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴메틸 메타크릴레이트;
2-메틸-2,4-펜탄디알콕시이소프로폭시실릴메틸 브로마이드;
네오펜틸글라이콕시프로폭시실릴메틸 아민;
프로필렌글라이콕시메틸실릴메틸 머캅탄;
네오펜틸글라이콕시에틸실릴메틸 글라이시딜 에테르;
2-(네오펜틸글라이콕시이소프로폭시실릴)-1-에틸 부티레이트;
2-(네오펜틸글라이콕시 메틸실릴)-1-에틸 프로피오네이트;
2-(1,3-부탄디알콕시메틸실릴)-1-에틸 아크릴레이트;
3-(1,3-부탄디알콕시이소프로폭시실릴)-4-부틸 메타크릴레이트;
3-(1,3-부탄디알콕시에틸실릴)-1-프로필 머캅탄;
3-(1,3-부탄디알콕시메틸실릴)-1-프로필 메탄설포네이트;
6-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴)-1-헥실 아민;
1-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴)-5-헥실 아크릴레이트;
8-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴)-1-옥틸 메타크릴레이트;
10-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴)-1-데실 글라이시딜 에테르;
3-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴)-1-프로필 트리플루오로메탄설포네이트;
3-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시프로폭시실릴)-1-프로필 아민;
N-[3-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필] 에틸렌 디아민;
트리스-N,N',N"-[3-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시부톡시실릴)-1-프로필] 디에틸렌 트리아민;
테트라키스-N,N',N",N'"-[3-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필] 트리에틸렌 테트라민;
비스-(3-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴)-1-프로필) 설파이드;
6-(1,3-부탄디알콕시에톡시실릴)-1-헥실 아민;
1-(1,3-부탄디알콕시에톡시실릴)-5-헥실 글라이시딜 에테르;
8-(1,3-부탄디알콕시에톡시실릴)-1-옥틸 아크릴레이트;
10-(1,3-부탄디알콕시에톡시실릴)-1-데실 메타크릴레이트; 및
비스-(3-(2-메틸-2,4-펜탄디알콕시에톡시실릴)-1-프로필) 티오에테르.
다른 실시예에서, 고리형 디알콕시 유기기능성 실란들은, 예를 들어, 본 명세서에 TESPT로 표시된 트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드, 본 명세서에 TESPD로 표시된 트리에톡시실릴프로필 디설파이드와 같은, 폴리설파이드 실란들로서, 실란 커플링제들의 제조를 위한 하나의 출발점(starting point)으로서 사용되는, 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란 (3-트리에톡시실릴-1-프로필 클로라이드)에 대한 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유사체들이다. 이러한 고리형 및 브릿지형 디알콕시 할로알킬 실란들은, VOC 방출이 감소되길 원하는 경우에 사용하기 위한 3-트리에톡시실릴-1-프로필 클로라이드에 대한 신규하고 우수한 대체물들이다.
여기에 포함된 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성 실란 조성물들은, 단일기능성 알콕시 기들만을 포함하는 개개의 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성 실란 성분들의 단일 성분들 또는 그들의 여러 가지 혼합물들을 포함하여 구성되고, 선택적으로 다른 종들을 또한 포함할 수 있다. 합성 방법은, 여러 가지 실란 들의 분포(distribution)를 가져오는데, 여기서 출발 성분들의 혼합물들이 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성 실란 생성물들의 혼합물들을 만들기 위한 목적을 위해 사용된다. 더욱이, 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성 실록산들 및/또는 실라놀들로도 불리우는, 그러한 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성 실란들의 일부 가수분해물 및/또는 응축물들이, 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성 실란들의 대부분의 제조 방법들의 부산물로서 이 명세서의 실란들에 포함될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 일부 가수분해물들 및/또는 응축물들은, 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성 실란들의 저장시에, 특히 다습 상태에서, 또는 그 제조로부터 남아있는 잔류수가 그 제조 후에 완전히 제거되지 않은 상태에서 발생할 수 있다. 또한, 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성 실란들의 실질적인 가수분해의 일부는, 실란들에 대해 본 명세서에 기술된 제조 방법에 적절한 화학량론 또는 과량의 물을 추가함으로써 계획적으로 만들어질 수 있다. 또한, 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성 실란들의 실록산 함량은, 본 명세서에 기술된 실란들에 대한 제조 방법에 적절한 화학량론 또는 과량의 물을 결합시킴으로써 계획적으로 준비될 수 있다. 가수분해물들과 실록산들을 포함하는 본 명세서의 실란 구조들은 상기 식 1에 나타낸 구조들에 기술되어 있으며, 여기서 첨자들, Zb=(-O-)0.5 의 v 및/또는 X=OH의 u 는, 상당히 크며, 이는 0보다 실질적으로 더 크다는 의미이다.
상기 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성 실란 조성물은, 액체라면, 다공성 중합체, 카본 블랙과 같은 캐리어 또는 하나 보다 많은 캐리어들의 혼합물, 또는 실리카, 알루미나, 여러가지 점토 등과 같은 무기 필러 상에 로딩될 수 있다. 상기 조성물은, 캐리어 상에 로딩함으로써, 중합체 포뮬레이션에 인도하기 위한 고체 형태가 된다. 다른 실시예에서, 상기 캐리어는 상기 필러 상에 또는 내부에 직접적으로 흡수되거나, 또는 상기 필러에 화학적으로 결합된, 필러의 일부일 것이다.
본 발명에 포함되는 이종고리형 규소 기들을 갖는 실란 화합물들은, 고리형 및 브릿지형 실란 조성물들을 만들기 위해 촉매와 함께 또는 촉매없이 유기기능성 알콕시-치환 실란들 및 디올들의 에스테르교환(transesterification)에 의해, 유기기능성 실릴 할로겐화물들의 디올들과의 에스테르화에 의해, 또는 치환 알켄들의 이종고리형 규소 기를 포함하는 하이드로실란과의 수소규소화반응(hydrosilylation)에 의해 제조될 수 있다.
유기기능성 알콕시-치환 실란들 및 디올들의 에스테르교환은, 촉매와 함께 또는 촉매없이 수행될 수 있다. 이 촉매는 산, 염기 또는 전이금속 촉매일 수 있다. 적절한 산 촉매들은 염산, p-톨루엔술폰산 및 그 동등물이다. 전형적인 염기 촉매들은 소디움 메톡사이드, 소디움 에톡시드이다. 적절한 전이 금속 촉매들은 테트리소프로필 타이타네이트, 디부틸틴 디라우레이트이다.
유기기능성 실릴 할로겐화물들이 디올들과 에스테르화 반응하는 동안에, 디올들은 형성된 할로겐화 수소를 제거하면서 실릴 할로겐화물에 첨가된다. 할로겐화 수소는 질소 스파징(sparging)에 의해 또는 감압을 사용하여 제거될 수 있다. 남아있는 할로 기들은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 그 동등물과 같은 알코올의 첨 가에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 디올-유도 유기기능성 실란은, 유기기능성 실란 반응물 및 디올의 촉매화 혼합물(catalyzed mixture)을 동시 증류와 함께 반응시킴으로서 제조될 수 있다. 이 반응은, 유기기능성 실란 반응물의 규소 원자에서 선택적으로 하나 또는 그보다 많은 알콕시 기들을 디올과 알코올 교환시킬 수 있다. 이 반응은 증류에 의해 더 휘발성이 높은 부산물 알코올을 제거함으로서 촉진된다. 적절한 촉매들은, p-톨루엔설폰산, 황산, 염산, 클로로실란들, 클로로아세트산, 인산, 그들의 혼합물들 등과 같은 산들; 소디움 에톡시드와 같은 염기들; 그리고, 티타늄 알콕사이드들, 티타늄-포함 킬레이트들, 지르코늄 알콕사이드들, 지르코늄-포함 킬레이트들 및 그 혼합물들과 같은 전이 금속-포함 촉매들을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 디올-유도 유기기능성 실란은, 본 발명의 첫 번째 실시예에서는, 유기기능성 실란 및 디올의 혼합물을 에스테르교환될 알콕시-실릴 기 마다 적어도 약 0.5 몰의 몰비로, 두번째 실시예에 의하면, 이 몰비는 트리알콕시 실란에 대해 약 0.5 내지 약 1.5의 몰비로, 그리고 세번째 실시예에 의하면, 트리알콕시 실란에 대해 약 1.0 내지 약 1.5의 몰비로 촉매반응시킴(catalyzed)으로써 제조될 수 있다. 전술한 각 실시예들에서, 약 0.1 내지 약 2000 mm Hg 범위의 절대 압력을 유지하면서 그리고 다른 실시예에서는 약 1 내지 약 80 mm Hg의 절대압력을 유지하면서, 반응 온도는 약 10℃ 내지 약 150℃ 그리고 다른 실시예에서는 약 30℃ 내지 약 90℃의 범위에 있을 수 있다. 과량의 디올이 반응 속도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 디올-유도 유기기능성 실란은, 원하는 반응 온도와 진공하에서 촉매의 존재하에 디올을 유기기능성 실란에 천천히 첨가함으로써 제조될 수 있다. 필요하면, 여하한 산 또는 염기 촉매의 중화를 위해 중화 단계를 사용할 수 있는데, 중화 단계를 사용하면 제품 저장성을 향상시킬 수 있다.
선택적으로, 불활성 용매가 이 공정에 사용될 수 있다. 이 용매는 희석제, 캐리어, 안정제, 환류 촉진제 또는 가열제(heating agent)의 역할을 한다. 일반적으로, 여하한 불활성 용매, 즉, 반응에 참여하지 않거나 반응에 나쁜 영향을 주지 않는 용매가 사용될 수 있다. 하나의 실시예에서, 용매들은, 표준 조건하에서 액체이며 약 150℃ 보다 낮은 비등점을 갖는 것들이다. 그 예들은 방향족들, 탄화수소들, 에테르들, 비양성자성 용매들과 염소화 탄화수소 용매들을 포함하는데, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 헥산, 부탄, 디에틸 에테르, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭시드, 카본 테트라클로라이드, 메틸렌 클로라이드 등이다.
본 발명의 다른 실시예에서, 디올-유도 유기기능성 실란은, 유기기능성 실란 반응물, 디올 및 촉매(사용하는 경우)의 유동-스트림들을 적절한 비율로 연속적으로 예비혼합하고, 그 다음에 예비혼합된 반응물들을 반응 증류 시스템(하나의 실시예에서 원하는 반응 온도와 진공 상태에서 동작하는 박막 필름 증류 장치)에 넣음으로써 제조될 수 있다. 진공 하에 박막 필름에서 반응을 수행하는 것은 알코올 부산물의 제거를 촉진하고 에스테르교환 반응 속도를 향상시킨다. 이 필름으로부터 부산물 알코올을 기화시키고 제거하는 것은, 원하는 생성물의 형성에 유리하게 반응의 화학 평형을 이동시키고, 원하지 않는 부반응을 최소화한다.
본 발명의 공정의 전술한 실시예는 다음 단계들을 포함하여 구성된다:
a) 디올-유도 유기기능성 실란 및 부산물 알코올을 제공하기 위해, 티오카르복실레이트 실란과 같은 유기기능성 실란, 디올 및 촉매를 포함하여 구성되는 박막 필름 반응 매질(medium)을 박막 필름 반응장치에서 반응시키는 단계;
b) 반응을 촉진하기 위해 박막 필름으로부터의 부산물 알코올을 기화시키는 단계;
c) 디올-유도 유기기능성 실란 반응 생성물을 회수하는 단계;
d) 선택적으로, 응축에 의해 부산물 알코올을 회수하는 단계: 그리고,
e) 선택적으로, 그 저장 안정성을 개선시키기 위해 디올-유도 유기기능성 실란 생성물을 중화시키는 단계.
전술한 연속적인 박막 필름 공정에 사용된 유기기능성 실란 반응물에 대한 디올의 몰비는, 디올로 대체되길 원하는 알콕시 기들의 수에 좌우될 것이다. 박막 필름 공정의 하나의 실시예에서, 하나의 디올이 두 개의 알콕시 기들을 대체하는, 1의 화학량론적 당량(stoichiometric equivalent) 몰비가 사용된다. 일반적으로, 이 실시예의 실시에 있어서, 디올의 유기기능성 실란에 대한 몰비는, 에스테르교환될 각 알콕시-실릴 기에 대해 화학량론적 당량의 약 95 내지 약 125 퍼센트의 범위내에서 변할 수 있다. 하나의 특정한 실시예에서, 디올의 유기기능성 실란에 대한 몰비는, 화학량론적 당량의 약 100 내지 약 110 퍼센트의 범위내에 있을 수 있다. 다른 실시예에서, 디올의 유기기능성 실란에 대한 몰비는, 화학량론적 당량의 약 100 내지 약 105 퍼센트의 범위내에 있을 수 있다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은, 반응 속도를 증가시키기 위해 과잉 디올을 사용될 수 있으나, 박막 필름에서 반응을 수행할 때는 그러한 것이 대개 큰 이점이 없으며 단지 비용만 가중시킬 뿐임을 알 것이다.
필름을 만드는 장치 및 방법은 중요하지 않으며, 이 분야에서 공지된 것들 중의 여하한 것일 수 있다. 일반적으로 공지된 장치들은 강하 경막 증발기(falling film evaporator) 또는 박막 증발기(wiped film evaporator)를 포함한다. 최소 필름 두께 및 흐름 속도는 표면을 형성하는 필름에 대한 최소 습윤 속도(wetting rate)에 좌우될 것이다. 최대 필름 두께 및 흐름 속도들은 필름 및 장치에 대한 홍수점(flooding point)에 좌우될 것이다. 필름으로부터의 알코올의 기화는, 필름을 가열하고, 필름 전반에 걸쳐 압력을 감소시키거나 두가지 모두를 적용함으로써 달성된다. 본 발명의 디올-유도 유기기능성 실란을 만들기 위해 경도의 가열(mild heating)과 감압을 사용하는 것이 바람직하다. 박막 필름 공정을 가동시키기 위한 최적 온도들과 압력들(진공)은 이 공정에 사용되는, 특정한 출발 유기기능성 실란의 알콕시 기들과 디올에 좌우될 것이다. 본 발명은 그의 예시적인 실시예들을 인용하면서 더욱 구체적으로 기술될 것이다. 그러나, 본 발명이 하기의 예시적인 실시예로만 한정되지 않음을 유념해야 한다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 디올-유도 유기기능성 실란을 제공하기 위하여, 촉매의 존재 또는 부재 하에 적어도 하나의 유기기능성 실란을 디올과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 실란 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제1 실시예에서, 상기 실란 화합물은, 중합체의 총 중량을 기초로 하여, 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트의 범위, 그리고 그 사이의 모든 범위들에 존재하는데, 제2 실시예에서는 약 0.3 내지 약 3 중량 퍼센트의 범위, 제3 실시예에서는 약 0.5 내지 약 2 중량 퍼센트의 범위에 존재한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "실란-개질 중합체"는, 상기에 기술된 식 1로 표시되는 실란을, 예를 들어 자유 라디칼 제네레이터를 사용하여 그 구조 내로 화학적으로 도입함으로써 수득되는, 가교된 중합체를 의미한다.
본 발명에 사용될 수 있는 자유 라디칼 제네레이터들은 가열 시 분해되고 자유 라디칼들을 생성하는 것들이다. 자유 라디칼 제네레이터들은 유기 퍼옥사이드 또는 퍼에스테르 (peresters)일 수 있다. 용어 유기 퍼옥사이드는 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디프로필 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트 또는 라우로일 퍼옥사이드; t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 또는 t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디(퍼옥시벤조에이트)헥실-3 또는 1,3-비스(t-부틸-퍼옥시이소프로필)벤젠과 같은 유기 퍼옥사이드; 아조비스이소부티로나이트릴, 아조이소부틸발레로나이트릴 또는 디메틸 아조디이소부티레이트와 같은 아조 화합물; 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드 또는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산과 같은 케톤 퍼옥사이드; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이 드, 파라-멘탄 하이드로퍼옥사이드 또는 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드, 그리고 t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 디-t-부틸디퍼옥시 프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일 퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 말레이트 또는 t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트와 같은 퍼옥시 에스테르를 포함하는 것을 의미한다. 하나의 실시예에서, 자유 라디칼 제네레이터는 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 또는 분자 산소이다. 상기에 기술된 자유 라디칼 제네레이터들은 단독으로 또는 두 개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 자유 라디칼 제네레이터는 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 알파-비스(터트-부틸퍼옥시)디-이소프로필벤젠 또는 디-삼차 부틸 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 자유 라디칼 제네레이터는 디큐밀 퍼옥사이드이다. 적합한 자유 라디칼 제네레이터를 선택하는 기준은, 이 분야의 통상의 기술을 가진 자들에게 공지되어 있으며, 상기 미국 특허 제3,646,155호에 기술되어 있는데, 이것은 본원의 참고문헌을 이루며, 여기서 반복기술되지 않을 것이다.
자유 라디칼 제네레이터의 양은 폭넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있는데, 중합체의 총 중량을 기초로 하여, 예를 들면 약 0.01 중량 퍼센트 내지 약 0.4 중량 퍼센트, 그리고 그 사이의 모든 범위일 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 자유 라디칼 제네레이터의 양은 약 0.02 내지 약 0.2 중량 퍼센트이다. 또 다른 실시예에 서, 자유 라디칼 제네레이터의 양은 약 0.02 내지 약 0.1 중량 퍼센트이다.
필요하면, 실란-개질 중합체가 자유 라디칼 제네레이터의 존재 하에 있는 시점에서 반응하지 않고 남아있는 자유 라디칼 제네레이터의 일부를 불활성화시키기 위하여, 사슬 이동제 (chain transfer agent)를 선택적으로 본 발명에 사용할 수 있다. 적합한 사슬 이동제의 예들은, 도데실 머캅탄, t-부틸 머캅탄, n-부틸 머캅탄, 옥틸 머캅탄 및 알파-메틸스티렌이다. 사슬 이동제는, 예를 들어 폴리에틸렌의 가교 반응을 억제하고 실란 화합물-결합 반응이 효과적으로 진행되게 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 사슬 이동제는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄과 같은 파라핀; 프로필렌, 부텐-1 및 헥센-1과 같은 알파-올레핀; 포름 알데하이드, 아세트알데하이드 및 n-부틸알데하이드와 같은 알데하이드; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 방향족 탄화수소들 및 클로로탄화수소들이다.
또한, 이러한 사슬 이동제가 사용될 때, 그것은 실란-개질 중합체 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 0.5 중량부의 양으로 존재한다. 다른 실시예에 따르면, 사슬 이동제는 실란-개질 중합체 100 중량부 당 약 0.03 내지 약 0.1 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
가교되는 중합체 구조로의 실란의 도입은, 실란 모이어티(moieties)의 상당한 정도의 조기(premature) 가수분해/응축이 일어나지 않도록 하기 위하여 실질적으로 무수 조건 하에서 수행되어야 하는 것이 일반적이다. 선택된 실란이 선택된 중합체(들) 내로 화학적으로 도입된 후에만, 가교가능 조성물이 수분 공급원에 노 출되어 가수분해/응축이 일어날 것이며 그로 인해 상기 중합체(들)가 가교될 것이다. 이 단계가 촉매의 부재 하에 수행될 수 있더라도, 가교를 촉진하기 위하여 가수분해/응축 촉매를 선택적으로 사용할 수 있다.
선택적인 가수분해/응축 촉매는, 유기 염기, 카르복실산, 또는 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 카르복실레이트들 또는 복합체들 그리고 유기 타이타네이트를 포함하는 유기금속 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 가수분해/응축 촉매는 디부틸틴 디라우레이트, 주석 아세테이트, 주석 옥타노에이트 (주석 카프릴레이트), 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 철 2-에틸헥사노에이트, 코발트 나프테네이트와 같은 유기금속 화합물; 티탄산 에스테르 및 티타늄 킬레이트 화합물 [예를 들어, 테트라부틸 타이타네이트, 테트라노닐 타이타네이트, 또는 비스(아세틸아세토나이트릴)디이소프로필 타이타네이트]; 에틸아민, 헥실아민, 디부틸아민, 피페리딘 또는 피리딘과 같은 유기 염기; 무기산 (예를 들어, 염산 및 인산) 또는 지방산 [예를 들어, 스테아르산, 리놀레산 및 옥틸산(octylic acid)]과 같은 산이다. 이들 촉매 화합물들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 8 내지 20개 탄소 원자들을 포함하는 지방족 또는 지방족고리 카르복실산들의 아연 염들과 같은, 고급 카르복실산들의 아연 염들이 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 촉매는 8 내지 17개 탄소 원자들을 포함하는 지방족고리 카르복실산이다. 또 다른 실시예에 따르면, 이러한 아연 염들의 예들은, 아연 스테아레이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트 및 아연 나프테네이트를 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 아연 염은 아연 스테아레이트이다.
고급 카르복실산 아연 염들은 상기에 예시된 종들의 소량의 또 다른 실란 가수분해/응축 촉매, 예를 들면 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레이트 또는 디부틸틴 디아세테이트와 같은 유기주석계(organotin) 화합물들과 혼합될 수 있다. 상기 혼합물에서 다른 촉매의 양은 최소화되어야 한다. 예를 들면, 다른 촉매는 혼합된 촉매의 총 중량을 기초로 하여 5% 보다 많지 않게 제한된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 촉매는 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 옥타노에이트, 디옥틸틴 말레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 옥사이드, 디-옥틸틴-비스 (이소옥틸말레이트), 디-옥틸-틴-비스 (이소옥틸티오글리콜레이트), 그리고 티타늄-2-에틸헥스옥사이드와 같은 티타늄 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 촉매는 디부틸틴 디라우레이트이다.
가수분해/응축 촉매는, 본 발명에 사용되는 경우, 전형적으로, 가교되는 중합체의 총 중량을 기초로 하여 제1 실시예에서는, 약 0.01 내지 약 1.0 중량 퍼센트의 양으로, 제2 실시예에서는 0.05 내지 약 0.5 중량 퍼센트의 양으로, 제3 실시예에서는 0.1 내지 약 0.2 중량 퍼센트의 양으로 존재할 것이다.
선택적으로, 발포제가 중합체 발포체들을 제조하기 위하여 본 발명에 도입될 수 있다. 발포제는 가스를 발생시키기 위하여 140 ℃ 보다 높은 온도에서 분해되는 발포제이다. 다른 실시예에 따르면, 발포제는 가스를 발생시키기 위하여 170 ℃ 내지 약 220 ℃ 사이에서 분해된다. 다른 실시예에 따르면, 발포제는 아조디카 본아마이드, 디나이트로소펜타메틸렌테트라민, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라자이드), N,N'-디메틸-N,N'-디나이트로소테레프탈아마이드 등, 또는 탄화수소 (예를 들면, 부탄, 펜탄) 및 할로겐화 탄화수소 (예를 들면, 메틸클로라이드)와 같은 물리적 발포제이다. 상기에 열거된 발포제들은 개별적으로 또는 그들의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 발포제는 아조디카본아마이드이다. 아조디카본아마이드는, 그의 우수한 열적 안정성 및 적절한 분해 온도로 인해 특히 바람직하다.
발포제의 양은, 예를 들면 최종 발포되어 성형된 물품의 요구되는 팽창 정도에 따라 폭넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 일반적으로, 발포제는 실란-개질 중합체의 100 중량부 당 적어도 0.1 중량부의 양으로 존재한다. 다른 실시예에 따르면, 발포제는 실란-개질 중합체의 100 중량부 당 약 1 내지 약 30 중량부의 양으로 존재한다. 또 다른 실시예에 따르면, 발포제는 실란-개질 중합체의 100 중량부 당 약 10 내지 약 20 중량부의 양으로 존재한다.
열-분해 발포제가 사용될 때, 가교되는 중합체의 구조 내로 실란을 도입하기 위해 사용되는 자유 라디칼 제네레이터는, 상기 발포제와 동일하거나 유사한 분해 온도를 갖는 것이 바람직하고, 따라서 상기 발포제의 분해와 동시에 분해된다. 자유 라디칼 제네레이터는 140 ℃보다 높은 분해 온도, 예를 들어, 약 170 ℃ 내지 약 220 ℃ 범위의 분해 온도를 갖는 유기 퍼옥사이드일 수 있다.
선택적으로, 하나 이상의 공지된 종래의 첨가제들, 예를 들면 카본 블랙, 활석, 칼슘 카보네이트, 발포제, 윤활제, 항산화제, 상용화제, 광물 필러, 난연 첨가 제, 자외선에 의한 열화를 억제하는 안정화제, 중금속에 의한 열화를 억제하는 안정화제, 착색제, 필러, 가소제, 가공 조제, 안료, 열 안정화제, 순응화제, 알루미늄 삼수화물, 제올라이트, 초크, 운모, 실리카, 또는 실리케이트, 및 전압에 대한 안정화제를 포함하는 첨가제들이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 착색제는 카드뮴 옐로, 퀴나크리돈 (quinacridone) 레드, 코발트 블루, 카드뮴 레드, 레드 철 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물 또는 카본 블랙일 수 있고; 기핵제는 활석, 규조토, 칼슘 카보네이트, 아연 스테아레이트 또는 알루미늄 스테아레이트일 수 있고; 윤활제는 파라핀 또는 스테아르산일 수 있고; 안정화제는 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 또는 2,6-디터트-부틸 하이드록시톨루엔일 수 있고; 방화제는 안티모니 산화물 또는 염소화 파라핀일 수 있고; 필러는 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트, 바륨 설페이트, 리소폰 (lithopone), 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 실리카, 카올린 점토 또는 활석일 수 있고; 기포제는 아연 옥사이드, 아연 스테아레이트 또는 아연 옥타노에이트일 수 있고, 열화 억제제는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 양의 t-부틸 p-크레졸 또는 디라우릴 티오프로피오네이트일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 난연성을 향상시키기 위하여 또는 가교를 위한 물의 내부 공급원으로서 광물, 예를 들면 알루미나 삼수화물, 제올라이트, 또는 초크, 활석, 운모, 실리카, 실리케이트 또는 탄소 블랙과 같은 광물 필러들이 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 다른 실시예에 따르면, 중합체의 가교는 하기를 포함하여 구성되는 방법에 의해 달성된다.
a) 실질적으로 수분이 없는 조건 하에서 하기 성분들을 혼합하는 단계와:
(i) 열가소성 염기 중합체,
(ii) 고형체 캐리어 중합체,
(iii) 가수분해가능(hydrolyzable) 사이트들에서의 가수분해 시, 모두가 가수분해가능 알콕시 기들인 가수분해가능 사이트들의 당량수를 갖는 다른 실란의 가수분해에 의해 생성되는 것에 비하여 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 생성하는, 가수분해가능 실란,
(iv) 자유 라디칼 제네레이터, 및
선택적으로,
(v) 실란 (iii)이 수분에 노출되는 때 실란 (iii)의 가수분해/응축 반응을 위한 촉매;
(b) 단계 (a)로부터 얻은 조합물(combination)을 염기 중합체 (i)의 결정성 용융점 이상의 온도에서 가열하여 실란 (iii)을 염기 중합체 (i)에 그라프트하는(graft) 단계; 그리고
(c) 단계 (b)로부터 얻은 생성물을 수분에 노출시켜, 그라프트된 실란 (iii)의 가수분해/응축을 달성하여 가교된 염기 중합체 (i)를 제공하는 단계.
다른 예시적인 실시예에 따르면, 전술한 방법에서 단계 (a)는 하기에 의해 수행될 수 있다: (a1) 캐리어 중합체 (ii), 실란 (iii) 및 자유 라디칼 제네레이터 (iv)를 혼합하여, 실란 (iii) 및 자유 라디칼 제네레이터 (iv)가 캐리어 중합체 (ii) 내에 물리적으로 합체된(physically incorporated) 프리블렌드를 만들고; (a2) 단계 (a1)으로부터 수득된 프리블렌드를 염기 중합체 (i), 그리고 선택적으로 촉매 (v)와 혼합함. (a1) 수행 시, 실란 (iii) 및 자유 라디칼 제네레이터 (iv)는, 필요하면, 혼합물을 형성하기 위하여 혼합될(combined) 수 있고, 그 결과로 수득한 혼합물을 그 다음에 프리블렌드를 형성하기 위하여 캐리어 중합체 (ii)와 혼합할 수 있다.
단계 (a2) 수행 시, 염기 중합체 (i) 및 촉매 (v)는, 필요하면, 혼합물을 제공하기 위하여 혼합될 수 있고, 그 결과로 수득한 혼합물을 그 다음에 단계 (a1)로부터 얻은 프리블렌드와 혼합할 수 있다.
캐리어 중합체 (ii)는 염기 중합체 (i)와 함께 그의 혼합물 내에 존재할 수 있는데, 예를 들어, 제1 실시예에서는 약 0.01 내지 약 40 중량 퍼센트의 수준으로, 그리고 제2 실시예에서는 약 0.1 내지 약 20 중량 퍼센트의 수준으로 존재할 수 있다.
염기 중합체 (i)는, 가교 전에 실란이 도입되는, 상기에 기술된, 임의의 열가소성 중합체 또는 중합체들의 조합이다. 염기 중합체 (i)는 전형적으로 펠렛 또는 과립 형태로 제공된다.
본 발명에 따른, 염기 중합체 (i) 상에 그라프트하고 염기 중합체 (i)와의 가교에 적합한 실란 (iii)은, 상기에 기술된 일반식 1의 실란을 포함한다.
사용되는 실란 (iii)의 양은 목적하는 정도의 가교를 제공하는 양이 될 것이다. 염기 중합체 (i), 예를 들어 폴리에틸렌의 중량을 기초로 하는 실란 (iii)의 양은, 한정적으로 결정적이지 않으며, 염기 중합체의 총 중량을 기초로 하여 약 0.01 내지 약 10 중량 퍼센트의 범위, 그리고 그 사이의 모든 범위일 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 실란 화합물은 염기 중합체의 총 중량을 기초로 하여 약 0.05 내지 약 3 중량 퍼센트의 범위에 있다. 또 다른 실시예에 따르면, 실란 화합물은 염기 중합체의 총 중량을 기초로 하여 약 0.05 내지 약 0.2 중량 퍼센트의 범위에 있다.
염기 중합체 (i) 상에 실란의 그라프팅(grafting)을 개시하기에 적합한 자유 라디칼 제네레이터는 상기에 기술된 자유 라디칼 제네레이터들 중의 어느 하나를 포함한다.
염기 중합체의 가교에 적합한 가수분해/응축 촉매는 상기에 기술된 촉매들을 포함한다.
본 발명에 사용되는 캐리어 중합체 (ii)는 고형체이고 염기 중합체 (i)와 혼용적합하여야(compatible) 한다. "혼용적합한(compatible)" 이라는 것은 실란 (iii)과 쉽게 반응하지 않을 것이고 후자의 용융 온도에서 염기 중합체에 분산 가능하거나 용해될 것임을 의미한다. 적합한 캐리어 중합체들의 예들은, 비-흡습성인데, 즉, 수분의 흡수가 실란의 조기(premature) 가수분해 및 응축의 가능성을 최소화하기 위하여 비교적 낮은 수준임을 의미한다. 어떤 경우에는, 캐리어 중합체는 실질적으로 물을 함유하지 않아야 한다. 일반적으로, 본 발명의 캐리어 중합체 들은 분말, 과립, 또는 펠렛 형태의 미립자들이다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 미립자들은 펠렛의 형태이다.
캐리어 중합체 (ii)는 여전히 그의 미립자 및 고형체 특성을 유지하면서 상기에 기술된 식 1로 표시되는 실란을 물리적으로 합체시킬(physically incorporating) 수 있어야 한다. 캐리어 중합체 (ii)의 세 종류들은, 다공성, 스폰지-유사 캐리어 중합체, 팽창성(swellable) 중합체 및 인캡슐레이티드(encapsulates)이다.
다공성 중합체는 기공 내에 실란을 합체시킬 수 있다. 실란을 흡수하는데(taking up) 적합한 다공성 스폰지-유사 캐리어 중합체들은, 예를 들면 다양한 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌들과 폴리프로필렌들로 제조될 수 있다. 하나의 실시예에 따르면, 캐리어 중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 다공성 중합체의 기공 볼륨은 실란의 비교적 큰 볼륨을 수용하기에 충분할 정도로 크다. 기공 볼륨은 일반적으로 다공성 중합체의 약 10 내지 약 90%이다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 기공 볼륨은 약 30 내지 약 90%이다. 기공들의 단면은 일반적으로 약 0.1 내지 약 5 Φm의 범위에 있고 셀 크기는 일반적으로 약 1 내지 약 30 Φm이다. 이러한 다공성 중합체들은 그들 중량의 약 0.5 내지 약 3배의 실란을 흡수할 수 있다. 다공성 중합체들은 분말, 과립, 또는 펠렛 형태의 캐리어 중합체로 사용될 수 있다. 적합한 다공성 중합체들은, 상업적으로 입수가능하며, ENKA AG, 아큐렐 시스템즈, 포스트파치, 8753 오베른버그, FRG로부터 구입할 수 있거나 본원 의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제4,247,498호의 가르침에 따라 제조될 수 있다.
팽창성 중합체는 이러한 실란에 의해 팽창됨으로써 실란을 합체시킬 수 있다. 또한, 캐리어 중합체는, 실란과 그리고 선택적으로, 액체 혼합물을 형성하기 위하여 실란과 혼합되거나 실란에 용해될 수 있는, 퍼옥사이드, 가수분해/응축 촉매, 안정화제, 및 다른 첨가제들에 의해 쉽게 팽창되는 중합체들로부터 선택될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 하나의 중합체가 EVA, 특히 약 18 내지 약 45 중량% 범위의 높은 비닐 아세테이트 함량을 갖는 EVA이다. 이러한 팽창성 캐리어 중합체는 과립, 분말, 펠렛, 또는 다른 고체 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 캐리어 중합체는 축축해지거나 끈적거리게 되지 않고 흡수할 수 있는 실란의 양이 최소한 약 10 중량%가 되도록 선택되어야 한다.
실제로 약 20% 비닐트리메톡시실란을 함유하는 적절한 팽창된 펠렛은 26% 비닐 아세테이트 단량체로 제조된 EVA로부터 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 폴리에틸렌은 충분히 많은 양의 실란을 쉽게 흡수하지 않기 때문에 일반적으로 팽창성 캐리어 중합체로서 적합하지 않다.
세 번째 종류의 캐리어 중합체 (ii)는 인캡슐레이티드(encapsulate)이다. 실란은 캡슐에 넣어지는데(encapsulated), 즉 열가소성 중합체 캡슐로 둘러싸인다. 본 발명에서 인캡슐레이티드로서 적합한 중합체는 폴리올레핀이다. 적합한 폴리올레핀들은 2 내지 6개 탄소 원자들을 갖는 알파-올레핀의 단일 중합체 또는 두 개의 알파-올레핀들의 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 캐리어 중합체 (ii) 내에서 실란의 인캡슐레이티드는 실란의 적합한 고체 형태를 만들 것이다.
캐리어 중합체 (ii)의 양은, 원하는 양의 실란 그리고, 선택적으로, 하나 또는 그보다 많은 첨가제들을 건성의 취급이 용이한 형태로 함유하기 위해 필요한 최소한의 양으로 선택되는 것이 일반적이다.
일반적으로, 본 발명의 방법에서 단독으로 또는 액체 형태의 다른 첨가제들과 함께 실란이 캐리어 중합체로 흡수되는 것은, 텀블 블렌딩(tumble blending), 캐리어 중합체, 실란, 그리고 선택적으로, 다른 첨가제들에 의해 같이 달성된다. 텀블 블렌딩은, 예를 들면, 코너스 (Conus) 블렌더에서 달성될 수 있다. 만약 모든 첨가제들이 액체인 것은 아니라면, 임의의 고체 성분들이 먼저 실란에 용해되어야 한다. 이러한 블렌딩은 실란이 실질적으로 수분이 없는 상태를 유지시키고 액체 성분들의 증발을 최소화하기 위하여 밀폐 시스템 내에서 질소, 이산화탄소, 또는 건조 공기하에서 수행된다. 선택적으로, 블렌딩 동안에 가열될 수 있다. 상기 블렌딩이 일어나는 용기는 실란 및 다른 첨가제들과 비-반응성이어야 한다. 캐리어 중합체로의 실란 및 임의의 다른 액체 첨가제의 흡수는 실란을 혼합 또는 배합 장치내로 공급하기 전에 수행된다. 실란과 함께 캐리어 중합체 내로 흡수되는 첨가제들은, 예를 들면 캐리어 중합체의 약 0.5 내지 약 50 중량 퍼센트, 다른 실시예에서는 약 0.5 내지 10 중량 퍼센트, 그리고 또 다른 실시예에서는 약 1.0 내지 2.5 중량 퍼센트로 합체될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 공정 온도는 일반적으로 염기 중합체의 결정성 용융점 보다 높은, 즉 120 ℃와 상기 중합체의 분해 온도(degradation temperature) 사이의 범위이다. 또 다른 실시예에 따르면, 공정의 온도는 약 150 ℃ 내지 약 225 ℃ 범위에 있다. 일반적으로, 사용되는 실제 공정 온도는, 가공되는 중합체들과 상기 공정이 수행되는 장치의 유형을 고려하여 결정될 것이다.
본 발명의 방법은 임의의 적합한 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 방법은 염기 중합체 그리고 본 발명의 실란을 포함하는 고형체 캐리어 중합체가 반죽 또는 배합과 같은 기계적 작업에 처해지는 조건 하에서 수행된다. 따라서, 이 방법은 예를 들면 압출기에서 수행된다. 가교 중합체의 생성을 위하여 이러한 장치의 사용은, 그 전문이 본원의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제5,112,919호에 상세히 설명되어 있다. 통상적인 압출기들은 단일 또는 이중 스크류 형태이다. 사용될 수 있는 다른 장치들은 부스 코크니이더 (Buss Cokneader) 또는 밴베리(Banbury) 믹서를 포함할 수 있다. 이러한 배합 장치는 그라프트 반응이 수행되고 그 후에 가교 중합체가 제조(fabrication)되기 전까지의 기간 동안에 보관되는 압출기가 선호될 수 있다.
상기에 기술된 중합체들은, 전술한 일반식 1을 갖는 실란과 용융된 상태에서 반응한다.
자유 라디칼 제네레이터가 그라프트 중합화 반응을 개시하기 위하여 상기 중합체에 합체된다(incorporated).
이렇게 제조된 조성물을, 선택적으로 상승된 온도에서, 수분에 노출시키는 것은, 가수분해 및 응축 결합 반응을 통한 실란 기들의 가교를 감소시킬 것이다. 대기의 수분은 일반적으로 가교가 일어나는 것을 허용하기에 충분하지만, 가교율은 인공적으로 수분이 공급된 대기의 사용, 또는 액체 수(liquid water)에 담금으로써 증가될 수 있다. 또한, 상기 조성물을 병용된 가열 및 수분에 노출시키는 것은 가교 반응을 촉진시킬 것이다. 상기 가교는 50 ℃ 이상의 온도에서 달성될 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 가교는 이 조성물을 약 85 ℃의 온도 및 약 90 %의 상대 습도에 약 100 시간 동안 노출시킴으로써 수행된다.
이와 달리, 본 발명의 가교가능 중합체를 제조 및 가교 전에 일정 시간 동안 보관하는 것이 바람직할 수 있고, 그 후에 가수분해/응축 촉매는 실란-개질 중합체의 생성 동안에는 첨가되지 않아야 한다. 대신, 가수분해/응축 촉매는 제조 단계에서 가교성 중합체와 혼합되어야 한다.
다음의 비제한적 실시예들로서 본 발명을 더 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1-2
이 실시예들은 후에 폴리올레핀에 그라프트되고 그라프트된 폴리올레핀의 가교가 뒤따르는 디올-유도 유기기능성 실란 (각각 비닐 실란 A 및 B로 명명됨)의 제조를 설명한다.
실시예 1: 비닐 실란 A의 제조
비닐 실란 A는 하기 방법으로 제조하였다: 1173.4 그람 (6.16 몰)의 비닐트리에톡시 실란 (실퀘스트® A-151, "GE Silicones"로부터 구입가능) 및 9.5 그람의 설포네이트화 이온 교환 수지 (퓨로라이트 CT-275 촉매, "Purolite Co., Inc."로부터 구입가능)를 올더쇼우 5 플레이트 (Oldershaw five plate) 증류 컬럼, 쇼트 패스 증류 헤드, 및 첨가 깔대기가 장착된 3 L의 원형 바닥 플라스크에 첨가하였다. 728.3 그람 (6.16 몰)의 헥실렌 글리콜 ("Sigma-Aldrich Chemical Co."로부터 구입가능)을 첨가 깔대기에 충전하였다. 상기 플라스크의 내용물을 약 90 mmHg의 진공 하에서 약 50 ℃로 가열하였다. 헥실렌 글리콜을 상기 플라스크에 약 3 시간에 걸쳐 충전시켰다. 첨가가 완료된 후, 에탄올의 안정된 증류를 유지하기 위하여 진공상태를 천천히 강화시켰다. 완전한 진공 및 약 56 ℃의 용기 온도가 달성될 때까지 계속 증류하였다. 그 다음에 수득된 물질을 12 시간 동안 냉각시키고 퓨로라이트 촉매를 제거하기 위하여 여과하였다. 이어서, 여과물을 올더쇼우 5 플레이트 증류 컬럼이 장착된 2 L의 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 잔존하는 에탄올을 대기압 및 약 80 ℃의 용기 온도에서 제거하여 약 1097 그람의 비닐 실란 A를 수득하였다.
실시예 2: 비닐 실란 B의 제조
비닐 실란 B를 하기 방법으로 제조하였다: 633.8 그람 (2.22 몰)의 비닐트리에톡시 실란 (실퀘스트® A-151, "GE Silicones"로부터 구입가능), 4.7 그람의 설폰화 이온 교환 수지 (퓨로라이트 CT-275 촉매, 퓨로라이트 Co., Inc.로부터 구입가능) 및 300.0 그람 (2.22 몰)의 1,3-부탄디올 ("Sigma-Aldrich Chemical Co."로부터 구입가능)을 올더쇼우 5 플레이트 증류 컬럼, 쇼트 패스 증류 헤드, 및 첨가 깔대기가 장착된 3 L의 원형 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크의 내용물을 약 60 mmHg의 진공 하에서 약 40 ℃로 가열하였다. 에탄올의 안정된 증류를 유지하기 위하여 진공상태를 천천히 강화시켰다.
완전한 진공 및 약 60 ℃의 용기 온도가 달성될 때까지 계속 증류하였다. 수득된 물질을 그 다음에 약 12시간 동안 냉각시키고 여과하여 약 536.0 g의 비닐 실란 B를 수득하였다.
실시예 3 및 4; 비교예 1
실시예 3 및 4는 각각 비닐 실란 A (실시예 1) 및 비닐 실란 B (실시예 2)를 기초로 하는 비닐 실란-함유 조성물의 제조를 기술한다. 대조구로서 제공되는, 비교예 1은 비닐트리에톡시 실란 (실퀘스트® A-151)을 기초로 하는 비닐 실란-함유 조성물의 제조를 기술한다.
비닐 실란-함유 조성물은 표 1에 나타낸 성분 및 양 (그람)으로 전술한 실란 각각을 혼합함으로써 제조되었다. 이 조성물들의 모든 성분들은 혼합되어 대기 온도의 밀폐되고 건조한 유리 용기 내에서 균질한 조성물이 수득될 때까지 교반되었다.
비닐 실란-함유 조성물
성분 실시예 3 실시예 4 비교예 1
비닐트리에톡시 실란 - - 179.9
비닐 실란 조성물 A (실시예 1) 204.5 - -
비닐 실란 조성물 B (실시예 2) - 178 -
디큐밀 퍼옥사이드 15 14.8 15
디부틸 디라우레이트 5 4.94 5
BHT (2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 (99%)) 0.1 0.05 0.1
실시예 5-14; 비교예 2-6
개별 분량의 캐리어 중합체에서, 실시예 5 및 6은, 실시예 3 및 4의 비닐-실란 함유 조성물들의 흡수를 기술하고, 비교예 2는 비교예 1의 비닐 실란-함유 조성물의 흡수를 기술한다. 상기 캐리어 중합체는 약 0.95 그람/cm3의 밀도를 갖는 다공성 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이다. 흡수된 비닐 실란-함유 조성물을 갖는 각 분량의 캐리어 중합체는 하기 방법에 의해 준비되었다: 건조한 밀폐성 유리병을 펠렛 형태의 캐리어 중합체로 그 용량의 약 3/4 까지 채웠다. 이어서, 비닐 실란-함유 조성물:캐리어 중합체를 40:60 중량% 비율로 하여, 비닐 실란-함유 조성물을 첨가하였다. 그리고 나서 상기 병을 밀폐하고 비닐 실란-함유 조성물이 캐리어 중합체에 완벽하게 흡수된 후에 대기 온도에서 약 25-30 분간 동력화 고무 롤러 상에서 회전시켰다. 이렇게 수득된 펠렛들(실시예 5 및 6 그리고 비교예 2)을 건조한 대기의 밀폐된 용기 내에서 보관하였다.
실시예 7-10 및 11-14는 각각 실시예 5 및 6의 펠렛과 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 염기 중합체를 포함하는 물리적 혼합물들의 제조를 기술하고, 비교예 3-6은 비교예 2의 펠렛들과 HDPE 염기 중합체를 포함하는 물리적 혼합물들의 제조를 기술한다. 이들 실시예에서 사용된 HDPE 염기 중합체는 190 ℃에서 0.944 g/cc의 밀도 및 3.5 그람/10분의 융용 흐름을 갖는다. 상기 물리적 혼합물들은 하기 방법에 의해 제조되었다: 펠렛들과 HDPE를 표 2에 나타낸 양으로 맥과이어 무게 저울 블렌더 (Maguire weigh scale blender)에 충전시키고 혼합하였다.
압출기로의 중합체 공급
실시예 비닐 실란-함유 조성물을 갖는 캐리어 중합체 HDPE 총 중합체 내 비닐 실란의 양
실시예 중량 퍼센트 중량 퍼센트 중량 퍼센트
7 5 1.266 98.734 0.5
8 5 2.564 97.436 1.0
9 5 3.896 96.104 1.5
10 5 5.263 94.737 2.0
11 6 1.266 98.734 0.5
12 6 2.564 97.436 1.0
13 6 3.896 96.104 1.5
14 6 5.263 94.737 2.0
비교예 비교예 중량 퍼센트 HDPE (중량 퍼센트) 총 중합체 내 비닐 실란의 양 (중량 퍼센트)
3 2 1.266 98.734 0.5
4 2 2.564 97.436 1.0
5 2 3.896 96.104 1.5
6 2 5.263 94.737 2.0
실시예 15-22; 비교예 7-10
이들 실시예는 상기 실시예 7-14 및 비교예 3-6의 물리적 혼합물들에서 실란을 염기 중합체에 그라프트시키는 것을 설명한다.
실시예 7-14 및 비교예 3-6의 물리적 혼합물들을 길이/직경 (L/D) 비율이 30:1인 2인치 단일 스크류와, 매독스 믹싱 헤드 (Maddox mixing head)와, 40, 60 및 80 메쉬 스크린 팩들을 포함하는 비이커 플레이트가 장착된 하티그 단일 스크류 압출기 (Hartig single screw extruder)에 개별적으로 공급하고 하기 표 3에 나타낸 조건 하에서 압출하여, 그의 HDPE 성분 상에 각각의 혼합물의 실란을 그라프트시켰다. 그 결과로 얻은 압출물 각각을 물속에 넣어 식히고, 베링거 워터 스트립퍼 (Berringer water stripper)로 건조시킨 후 쿰버랜드 펠렛타이저 (Cumberland pelletizer) 상에서 펠렛으로 만들었다.
압출 조건
실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
물리적 혼합 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
구역1 (170℃/ 실제온도) 167 169 168 167 167 169 168 170 168 170 169 167
구역21 (190℃/ 실제온도) 188 190 188 188 188 186 188 189 190 188 187 189
구역31 (210℃/ 실제온도) 210 211 211 211 214 210 210 212 212 210 213 210
구역41 (220℃/ 실제온도) 222 222 222 222 221 220 223 221 221 222 218 219
구역5 (온도차단) 차단 차단 차단 차단 차단 차단 차단 차단 차단 차단 차단 차단
구역61 (220℃/ 실제온도) 218 220 221 220 219 219 218 220 222 220 221 220
금형1 (220℃/ 실제온도) 220 217 217 218 220 219 221 220 220 221 221 220
속도(45RPM/실제) 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45
압력 (psi) 1400 1615 1712 1710 1432 1755 1995 2255 1522 1620 1780 1920
하중 (Amps) 38 39 40 40.5 37 38 39 40 37 39 43 44
출력 (lbs/hr) 37.4 38.2 38.6 38.2 31.2 33.9 34.3 34.1 36.9 35.7 34.8 35.6
실시예 23-30; 비교예 11-14
이들 실시예는 상기 실시예 15-22 및 비교예 7-10의 압출물들의 HDPE 성분의 가교를 설명한다.
실시예 15-22 및 비교예 7-10의 펠렛화된 실란-그라프트 HDPE 압출물을 개별적으로 6×6×0.025 인치 테스트 플라크로 압축 성형시켰다. 상기 플라크의 대표적인 부분을 데칼린 추출 (Decalin extraction)을 사용하여 겔 함량 퍼센트를 측정하였다. 잔존하는 플라크 각각에서 실란-그라프트 HDPE의 가교를 달성하기 위하여, 상기 플라크를 12 시간 동안 약 90 ℃의 수조 내에 방치시켰다. 가교 후, 샘플들을 클리커 프레스 및 금형 (clicker press and die)을 사용하여 가교 플라크로부터 타출하였다. 파괴점 인장, 신장률 및 탄성율을 모든 샘플에 대하여 2.0 인치/분의 일정한 크로스헤드 속도(crosshead speed)를 사용하여 ASTM D-638에 따라 측정하였다. 가교된 샘플들의 물리적 및 기계적 특성을 하기 표 4에 나타나 있다.
가교된 압출물들의 물리적 특성
실시예 겔 함량(%) 파괴점 인장 응력(psi) 파괴점 신장률(%) 파괴점 모듈러스(psi)
23 11.8 3558 838 425
24 51 3446 652 529
25 78 3902 623 626
26 88 3865 567 682
27 13 2132 439 486
28 42 2488 248 1003
29 54 2097 151 1906
30 79 2074 75 2765
비교예
11 15.12 2730 550 496
12 50.06 3460 570 516
13 64.9 3482 620 562
14 79.7 2586 232 1115
측정된 겔 함량 퍼센트 및 ASTM D-638에 따라 측정된 파괴점 인장, 신장률 및 탄성율의 결과가 도 1-4에 나타나 있다. 도 1은 실시예 23-30 및 비교예 11-14에서 제조된 샘플의 겔 함량 퍼센트를 나타내는 그래프이다. 겔 함량은 샘플 내 가교 정도, 그리고 추정에 의한 실란의 반응 정도의 하나의 측정치(measure)를 나타낸다. 실퀘스트® A-151로 표시되는, 비교예 11-14는 실란 함량이 증가함에 따라 겔 함량이 지속적으로 증가됨을 나타낸다. 실시예 23-30은 또한, 몰 당량 로딩 레벨들에서(at molar equivalent loading levels) 비교예 11-14에 비하여 약간 높은 겔 함량을 나타내는, 실란 A로 표시되는 실시예 23-26과 유사한 경향을 나타낸다. 실란 B로 표시되는, 실시예 27-30은, 겔 함량이 등가인 지점에서, 실란의 농도가 2.0 %가 될 때까지는, 비교예 11-14에 비하여 약간 낮은 겔 함량을 갖는다.
도 2는 실시예 23-30 및 비교예 11-14의 파괴점 인장 응력을 나타내는 그래프이다. 상하 약 1 %의 로딩 레벨에서, 실시예 23-26, 실란 A는 비교예 11-14, 실퀘스트® A-151을 뛰어넘는 이점을 명백히 보여준다. 실시예 27-30, 실란 B는 비교예 11-14와 동일한 로딩 레벨에서 약간 낮은 인장 응력을 나타내었다.
도 3은 실시예 23-26 및 비교예 11-14에 대한 파괴점 신장률 퍼센트를 나타내는 그래프이다. 실시예 23-26, 실란 A는 상하 1.5 %의 당량 로딩 레벨들에서(at equivalent loading levels below and above 15%) 비교예 11-14, 실퀘스트® A-151보다 높은 신장률을 나타내었다. 실시예 27-30, 실란 B는 비교예 11-14보다 낮은 신장률이 나타낸다.
도 4는 실시예 23-30 및 비교예 11-14에서 생성된 화합물들의 파괴점 모듈러스(modulus at break)를 나타내는 도면이다. 실시예 23-26, 실란 A는, 그것이 어느 정도의 향상을 나타내는 2 %보다 높은 로딩(loadings)을 제외하고, 비교예 11-14, 실퀘스트® A-151과 동등한 성능을 갖는다. 실시예 27-30, 실란 B는 0.5 % 보다 큰 로딩 레벨에서 비교예보다 상당히 증가된 모듈러스를 나타낸다.
일반적으로, 본 발명의 실란들은, 현재 사용되는 실란들에 비교할 때 동일하거나 개선된 성능을 나타내며, 방출되는 휘발성 유기 화합물들의 양의 감소에 따른 큰 이익을 제공한다.
본 발명을 복수의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였으나, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 여러 가지 변형들이 이루어질 수 있고 그 요소들이 동등물들로 치환될 수 있음을 알 것이다. 또한, 많은 변경들이 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고서 본 발명의 가르침에 특정한 상황 또는 물질을 적용하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 여하한 구체적 예시적인 실시예로 제한되지 않는 것으로 의도된다.

Claims (42)

  1. a) 그 가수분해가능(hydrolyzable) 사이트의 가수분해 시에, 모두가 가수분해가능 알콕시 기들인 동일한 수의 가수분해가능 사이트들을 갖는 다른 실란의 가수분해에 의해 생성된 것과 비교하여 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 생성하는 하나의 실란을, 실질적으로 무수 조건 하에서 가교될 열가소성 중합체의 구조 내로 도입시키는(introducing) 단계와; 그리고
    b) 가수분해/응축 조건들에 대한 중합체의 노출에 의해, 선택적으로 가수분해/응축 촉매의 존재 하에, 상기 중합체를 가교시키는 단계를 포함하여 구성되는, 중합체의 가교 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센의 단일중합체들 및 공중합체들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나(a member)인, 중합체의 가교 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체가, (i) 에틸렌적으로(ethylenically) 불포화된 단량체, 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산, 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산 에스테르 및/또는 에틸렌적으로 불포화된 디카르복실산 무수화물의 하나 또는 그 이상과 공중합된 에틸렌, (ii) 올레핀-계 고무 및 (iii) 이오노머 수지로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공중합체인, 중합체의 가교 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실란이, 자유 라디칼 제네레이터를 사용하여 중합체 구조에 그라프트됨(grafted)으로써 그에 도입되는, 중합체의 가교 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실란이 고리형 디올-치환 실란인, 중합체의 가교 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실란이 하기 일반식을 가지는, 중합체의 가교 방법.
    [식 1]
    [Y [-G(-SiXuZb vZc w)s]r]n
    [상기 식에서, G는, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 치환에 의해 유도된 하나의 다원자가 기, 또는 하나의 이종탄소(heterocarbon)의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 제거에 의해 얻어질 수 있는 하나의 분자 성분을 포함하여 구성되는 한 세트의 기들(a set of groups)로부터 독립적으로 선택되며, 상기 G는, 1 내지 약 30의 탄소 원자들을 포함하고; X는, -Cl, -Br, R1O-, R1C(=O)O-, R1R2C=NO-, R1R2NO- 또는 R1R2N-, -R1, -(OSiR1R2)t(OSi R1R2R3), 및 -O(R10CR11)fOH (여기서 R1, R2, R3, R10 및 R11 은 각각 R임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; Zb 는, 각각 독립적으로 (-O- )0.5, 및 [-O(R10CR11)fO-]0.5 (여기서 R10 및 R11 은 각각 R임)이고; Zc 는 독립적으로 -O(R10CR11)fO- (여기서, R10 및 R11 은 각각 R임)으로 주어지며; R은 수소; 직선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기들을 포함하여 구성되는 기들의 세트로부터 선택되고, 불포화, 알케닐 기들, 아릴 기들 및 아르알킬 기들; 또는 하나의 이종탄소의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 제거에 의해 얻어지는 분자 성분들을 포함할 수 있으며; R은 1 내지 약 20의 탄소 원자들을 포함하고; 첨자(subscript) f 는 1 내지 약 15의 정수이고, n은 1 내지 약 100의 정수이며, n이 1 보다 클 때, v가 0보다 크고 Zb 에 대한 모든 원자가들(valences)이 그들에 결합되는 하나의 규소 원자를 가지며, 첨자 u는 0 내지 약 3의 정수이고, 첨자 v는 0 내지 약 3의 정수이며, 첨자 w는 0 내지 약 1의 정수이고, u+v+2w=3 일 때, 첨자 r은 1 내지 약 6의 정수이고, 첨자 t는 0 내지 약 50의 정수이며, 첨자 s는 1 내지 약 6의 정수이고; 그리고 Y는 원자가 r의 하나의 유기기능성 기(organofunctional group)이며; 그리고 적어도 하나의 고리형 및 브릿지형(bridging) 디알콕시 유기기능성 실란이 적어도 하나의 Zb 또는 Zc를 포함하는 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성(organofunctional) 실란 조성물을 포함하여 구성됨]
  7. 제6항에 있어서, Y가 1가 유기 작용성 기, 2가 유기 작용성 기, 3가 유기 작용성 기, 4가 유기 작용성 기 및 다가 유기 작용성 기로 구성되는 군으로부터 선 택되는, 중합체의 가교 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 1가의 유기기능성 기가, CH2=CH-, CHR=CH-, CR2=CH-, 메르캅토, 아크릴록시, 메타크릴록시, 아세톡시, -O-CH2-C2H3O, -CH2-CH2-C6H9O, -C6H9O, -CR6(-O-)CR4R5, -OH, -NR4C(=O)OR5, -OC(=O)NR4R5, -NR4C(=O)SR5, -SC(=O)NR4R5, -NR4C(=S)OR5, -OC(=S)NR4R5, -NR4C(=S)SR5, -SC(=S)NR4R5, 말리이미드, 말레이트, 치환 말레이트, 퓨마레이트, 치환 퓨마레이트, -CN, 시트라콘이미드, , -OCN, -N=C=O, -SCN, -N=C=S, -OR4 , -F, -Cl, -Br; -I, -SR4, -S-SR4, -S-S-SR4, -S-S-S-SR4, -S-S-S-S-SR4, -S-S-S-S-S-SR4, -SxR4, -SC(=S)OR4, -SC(=S)SR4, -SC(=O)SR4, -NR4C(=O)NR5R6, -NR4C(=S)NR5R6, R4C(=O)NR5- , -C(=O)NR4R5-, -R4C(=S)NR4-, 멜라민, 시아누레이토, -NH2, -NHR4, -NR4R5, -NR4-L1-NR5R6, -NR4-L1(-NR5R6)2, -NR4-L1-NR5-L2-NR6R7, -NR4-L1(-NR5R6)3, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7R8 및 -NR4-L1-N(-L2NR5R6)2로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    상기 2가의 유기기능성 기가 -(-)C(-O-)CR4R5, -CR5(-O-)CR4-, -O(R10CR11)fO-, -(-) NC(=O)0R5, -OC(=O)NR4-, -(-) NC(=O)SR5, -SC(=O)NR4-, -(-)NC(=S)OR5, -OC(=S)NR4-, -(-) NC(=S)SR5, -SC(=S)NR4-, -O-, 말레이트, 치환 말레이트, 퓨마레이트, 치환 퓨마레이트, -S-, -S-S-, -S-S-S-, -S-S-S-S-, -S-S-S-S-S-, -S-S-S-S-S-S-, -Sx-, -SC(=S)O-, -SC(=S)S-, -SC(=O)S-, -(-) NC(=O)NR4R5, -NR4C(=O)NR5-, -(-) NC(=S)NR4R5, -NR4C(=S)NR5-, R4C(=O)N(-)-, -C(=O)NR4-, R4C(=S)N(-)-, 2가의 멜라민, 2가의 시아누레이토, -NH-, -NR4-, -(-)N-L1-NR4R5, -NR4-L1-NR5-, (-)NR4)2-L1-NR5R6, -(-)N-L1NR5-L2-NR6R7, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5R6, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-, -(-)N-L1-(NR5R6)3, (-NR4)2-L1-(NR5R6)2, -(-)N-L1-NR4-L2-NR5-L3-NR6R7, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR6R7, -NR4-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR6R7, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7-, -(-)N-L1-N(-L2NR5R6)2 및 (-NR4L1-)2N-L2NR5R6로 구성되는 군으로부터 선택되며;
    상기 3가의 유기기능성 기가 -(-)C (-O-)CR4-, -(-) NC(=O)O-, -(-) NC(=O)S-, -(-)NC(=S)O-, -(-)NC(=S)S-, -(-)NC(=O)NR4-, -(-)NC(=S)NR4-, -C(=O)N (-)-, -C(=S)N(-)-, 3가의 멜라미노; 3가의 시아누레이토, -N(-)-, -(-)N-L1-NR4-, (-NR4)3-L1, (-NR4)2-L1-NR5-, -(-)N-L1-N(-)-L2-NR3R4, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5-, -(-)N- L1-NR4-L2-NR5-, -(-)N-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR3R4, -NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3R4, -(-)N-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR3R4, -NR4-L1-N(-)-L2-NR3-L3-NR4-, -(-)N-L1-N(-L2NR3R4)(-L2NR5-) 및 (-NR4L1-)3N 으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    상기 4가의 유기기능성 기가 -(-)C(-O-)C(-)-, -(-)NC(=O)N(-)-, -(-)NC(=S)N(-)-, 4가의 멜라미노, -(-)N-L1-N(-)-, (-NR4)4-L1, (-NR4)2-L1-N(-)-, -(-)N-L1-N(-)-L2-NR3-, -(-)N-L1-NR4-L2(-)-, -(-)N-L1-N(-)-L2-N (-)-L3-NR4R3, -NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-, -(-)N-L1-NR4-L2-NR3-L3-N(-)- 및 -(-)N-L1-N(-L2NR3-)2 로 구성되는 군으로부터 선택되며; 그리고,
    상기 다원자가의 유기기능성 기가 다원자가의 탄화수소 기들, (-NR3)(-N-)2C3N3, (-N-)3C3N3, -(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-, -(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-, -(-)N-L1-NR3-L2-N(-)-L3-N(-)-, [-(-)N-L1-]2N-L2NR3-, -(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-N(-)- 및 [-(-)N-L1-]3 로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    여기서, L1, L2 및 L3 가, G에 대해 위에 주어진 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고, R이 R과 R1 -11 에 대해 위에 나열된 구조들중의 하나에 의해 독립적 으로 주어지며, 그리고 x가 독립적으로 1 내지 10의 정수인, 중합체의 가교 방법.
  9. 디알콕시 및 이중기능성 알콕시가 하기 식으로 나타내어지는, 제8항의 합성물(composition).
    [식 3]
    -O(R10CR11) f O-
  10. 제6항에 있어서, G가, 1가 탄화수소 기, CH3(CH2)P- (여기서, p 는 1 내지 20임), 디에틸렌 사이클로헥산, 1,2,4-트리에틸렌 사이클로헥산, 디에틸렌 벤젠, 페닐렌, -(CH2)m- (여기서, m 은 1 내지 12임) 및 CH2(CH2)qCH(CH3)- (여기서, q 는 0 내지 17임)으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 중합체의 가교 방법.
  11. 제6항에 있어서, R과 R1 -11 이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 옥테닐, 사이클로헥실, 부틸, 페닐, 벤질, 톨릴, 알릴, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 디메틸아미노에틸 및 시아노에틸로 구성되는 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 중합체의 가교 방법.
  12. 제6항에 있어서, R10 과 R11 이, 수소, 메틸 및 에틸로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 중합체의 가교 방법.
  13. 제6항에 있어서, R1 과 R2 가 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 중합체의 가교 방법.
  14. 제6항에 있어서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 이, 페닐, 메틸, 부틸, H 및 에틸로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 중합체의 가교 방법.
  15. 제6항에 있어서, X가 메톡시, 에톡시, 이소부톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 아세톡시, 메톡시에톡시, 옥시메이토; 및 디올들로부터 유도된 1가 알콕시 기들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 중합체의 가교 방법.
  16. 제6항에 있어서, Zb 및 Zc 가, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올로 구성되는 디올들로부터 유도되는 2가 알콕시 기들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 중합체의 가교 방법.
  17. 제6항에 있어서, w/v의 비율이 1과 9 사이이고;
    X가 R1O- 또는 R1C(=O)O-이며;
    Zb 및 Zc가 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올로 구성된 디올들의 군으로부터 유도되고;
    R1이 C1 내지 C4의 알킬 및 H로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; 그리고
    G가 2 내지 18개 탄소 원자들의 2가 직쇄 알킬인, 중합체의 가교 방법.
  18. 제6항에 있어서, w/v 의 비율이 약 2와 약 8 사이이고; X가 에톡시, 또는 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올로 구성되는 군으로부터 선택되는 디올들로부터 유도된 하나 또는 그보다 많은 2가 알콕시 기들이며; 그리고 G가 C2-C12 직쇄 알킬 유도체인, 중합체의 가교 방법.
  19. 제6항에 있어서, v가 0이고; X가 RO- 또는 RC(=O)O-이며; R이 C1 내지 C4의 알킬 또는 H이고; 그리고 G가 2 내지 18개 탄소 원자들의 2가 직쇄 알킬인, 중합체의 가교 방법.
  20. a) 실질적으로 수분이 없는 조건 하에서 하기 성분들을 혼합하는 단계와:
    (i) 열가소성 염기 중합체,
    (ii) 고형체 캐리어 중합체,
    (iii) 가수분해가능 사이트들에서의 가수분해 시, 모두가 가수분해가능 알콕시 기들인 가수분해가능 사이트들의 당량수를 갖는 다른 실란의 가수분해에 의해 생성되는 것에 비하여 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 생성하는, 가수분해가능 실란,
    (iv) 자유 라디칼 제네레이터, 및
    선택적으로,
    (v) 실란 (iii)이 수분에 노출되는 때 실란 (iii)의 가수분해/응축 반응을 위한 촉매;
    (b) 단계 (a)로부터 얻은 조합물(combination)을 염기 중합체 (i)의 결정성 용융점 이상의 온도에서 가열하여 실란 (iii)을 염기 중합체 (i)에 그라프트시키는(graft) 단계와; 그리고
    (c) 단계 (b)로부터 얻은 생성물을 수분에 노출시켜, 그라프트된 실란 (iii)의 가수분해/응축을 달성하여 가교된 염기 중합체 (i)를 제공하는 단계;를 포함하여 구성되는, 가교 중합체의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 단계 (a)가,
    a1) 캐리어 중합체 (ii), 실란 (iii) 및 자유 라디칼 제네레이터 (iv)를 혼합시켜(combinine) 실란 (iii) 및 자유 라디칼 제네레이터 (iv)가 캐리어 중합체 (ii) 내에 합체된(incorporated) 프리블렌드(preblend)를 만들고; 그리고
    a2) 단계 (a1)으로부터 수득된 프리블렌드을 염기 중합체 (i), 그리고 선택적으로 촉매 (v)와 혼합함으로써 수행되는, 가교 중합체의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 단계 (a1)에서, 실란 (iii) 및 자유 라디칼 제네레이터 (iv)를 혼합하고, 그 다음에, 그 결과로 얻은 조합물을, 프리블렌드를 만들기 위해, 캐리어 중합체 (ii)와 혼합하는, 가교 중합체의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서, 단계 (a2)에서, 염기 중합체 (i) 및 촉매 (v)를 혼합하고, 그 다음에, 그 결과로 얻은 조합물을 단계 (a1)에서 얻은 프리블렌드와 혼합하는, 가교 중합체의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 단계 (a2)에서, 염기 중합체 (i) 및 촉매 (v)를 혼합하고, 그 다음에, 그 결과로 얻은 조합물을 단계 (a1)에서 얻은 프리블렌드와 혼합하는, 가교 중합체의 제조방법.
  25. 제20항에 있어서, 상기 캐리어 중합체 (ii)가, 염기 중합체 (i)와 캐리어 중합체 (ii)의 합산 중량(combined weight)의 약 0.01 내지 약 40 중량%를 나타내는, 가교 중합체의 제조방법.
  26. 제20항에 있어서, 상기 캐리어 중합체 (ii)가, 염기 중합체 (i)와 캐리어 중 합체 (ii)의 합산 중량의 약 0.01 내지 약 20 중량%를 나타내는, 가교 중합체의 제조방법.
  27. 제20항에 있어서, 상기 열 가소성 염기 중합체 (i)가 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센의 단일중합체들 및 공중합체들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 가교 중합체의 제조방법.
  28. 제20항에 있어서, 상기 캐리어 중합체 (ii)가, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 2 내지 6개 탄소 원자들을 갖는 알파-올레핀의 단일중합체 및 두개의 알파-올레핀들의 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는, 가교 중합체의 제조방법.
  29. 제20항에 있어서, 상기 실란 (iii)이 하기 일반식을 가지는, 가교 중합체의 제조방법.
    [식 1]
    [Y [-G(-SiXuZb vZc w)s]r]n
    [상기 식에서, G는, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 치환에 의해 유도되는 하나의 다원자가 기, 또는 하나의 이종탄소(heterocarbon)의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 제거에 의해 얻어질 수 있는 하나의 분자 성분을 포함하여 구성되는 한 세트의 기들(a set of groups)로부터 독립적으로 선택되며, 상기 G는, 1 내지 약 30의 탄소 원자들을 포함하고; X는, -Cl, -Br, R1O-, R1C(=O)O-, R1R2C=NO-, R1R2NO- 또는 R1R2N-, -R1, -(OSiR1R2)t(OSi R1R2R3), 및 -O(R10CR11)fOH (여기서 R1, R2, R3, R10 및 R11 은 각각 R임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; Zb 는, 독립적으로 (-O-)0.5, 및 [-O(R10CR11)fO-]0.5 (여기서 R10 및 R11 은 각각 R임)이고; Zc 는 독립적으로 -O(R10CR11)fO- (여기서, R10 및 R11 은 각각 R임)으로 주어지며; R은 수소; 직선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기들을 포함하여 구성되는 기들의 세트로부터 독립적으로 선택되고, 불포화, 알케닐 기들, 아릴 기들 및 아르알킬 기들; 또는 하나의 이종탄소의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 제거에 의해 얻어지는 분자 성분들을 포함할 수 있으며; R은 1 내지 약 20의 탄소 원자들을 포함하고; 첨자(subscript) f 는 1 내지 약 15의 정수이고, n은 1 내지 약 100의 정수이며, n이 1 보다 클 때, v가 0보다 크고 Zb 에 대한 모든 원자가들(valences)이 그들에 결합되는 하나의 규소 원자를 가지며, 첨자 u는 0 내지 약 3의 정수이고, 첨자 v는 0 내지 약 3의 정수이며, 첨자 w는 0 내지 약 1의 정수이고, u+v+2w=3 일 때, 첨자 r은 1 내지 약 6의 정수이고, 첨자 t는 0 내지 약 50의 정수이며, 첨자 s는 1 내지 약 6의 정수이 고; 그리고 Y는 원자가 r의 하나의 유기기능성 기(organofunctional group)이며; 그리고 적어도 하나의 고리형 및 브릿지형(bridging) 디알콕시 유기기능성 실란이 적어도 하나의 Zb 또는 Zc를 포함하는 고리형 및 브릿지형 디알콕시 유기기능성(organofunctional) 실란 조성물을 포함하여 구성됨]
  30. 제29항에 있어서, Y가 1가 유기 작용성 기, 2가 유기 작용성 기, 3가 유기 작용성 기, 4가 유기 작용성 기 및 다가 유기 작용성 기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 가교 중합체의 제조방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 1가의 유기기능성 기가, CH2=CH-, CHR=CH-, CR2=CH-, 메르캅토, 아크릴록시, 메타크릴록시, 아세톡시, -O-CH2-C2H3O, -CH2-CH2-C6H9O, -C6H9O, -CR6(-O-)CR4R5, -OH, -NR4C(=O)OR5, -OC(=O)NR4R5, -NR4C(=O)SR5, -SC(=O)NR4R5, -NR4C(=S)OR5, -OC(=S)NR4R5, -NR4C(=S)SR5, -SC(=S)NR4R5, 말리이미드, 말레이트, 치환 말레이트, 퓨마레이트, 치환 퓨마레이트, -CN, 시트라콘이미드, , -OCN, -N=C=O, -SCN, -N=C=S, -OR4 , -F, -Cl, -Br; -I, -SR4, -S-SR4, -S-S-SR4, -S-S-S-SR4, -S-S-S-S-SR4, -S-S-S-S-S-SR4, -SxR4, -SC(=S)OR4, -SC(=S)SR4, -SC(=O)SR4, -NR4C(=O)NR5R6, -NR4C(=S)NR5R6, R4C(=O)NR5- , -C(=O)NR4R5-, R4C(=S)NR4-, 멜라민, 시아누레이토, -NH2, -NHR4, -NR4R5, -NR4-L1-NR5R6, -NR4-L1(-NR5R6)2, -NR4-L1-NR5-L2-NR6R7, -NR4-L1(-NR5R6)3, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7R8 및 -NR4-L1-N(-L2NR5R6)2로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    상기 2가의 유기기능성 기가 -(-)C(-O-)CR4R5, -CR5(-O-)CR4-, -O(R10CR11)fO-, -(-) NC(=O)0R5, -OC(=O)NR4-, -(-) NC(=O)SR5, -SC(=O)NR4-, -(-)NC(=S)OR5, -OC(=S)NR4-, -(-) NC(=S)SR5, -SC(=S)NR4-, -O-, 말레이트, 치환 말레이트, 퓨마레이트, 치환 퓨마레이트, -S-, -S-S-, -S-S-S-, -S-S-S-S-, -S-S-S-S-S-, -S-S-S-S-S-S-, -Sx-, -SC(=S)O-, -SC(=S)S-, -SC(=O)S-, -(-) NC(=O)NR4R5, -NR4C(=O)NR5-, -(-) NC(=S)NR4R5, -NR4C(=S)NR5-, R4C(=O)N(-)-, -C(=O)NR4-, R4C(=S)N(-)-, 2가의 멜라민, 2가의 시아누레이토, -NH-, -NR4-, -(-)N-L1-NR4R5, -NR4-L1-NR5-, (-)NR4)2-L1-NR5R6, -(-)N-L1NR5-L2-NR6R7, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5R6, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-, -(-)N-L1-(NR5R6)3, (-NR4)2-L1-(NR5R6)2, -(-)N-L1-NR4-L2-NR5-L3-NR6R7, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5- L3-NR6R7, -NR4-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR6R7, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7-, -(-)N-L1-N(-L2NR5R6)2 및 (-NR4L1-)2N-L2NR5R6로 구성되는 군으로부터 선택되며;
    상기 3가의 유기기능성 기가 -(-)C (-O-)CR4-, -(-) NC(=O)O-, -(-) NC(=O)S-, -(-)NC(=S)O-, -(-)NC(=S)S-, -(-)NC(=O)NR4-, -(-)NC(=S)NR4-, -C(=O)N (-)-, -C(=S)N(-)-, 3가의 멜라미노; 3가의 시아누레이토, -N(-)-, -(-)N-L1-NR4-, (-NR4)3-L1, (-NR4)2-L1-NR5-, -(-)N-L1-N(-)-L2-NR3R4, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5-, -(-)N-L1-NR4-L2-NR5-, -(-)N-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR3R4, -NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3R4, -(-)N-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR3R4, -NR4-L1-N(-)-L2-NR3-L3-NR4-, -(-)N-L1-N(-L2NR3R4)(-L2NR5-) 및 (-NR4L1-)3N 으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    상기 4가의 유기기능성 기가 -(-)C(-O-)C(-)-, -(-)NC(=O)N(-)-, -(-)NC(=S)N(-)-, 4가의 멜라미노, -(-)N-L1-N(-)-, (-NR4)4-L1, (-NR4)2-L1-N(-)-, -(-)N-L1-N(-)-L2-NR3-, -(-)N-L1-NR4-L2(-)-, -(-)N-L1-N(-)-L2-N (-)-L3-NR4R3, -NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-, -(-)N-L1-NR4-L2-NR3-L3-N(-)- 및 -(-)N-L1-N(-L2NR3-)2 로 구성되는 군으로부터 선택되며; 그리고,
    상기 다원자가의 유기기능성 기가 다원자가의 탄화수소 기들, (-NR3)(-N-)2C3N3, (-N-)3C3N3, -(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-, -(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-, -(-)N-L1-NR3-L2-N(-)-L3-N(-)-, [-(-)N-L1-]2N-L2NR3-, -(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-N(-)- 및 [-(-)N-L1-]3 로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    여기서, L1, L2 및 L3 가, G에 대해 위에 주어진 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고, R이 R과 R1 -11 에 대해 위에 나열된 구조들중의 하나에 의해 독립적으로 주어지며, 그리고 x가 독립적으로 1 내지 10의 정수인, 가교 중합체의 제조방법.
  32. 디알콕시 또는 이중기능성 알콕시가 하기 식으로 나타내어지는, 제31항의 합성물(composition).
    [식 3]
    -O(R10CR11) f O-
  33. 제29항에 있어서, G가, 1가 탄화수소 기, CH3(CH2)P- (여기서, p 는 1 내지 20임), 디에틸렌 사이클로헥산, 1,2,4-트리에틸렌 사이클로헥산, 디에틸렌 벤젠, 페닐렌, -(CH2)m- (여기서, m 은 1 내지 12임) 및 CH2(CH2)qCH(CH3)- (여기서, q 는 0 내지 17임)으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 가교 중합체의 제조방법.
  34. 제29항에 있어서, R과 R1 -11 이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 옥테닐, 사이클로헥실, 부틸, 페닐, 벤질, 톨릴, 알릴, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 디메틸아미노에틸 및 시아노에틸로 구성되는 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 가교 중합체의 제조방법.
  35. 제29항에 있어서, R10 과 R11 이, 수소, 메틸 및 에틸로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 가교 중합체의 제조방법.
  36. 제29항에 있어서, R1 과 R2 가 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 가교 중합체의 제조방법.
  37. 제29항에 있어서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 이, 페닐, 메틸, 부틸, H 및 에틸로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 가교 중합체의 제조방법.
  38. 제29항에 있어서, X가 메톡시, 에톡시, 이소부톡시, 프로폭시, 이소프로폭 시, 아세톡시, 메톡시에톡시, 옥시메이토; 및 디올들로부터 유도된 1가 알콕시 기들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 가교 중합체의 제조방법.
  39. 제29항에 있어서, Zb 및 Zc 가, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올로 구성되는 디올들로부터 유도되는 2가 알콕시 기들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 가교 중합체의 제조방법.
  40. 제20항에 있어서, 자유 라디칼 제네레이터 (iv)가 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물 및 퍼에스테르들(peresters)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 가교 중합체의 제조방법.
  41. 제20항에 있어서, 선택적 촉매 (v)가 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 옥타노에이트, 디옥틸틴 말레이트, 디부틸틴 옥사이드, 티타늄-2-에틸헥스옥사이드 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 가교 중합체의 제조방법.
  42. 제20항의 방법에 따라 제조된 가교 중합체,
KR1020077020570A 2005-02-08 2006-02-06 저 휘발성 유기 화합물을 생성하는 실란 가교제를 포함하여구성되는 가교 중합체의 제조 방법 및 그 결과로 얻은가교 중합체 KR101362093B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US65111205P 2005-02-08 2005-02-08
US60/651,112 2005-02-08
US11/280,770 2005-11-16
US11/280,770 US7326753B2 (en) 2005-02-08 2005-11-16 Process for the production of crosslinked polymer employing low VOC-producing silane crosslinker and resulting crosslinked polymer
PCT/US2006/004002 WO2006086264A1 (en) 2005-02-08 2006-02-06 Process for the production of crosslinked polymer comprising low voc-producing silane crosslinker and resulting crosslinked polymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080009054A true KR20080009054A (ko) 2008-01-24
KR101362093B1 KR101362093B1 (ko) 2014-02-13

Family

ID=36580629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077020570A KR101362093B1 (ko) 2005-02-08 2006-02-06 저 휘발성 유기 화합물을 생성하는 실란 가교제를 포함하여구성되는 가교 중합체의 제조 방법 및 그 결과로 얻은가교 중합체

Country Status (10)

Country Link
US (3) US7326753B2 (ko)
EP (2) EP2272908B1 (ko)
JP (1) JP5025493B2 (ko)
KR (1) KR101362093B1 (ko)
AU (1) AU2006212960A1 (ko)
BR (1) BRPI0606968B1 (ko)
CA (2) CA2898006C (ko)
MX (1) MX2007009550A (ko)
RU (1) RU2007133650A (ko)
WO (1) WO2006086264A1 (ko)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7960576B2 (en) * 2004-08-13 2011-06-14 Momentive Performance Materials Inc. Diol-derived organofunctional silane and compositions containing same
US7928258B2 (en) 2004-08-20 2011-04-19 Momentive Performance Materials Inc. Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
US7504456B2 (en) * 2006-02-21 2009-03-17 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition containing organofunctional silane
US7919650B2 (en) * 2006-02-21 2011-04-05 Momentive Performance Materials Inc. Organofunctional silanes and their mixtures
US7718819B2 (en) * 2006-02-21 2010-05-18 Momentive Performance Materials Inc. Process for making organofunctional silanes and mixtures thereof
US7510670B2 (en) 2006-02-21 2009-03-31 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition based on organofunctional silane
US8097744B2 (en) * 2006-08-14 2012-01-17 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition comprising mercapto-functional silane
US8008519B2 (en) * 2006-08-14 2011-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Process for making mercapto-functional silane
US7550540B2 (en) 2006-08-14 2009-06-23 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition and articles therefrom both comprising mercapto-functional silane
US20080114134A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 General Electric Company Process for crosslinking thermoplastic polymers with silanes employing peroxide blends, the resulting crosslinked thermoplastic polymer composition and articles made therefrom
US8211985B2 (en) 2007-03-30 2012-07-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicon-containing ethylene-based polymer blends, methods for making same, and articles made therefrom
US8088940B2 (en) * 2007-03-30 2012-01-03 Momentive Performance Materials Inc. Hydrolyzable silanes of low VOC-generating potential and resinous compositions containing same
US8183328B2 (en) * 2007-03-30 2012-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions comprising grafted and crosslinked LLDPE's, Methods for making same, and articles made therefrom
US8575292B2 (en) * 2007-04-24 2013-11-05 Momentive Performance Materials Inc. Hydroxyl-functional carbamoyl organosilicon compounds of low VOC and HAP generating potential, anti-corrosion and/or adhesion promoting coating composition containing same, environmentally benign method of coating metal therewith and resulting coated metal
US7816435B2 (en) * 2007-10-31 2010-10-19 Momentive Performance Materials Inc. Halo-functional silane, process for its preparation, rubber composition containing same and articles manufactured therefrom
US20100261029A1 (en) 2008-12-18 2010-10-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-phase particulates, method of making, and composition containing same
EP2367878A1 (en) * 2008-12-23 2011-09-28 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for moisture cure of ethylene-vinylsilane copolymers
EP2576634A1 (en) * 2010-05-25 2013-04-10 Viega LLC Crosslinkable polyethylene composition
US9931611B2 (en) 2013-11-04 2018-04-03 The Research Foundation For The State University Of New York Modified hydrophobic sponges
EP3080194B1 (en) * 2013-12-13 2018-07-04 Momentive Performance Materials Inc. Process for the production of silane-crosslinked polyolefin in the presence of non-tin catalyst and resulting crosslinked polyolefin
CN104774370B (zh) * 2015-05-12 2017-07-18 日丰企业集团有限公司 可热熔连接的pex管及其制备方法
EP3181595A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-21 Lanxess Inc. Treatment of epoxidized unsaturated isoolefin copolymers
WO2018005488A1 (en) 2016-06-27 2018-01-04 Momentive Performance Materials Inc. Flame retardant resin composition
CN106366541A (zh) * 2016-08-29 2017-02-01 成都鑫成鹏高分子科技股份有限公司 一种不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料及其制备方法
US10623846B2 (en) * 2016-12-06 2020-04-14 Bose Corporation Earpieces employing viscoelastic materials
WO2018181062A1 (ja) 2017-03-29 2018-10-04 株式会社イノアックコーポレーション 熱可塑性樹脂組成物の製造方法および熱可塑性樹脂組成物
JP7007881B2 (ja) 2017-03-29 2022-01-25 株式会社イノアックコーポレーション 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
US10654996B2 (en) 2017-05-31 2020-05-19 Equistar Chemicals, Lp Methods of crosslinking and compositions
EP3775025A1 (en) * 2018-04-03 2021-02-17 Equistar Chemicals LP Liquid-containing polyolefin master batches and methods
CA3133837A1 (en) * 2019-03-29 2020-10-08 Dow Global Technologies Llc Pellet containing additives
EP3946869A4 (en) * 2019-03-29 2022-11-09 Dow Global Technologies LLC HOLLOW SPHERE AND SOAKING PROCESS
CN110591221B (zh) * 2019-07-08 2022-01-11 上海圆暖高分子材料科技有限公司 一种低气味的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料
WO2021188536A2 (en) * 2020-03-16 2021-09-23 Nbd Nanotechnologies Inc. Adhesion promoters and related methods
WO2021223143A1 (en) * 2020-05-07 2021-11-11 Momentive Performance Materials Inc. O/w emulsion and w/o emulsion inverted therefrom, and personal care composition containing same
CN114702676B (zh) * 2022-04-02 2023-10-20 深圳市康利邦科技有限公司 一种单组分低粘度快固脱醇型rtv硅橡胶及其制备方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1107742B (de) * 1955-03-17 1961-05-31 Westinghouse Electric Corp Verwendung einer waermehaertbaren Polyesterharzmasse als Isolationsmasse in der Elektrotechnik
CH363149A (fr) 1959-12-31 1962-07-15 Maillefer Sa Boudineuse à vis
US3065254A (en) * 1960-03-17 1962-11-20 Gen Electric Cyclic silane esters
US3313773A (en) * 1965-12-03 1967-04-11 Gen Electric Platinum addition catalyst system
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
BE794718Q (fr) 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
GB1526398A (en) 1974-12-06 1978-09-27 Maillefer Sa Manufacture of extruded products
US4247498A (en) 1976-08-30 1981-01-27 Akzona Incorporated Methods for making microporous products
GB1575961A (en) 1977-09-07 1980-10-01 Sekisui Chemical Co Ltd Foamable compositions and their use in preparing foams
US4144202A (en) 1977-12-27 1979-03-13 Union Carbide Corporation Dielectric compositions comprising ethylene polymer stabilized against water treeing with epoxy containing organo silanes
US4413066A (en) 1978-07-05 1983-11-01 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Crosslinkable polyethylene resin compositions
US4303573A (en) 1981-01-07 1981-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molding blends comprising polyester, ionomer resin and grafted EPDM
JPS57153004A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Nippon Oil Co Ltd Production of silane-crosslinked polyolefin
US4500648A (en) 1983-04-25 1985-02-19 Exxon Research & Engineering Co. Long chain branching in polyolefins from ziegler-natta catalysts
US4950541A (en) 1984-08-15 1990-08-21 The Dow Chemical Company Maleic anhydride grafts of olefin polymers
DE3688897D1 (de) * 1985-06-05 1993-09-23 Dynamit Nobel Ag Vernetzte formkoerper mit erhoehter schlagzaehigkeit aus ternaeren polyolefin-formmassen und deren herstellung.
GB8526039D0 (en) 1985-10-22 1985-11-27 Dow Corning Sa Forming seal
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US4806575A (en) * 1986-11-19 1989-02-21 Kerr Manufacturing Company Prevention of outgassing in polyvinylsiloxane elastomers by the use of finely divided platinum black
US5112919A (en) 1989-10-30 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Solid feeding of silane crosslinking agents into extruder
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5089321A (en) 1991-01-10 1992-02-18 The Dow Chemical Company Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics
ATE175702T1 (de) * 1991-03-22 1999-01-15 Phillips Petroleum Co Glasverstärkte gepfropft-verzweigte höhere alpha- olefine
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
SE9103077D0 (sv) 1991-10-22 1991-10-22 Neste Oy Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav
DE4313290A1 (de) 1993-04-23 1994-10-27 Kempter Werner Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines vernetzten extrudierten Polymerproduktes
AU688500B2 (en) 1994-04-20 1998-03-12 Dow Chemical Company, The Silane-crosslinkable, substantially linear ethylene polymers and their uses
RU2123016C1 (ru) * 1995-08-24 1998-12-10 Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева Сшивающаяся композиция
US5912313A (en) * 1995-11-22 1999-06-15 The B. F. Goodrich Company Addition polymers of polycycloolefins containing silyl functional groups
CA2212944C (en) * 1995-12-18 2006-10-24 Jacques Schombourg Silane, free radical generator, amine blends for crosslinking of olefin polymers
JPH10316807A (ja) * 1997-05-20 1998-12-02 Nippon Unicar Co Ltd 水架橋性含浸樹脂およびこれを用いた水架橋成形物
JP3532106B2 (ja) * 1997-12-10 2004-05-31 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン製シラン架橋パイプ
JP4597365B2 (ja) 1998-03-03 2010-12-15 ダウ コーニング コーポレーション 熱可塑性のシリコーンエラストマー
US6153691A (en) 1998-10-07 2000-11-28 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone vulcanizates prepared by condensation cure
DE19860361A1 (de) * 1998-12-24 2000-06-29 Espe Dental Ag Vernetzbare Monomere auf Cyclosiloxanbasis, deren Herstellung und deren Verwendung in polymerisierbaren Massen
JP3959575B2 (ja) * 1999-02-12 2007-08-15 宇部興産株式会社 シラン変性直鎖状ポリエチレンを被覆し、水架橋させてなる電力ケーブルの製造方法
CA2290318C (en) 1999-11-24 2009-02-03 Shaw Industries Limited Crosslinked compositions containing silane-grafted polyolefins and polypropylene
US20050192387A1 (en) * 2004-03-01 2005-09-01 Williams David A. RTV silicone composition offering rapid bond strength
US20050245753A1 (en) * 2004-05-03 2005-11-03 Cruse Richard W Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
US7928258B2 (en) * 2004-08-20 2011-04-19 Momentive Performance Materials Inc. Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006212960A1 (en) 2006-08-17
WO2006086264A1 (en) 2006-08-17
KR101362093B1 (ko) 2014-02-13
MX2007009550A (es) 2008-03-11
US20060178487A1 (en) 2006-08-10
CA2596901A1 (en) 2006-08-17
EP2272908A2 (en) 2011-01-12
EP1856201B1 (en) 2019-08-14
BRPI0606968A2 (pt) 2009-07-28
BRPI0606968B1 (pt) 2017-03-07
CA2898006C (en) 2018-01-02
US20090182094A1 (en) 2009-07-16
RU2007133650A (ru) 2009-03-20
US7511100B2 (en) 2009-03-31
JP2008530273A (ja) 2008-08-07
US8299181B2 (en) 2012-10-30
EP1856201A1 (en) 2007-11-21
EP2272908A3 (en) 2015-10-21
EP2272908B1 (en) 2020-01-15
US7326753B2 (en) 2008-02-05
JP5025493B2 (ja) 2012-09-12
CA2596901C (en) 2016-01-19
CA2898006A1 (en) 2006-08-17
US20080090971A1 (en) 2008-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101362093B1 (ko) 저 휘발성 유기 화합물을 생성하는 실란 가교제를 포함하여구성되는 가교 중합체의 제조 방법 및 그 결과로 얻은가교 중합체
EP0426073B1 (en) Solid feeding of silane crosslinking agents into extruder
EP0809672B1 (en) Silane, free radical generator, amine blends for crosslinking of olefin polymers
EP3080194B1 (en) Process for the production of silane-crosslinked polyolefin in the presence of non-tin catalyst and resulting crosslinked polyolefin
CA2692762C (en) In-situ method of generating through ring-closing dehydration reactions of organic compounds water for moisture crosslinking of polyolefins
CZ302375B6 (cs) Termoplastická vulkanizacní kompozice a zpusob její prípravy
EP2084217A2 (en) Process for crosslinking thermoplastic polymers with silanes employing peroxide blends, the resulting crosslinked thermoplastic polymer composition and articles made therefrom
KR101180490B1 (ko) 실란 그룹을 갖는 가교결합성 폴리올레핀, 실라놀 축합 촉매 및 실리콘 함유 화합물을 포함하는 폴리올레핀 조성물
JP7540949B2 (ja) ワイヤおよびケーブルコーティング用発泡ポリオレフィン組成物
EP0412518A2 (en) Thermoplastic olefins
CN111094416A (zh) 用于湿气固化硅烷官能化的乙烯属聚合物的包含锡基催化剂和二氧化钛的组合物
CN101151316B (zh) 含有产生低voc的硅烷交联剂的交联聚合物的生产方法及由此得到的交联聚合物
AU728414B2 (en) Silane, free radical generator, amine blends for crosslinking of olefin polymers
KR20210137491A (ko) 촉매 시스템

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170126

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180126

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190124

Year of fee payment: 6