CN101151316B - 含有产生低voc的硅烷交联剂的交联聚合物的生产方法及由此得到的交联聚合物 - Google Patents
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Abstract
公开了使用硅烷交联剂进行聚合物交联的方法，所述硅烷交联剂在水解时产生降低量的挥发性有机化合物。
Description
相关申请的交叉引用
本发明要求在2005年2月8日递交的序列号为60/651,112的美国临时申请的优先权，其内容引入本文以供参考。
发明背景
当使用烷氧基官能性硅烷用于聚合物的交联，尤其是用于生产管道、泡沫、电线和电缆及可热收缩管时，硅烷的水解可导致醇的释放。这种醇通常是甲醇或乙醇，可能会造成环境、健康和安全方面的问题。由于挥发性有机化合物(VOCs)的排放控制越来越严，配料人员和管道、泡沫、管材、电线及电缆的生产者多次被迫减产、安装回收或治理设备，或者使用特种工程控制装置，从而满足新的、更严格的排放限制要求，以及减少爆炸或燃烧性的危险。以饮用水管的生产者为例，他们正面临着越来越大的对制件管道中的容许甲醇含量的限制。这些生产者需要一个更为划算的方式从其使用常规硅烷的工艺中降低VOCs的驻留和排放。
硅烷一般用作交联剂，用于生产PEX-b管道(硅烷交联的聚乙烯)、电线涂料、低压和中压电缆的绝缘套管、绝缘用泡沫、以及诸如管材的可热收缩产品。硅烷通常是与过氧化物联合使用，过氧化物用于实现将硅烷接枝到与之交联的聚合物上。还可以包括其它添加剂，如抗氧化剂、金属钝化剂、缩合催化剂，等等。
最常采用的硅烷是乙烯基官能性硅烷，其中乙烯基三甲氧基硅烷应用最广泛。生产交联的聚合物涉及将硅烷接枝到聚合物上及硅烷的水解和缩合，从而提供交联的聚合物。接枝反应通常在单螺杆挤出机中进行，而水解/缩合反应可以在多种条件下完成，包括在环境条件下暴露于水分中、借助接枝树脂的浸没暴露于热水中、或暴露于蒸汽中。例如，在饮用水管道的生产中，热水穿过挤出的管道而循环，从而完成交联。较长时间的热水循环也有助于去除在交联期间产生的副产物甲醇。有必要使水通过管道而循环，直到甲醇水平降低到容许限度以下。
聚合物的硅烷交联可以导致在耐化学性、耐磨性、耐高温变形性、湿态与干态电性能、抗划性、拉伸强度、抗弯强度、蠕变、应力破裂性能、记忆效应、冲击强度、抗老化、低渗出现象和其它机械性能方面的许多改进。
发明概述
本发明提供使聚合物交联的方法，其包括：
a)在基本无水的条件下将硅烷引入到待交联的热塑性聚合物结构内，所述硅烷的可水解位置在水解时产生的挥发性有机化合物的量，比每摩尔具有相同数目的、都是可水解性烷氧基的可水解位置的硅烷水解所产生的挥发性有机化合物的量降低，和，
b)任选地在水解/缩合催化剂的存在下，通过将聚合物暴露在水解/缩合条件下使聚合物交联。
本发明还包括由前述的交联方法得到的交联聚合物及由此制作的产品。
在本发明方法中使用的硅烷实现交联的方式类似于以前用于使聚合物交联的硅烷，但优点是不产生大量的VOCs，因此带来了工作环境方面考虑的健康和安全益处。此外，本发明中使用的硅烷降低了对回收和治理设备以及使用特种工程控制装置以满足新的、更严格的排放限制要求及减少爆炸、燃烧性和健康危险的需求。因此，与利用产生VOC的硅烷的已知聚合物交联方法相比，使用本发明方法中的硅烷还可产生显著的经济效益。
本文中的“挥发性有机化合物”(VOC)应理解为适用于及指代这样的基本上纯的有机化合物，其按照美国的EPA(美国环保总署)方法24为挥发性的，或不符合欧洲内部各国制定的关于蒸汽压或沸点的具体标准，或者在2004/42/EC欧盟指令中列举为VOCs。这种VOCs的具体例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酰氧基硅烷，等等。
参考下面的描述及所附的权利要求来看，本发明的各种其它特征、方面及优点将更加显而易见。
附图简述
图1为例示实施例23-30和比较例11-14的凝胶百分比含量的图不。
图2为例示实施例23-30和比较例11-14的断裂(break)时的拉伸应力的图示。
图3为例示实施例23-30和比较例11-14的断裂时的伸长率百分比的图示。
图4为例示实施例23-30和比较例11-14的断裂时的模量的图示。
发明详述
提供一种使聚合物交联的方法，其包括：
a)在基本无水的条件下将硅烷引入到待交联的热塑性聚合物结构内，所述硅烷的可水解位置在水解时产生的挥发性有机化合物的量，比具有相同数目的都是可水解性烷氧基的可水解位置的硅烷水解所产生的挥发性有机化合物的量降低；和，b)任选地在水解/缩合催化剂的存在下，通过将聚合物暴露在硅烷水解的条件下使聚合物交联。
待交联的热塑性聚合物可以基于乙烯基、烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等、单体或此种单体的组合。
术语“低级烯烃”和“低级烷基”的意思，在第一方案中为具有2-20个碳原子的碳链，在第二方案中为具有2-10个碳原子的碳链，在第三方案中为具有2-8个碳原子的碳链。
待交联的聚合物可以为均聚物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯，等等，或者为共聚物，如衍生自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等中的两种或多种的那些。
根据另一实施方案，待交联的聚合物为选自以下的至少一种共聚物：(i)乙烯与一种或多种其它烯键式不饱和单体共聚，所述其他烯键式不饱和单体例如为3-10个碳原子的α-烯烃、烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酯和烯键式不饱和二羧酸酐，(ii)基于烯烃的橡胶，如乙丙橡胶(EP)、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶和丁苯橡胶(SBR)和(iii)离子键树脂，例如任何在美国专利4,303,573中公开的那些，上述专利的全部内容引入到本文以供参考。
可共聚的不饱和羧酸及其酸酐包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐，等等。
可共聚的烯键式不饱和羧酸酯包括醋酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
具体的共聚物包括乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯二烯弹性体、苯乙烯-丁二烯等的共聚物。
根据另一个实施方案，待交联的聚合物可以为两种或更多种此类聚合物的共混物。因此，例如可以将聚乙烯和任何与之相容的聚合物共混，如聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物和氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
根据另一个实施方案，聚合物可以为包括至少一种聚烯烃弹性体组分和至少一种结晶组分的聚合物共混物。共混物中的聚烯烃弹性体组分可以为乙烯与α-烯烃的共聚物或者为乙烯、α-烯烃和二烯的三元共聚物。如果是前者的话，则优选的是所使用的共聚物包含约35至约95重量百分比(wt％)的乙烯和约5至约65wt％的至少一种α-烯烃共聚单体。根据另一实施方案，共聚物包含25至65wt％的至少一种α-烯烃共聚单体。根据ASTM D-2238的方法B采用红外光谱法测定共聚单体含量。通常情况下，基本上线性的乙烯聚合物为乙烯与3至约20个碳原子的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、苯乙烯等)的共聚物，根据另一实施方案为与3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物，根据再另一实施方案为乙烯与1-辛烯的共聚物。
乙烯/α-烯烃共聚物可以是不均匀支化或均匀支化的。这些不均匀支化的共聚物，即聚乙烯，可以分成两大类，一类是在高温高压下用自由基发生剂制备的，一类是在高温和相对较低的压力下用配位催化剂制备的。前者一般被称为低密度聚乙烯(LDPE)，其特征为从聚合物骨架上侧挂(pendant)的聚合的单体单元的支链。根据本发明的实施方案，弹性体组分为密度低于约0.885g/cc的LDPE。
通过使用配位催化剂如Ziegler或Phillips催化剂制备的乙烯聚合物及共聚物通常被称为线性聚合物，因为其相当程度地缺乏从骨架上侧挂的聚合的单体单元的支链。高密度聚乙烯(HDPE)的密度一般为约0.941至约0.965g/cc，通常为乙烯的均聚物，相对于乙烯与α-烯烃的各种线性共聚物来说，其包含的支链相对较少。HDPE是众所周知的，可以购得商用的各个级别，虽然在本发明中其不适用于作为聚烯烃弹性体(因其密度相对较高)，但其适用于作为聚合物共混物的结晶聚烯烃组分。
乙烯与3至12个碳原子、优选4至8个碳原子的至少一种烯烃的线性共聚物也是众所周知的，可以商购获得，且适用于本发明中。本领域中熟知的是，线性乙烯/α-烯烃共聚物的密度是α-烯烃的长度以及相对于乙烯量而言这种单体在共聚物中的含量的函数，α-烯烃的长度越大，α-烯烃的存在量越多，则共聚物的密度就越低。线性低密度聚乙烯(LLDPE)通常为乙烯与3至12个碳原子或4至8个碳原子的α-烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的共聚物，且具有的α-烯烃含量足以将共聚物的密度降低至LDPE的密度。当共聚物包含还要更多的α-烯烃时，密度将降到约0.91g/cc以下，这些共聚物被称为超低密度聚乙烯(ULDPE)或极低密度聚乙烯(VLDPE)。这些线性聚合物的密度范围一般为约0.87至0.91g/cc。
可以用于本发明的均匀支化的聚乙烯也分为两大类，即线性均匀支化的和基本上线性均匀支化的。两者都是已知的。前者及其制备方法描述在授予Elston的美国专利3,645,992中，后者及其制备方法全面描述在美国专利5,272,236、5,278,272和5,380,810中，均引入本文以供参考。前者的例子为三井的Tafmer
聚合物和Exxon的Exact
聚合物，后者的例子为通过陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的Insite
工艺及催化剂技术制备的聚合物。
此处采用的“基本上线性”表示本体聚合物平均上被约0.01个长支链/1000个总碳(包括骨架和分支碳)至约3个长支链/1000个总碳、优选约0.01个长支链/1000个总碳至约1个长支链/1000个总碳，更优选约0.05个长支链/1000个总碳至约1个长支链/1000个总碳、尤其是约0.3个长支链/1000个总碳至约1个长支链/1000个总碳所取代。
“长支链”或“长链分支”(LCB)表示比共聚单体中的碳数目少至少一个(1)碳的链长，而“短支链”或“短链分支”(SCB)表示比共聚单体中的碳数目少两个(2)的链长。例如，乙烯/1-辛烯基本上线性的聚合物具有带至少七个(7)碳长的长支链的骨架，但其还具有仅六个(6)碳长的短支链，而乙烯/1-己烯基本上线性的聚合物具有至少五个(5)碳长的长支链，但短支链仅四个(4)碳长。通过采用13C核磁共振(NMR)谱可以使LCB区别于SCB，在有限的范围里，例如对于乙烯均聚物而言，可以采用Randall的方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297)使之量化。但实际问题是，目前的13C NMR谱不能确定超过约六个(6)碳原子的长支链的长度，因此，这一分析技术无法将七个(7)与七十个(70)碳分支区分开来。LCB的长度可以与聚合物骨架的长度大致相同。
美国专利4,500,648教导到，LCB频率可以用方程式LCB＝b/Mw表示，其中b为每个分子的LCB重均数，Mw为重均分子量。分子量平均值和LCB特性是通过凝胶渗透色谱(GPC)和特性粘度方法确定的。
乙烯共聚物的SCB的一种量度是其SCBDI(短链支化分布指数)，也称作CDBI(组成分布支化指数)，其定义为具有共聚单体含量在总摩尔共聚单体含量中值的50％以内的聚合物分子的重量百分比。由本领域中已知的技术得到的数据很容易计算出聚合物的SCBDI或CDBI，例如Wild等在Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)中描述的或美国专利4,798,081中描述的升温洗脱分级(TREF)技术，将其引入本文以供参考。适用于本发明的基本上线性的乙烯聚合物的SCBDI或CDBI通常大于约30％，在另一实施方案中大于约50％，又在另一实施方案中大于约80％，还在另一实施方案中大于约90％。
“聚合物骨架”或只说“骨架”是指分立(discrete)的分子，“本体聚合物”或只说“聚合物”是指由聚合过程得到的产物，对于基本上线性的聚合物来说，该产物可以包括具有LCB的聚合物骨架和不具有LCB的聚合物骨架。因此，“本体聚合物”包括在聚合期间形成的全部骨架。对于基本上线性的聚合物来说，并非全部的骨架都具有LCB，但充分数量的骨架的确如此，从而本体聚合物的平均LCB含量能对熔体流变性能(即熔体破坏性能)产生积极的影响。
这些被称为“基本上线性的乙烯聚合物”的独特聚合物是通过使用限定几何构型的催化剂制备，其特征在于窄的分子量分布，如果是互聚物则特征在于窄的共聚单体分布。“互聚物”是指两种或多种共聚单体的聚合物，例如共聚物、三元共聚物，等等，或换言之，由乙烯与至少一种其它共聚单体进行聚合制得的聚合物。这些基本上线性的乙烯聚合物的其它基本特征包括低残余物含量(即在基本上线性的乙烯聚合物中，制备聚合物所使用的催化剂、未反应的共聚单体和在聚合过程期间生成的低分子量低聚物的浓度较低)，以及受控的分子结构，这在即使分子量分布相对于常规的烯烃聚合物来说较窄的情况下也能提供良好的可加工性能。
这些基本上线性的乙烯聚合物所测定的熔体流动比I10/I2(对于I10为ASTM D-1238的条件190/10，对于I2为条件190/2.16)大于或等于5.63，优选为6.5至15，更优选为7至10。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)由方程式所确定：
Mw/Mn小于或等于(I10/I2)-4.63，且介于约1.5至约2.5之间。对于基本上线性的乙烯聚合物来说，I10/I2比体现长链分支的程度，即，I10/I2越大，聚合物中长链分支越多。
这些均匀支化、基本上线性的乙烯聚合物的独特特性是其非常意想不到的流动性能，其中聚合物的I10/I2值基本上不依赖于聚合物的多分散指数(Mw/Mn)。这与具有流变性能的常规线性均匀支化的聚乙烯树脂(例如Elston在美国专利3,645,992中描述的那些)及常规线性非均匀支化的聚乙烯树脂(例如，由自由基发生剂制备的那些，如低密度聚乙烯，或者由配位催化剂制备的那些，如线性低密度聚乙烯)形成了对比，在那里为了增加I10/I2值，必须也增加多分散指数。
与具有约相同的I2、Mw/Mn和密度的线性烯烃聚合物相比，基本上线性的烯烃聚合物发生表面熔体破坏的临界剪切速率至少高出50％。“约相同”是指相互间的值差在约十个(10)百分比以内。
优选的测定熔体流动指数或简称熔体指数I2(ASTM D-1238，条件190/2.16(以前的条件E))为0.05g/10min至200g/10min，更优选为0.5至20g/10min。如在EPDM的例子中，0.05至200g/10min的熔体指数范围大约相当于＜1至70的门尼粘度(ML(1+4)，121℃)。根据本发明的另一实施方案，所使用的基本上线性的乙烯聚合物是均匀支化的，没有任何可测量的高密度片段，即通过升温洗脱分级(在美国专利5,089,321中描述的)测定为短链支化分布，或者以另一种方式陈述，这些聚合物不包含支化度小于或等于2个甲基/1000个碳的任何聚合物片段。采用二次加热以10℃/min的扫描速率扫描，这些基本上线性的乙烯聚合物还具有在-30℃与150℃之间的单一差示扫描量热(DSC)熔融峰。
采用表观剪应力对表观剪切速率作图，用以确定熔体破坏现象。根据Ramamurthy在Journal of Rheology，30(2)，337-357(1986)中所述，在某一临界流速以上时，观察到的挤出物不规则性大致可分为两大类：表面熔体破坏和整体熔体破坏。
表面熔体破坏发生于表观稳态流条件下，详细的变化范围可以从失去镜面光泽到出现更严重的“鲨鱼皮”形式。在本发明中，表面熔体破坏的发生是以开始失去挤出物光泽为特征的，这时挤出物的表面粗糙度只能通过40倍或更大的放大倍率才可以被检测到。与具有约相同的I2、Mw/Mn和密度的线性乙烯聚合物相比，本发明基本上线性的乙烯聚合物发生表面熔体破坏的临界剪切速率至少高出50％。整体熔体破坏发生于非稳态流条件下，详细的变化范围可以是从规则(粗糙与平滑交替、螺旋状，等等)的扭曲至随意的扭曲。
可用共混物的聚烯烃弹性体组分包括三元共聚物(如乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM))、四元共聚物，等等。这些弹性体的二烯单体组分包括共轭及非共轭二烯。非共轭二烯的例子包括：脂族二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、二甲基-1，5-己二烯、1，6-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，13-十四烷二烯、1，19-二十烷二烯，等等；环二烯，如1，4-环己二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环[2.2.2]辛-2，5-二烯、4-乙烯基环己-1-烯、双环[2.2.2]辛-2，6-二烯、1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚-2，5-二烯、二环戊二烯、甲基-四氢茚、5-烯丙基双环[2.2.1]庚-2-烯、1，5-环辛二烯，等等；芳族二烯，如1，4-二烯丙基苯、4-烯丙基-1H-茚；和三烯，如2，3-二亚异丙烯基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯，等等。根据另一实施方案，非共轭二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯。
共轭二烯的例子包括丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，2-二甲基-1，3-丁二烯、1，4-二甲基-1，3-丁二烯、1-乙基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯(CH3CH＝CH-CH＝CH2；俗称间戊二烯)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、3-乙基-1，3-戊二烯，等等。根据另一实施方案，共轭二烯为1，3-戊二烯。
示例性三元共聚物包括乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/1-辛烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/丙烯/1，3-戊二烯和乙烯/1-辛烯/1，3-戊二烯。示例性四元共聚物包括乙烯/丙烯/混合二烯，如乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/间戊二烯。
共混物的结晶聚烯烃聚合物组分具有的结晶度百分比为至少约40％，优选为至少约50％，更优选为至少约60％，优选与大于约100℃、更优选大于约120℃的熔点相组合。结晶度百分比的确定是用由聚合物样品的DSC确定的熔化热除以该聚合物样品的总熔化热。优选的结晶聚烯烃包括高密度聚乙烯(如上所述)及聚丙烯。高密度均聚物(即100％结晶)聚乙烯的总熔化热为292焦耳/克(J/g)，100％结晶聚丙烯的总熔化热为209J/g。
如果本发明共混物的结晶聚烯烃组分是聚丙烯的话，则其可以是均聚物或者是丙烯与高达20摩尔百分比的乙烯或具有多达约12个碳原子的至少一种α-烯烃的一种或多种共聚物。如果是共聚物，则其可以是无规、嵌段或接枝的，且其可以是全同立构或间同立构的。本发明的聚丙烯组分具有的典型熔体流速(在230℃温度下通过ASTMD-1238的步骤A条件E(对于I2)及N(对于I10)确定的)在约0.1至约100g/10min之间，优选在约0.8至约30g/10min之间。
共混物的组成可以有很大的变化，但通常聚烯烃弹性体∶结晶聚合物的重量比为至少约70∶30。根据另一实施方案，聚烯烃弹性体∶结晶聚合物的重量比为至少约80∶20。又根据另一实施方案，聚烯烃弹性体∶结晶聚合物的重量比为至少约85∶15。聚烯烃弹性体∶结晶聚合物的重量比通常不超过约99∶1。
本发明中合适的硅烷包括具有如下通式的硅烷
[Y[-G(-SiXuZb vZc w)s]r]n(式1)
其中每个出现的G独立地选自包括如下的一组基：由烷基、烯基、芳基或芳烷基的一个或多个氢原子被取代所得到的多价基，或者为可以由去掉杂碳(heterocarbon)的一个或多个氢原子得到的分子部分，G含有约1至约30个碳原子；每个出现的X独立地选自-Cl、-Br、R1O-、R1C(＝O)O-、R1R2C＝NO-、R1R2NO-或R1R2N-、-R1、-(OSiR1R2)t(OSiR1R2R3)和-O(R10CR11)fOH，其中每个出现的R1、R2、R3、R10和R11独立地为R；每个出现的Zb独立地为(-O-)0.5和[-O(R10CR11)fO-]0.5，其中每个出现的R10和R11独立地为R；每个出现的Zc独立地由-O(R10CR11)fO-给出，其中每个出现的R10和R11独立地为R；每个出现的R独立地选自包括如下的一组基：氢；直链、环状或支链烷基，且可以含有不饱和的烯基、芳基和芳烷基；或者为由去掉杂碳的一个或多个氢原子得到的分子部分；每个出现的R包含1至约20个碳原子；每个出现的下标f是1至约15的整数，每个出现的n是1至约100的整数，条件是当n大于1时，v大于0，且Zb的所有化合价均为硅原子键合，每个出现的下标u为0至约3的整数，每个出现的下标v是0至约3的整数，每个出现的下标w是0至约1的整数，条件是u+v+2w＝3，每个出现的下标r是1至约6的整数，每个出现的下标t是0至约50的整数，每个出现的下标s是1至约6的整数；每个出现的Y是价态为r的有机官能基；构成环状和桥联的二烷氧基有机官能性硅烷组合物的至少一种环状和桥联的二烷氧基有机官能性硅烷含有至少一个出现的Zb或Zc。
本文中基团Y包括单价有机官能基(r＝1)、二价有机官能基(r＝2)、三价有机官能基(r＝3)、四价有机官能基(r＝4)以及本文中称作多价有机官能基的更高价态的有机官能基。本文中的术语多价有机官能基应理解为包括单价、二价、三价及四价的有机官能基。根据本发明的另一实施方案，上述通式1中的Y为CH2＝CH-、CHR＝CH-或CR2＝CH-。将通过参考示例性实施方案对本发明进行更具体的描述，但应指出，本发明并不仅限于下述的示例性实施方案。
本发明的另一实施方案包括单价有机官能基，如巯基和诸如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基及乙酰氧基的酰氧基。本文中发明的另一实施方案包括单价环氧基，如缩水甘油醚基，-O-CH2-C2H3O；环氧基环己基乙基，-CH2-CH2-C6H9O；环氧基环己基，-C6H9O；环氧基，-CR6(-O-)CR4R5。本文中发明的另一实施方案包括单价有机官能基如羟基，氨基甲酸酯基，-NR4C(＝O)OR5；尿烷基，-OC(＝O)NR4R5；硫代氨基甲酸酯基，-NR4C(＝O)SR5；硫代尿烷基，-SC(＝O)NR4R5；硫羰氨基甲酸酯基，-NR4C(＝S)OR5；硫羰尿烷基，-OC(＝S)NR4R5；二硫代氨基甲酸酯基，-NR4C(＝S)SR5；和二硫代尿烷基，-SC(＝S)NR4R5。本文中发明的另一实施方案包括单价有机官能基如马来酰亚胺基；马来酸酯基和取代的马来酸酯基；富马酸酯基和取代的富马酸酯基；腈基，CN；糠柠酰亚胺基。本文中发明的另一实施方案包括单价有机官能基如氰酸酯基，-OCN；异氰酸酯基，-N＝C＝O；硫氰酸酯基，-SCN；异硫氰酸酯基，-N＝C＝S；和醚基，-OR4。本文中发明的另一实施方案包括单价有机官能基如氟基，-F；氯基，-Cl；溴基，-Br；碘基，-I；和硫醚基-SR4。本文中发明的另一实施方案包括单价有机官能基如二硫基，-S-SR4；三硫基，-S-S-SR4；四硫基，-S-S-S-SR4；五硫基，-S-S-S-S-SR4；六硫基，-S-S-S-S-S-SR4；和多硫基-SxR4。本文中发明的另一实施方案包括单价有机官能基如黄原酸酯基，-SC(＝S)OR4；三硫代碳酸酯基，-SC(＝S)SR4；二硫代碳酸酯基，-SC(＝O)SR4；脲基，NR4C(＝O)NR5R6；硫羰脲基(还被称作硫代脲基)，-NR4C(＝S)NR5R6；酰胺基，R4C(＝O)NR5-和-C(＝O)NR4R5-；硫羰酰胺基(还被称作硫代酰胺基)，R4C(＝S)NR4-；单价三聚氰胺基；和单价氰尿酸根合基。本文中发明的另一实施方案包括单价有机官能基如伯氨基，-NH2；仲氨基，-NHR4；和叔氨基，-NR4R5；单价二氨基，-NR4-L1-NR5R6；单价三氨基，-NR4-L1(-NR5R6)2和-NR4-L1-NR5-L2-NR6R7；和单价四氨基，-NR4-L1(-NR5R6)3，-NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7R8和-NR4-L1-N(-L2NR5R6)2；其中每个出现的L1、L2和L3独立地选自上面对于G给出的结构的组；每个出现的R4、R5、R6、R7和R8独立地由上面对于R列举的结构之一给出；每个出现的下标x独立地给出为1至10。
本文中发明的另一实施方案包括二价有机官能基如环氧基，-(-)C(-O-)CR4R5和-CR5(-O-)CR4-。本文中发明的另一实施方案包括二价有机官能基如氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝O)OR5；尿烷基，-OC(＝O)NR4-；硫代氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝O)SR5；硫代尿烷基，-SC(＝O)NR4-；硫羰氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝S)OR5；硫羰尿烷基，-OC(＝S)NR4-；二硫代氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝S)SR5；二硫代尿烷基，-SC(＝S)NR4-；和醚基，-O-。本文中发明的另一实施方案包括二价有机官能基如马来酸酯基和取代的马来酸酯基；富马酸酯基和取代的富马酸酯基。本文中发明的另一实施方案包括硫醚，-S-；二硫基，-S-S-；三硫基，-S-S-S-；四硫基，-S-S-S-S-；五硫基，-S-S-S-S-S-；六硫基，-S-S-S-S-S-S-；和多硫基-Sx-。本文中发明的另一实施方案包括二价有机官能基如黄原酸酯基，-SC(＝S)O-；三硫代碳酸酯基，-SC(＝S)S-；二硫代碳酸酯基-SC(＝O)S-；脲基，-(-)NC(＝O)NR4R5和-NR4C(＝O)NR5-；硫羰脲基，也称作硫代脲基，-(-)NC(＝S)NR4R5和-NR4C(＝S)NR5-；酰胺基，R4C(＝O)N(-)-和-C(＝O)NR4-；硫羰酰胺基，也称作硫酰胺基，R4C(＝S)N(-)-；二价三聚氰胺基；二价氰尿酸根合基。本文中发明的另一实施方案包括二价有机官能基如仲氨基，-NH-；叔氨基，-NR4-；二价的二氨基，-(-)N-L1-NR4R5和-NR4-L1-NR5-；二价的三氨基，(-)NR4)2-L1-NR5R6，-(-)N-L1-NR5-L2-NR6R7，-NR4-L1-N(-)-L2-NR5R6和-NR4-L1-NR5-L2-NR6-；和二价的四氨基，-(-)N-L1-(NR5R6)3，(-NR4)2-L1-(NR5R6)2，-(-)N-L1-NR4-L2-NR5-L3-NR6R7，-NR4-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR6R7，-NR4-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR6R7，-NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7-，-(-)N-L1-N(-L2NR5R6)2和(-NR4L1-)2N-L2NR5R6；其中每个出现的L1、L2和L3独立地选自上面对于G给出的结构的组；每个出现的R4、R5、R6和R7独立地由上面对于R列举的结构之一给出；每个出现的下标x独立地给出为1至10。
本文中发明的另一实施方案包括三价有机官能基如环氧基，-(-)C(-O-)CR4-。本文中发明的另一实施方案包括三价有机官能基如氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝O)O-；硫代氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝O)S-；硫羰氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝S)O-；和二硫代氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝S)S-。脲基，-(-)NC(＝O)NR4-；硫羰脲基，也称作硫代脲基，-(-)NC(＝S)NR4-；酰胺基，-C(＝O)N(-)-；硫羰酰胺基，也称作硫代酰胺基，-C(＝S)N(-)-；三价三聚氰胺基；和三价氰尿酸根合基。本文中发明的另一实施方案包括三价有机官能基如叔氨基，-N(-)-；三价的二氨基，-(-)N-L1-NR4-；三价的三氨基，(-NR4)3-L1，(-NR4)2-L1-NR5-，-(-)N-L1-N(-)-L2-NR3R4，-NR4-L1-N(-)-L2-NR5-和-(-)N-L1-NR4-L2-NR5-；和三价的四氨基，-(-)N-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR3R4，-NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3R4，-(-)N-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR3R4，-NR4-L1-N(-)-L2-NR3-L3-NR4-，-(-)N-L1-N(-L2NR3R4)(-L2NR5-)和(-NR4L1-)3N；其中每个出现的L1、L2和L3独立地选自上面对于G给出的结构的组；每个出现的R4、R5和R6独立地由上面对于R列举的结构之一给出。
本文中发明的另一实施方案包括四价有机官能基如环氧基，-(-)C(-O-)C(-)-；本文中发明的另一实施方案包括四价有机官能基如脲基，-(-)NC(＝O)N(-)-；硫羰脲基(也称作硫代脲基)，-(-)NC(＝S)N(-)-；和四价三聚氰胺基。本文中发明的另一实施方案包括四价有机官能基，四价的二氨基，-(-)N-L1-N(-)-；四价的三氨基，(-NR4)4-L1-、(-NR4)2-L1-N(-)-、-(-)N-L1-N(-)-L2-NR3-和-(-)N-L1-NR4-L2(-)-；和四价的四氨基，-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR4R3，-NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-，-(-)N-L1-NR4-L2-NR3-L3-N(-)-和-(-)N-L1-N(-L2NR3-)2；其中每个出现的L1、L2和L3独立地选自上面对于G给出的结构的组；每个出现的R4和R5独立地由上面对于R列举的结构之一给出。
本文中发明的另一实施方案包括多价的有机官能基，例如但不限于多价烃基；五价的三聚氰胺基，(-NR3)(-N-)2C3N3；六价的三聚氰胺基，(-N-)3C3N3；五价的三氨基，-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-；五价的四氨基，-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-，-(-)N-L1-NR3-L2-N(-)-L3-N(-)-和[-(-)N-L1-]2N-L2NR3-；和六价的四氨基，-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-N(-)-和[-(-)N-L1-]3N；其中每个出现的L1、L2和L3独立地选自上面对于G给出的结构的组；每个出现的R4独立地由上面对于R列举的结构之一给出。
本文中的二醇、烃二醇和双官能醇指的是由式2给出的任何结构：
HO(R10CR11)fOH (式2)
其中f、R10和R11定义如上。按照式2给出的结构，这些结构代表在烃或杂碳中，两个氢原子被OH置换。本文中的二烷氧基和双官能烷氧基指的是如本文中所定义的任何烃二醇，其中两个OH基的氢原子已经去掉，得到了二价的基，结构由式3给出：
-O(R10CR11)fO- (式3)
其中f、R10和R11定义如上。本文中的环状二烷氧基指的是硅烷或基，其中的环化是通过每个都连接至共同的二价烃或杂碳基的两个氧原子围绕硅形成的，如在二醇中常见的那样。本文中的环状二烷氧基由Zc代表。本文中的桥联二烷氧基指的是硅烷或基，其中两个不同的硅原子每个都与一个氧原子键合，而后者又与本文中定义的共同的二价烃或杂碳基键合，如在二醇中常见的那样。本文中的桥联二烷氧基由Zb代表。本文中的环状及桥联指的是仅包括环状没有桥；仅包括桥没有环和包括环与桥的的任意组合的硅烷或基。因此，环状和桥联的硅烷例如可能表示硅原子与环状二烷氧基键合的硅烷、硅原子不与环状二烷氧基键合而仅与桥联的二烷氧基键合的硅烷、硅与桥联二烷氧基的每一端和环状二烷氧基的两端键合的硅烷、硅原子根本不与二烷氧基键合的硅烷(只要相同的分子中至少一个其它的硅原子与至少一个环状或桥联二烷氧基键合)，等等。本文中的烃基二醇指的是在烃或杂碳结构上包含两个OH基的二醇。术语“烃基二醇”是指这样的情况，即两个氧原子之间的骨架完全由碳原子、碳原子之间的碳-碳键和烷氧基端部周围的两个碳-氧键构成。结构中的杂碳以碳骨架的侧基出现。
式2给出的结构在本文中被认为是适当的二醇，在一些具体例子中，更常用到的术语是二元醇(glycol)，以与两个OH基关联的具体的烃或杂碳基团作为前缀。实例包括新戊二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇。由式3给出结构的基在本文中被认为是适当的二烷氧基，以与两个OH基关联的具体的烃或杂碳基团作为前缀。因此，举例来说，二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇在本文中分别相应于二烷氧基、亚新戊二氧基、1，3-丁二烷氧基和2-甲基-2，4-戊二烷氧基。
本文中使用的环状和桥联的二烷氧基有机官能性硅烷相应地为亚烷二氧基硅烷，其中该硅烷衍生自二醇、通常认为是二元醇。此外，本文中使用的环状和桥联的有机官能性二烷氧基硅烷相应地称作二烷氧基硅烷，其中硅烷衍生自二醇、通常认为是二醇。
在本文中使用的标记(-O-)0.5和[-O(R10CR11)fO-]0.5分别是指硅氧烷基的一半Si-O-Si，和桥联二烷氧基的一半。这些标记的使用与硅原子相关联，在本文中分别用来表示氧原子的一半，即与具体的硅原子键合的一半，或表示二烷氧基的一半，即与具体的硅原子键合的一半。应该理解的是，氧原子或二烷氧基的另一半及其与硅的键合出现在所描述的总体分子结构中的某处其它位置。因此，(-O-)0.5硅氧烷基和[-O(R10CR11)fO-]0.5二烷氧基居于将两个分开的硅原子保持在一起的化学键的中间，无论这两个硅原子出现在分子间还是分子内。在[-O(R10CR11)fO-]0.5的情况下，如果烃基(R10CR11)f是不对称的，则[-O(R10CR11)fO-]0.5的任一端可以与为完成式1给出的结构所需的两个硅原子中的任一个键合。
本文中的烷基包括直链、支链和环状烷基；烯基包括含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支链或环状烯基，这里的取代位置可以是碳-碳双键或基团的其它位置。此外，炔基包括含有一个或多个碳-碳三键及任选还含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支链或环状炔基，这里的取代位置可以是碳-碳三键、碳-碳双键或基团的其它位置。烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丁基。烯基的具体例子包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、亚乙基降冰片烷、亚乙基降冰片基、亚乙基降冰片烯和亚乙基降冰片烯基。炔基的具体例子包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
本文中的芳基包括其中一个氢原子被去掉的任何芳族烃；芳烷基包括其中一个或多个氢原子被相同数目的同样的和/或不同的芳基(如本文中定义的)取代基所取代的任何上述的烷基；烷芳基(arenyl)包括其中一个或多个氢原子被相同数目的同样的和/或不同的烷基(如本文中定义的)取代基所取代的任何上述的芳基。芳基的具体例子包括苯基和萘基。芳烷基的具体例子包括苄基和苯乙基。烷芳基的具体例子包括甲苯基和二甲苯基。
本文中的环烷基、环烯基和环炔基还包括二环、三环和更高元环结构以及用烷基、烯基和/或炔基进一步取代的上述环结构。代表性的例子包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。
本文中的术语杂碳指的是任何这样的烃结构，其中碳-碳键骨架被与氮和/或氧原子的键合所中断；或其中碳-碳键骨架被与含氮和/或氧的原子团的键合所中断，例如氰尿酸酯(C3N3O3)。因此，杂碳包括但不限于支链、直链、环和/或多环脂族烃，任选含有借助于每个都与两个单独的碳原子键合的氧原子形成的醚官能基、每个都与三个单独的碳原子键合的氮原子形成的叔胺官能基、三聚氰胺基和/或氰尿酸酯基；芳族烃；和用支链或直链烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳烷基取代上述芳族烃的得到的衍生芳烃。
G的代表性实例包括：-(CH2)m-，其中m为1至12；二乙撑环己烷；1，2，4-三乙撑环己烷；二乙撑苯；苯撑；-(CH2)p-，其中p为1至20，代表在另一端的端部被进一步取代的末端直链烷基，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，以及它们的β-取代类似物，例如-CH2(CH2)qCH(CH3)-，这里q为零至17；-CH2CH2C(CH3)2CH2-；可以从甲代烯丙基氯衍生的结构，-CH2CH(CH3)CH2-；可以从二乙烯基苯衍生的任何结构，例如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，这里的标记C6H4表示二取代的苯环；可以从二丙烯基苯衍生的任何结构，例如-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，这里的标记C6H4表示二取代的苯环；可以从丁二烯衍生的任何结构，例如-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)-；可以从间戊二烯衍生的任何结构，例如-CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH(CH2CH3)-和-CH2CH(CH2CH2CH3)-；可以从异戊二烯衍生的任何结构，例如-CH2CH(CH3)CH2CH2-、CH2CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)(CH2CH3)-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH2-降冰片基-、-CH2CH2-环己基-的任何异构体；可以由降冰片烷、环己烷、环戊烷、四氢双环戊二烯或环十二碳烯通过失去两个氢原子得到的任何双基；可以从柠檬烯，-CH2CH(4-甲基-1-C6H9-)CH3衍生的结构，这里的标记C6H9代表在2位置上缺少取代的三取代环己烷环的异构体；可以从三乙烯基环己烷衍生的任何含单乙烯基的结构，例如CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，这里的标记C6H9代表三取代环己烷环的任何异构体；可以从含有三取代C＝C的月桂烯衍生的任何单不饱和结构，例如
-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-、
-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH(CH3)-、
-CH2C[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH2CH3)-、
-CH2CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2-、
-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]和
-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]]-；和可以从缺少三取代C＝C的月桂烯衍生的任何单不饱和结构，例如
-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-、
-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、
-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-、
-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、
-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-、
-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、
-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-和
-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]。
R基的代表性例子为H，1至20个碳原子的支链和直链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、辛烯基、环己基、苯基、苄基、甲苯基、烯丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基二甲基氨基乙基、氰乙基，等等。在另一实施方案中，代表性的R10和R11基为氢、甲基和乙基，其中氢和甲基是最优选的。又在另一个实施方案中，代表性的R1和R2基可以为氢、甲基、乙基、丙基。还在另一个实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7和R8基的代表性例子可以为H，C1至C4直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基，以及芳基，例如苯基、苄基，等等。
X的具体例子为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、乙酰氧基、甲氧基乙氧基和肟基，以及衍生自二醇、被称作“悬空(dangling)二醇”的单价烷氧基，具体地说是含有醇和烷氧基的基团，例如-O-CH2CH-OH)，所述二醇例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-丁二醇、环已烷二甲醇和频那醇。在另一实施方案中，X的具体例子为甲氧基、乙酰氧基和乙氧基，以及衍生自二醇如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的单价烷氧基。
Zb和Zc的具体例子可以为衍生自诸如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇和频那醇的二醇的二价烷氧基。在另一实施方案中，Zb和Zc的具体例子为衍生自诸如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的二醇的二价烷氧基是优选的。二价的烷氧基衍生自二醇，如1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇。本文中的环状和桥联的有机官能性硅烷组合物的桥联(Zb)含量必须保持足够地低，从而防止平均分子量过大及交联，而这将导致胶凝。
在另外的实施方案中，式1中的v及w可以使得w/v比例在1至9之间；X为RO-、RC(＝O)O-；Zb和Zc可以衍生自二醇，如1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇；R是C1至C4烷基或H；G是2至18个碳原子的二价直链烷基。其它实施方案包括其中w/v在2至8之间的那些；X是乙氧基或者一个或多个衍生自二醇如1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的悬空二醇；G是C2-C12直链烷基衍生物。另一实施方案中式1的v为0；X为RO-、RC(＝O)O-；R是C1至C4烷基或H；G是2至18个碳原子的二价直链烷基。
本发明中描述的环状和桥联的二烷氧基有机官能性硅烷的典型实例包括1，3-丙二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷；1，3-丙二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，1，3-丙二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷；2-甲基-2，4-戊二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷；2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷；2-甲基-2，4-戊二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷；1，3-丁二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷；1，3-丁二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷；1，3-丁二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷；新戊二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷；新戊二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷；新戊二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷；2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷；2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷；2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷；2-甲基-1，3-丙二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷；2-甲基-1，3-丙二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷；2-甲基-1，3-丙二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷；2-(2-甲基-2，4戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基硫醇；2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基氯；2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基溴；3-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基碘；3-(1，3-丁二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基氯；N-[3-(1，3-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基]苯胺；N-[3-(1，3-丙二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]甲胺；3-(1，2-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸3-(1，2-丙二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，均可衍生自丙二醇；丙烯酸3-(1，2-乙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙酯和醋酸3-(1，2-乙二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，均可衍生自乙二醇；3-(亚新戊二氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和3-(亚新戊二氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基缩水甘油醚，均可衍生自新戊二醇；丙烯酸3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙酯和甲基丙烯酸3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，均可衍生自频那醇；3-(2，2-二乙基-1，3-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇；S-[3-(2，2-二乙基-1，3丙二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]乙硫醚；双[3-(2-甲基-1，3-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基]二硫化物；双[3-(2-甲基-1，3-丙二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]三硫化物；双[3-(1，3-丁二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基]四硫化物；双[3-(1，3-丙二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基]硫醚；3-(1，3-丙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基缩水甘油基硫醚；三-N，N′，N″-[3-(1，2-丙二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基]三聚氰胺和三-N，N′，N″-[3-(1，2-丙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基]三聚氰胺，均可衍生自丙二醇；3-(1，2-乙二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基氯和3-(1，2乙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基溴，均可衍生自乙二醇；醋酸3-(亚新戊二氧基甲基甲硅烷基)-1-丙酯和辛酸3-(亚新戊二氧基苯基甲硅烷基)-1-丙酯，均可衍生自新戊二醇；3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙胺和3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙胺，均可衍生自频那醇；丙烯酸3-(2，2-二乙基-1，3-丙二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙酯；甲基丙烯酸3-(2，2-二乙基-1，3-丙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙酯；3-(2-甲基-1，3-丙二烷氧基乙基甲硅烷基)-1-丙基缩水甘油醚；醋酸3-(2-甲基-1，3-丙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙酯；丙烯酸2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯；2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基溴；2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-乙基苯磺酸酯；甲基丙烯酸2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基甲酯；2-甲基-2，4-戊二烷氧基异丙氧基甲硅烷基甲基溴；亚新戊二氧基丙氧基甲硅烷基甲胺；亚丙基二氧基甲基甲硅烷基甲硫醇；亚新戊二氧基乙基甲硅烷基甲基缩水甘油醚；丁酸2-(亚新戊二氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯；丙酸2-(亚新戊二氧基甲基甲硅烷基)-1-乙酯；丙烯酸2-(1，3-丁二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-乙酯；甲基丙烯酸3-(1，3-丁二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-4-丁酯；3-(1，3-丁二烷氧基乙基甲硅烷基)-1-丙硫醇；3-(1，3-丁二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基甲烷磺酸酯；6-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-己胺；丙烯酸1-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-5-己酯；甲基丙烯酸8-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-辛酯；10-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-癸基缩水甘油醚；3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基三氟甲烷磺酸酯；3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基丙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；N-[3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]乙二胺；三-N，N′，N″-[3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基丁氧基甲硅烷基)-1-丙基]二乙撑三胺；四-N，N′，N″，N
-[3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]三乙撑四胺；双-(3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基)硫化物；6-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-己胺；1-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-5-己基缩水甘油醚；丙烯酸8-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-辛酯；甲基丙烯酸10-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-癸酯；和双-(3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基)硫醚。
在另一实施方案中，环状二烷氧基有机官能性硅烷为3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基氯)的环状和桥联的二烷氧基类似物，用作制造硅烷偶联剂的起始物质，例如多硫基硅烷，如本文中称为TESPT的三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物，本文中称为TESPD的三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物。环状和桥联的二烷氧基卤烷基硅烷是新颖的，在期望降低VOC排放的用途中是3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基氯的优良替代物。
本文中包括的环状和桥联的二烷氧基有机官能性硅烷组合物可以包含单一组分，或单独的环状及桥联的二烷氧基有机官能性硅烷组分、仅含有单官能烷氧基的有机官能性硅烷组分和任选还包括其它物质的各种混合物。合成方法导致各种硅烷的分布，其中起始组分的混合物用于产生环状和桥联的二烷氧基有机官能性硅烷产物的混合物的目的。此外，应理解的是，这些环状和桥联的二烷氧基有机官能性硅烷的部分水解产物和/或缩合产物，也称是环状和桥联的二烷氧基有机官能性硅氧烷和/或硅烷醇，可以作为制备环状和桥联的二烷氧基有机官能性硅烷的大多数方法的副产物包括在本文中的硅烷里。此外，当储存环状和桥联的二烷氧基有机官能性硅烷，尤其是在潮湿的条件下或在当制备时剩下的残余水分没有在制备的随后期间被完全除掉的条件下时，可能出现部分水解产物和/或缩合产物。此外，通过在本文中描述的硅烷制备方法中引入合适化学计量或过量的水，可以有意地达到环状和桥联的二烷氧基有机官能性硅烷的部分至相当程度的水解。此外，通过在本文中描述的硅烷制备方法中引入合适化学计量或过量的水，可以有意地达到环状和桥联的二烷氧基有机官能性硅烷的硅氧烷含量。本文中包括水解产物和硅氧烷的硅烷结构由式1给出的结构描述，其中Zb＝(-O-)0.5的下标v和/或X＝OH的下标u可以是相当大的，即意味着充分大于零。
环状和桥联的二烷氧基有机官能性硅烷组合物如果是液体的话，可以将其加载到载体或多于一种载体的混合物上，例如多孔聚合物、碳黑，或无机填料，如二氧化硅、氧化铝、各种粘土等。通过将组合物加载到载体上，使之处于固态形式，用以传递到聚合物制剂中。在另一实施方案中，载体为填料的一部分，或者紧密地吸附到填料之上或之内，或者以化学的方式与填料结合。
通过烷氧基取代的有机官能性硅烷与二醇在存在或不存在催化剂情况下的酯交换反应、通过有机官能性甲硅烷基卤与二醇的酯化反应或者通过用包含杂环硅基的硅氢化合物(hydrosilane)使取代的烯烃进行氢化硅烷化以产生环状和桥联的硅烷组合物，可以制备包括在本文中的带杂环硅基的硅烷化合物。
烷氧基取代的有机官能性硅烷和二醇的酯交换反应可以在有或没有催化剂的情况下进行。催化剂可以是酸、碱或过渡金属催化剂。合适的酸催化剂为盐酸、对甲苯磺酸等等。典型的碱催化剂为甲醇钠、乙醇钠。合适的过渡金属催化剂为钛酸四异丙酯和二月桂酸二丁基锡。
在有机官能性甲硅烷基卤与二醇的酯化反应期间，将二醇添加到甲硅烷基卤化物中，去除形成的卤化氢。通过喷射氮气或通过使用减压可以去除卤化氢。通过加入诸如甲醇、乙醇、异丙醇等的醇可以去除任何残留的卤基。
在本发明另一实施方案中，通过使有机官能性硅烷反应物和二醇的催化混合物进行反应并同步蒸馏，可以制备衍生自二醇的有机官能性硅烷。反应导致一个或多个烷氧基选择性地在有机官能性硅烷反应物的硅原子上与二醇发生醇交换。反应是通过蒸馏去除更具挥发性的副产物醇来驱动的。合适的催化剂包括：酸，如对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、氯硅烷、氯乙酸、磷酸、它们的混合物，等等；碱，如乙醇钠；和含过渡金属的催化剂，如烷醇钛、含钛螯合物、烷醇锆、含锆螯合物及其混合物。
在本发明又一实施方案中，通过催化有机官能性硅烷与二醇的混合物可以制备衍生自二醇的有机官能性硅烷，在第一方案中，其摩尔比是对每摩尔欲酯交换的烷氧基-甲硅烷基为至少约0.5摩尔二醇，在第二方案中，对于三烷氧基硅烷的摩尔比为约0.5至约1.5；在第三方案中对于三烷氧基硅烷为约1.0至约1.5。在每个前述的实施方案中，反应温度范围可以从约10℃至约150℃，在另一实施方案中从约30℃至90℃，同时保持压力的范围从约0.1至约2000mm Hg(绝对)，在另一实施方案中从约1至约80mm Hg(绝对)。过量的二醇可以用来增加反应速率。
在另一实施方案中，可以通过在催化剂存在时在适当的反应温度和真空条件下将二醇缓慢地加入到有机官能性硅烷中，从而制备衍生自二醇的有机官能性硅烷。如果期望的话，可以利用中和步骤来中和所使用的任何酸或碱催化剂，从而改善产物的储存性。
任选地，可以在该过程中使用惰性溶剂，该溶剂的作用可以为稀释剂、载体、稳定剂、回流助剂或热媒。一般来说，可以使用任何惰性溶剂，即不会进入反应之中或对反应产生不良影响的那种。在一个实施方案中，溶剂为在正常条件下是液体、且沸点在约150℃以下的那些。例子包括芳族化合物、烃、醚、疏质子溶剂和氯化烃溶剂，如甲苯、二甲苯、己烷、丁烷、二乙基醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氯化碳、二氯甲烷，等等。
在本发明另一实施方案中，通过以适当的比例连续预混合有机官能性硅烷反应物、二醇和催化剂(使用时)的流束，然后将预混合的反应物引入到反应蒸馏系统中，可以制备衍生自二醇的有机官能性硅烷，在一个方案中，反应蒸馏系统为在期望的反应温度和真空条件下工作的薄膜蒸馏装置。在真空条件下在薄膜中进行反应可加速醇副产物的去除，提高酯交换反应的速率。蒸发和副产物醇从膜中的去除使反应的化学平衡向着有利于形成期望的产物及使不期望的副反应最小化的方向移动。
本文中方法的前述实施方案包括下面的步骤：
a)在薄膜反应器中使薄膜反应介质进行反应，从而提供衍生自二醇的有机官能性硅烷和副产物醇，所述薄膜反应介质包含有机官能性硅烷(例如硫代羧酸酯硅烷)、二醇和催化剂；
b)从薄膜中蒸发副产物醇以驱动反应；
c)回收衍生自二醇的有机官能性硅烷反应产物；
d)任选通过冷凝回收副产物醇；和
e)任选中和衍生自二醇的有机官能性硅烷产物以提高其储存稳定性。
在前述的连续薄膜方法中采用的二醇与有机官能性硅烷反应物的摩尔比将取决于希望被二醇置换的烷氧基的数目。在薄膜方法的一个实施方案中，采用的化学计量当量摩尔比为1，其中一个二醇置换两个烷氧基。一般来说，为实施这一实施方案，二醇与有机官能性硅烷的摩尔比的变化范围可以是对于欲被酯交换的每个烷氧基-甲硅烷基的化学计量当量的约95至约125％。在一个具体的实施方案中，二醇与有机官能性硅烷的摩尔比范围可以为化学计量当量的约100至约110％。在另一实施方案中，对于二醇与有机官能性硅烷的摩尔比而言，摩尔比范围可以为化学计量当量的约100至约105％。本领域的技术人员将会意识到过量的二醇可以用来增加反应速率，但在薄膜中进行反应时这通常没有明显的优势，只是增加了费用而已。
成膜设备与方法不是关键的，可以是任何本领域中已知的。已知典型的装置包括降膜或刮膜式蒸发器。最小膜厚度和流速取决于成膜表面的最低湿润速率。最大膜厚度和流速取决于膜和设备的泛液点。通过膜的加热、通过降低膜上的压力或通过两者的组合实现醇从膜中的蒸发。优选采用温和的加热和降低的压力，从而形成本发明中衍生自二醇的有机官能性硅烷。实施薄膜方法的最佳温度和压力(真空度)将取决于具体的起始有机官能性硅烷的烷氧基和在该方法中使用的二醇。通过参照示例性实施方案可以更具体地描述本发明。然而，应该指出，本发明不仅仅局限于下面的示例性实施方案。
本发明的一个示例性实施方案提供硅烷组合物的制备方法，包括在存在或不存在催化剂的情况下使至少一种有机官能性硅烷与二醇进行反应，从而提供衍生自二醇的有机官能性硅烷。
在本发明第一实施方案中，基于聚合物的总重量而言，硅烷化合物存在的范围是约0.1至约10重量％，以及其间的所有范围，在第二实施方案中，该范围是约0.3至约3重量％，在第三实施方案中，该范围是约0.5至约2重量％。
本文采用的术语“硅烷改性聚合物”表示待交联的聚合物，其是通过以化学的方式将上述式1所代表的硅烷引入到聚合物结构内获得的，例如使用自由基发生剂。
可以在本发明中使用的自由基发生剂是在加热情况下发生分解并产生自由基的那些。自由基发生剂可以为有机过氧化物或过酸酯。术语有机过氧化物是指包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二丙酰、过氧基异丁酸叔丁酯或过氧化月桂酰；有机过氧化物，如过醋酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯或过氧异丁酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧基)-3-己炔、二叔丁基过氧化物、2，5-二(过氧基苯甲酸酯)-3-己基或1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮异丁基戊腈或二甲基偶氮二异丁酸酯；酮过氧化物，如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮或1，1-二(叔丁基过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷；氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、对孟烷过氧化氢或2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物；二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物，和过氧基酯，如叔丁基过氧基乙酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、二叔丁基二过氧基邻苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧基马来酸酯或叔丁基过氧基异丙基碳酸酯。在一个实施方案中，自由基发生剂为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷或分子氧。上述的自由基发生剂可以单独使用或者以两种或多种的混合物形式使用。根据另一实施方案，自由基发生剂为有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、α-二(叔丁基过氧基)二异丙苯或二叔丁基过氧化物。根据本发明的一个实施方案，自由基发生剂为过氧化二异丙苯。合适自由基发生剂的选择标准是本领域技术人员已知的，描述于上述的美国专利3,646,155中，现将其引入本文以供参考，这里不再重复。
自由基发生剂的量可以在较宽的范围有所变化，例如基于聚合物的总重量而言约0.01重量％至约0.4重量％，以及期间的所有范围。根据另一实施方案，自由基发生剂的量为约0.02至约0.2重量％。又根据另一实施方案，自由基发生剂的量为约0.02至约0.1重量％。
如果期望的话，在本发明中任选可以使用链转移试剂，从而使自由基发生剂存在于硅烷改性聚合物中时未反应的自由基发生剂的任何部分失活。合适链转移试剂的例子为十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、正丁基硫醇、辛基硫醇和α-甲基苯乙烯。链转移试剂抑制例如聚乙烯的交联反应，使硅烷化合物-键合反应得以有效地进行。
根据本发明的一个实施方案，链转移试剂为链烷烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷；α-烯烃，如丙烯、1-丁烯和1-己烯；醛类，如甲醛、乙醛和正丁醛；酮类，如丙酮、甲乙酮和环己酮；芳烃和氯代烃。
此外，当使用这种链转移试剂时，每100重量份的硅烷改性的聚合物中其存在量为约0.01至约0.5重量份。根据另一实施方案，每100重量份的硅烷改性的聚合物中所使用的链转移试剂量为约0.03至约0.1重量份。
通常应在基本无水的条件下完成硅烷向待交联聚合物的结构内的引入，以避免任何大量的硅烷部分的过早水解/缩合。只有在选定的硅烷已经被以化学的方式引入到选定的聚合物内后才将可交联组合物暴露于将会导致水解/缩合的水分中，从而聚合物产生交联。虽然这一步可以在没有催化剂的情况下完成，但任选可以使用水解/缩合催化剂以加速交联。
任选的水解/缩合催化剂可以为有机碱、羧酸或有机金属化合物，包括有机钛酸酯和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐。
根据本发明的另一实施方案，水解/缩合催化剂为有机金属化合物，如二月桂酸二丁基锡、醋酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、2-乙基己酸铁、环烷酸钴；钛酸酯和钛螯合化合物[例如，钛酸四丁酯、钛酸四壬酯或钛酸双(乙酰基乙腈)二异丙酯]；有机碱，如乙胺、己胺、二丁胺、哌啶或吡啶；酸，如无机酸(例如，盐酸和磷酸)或脂肪酸(如硬脂酸、亚油酸和辛酸)。这些催化剂化合物可以单独使用或以混合物形式使用。根据本发明的另一实施方案，可以使用高级羧酸的锌盐，如含8至20个碳原子的脂族或脂环族羧酸的锌盐。又根据本发明的另一实施方案，催化剂为含8至17个碳原子的脂环族羧酸。再根据另一实施方案，这些锌盐的例子包括硬脂酸锌、辛酸锌、月桂酸锌和环烷酸锌。还根据本发明的另一实施方案，锌盐为硬脂酸锌。
所述高级羧酸的锌盐可以混以少量的另一种以上例示物质的硅烷水解/缩合催化剂，例如有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或二醋酸二丁基锡。混合物中其它催化剂的量应最小化。例如，基于混合催化剂的总重量而言，所述其它催化剂限于不超过5％。
根据本发明另一实施方案，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁基氧化锡、双(异辛基马来酸)二辛基锡、双(异辛基巯基乙酸)二辛基锡和诸如2-乙基己醇钛的钛化合物。根据本发明的另一实施方案，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
如果本文中使用水解/缩合催化剂的话，基于待交联聚合物的总重量而言，其存在量通常是，在第一实施方案中为约0.01至约1.0重量％，在第二个实施方案中为0.05至约0.5重量％，在第三实施方案中为0.1至约0.2重量％。
任选可以将发泡剂引入本发明中，从而产生聚合物泡沫。所用的发泡剂是在温度超过140℃时分解产生气体的发泡剂。根据另一实施方案，发泡剂在约170℃至约220℃之间分解产生气体。根据另一个实施方案，发泡剂为偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、p，p′-氧基双(苯磺酰肼)、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺，等等，或者为物理发泡剂，如烃(例如，丁烷、戊烷)和卤代烃(例如，氯甲烷)。可以使用单独的上面列举的发泡剂或其任意组合。根据另一实施方案，发泡剂为偶氮二甲酰胺。偶氮二甲酰胺由于具有良好的热稳定性及合适的分解温度而特别有利。
根据例如最终发泡成型制品所需的膨胀程度情况，发泡剂的量可以在宽范围上有所变化。一般来说，发泡剂的存在量是每100重量份的硅烷改性聚合物为至少0.1重量份。根据另一实施方案，发泡剂的存在量是每100重量份的硅烷改性聚合物为约1至约30重量份。又根据另一实施方案，发泡剂的存在量是每100重量份的硅烷改性聚合物为约10至约20重量份。
当使用热分解发泡剂时，有利的是用于将硅烷引入到待交联聚合物结构内的自由基发生剂具有与发泡剂相同或相似的分解温度，因而在发泡剂分解的同时也进行分解。自由基发生剂可以为分解温度大于140℃的有机过氧化物，例如，分解温度范围是约170℃至约220℃。
任选可以将一种或多种已知并且常规的添加剂引入到本发明的组合物中，包括：例如碳黑、滑石、碳酸钙、起泡剂、润滑剂、抗氧化剂、相容剂、矿物填料、阻燃添加剂、抑制紫外线劣化的稳定剂、抑制重金属劣化的稳定剂、着色剂、填充剂、增塑剂、加工助剂、颜料、热稳定剂、增容剂、三水合氧化铝、沸石、白垩、云母、二氧化硅或硅酸盐及耐电压稳定剂。
根据本发明的另一个实施方案，着色剂可以为镉黄、喹吖啶酮红、钴蓝、镉红、氧化铁红、氧化钛、氧化锌或碳黑；成核剂可以为滑石、硅藻土、碳酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸铝；润滑剂可以为石蜡或硬脂酸；稳定剂可以为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2，6-二叔丁基羟基甲苯；阻燃剂可以为氧化锑或氯化石蜡；填充剂可以为氧化钙、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锶、硫酸钡、锌钡白、碳酸镁、碳酸钙、二氧化硅、高岭土或滑石；起泡助剂可以为氧化锌、硬脂酸锌或辛酸锌，劣化抑制剂可以为本领域中通用量的叔丁基对甲酚或硫代丙酸二月桂酯。
根据本发明的另一实施方案，可以使用能改善阻燃性或作为交联用内源水的矿物，例如三水合氧化铝、沸石或矿物填料如白垩、滑石、云母、二氧化硅、硅酸盐或碳黑。
依照本发明方法的另一实施方案，实现聚合物交联的方法包括：
a)在基本无水分的条件下将下述物质合并：
(i)热塑性基础聚合物，
(ii)固体载体聚合物，
(iii)可水解硅烷，其可水解位置在水解时产生的挥发性有机化合物的量，比具有相同数目的都是可水解烷氧基的可水解位置的硅烷水解所产生的挥发性有机化合物的量降低，
(iv)自由基发生剂，和任选的
(v)用于当硅烷(iii)暴露于水分时进行硅烷(iii)的水解/缩合反应的催化剂；
b)在基础聚合物的结晶熔点以上的温度，对由步骤(a)得到的组合进行加热，从而将硅烷(iii)接枝到基础聚合物(i)上；和，
c)将由步骤(b)得到的产物暴露于水分中，实现接枝硅烷(iii)的水解/缩合，从而提供交联的基础聚合物(i)。
依照另一示例性实施方案，可以这样实施前述方法的步骤(a)：(a1)将载体聚合物(ii)、硅烷(iii)和自由基发生剂(iv)合并，从而提供预共混物，其中硅烷(iii)和自由基发生剂(iv)被以物理的方式引入到载体聚合物(ii)中；和(a2)使由步骤(a1)得到的预共混物与基础聚合物(i)及任选与催化剂(v)合并。在进行(a1)时，如果期望的话，可以将硅烷(iii)和自由基发生剂(iv)合并而形成混合物，此后将得到的混合物与载体聚合物(ii)合并，从而形成预共混物。
在进行步骤(a2)时，如果期望的话，可以将基础聚合物(i)和催化剂(v)合并以提供混合物，此后将得到的混合物与由步骤(a1)得到的预共混物合并。
载体聚合物(ii)在其与基础聚合物(i)的混合物内的存在量可以是这样的，例如，在第一实施方案中为约0.01至约40重量％，在第二实施方案中为0.1至约20重量％。
基础聚合物(i)为在交联之前硅烷被引入其中的上述任何热塑性聚合物或聚合物的组合。通常以球状或粒状的形式提供基础聚合物(i)。
根据本发明适合于接枝到基础聚合物(i)上并与之交联的硅烷(iii)包括如上所述通式1的硅烷。
硅烷(iii)的使用量应能提供期望的交联度。基于基础聚合物(i)例如聚乙烯的重量而言，硅烷(iii)的量并不必需在狭窄的范围内，其范围可以是基于基础聚合物总重量而言为约0.01至约10重量％的硅烷，以及其间的所有范围。根据另一实施方案，基于基础聚合物的总重量而言，硅烷化合物的范围是约0.05至约3重量％。又根据另一实施方案，基于基础聚合物的总重量而言，硅烷化合物的范围是约0.05至约0.2重量％。
用于引发硅烷到基础聚合物(i)上的接枝反应的合适自由基发生剂包括任何上述的自由基发生剂。
用于使基础聚合物交联的合适水解/缩合催化剂包括上述的催化剂。
在本发明中所使用的载体聚合物(ii)为固体，且应与基础聚合物(i)相容。“相容”是指载体聚合物不易与硅烷(iii)反应，且在基础聚合物的熔融温度下可分散或溶于基础聚合物中。合适载体聚合物的例子是非吸湿性的，即水分的吸收相对较少，以使硅烷的过早水解及缩合最少化。在任何情况下，载体聚合物都应该基本不含水。一般来说，本发明的载体聚合物为粉末、粒或球形式的粒子。根据本发明的另一实施方案，该粒子的形式为球。
载体聚合物(ii)必须能够以物理的方式将上述式1所代表的硅烷引入其中，同时仍保持其粒子及固体特性。三种类型的载体聚合物(ii)是多孔海绵状载体聚合物、可膨胀聚合物和胶囊。
多孔聚合物能够将硅烷引入到孔中。可以例如由各种高、低密度聚乙烯和聚丙烯制备适于吸收硅烷的多孔海绵状载体聚合物。根据一种实施方案，载体聚合物可以为乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。多孔聚合物的孔体积足够大，以容纳相对大量的硅烷。孔体积一般为多孔聚合物的10至约90％。根据本发明的另一实施方案，孔体积为约30至约90％。孔的截面范围通常为约0.1至约5Φm，孔眼尺寸通常为约1至约30Φm。这些多孔聚合物可以吸收其重量的约0.5至约三倍的硅烷。可以将多孔聚合物用作粉末、粒或球形式的载体聚合物。合适的多孔聚合物是可以商购的，可以从ENKA AG、Accurel Systems、Postfach、8753 Obernberg、FRG获得，或者按照美国专利4,247,498中的教导制备，现将其引入本文以供参考。
可膨胀聚合物能够通过被硅烷膨胀而引入硅烷。还可以从易于被硅烷和任选的过氧化物、水解/缩合催化剂、稳定剂及其它添加剂膨胀的聚合物中选择载体聚合物，任选的这些可以与硅烷混合或溶解在硅烷中形成液体混合物。适于此目的的一种聚合物为EVA，尤其是具有约18至约45重量％的高醋酸乙烯酯含量的EVA。可以粒、粉末、球或其它固体形式使用这种可膨胀载体聚合物。根据本发明的另一实施方案，载体聚合物的选择应该使其可以吸收(且不变湿或粘)的硅烷量最低达到约10重量％。
在实践中已发现，可以由用26％醋酸乙烯酯单体制备的EVA来制备包含约20％乙烯基三甲氧基硅烷的合适膨化球。聚乙烯一般不适合作为可膨胀载体聚合物，因为其不容易吸收足够大量的硅烷。
第三类载体聚合物(ii)为胶囊。用热塑性聚合物囊包封硅烷，即容纳硅烷。在本发明中适合用作胶囊的合适聚合物为聚烯烃。合适的聚烯烃可以为具有2至6个碳原子的α-烯烃的均聚物或两种α-烯烃的共聚物。例如，硅烷在载体聚合物(ii)中的包封将生成硅烷的合适固体形式。载体聚合物(ii)的量一般选定是为容纳所需量的硅烷及任选的干燥、易处理形式的一种或多种其它添加剂所需的最低量。
一般来说，通过使载体聚合物、硅烷和任选的其它添加剂一起翻滚共混(tumble blending)，实现在本发明方法中的将单独的硅烷或其与液体形式的其它添加剂吸收到载体聚合物中。翻滚共混例如可以在一个圆锥共混器中完成。如果不是所有的添加剂都是液体的话，则应首先将任何的固体组分溶解在硅烷中。于封闭系统中在氮、二氧化碳或干燥空气的覆盖下进行共混，从而充分保持硅烷处于无水状态并使液体成分的蒸发最小化。任选在共混期间可以加热。进行共混的容器必须是不与硅烷及其它添加剂发生反应的。硅烷及任何其它的液体添加剂吸收入载体聚合物中是在将硅烷送往混合或混配装置之前进行。与硅烷一同被吸收到载体聚合物中的添加剂可以是以例如载体聚合物的约0.5至约50重量％的量被引入的，在另一个实施方案中为约0.5至10重量％，又在另一实施方案中为约1.0至2.5重量％。
根据本发明的另一实施方案，该方法的温度范围一般在基础聚合物的结晶熔点之上，即介于120℃与聚合物的降解温度之间。根据另一实施方案，该方法的温度范围是约150℃至约225℃。通常会考虑被处理的聚合物及进行处理的设备的类型，来确定实际采用的处理温度。
可以采用任何合适的设备实施本发明的方法。根据本发明的实施方案，该方法是在这样的条件下进行的，其中使基础聚合物和容纳本发明硅烷的固体载体聚合物经受机械功作用，例如混炼或混配。因此可以在例如挤出机中实施该方法。美国专利5,112,919中详细解释了使用这种设备产生交联聚合物的方法，其内容引入本文以供参考。常见的挤出机是单螺杆或双螺杆型的。其它可以使用的设备包括BussCokneader或Banbury混合器。当欲进行接枝反应且然后欲在制造之前将交联的聚合物存放一段时间的情况下，这种混配设备是比挤出机优选的。
上述的聚合物在熔融状态下与上述具有通式1的硅烷进行反应。
将自由基发生剂引入到聚合物中引发接枝聚合反应。
使这样产生的组合物接触水分(任选在升高的温度下)将可以借助水解及缩合的组合反应引发硅烷基团的交联。大气水分通常就足以容许发生交联，但是通过使用人工增湿气氛或通过浸没在液态水中可以增大交联的速率。此外，使组合物经受热和水分的组合作用将加速交联反应。可以在50℃以上的温度下实现交联。根据另一实施方案，通过将组合物暴露于约85℃的温度和约90％的相对湿度下、持续大约100小时而进行交联。
或者，理想地可以在制造及交联之前将本发明的可交联聚合物存放一段时间，这样在制备硅烷改性聚合物期间不应添加水解/缩合催化剂。而是应在制造步骤中使水解/缩合催化剂与可交联的聚合物混合。
下面的非限制性实施例是本发明的进一步说明。
实施例1-2
这些实施例说明衍生自二醇的有机官能性硅烷(分别以乙烯基硅烷A和B标示)的制备，它们在之后将接枝到聚烯烃上，接着进行接枝聚烯烃的交联。
实施例1：乙烯基硅烷A的制备
按照如下的方法制备乙烯基硅烷A：将1173.4克(6.16摩尔)的乙烯基三乙氧基硅烷(Silquest
A-151，购自GE Silicones)和9.5克磺化离子交换树脂(Purolite CT-275催化剂，购自Purolite Co.，Inc.)加入到3L圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶上装有Oldershaw五板蒸馏塔、短程蒸馏头和加料漏斗。将728.3克(6.16摩尔)的己二醇(购自Sigma-AldrichChemical Co.)加入到加料漏斗中。将烧瓶中的物质在约90mm Hg的真空下加热到约50℃。用大约3小时的时间将己二醇加入到烧瓶中。添加完成后，缓慢提高真空度以保持乙醇的稳定蒸馏。持续进行蒸馏，直至达到全真空和约56℃的瓶温。然后将物料冷却12小时，过滤去除Purolite催化剂。然后将物料置于装有Oldershaw五板蒸馏塔的2L圆底烧瓶中，在环境压力及约80℃的瓶温下将剩下的乙醇去除，从而得到大约1097克的乙烯基硅烷A。
实施例2：乙烯基硅烷B的制备
按照如下的方法制备乙烯基硅烷B：将633.8克(2.22摩尔)的乙烯基三乙氧基硅烷(Silquest
A-151，购自GE Silicones)、4.7克磺化的离子交换树脂(Purolite CT-275催化剂，购自Purolite Co.，Inc.)和300.0克(2.22摩尔)的1，3-丁二醇(购自Sigma-Aldrich Chemical Co.)加入到3L圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶上装有Oldershaw五板蒸馏塔、短程蒸馏头和加料漏斗。将烧瓶中的物质在约60mm Hg的真空下加热到约40℃。缓慢提高真空度以保持乙醇的稳定蒸馏。持续进行蒸馏，直至达到全真空和约60℃的瓶温。然后将物料冷却约12小时，过滤得到大约536.0g乙烯基硅烷B。
实施例3和4；比较例1
实施例3和4描述的是分别基于乙烯基硅烷A(实施例1)和乙烯基硅烷B(实施例2)的包含乙烯基硅烷的组合物的制备。作为对照提供的比较例1描述的是基于乙烯基三乙氧基硅烷(Silquest
A-151)的包含乙烯基硅烷的组合物的制备。
通过按照表1所示的量(克)使每种前述的硅烷与各成分混合制备包含乙烯基硅烷的组合物。在封闭的干燥玻璃容器中将组合物的所有成分进行组合并在环境温度下搅拌，直到获得均匀的组合物。
表1：包含乙烯基硅烷的组合物
| 成分 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 |
| 乙烯基三乙氧基硅烷 | - | - | 179.9 |
| 乙烯基硅烷组合物A(实施例1) | 204.5 | - | - |
| 乙烯基硅烷组合物B(实施例2) | - | 178 | - |
| 过氧化二异丙苯 | 15 | 14.8 | 15 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 5 | 4.94 | 5 |
| BHT(2，6-二叔丁基-4-甲酚(99％)) | 0.1 | 0.05 | 0.1 |
实施例5-14；比较例2-6
实施例5和6以及比较例2描述的是在各单独量的载体聚合物中实施例3和4以及比较例1中的包含乙烯基硅烷的组合物的吸收。载体聚合物是密度为约0.95克/cm3的多孔高密度聚乙烯(HDPE)。按照下面的方法制备每一量的载体聚合物连同吸附于其上的包含乙烯基硅烷的组合物：用球形式的载体聚合物填充干燥的可密封玻璃瓶，直到其容积的约四分之三。接着按照包含乙烯基硅烷的组合物∶载体聚合物为40∶60重量％的比例加入包含乙烯基硅烷的组合物。然后将瓶子密封，并于环境温度下在机动橡胶辊上旋转约25-30分钟，这之后包含乙烯基硅烷的组合物被完全吸收到载体聚合物中。将如此得到的球(实施例5和6及比较例2)存放在密封容器的干燥气氛中。
实施例7-10和11-14描述的是分别包括实施例5和6的球以及高密度聚乙烯(HDPE)基础聚合物的物理混合物的制备，比较例3-6描述的是包括比较例2的球和HDPE基础聚合物的物理混合物的制备。这些例子中所使用的HDPE基础聚合物的密度为0.944g/cc，190℃时的熔体流速为3.5克/10min.。按照下面的方法制备物理混合物：按照表2所示的量将球和HDPE填充到Maguire称重式共混器中进行共混。
表2：供给挤出机的聚合物
| 实施例 | 载体聚合物连同包含乙烯基硅烷的组合物 | HDPE | 全部聚合物中乙烯基硅烷的量 | |
| 实施例 | 重量百分比 | 重量百分比 | 重量百分比 | |
| 7 | 5 | 1.266 | 98.734 | 0.5 |
| 8 | 5 | 2.564 | 97.436 | 1.0 |
| 9 | 5 | 3.896 | 96.104 | 1.5 |
| 10 | 5 | 5.263 | 94.737 | 2.0 |
| 11 | 6 | 1.266 | 98.734 | 0.5 |
| 12 | 6 | 2.564 | 97.436 | 1.0 |
| 13 | 6 | 3.896 | 96.104 | 1.5 |
| 14 | 6 | 5.263 | 94.737 | 2.0 |
| 比较例 | 比较例 | 重量百分比 | HDPE(重量百分比) | 全部聚合物中乙烯基硅烷的量(重量百分比) |
| 3 | 2 | 1.266 | 98.734 | 0.5 |
| 4 | 2 | 2.564 | 97.436 | 1.0 |
| 5 | 2 | 3.896 | 96.104 | 1.5 |
| 6 | 2 | 5.263 | 94.737 | 2.0 |
实施例15-22；比较例7-10
这些例子例示在上文的实施例7-14和比较例3-6的物理混合物中硅烷到基础聚合物上的接枝。
将实施例7-14和比较例3-6中的物理混合物单独地供给到Hartig单螺杆挤出机中，所述的单螺杆挤出机配备有30∶1长/径(L/D)比的2英寸单螺杆、Maddox混合头及包含40、60和80目过滤网的破料板(breaker plate)，在下面表3中所示的条件下进行挤出，导致每个混合物中的硅烷接枝到其HDPE组分上。将每个得到的挤出物在水中骤冷，用Berringer水汽提装置进行干燥，在Cumberland造球机上球化。
| 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | |
| 物理混合物 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 |
| 区1(设为170℃/实际温度) | 167 | 169 | 168 | 167 | 167 | 169 | 168 | 170 | 168 | 170 | 169 | 167 |
| 区21(设为190℃/实际温度) | 188 | 190 | 188 | 188 | 188 | 186 | 188 | 189 | 190 | 188 | 187 | 189 |
| 区31(设为210℃/实际温度) | 210 | 211 | 211 | 211 | 214 | 210 | 210 | 212 | 212 | 210 | 213 | 210 |
| 区41(设为220℃/实际温度) | 222 | 222 | 222 | 222 | 221 | 220 | 223 | 221 | 221 | 222 | 218 | 219 |
| 区5(温度关闭) | 关闭 | 关闭 | 关闭 | 关闭 | 关闭 | 关闭 | 关闭 | 关闭 | 关闭 | 关闭 | 关闭 | 关闭 |
| 区61(设为220℃/实际温度) | 218 | 220 | 221 | 220 | 219 | 219 | 218 | 220 | 222 | 220 | 221 | 220 |
| 硬模1(设为220℃/实际温度) | 220 | 217 | 217 | 218 | 220 | 219 | 221 | 220 | 220 | 221 | 221 | 220 |
| 速度(RPM设为45/实际) | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 |
| 压力(psi) | 1400 | 1615 | 1712 | 1710 | 1432 | 1755 | 1995 | 2255 | 1522 | 1620 | 1780 | 1920 |
| 负载(Amps) | 38 | 39 | 40 | 40.5 | 37 | 38 | 39 | 40 | 37 | 39 | 43 | 44 |
| 输出(1bs/hr) | 37.4 | 38.2 | 38.6 | 38.2 | 31.2 | 33.9 | 34.3 | 34.1 | 36.9 | 35.7 | 34.8 | 35.6 |
表3：挤出条件
实施例23-30；比较例11-14
这些例子例示在上文的实施例15-22和比较例7-10的挤出物的HDPE组分的交联。
将实施例15-22和比较例7-10中球化的、硅烷接枝的HDPE挤出物各自成形为6×6×0.025英寸的测试片(plaque)。采用十氢化萘萃取法测量片上代表性部分的凝胶百分比含量。为实现在每个剩余片中硅烷接枝HDPE的交联，将片置于约90℃的水浴中放置12个小时。交联以后，使用带刀切割压力机和硬模在交联的片上切割出样品。对所有样品采用2.0in/min的恒定十字头速度按照ASTM D-638确定断裂时的拉伸、伸长率和模量。交联的样品的物理及力学性质列于下面的表4中。
表4：交联的挤出物的物理性质
| 实施例 | 凝胶含量(％) | 自断裂时的拉伸应力(psi) | 自断裂时的伸长率(％) | 自断裂时的模量(psi) |
| 23 | 11.8 | 3558 | 838 | 425 |
| 24 | 51 | 3446 | 652 | 529 |
| 25 | 78 | 3902 | 623 | 626 |
| 26 | 88 | 3865 | 567 | 682 |
| 27 | 13 | 2132 | 439 | 486 |
| 28 | 42 | 2488 | 248 | 1003 |
| 29 | 54 | 2097 | 151 | 1906 |
| 30 | 79 | 2074 | 75 | 2765 |
| 比较例 | ||||
| 11 | 15.12 | 2730 | 550 | 496 |
| 12 | 50.06 | 3460 | 570 | 516 |
| 13 | 64.9 | 3482 | 620 | 562 |
| 14 | 79.7 | 2586 | 232 | 1115 |
测得的凝胶百分比含量和按照ASTM D-638确定的断裂时的拉伸、伸长率和模量示于图1-4。图1为示例实施例23-30及比较例11-14中的样品的凝胶百分比含量的图示。凝胶含量是样品中的交联度的一种量度，由此推及硅烷的反应度。SilquestA-151代表的比较例11-14显示出当硅烷含量增加时的凝胶含量的稳步增加。实施例23-30也显示出类似的趋势，由硅烷A代表的实施例23-26显示出在摩尔等量装填水平时稍高于比较例11-14的凝胶含量。硅烷B代表的实施例27-30与比较例11-14相比具有稍低的凝胶含量，直至达到2.0％的硅烷浓度时凝胶含量才是相等的。
图2为示例实施例23-30和比较例11-14的断裂时的拉伸应力的图示。在约1％以下及以上的装填水平时实施例23-26(硅烷A)明显优于比较例11-14(Silquest
A-151)。实施例27-30(硅烷B)显示出在相同装填水平时稍低于比较例11-14的拉伸应力值。
图3为示例实施例23-26和比较例11-14的断裂时的伸长率百分比的图示。实施例23-26(硅烷A)在1.5％以下及以上的相同装填水平时显示出高于比较例11-14(Silquest
A-151)的伸长率。实施例27-30(硅烷B)显示出低于比较例11-14的伸长率。
图4为示例在实施例23-30和比较例11-14中制备的化合物的断裂时的模量的图示。除了在高于2％的装填时，实施例23-26(硅烷A)具有与比较例11-14(Silquest
A-151)相当的性能，在高于2％的装填时，实施例23-26(硅烷A)显示出一些改善。在超过0.5％的装填水平时，实施例27-30(硅烷B)与比较例相比显示出大大增加的模量。
一般来说，本发明的硅烷与目前使用硅烷相比显示出相当的或改进的性能，在降低挥发性有机化合物的释放量方面提供显著效益。
虽然参照了许多示例性实施方案对本发明进行了描述，但本领域的技术人员应理解的是，在不偏离本发明范围的情况下可以进行各种变化，其要素可以用等价要素替代。此外，在不偏离本发明基本范围的情况下根据本发明的教导可以做出多种修改，从而适应特定的情况或材料。因此，本发明不局限于本文中公开的任何特定的示例性实施方案。
Claims (31)
1.一种使聚合物交联的方法，包括：
a)在基本无水的条件下将具有二醇取代的结构的硅烷引入到待交联的热塑性聚合物结构内，所述具有二醇取代的结构的硅烷具有如下通式：
[Y[-G(-SiXuZb vZc w)s]r]n(式1)
其中：
每个出现的G独立地选自包括如下的一组基：由烷基、烯基、芳基或芳烷基的一个或多个氢原子被取代所得到的多价基，或者为可以由去掉杂碳的一个或多个氢原子得到的分子部分，G含有1至30个碳原子；
每个出现的X独立地选自-Cl、-Br、R1O-、R1C(＝O)O-、R1R2C＝NO-、R1R2NO-或R1R2N-、-R1、-(OSiR1R2)t(OSiR1R2R3)和-O(R10CR11)fOH，其中每个出现的R1、R2、R3、R10和R11独立地为R；
每个出现的Zb独立地为(-O-)0.5和[-O(R10CR11)fO-]0.5，其中每个出现的R10和R11独立地为R；
每个出现的Zc独立地由-O(R10CR11)fO-给出，其中每个出现的R10和R11独立地为R；
每个出现的R独立地选自包括如下的一组基：氢；包含1至20个碳原子的直链、环状或支链烷基、烯基、芳基和芳烷基；或者为由含1至20个碳原子的杂碳去掉一个或多个氢原子得到的分子部分；
每个出现的下标f是1至15的整数，
每个出现的n是1至100的整数，
条件是当n大于1时，v大于0，且Zb的所有化合价均为硅原子键合，
每个出现的下标u为0至3的整数，
每个出现的下标v是0至3的整数，
每个出现的下标w是0至1的整数，条件是u+v+2w＝3，
每个出现的下标r是1至6的整数，
每个出现的下标t是0至50的整数，
每个出现的下标s是1至6的整数；
每个出现的Y是价态为r的有机官能基；且
所述硅烷含有至少一个出现的Zc，
所述具有二醇取代的结构的硅烷的可水解位置在水解时产生的挥发性有机化合物的量，比具有相同数目的、都是可水解烷氧基的可水解位置的硅烷水解所产生的挥发性有机化合物的量降低；和，
b)任选地在水解/缩合催化剂的存在下，通过将聚合物暴露在水解/缩合条件下使聚合物交联。
2.权利要求1的方法，其中聚合物是选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯及癸烯的均聚物和共聚物中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中聚合物是选自以下的至少一种共聚物：(i)乙烯与一种或多种其它的烯键式不饱和单体、烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酯和/或烯键式不饱和二羧酸酐共聚，(ii)基于烯烃的橡胶和(iii)离子键树脂。
4.权利要求1的方法，其中通过使用自由基发生剂将硅烷接枝到聚合物上，从而将硅烷引入到聚合物结构中。
5.一种使聚合物交联的方法，包括：
a)在基本无水的条件下将具有二醇取代的结构的硅烷引入到待交联的热塑性聚合物结构内，
所述具有二醇取代的结构的硅烷的可水解位置在水解时产生的挥发性有机化合物的量，比具有相同数目的、都是可水解烷氧基的可水解位置的硅烷水解所产生的挥发性有机化合物的量降低，
其中：
通过使用自由基发生剂将所述具有二醇取代的结构的硅烷接枝到聚合物上，从而将所述硅烷引入到聚合物结构中；
所述热塑性聚合物选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯及癸烯的均聚物；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯及癸烯的共聚物；乙烯与一种或多种其它的烯键式不饱和单体、烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酯和/或烯键式不饱和二羧酸酐共聚；及基于烯烃的橡胶；和
所述具有二醇取代的结构的硅烷选自：
1，3-丙二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
1，3-丙二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
1，3-丙二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-2，4-戊二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-2，4-戊二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
1，3-丁二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
1，3-丁二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
1，3-丁二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
新戊二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
新戊二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
新戊二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-1，3-丙二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-1，3-丙二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-1，3-丙二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
甲基丙烯酸3-(1，2-丙二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，
丙烯酸3-(1，2-乙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，
丙烯酸3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，
甲基丙烯酸3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，
丙烯酸3-(2，2-二乙基-1，3-丙二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙酯，
甲基丙烯酸3-(2，2-二乙基-1，3-丙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙酯，
丙烯酸2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯，
甲基丙烯酸2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基甲酯，
丙烯酸2-(1，3-丁二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-乙酯，
甲基丙烯酸3-(1，3-丁二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-4-丁酯，
丙烯酸1-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-5-己酯，
甲基丙烯酸8-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-辛酯，
丙烯酸8-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-辛酯，
甲基丙烯酸10-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-癸酯，且
b)任选地在水解/缩合催化剂的存在下，通过将聚合物暴露在水解/缩合条件下使聚合物交联。
6.一种使聚合物交联的方法，包括：
(a)在基本无水的条件下将如下(i)至(iv)合并：
(i)热塑性聚合物，
(ii)具有二醇取代的结构的可水解硅烷，其选自：
1，3-丙二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
1，3-丙二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
1，3-丙二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-2，4-戊二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-2，4-戊二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
1，3-丁二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
1，3-丁二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
1，3-丁二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
新戊二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
新戊二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
新戊二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-1，3-丙二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-1，3-丙二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-1，3-丙二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
甲基丙烯酸3-(1，2-丙二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，
丙烯酸3-(1，2-乙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，
丙烯酸3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，
甲基丙烯酸3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，
丙烯酸3-(2，2-二乙基-1，3-丙二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙酯，
甲基丙烯酸3-(2，2-二乙基-1，3-丙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙酯，
丙烯酸2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯，
甲基丙烯酸2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基甲酯，
丙烯酸2-(1，3-丁二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-乙酯，
甲基丙烯酸3-(1，3-丁二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-4-丁酯，
丙烯酸1-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-5-己酯，
甲基丙烯酸8-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-辛酯，
丙烯酸8-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-辛酯，
甲基丙烯酸10-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-癸酯，
(iii)自由基发生剂，和任选地
(iv)在硅烷(ii)暴露于水分时所述硅烷(ii)水解/缩合反应用催化剂；
(b)在基础聚合物(i)的晶体熔点以上的温度，对由步骤(a)得到的组合进行加热，从而将硅烷(ii)接枝到基础聚合物(i)上，和
(c)将由步骤(b)得到的产物暴露于水分中，实现接枝硅烷(ii)的水解/缩合，从而提供交联的基础聚合物(i)。
7.权利要求1的方法，其中Y选自单价有机官能基、二价有机官能基、三价有机官能基、四价有机官能基和多价有机官能基。
8.权利要求7的方法，其中单价有机官能基选自CH2＝CH-、CHR＝CH-、CR2＝CH-、巯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙酰氧基、-O-CH2-C2H3O、-CH2-CH2-C6H9O、-C6H9O、-CR6(-O-)CR4R5、-OH、-NR4C(＝O)OR5、-OC(＝O)NR4R5、-NR4C(＝O)SR5、-SC(＝O)NR4R5、-NR4C(＝S)OR5、-OC(＝S)NR4R5、-NR4C(＝S)SR5、-SC(＝S)NR4R5、马来酰亚胺基、马来酸酯基、取代的马来酸酯基、富马酸酯基、取代的富马酸酯基、-CN、糠柠酰亚胺基、-OCN、-N＝C＝O、-SCN、-N＝C＝S、-OR4、-F、-Cl、-Br、-I、-SR4、-S-SR4、-S-S-SR4、-S-S-S-SR4、-S-S-S-S-SR4、-S-S-S-S-S-SR4、-SxR4、-SC(＝S)OR4、-SC(＝S)SR4、-SC(＝O)SR4、NR4C(＝O)NR5R6、-NR4C(＝S)NR5R6、R4C(＝O)NR5-、-C(＝O)NR4R5-、R4C(＝S)NR4-、三聚氰胺基、氰尿酸根合基、-NH2、-NHR4、-NR4R5、-NR4-L1-NR5R6、-NR4-L1(-NR5R6)2、-NR4-L1-NR5-L2-NR6R7、-NR4-L1(-NR5R6)3、-NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7R8和-NR4-L1-N(-L2NR5R6)2；
二价有机官能基选自-(-)C(-O-)CR4R5、-CR5(-O-)CR4-、-O(R10CR11)fO-、-(-)NC(＝O)OR5、-OC(＝O)NR4-、-(-)NC(＝O)SR5、-SC(＝O)NR4-、-(-)NC(＝S)OR5、-OC(＝S)NR4-、-(-)NC(＝S)SR5、-SC(＝S)NR4-、-O-、马来酸酯基、取代的马来酸酯基、富马酸酯基、取代的富马酸酯基、-S-、-S-S-、-S-S-S-、-S-S-S-S-、-S-S-S-S-S-、-S-S-S-S-S-S-、-Sx-、-SC(＝S)O-、-SC(＝S)S-、-SC(＝O)S-、-(-)NC(＝O)NR4R5、-NR4C(＝O)NR5-、-(-)NC(＝S)NR4R5、-NR4C(＝S)NR5-、R4C(＝O)N(-)-、-C(＝O)NR4-、R4C(＝S)N(-)-、二价三聚氰胺基、二价氰尿酸根合基、-NH-、-NR4-、-(-)N-L1-NR4R5、-NR4-L1-NR5-、(-)NR4)2-L1-NR5R6、-(-)N-L1-NR5-L2-NR6R7、-NR4-L1-N(-)-L2-NR5R6、-NR4-L1-NR5-L2-NR6-、-(-)N-L1-(NR5R6)3、(-NR4)2-L1-(NR5R6)2、-(-)N-L1-NR4-L2-NR5-L3-NR6R7、-NR4-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR6R7、-NR4-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR6R7、-NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7-、-(-)N-L1-N(-L2NR5R6)2和(-NR4L1-)2N-L2NR5R6；
三价有机官能基选自-(-)C(-O-)CR4-、-(-)NC(＝O)O-、-(-)NC(＝O)S-、-(-)NC(＝S)O-、-(-)NC(＝S)S-、-(-)NC(＝O)NR4-、-(-)NC(＝S)NR4-、-C(＝O)N(-)-、-C(＝S)N(-)-、三价三聚氰胺基、三价氰尿酸根合基、-N(-)-、-(-)N-L1-NR4-、(-NR4)3-L1、(-NR4)2-L1-NR5-、-(-)N-L1-N(-)-L2-NR3R4、-NR4-L1-N(-)-L2-NR5-、-(-)N-L1-NR4-L2-NR5-、-(-)N-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR3R4、-NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3R4、-(-)N-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR3R4、-NR4-L1-N(-)-L2-NR3-L3-NR4-、-(-)N-L1-N(-L2NR3R4)(-L2NR5-)和(-NR4L1-)3N；
四价有机官能基选自-(-)C(-O-)C(-)-、-(-)NC(＝O)N(-)-、-(-)NC(＝S)N(-)-、四价三聚氰胺基、-(-)N-L1-N(-)-、(-NR4)4-L1、(-NR4)2-L1-N(-)-、-(-)N-L1-N(-)-L2-NR3-、-(-)N-L1-NR4-L2(-)-、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR4R3、-NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-、-(-)N-L1-NR4-L2-NR3-L3-N(-)-和-(-)N-L1-N(-L2NR3-)2；和
多价的有机官能基选自多价烃基、(-NR3)(-N-)2C3N3、(-N-)3C3N3、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-、-(-)N-L1-NR3-L2-N(-)-L3-N(-)-、[-(-)N-L1-]2N-L2NR3-、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-N(-)-和[-(-)N-L1-]3，
其中每个出现的L1、L2和L3独立地选自上面对于G给出的结构的组，每个出现的R独立地由上面对于R和R1-11列举的结构之一给出，x独立地为1至10的整数。
9.权利要求8的方法，其中二烷氧基如下式所示：
-O(R10CR11)fO-(式3)。
10.权利要求1的方法，其中G选自：单价烃基CH3(CH2)p-，其中p为1至20；二乙撑环己烷；1，2，4-三乙撑环己烷；二乙撑苯；苯撑；-(CH2)m-，其中m为1至12；和CH2(CH2)qCH(CH3)-，其中q为零至17。
11.权利要求1的方法，其中R和R1、R2、R3、R10、R11独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、辛烯基、环己基、丁基、苯基、苄基、甲苯基、烯丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、二甲基氨基乙基和氰乙基。
12.权利要求1的方法，其中R10和R11各自独立地选自氢、甲基和乙基。
13.权利要求1的方法，其中R1和R2独立地选自氢、甲基、乙基和丙基。
14.权利要求1的方法，其中R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自苯基、甲基、丁基、H和乙基。
15.权利要求1的方法，其中X选自甲氧基、乙氧基、异丁氧基、丙氧基、异丙氧基、乙酰氧基、甲氧基乙氧基、肟基和衍生自二醇的单价烷氧基。
16.权利要求1的方法，其中Zb和Zc选自衍生自如下二醇的二价烷氧基：乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇。
17.权利要求1的方法，其中X为R1O-或R1C(＝O)O-；Zb和Zc衍生自如下二醇：1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇；R1独立地选自C1至C4烷基和H；G是2至18个碳原子的二价直链烷基。
18.权利要求1的方法，其中X是乙氧基或者是一种或多种衍生自二醇的二价烷氧基，所述二醇选自1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇；G是C2-C12直链烷基衍生物。
19.权利要求1的方法，其中v为0，X为RO-或RC(＝O)-，R是C1至C4烷基或H，G是2至18个碳原子的二价直链烷基。
20.一种制备交联聚合物的方法，其包括：
a)在基本无水分的条件下将下述物质合并：
(i)热塑性基础聚合物，
(ii)固体载体聚合物，
(iii)具有二醇取代的结构的可水解硅烷，其选自如下具有二醇取代的结构的可水解硅烷：
1，3-丙二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
1，3-丙二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
1，3-丙二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-2，4-戊二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-2，4-戊二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
1，3-丁二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
1，3-丁二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
1，3-丁二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
新戊二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
新戊二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
新戊二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-1，3-丙二烷氧基甲氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-1，3-丙二烷氧基乙氧基乙烯基硅烷，
2-甲基-1，3-丙二烷氧基异丙氧基乙烯基硅烷，
甲基丙烯酸3-(1，2-丙二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，
丙烯酸3-(1，2-乙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，
丙烯酸3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，
甲基丙烯酸3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，
丙烯酸3-(2，2-二乙基-1，3-丙二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙酯，
甲基丙烯酸3-(2，2-二乙基-1，3-丙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙酯，
丙烯酸2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯，
甲基丙烯酸2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基甲酯，
丙烯酸2-(1，3-丁二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-乙酯，
甲基丙烯酸3-(1，3-丁二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-4-丁酯，
丙烯酸1-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-5-己酯，
甲基丙烯酸8-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-辛酯，
丙烯酸8-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-辛酯，
甲基丙烯酸10-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-癸酯，
所述具有二醇取代的结构的硅烷其可水解位置在水解时产生的挥发性有机化合物的量，比具有相同数目的、都是可水解烷氧基的可水解位置的硅烷水解所产生的挥发性有机化合物的量降低，
(iv)自由基发生剂，和任选的
(v)用于在硅烷(iii)暴露于水分时进行硅烷(iii)的水解/缩合反应的催化剂；
b)在基础聚合物(i)的结晶熔点以上的温度，对由步骤(a)得到的组合进行加热，从而将硅烷(iii)接枝到基础聚合物(i)上；和，
c)将由步骤(b)得到的产物暴露于水分中，实现接枝硅烷(iii)的水解/缩合，从而提供交联的基础聚合物(i)。
21.权利要求20的方法，其中按以下方式实施步骤(a)：
a1)将载体聚合物(ii)、硅烷(iii)和自由基发生剂(iv)合并，从而提供预共混物，其中硅烷(iii)和自由基发生剂(iv)被引入到载体聚合物(ii)中；和
a2)使由步骤(a1)得到的预共混物与基础聚合物(i)及任选与催化剂(v)合并。
22.权利要求21的方法，其中在步骤(a1)中，将硅烷(iii)和自由基发生剂(iv)合并，然后将得到的组合与载体聚合物(ii)合并，从而提供预共混物。
23.权利要求21的方法，其中在步骤(a2)中，将基础聚合物(i)和催化剂(v)合并，然后将得到的组合与由步骤(a1)得到的预共混物合并。
24.权利要求22的方法，其中在步骤(a2)中，将基础聚合物(i)和催化剂(v)合并，然后将得到的组合与由步骤(a1)得到的预共混物合并。
25.权利要求20的方法，其中载体聚合物(ii)占基础聚合物(i)与载体聚合物(ii)的合并重量的0.01至40重量％。
26.权利要求20的方法，其中载体聚合物(ii)占基础聚合物(i)与载体聚合物(ii)的合并重量的0.01至20重量％。
27.权利要求20的方法，其中热塑性基础聚合物(i)选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯及癸烯的均聚物和共聚物。
28.权利要求20的方法，其中载体聚合物(ii)选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、具有2至6个碳原子的α-烯烃的均聚物、和两种α-烯烃的共聚物。
29.权利要求20的方法，其中自由基发生剂(iv)选自有机过氧化物、偶氮化合物和过酸酯。
30.权利要求20的方法，其中任选的催化剂(v)选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二丁基氧化锡、2-乙基己醇钛及其任意组合。
31.按照权利要求20的方法制备的交联聚合物。
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- 2006-02-06 CN CN2006800103571A patent/CN101151316B/zh not_active Expired - Fee Related
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2007
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Patent Citations (3)
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