CN111094416A - 用于湿气固化硅烷官能化的乙烯属聚合物的包含锡基催化剂和二氧化钛的组合物 - Google Patents

Abstract

通过添加钛(IV)氧化物来加速使用锡基催化剂例如二月桂酸二丁基锡固化硅烷官能化的乙烯属聚合物的方法。

Description

用于湿气固化硅烷官能化的乙烯属聚合物的包含锡基催化剂 和二氧化钛的组合物

技术领域

本发明涉及硅烷官能化的乙烯属聚合物。一方面，本发明涉及使用锡基催化剂湿气固化这样的聚合物，而另一方面，本发明涉及钛(IV)氧化物用于促进这样的聚合物固化的用途。

背景技术

硅烷官能化的乙烯属聚合物(与适当的催化剂组合)被广泛用于制造低压或中压电缆结构的绝缘/夹套层(通过挤出工艺)。这些聚合物既可以通过乙烯与合适的烷氧基硅烷在反应器中共聚(以制得“反应器乙烯硅烷共聚物”，诸如SI-LINK^TMDFDA-5451NT聚乙烯)来制得，也可以通过将烷氧基硅烷反应器后接枝到乙烯属聚合物上而制得。通过后一种方法制得的那些硅烷官能化的乙烯属聚合物被称为“硅烷接枝的乙烯属聚合物”或“Si-g-乙烯属聚合物”，并且可以分为以下两种类型之一：

SIOPLAS^TM工艺(在用于电缆挤出工艺之前，在单独的步骤中制造)；或者

MONOSIL^TM工艺(在电缆制造工艺中原位制造——通过一步熔融共混、反应和挤出包含过氧化物、硅烷和催化剂的乙烯属聚合物组合物)。

将硅烷官能化的乙烯属聚合物进行湿气固化，即，在固化条件下使该聚合物与水接触。用催化剂，典型地锡基催化剂，促进固化。这样的催化剂，例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)虽然有效，但是在促进湿气固化反应方面通常是低效的，例如缓慢的。包含硅烷官能化的聚乙烯的电缆涂层的锡基催化剂固化通常需要升高的温度与高湿度(例如桑拿(sauna))组合的固化条件。如果希望在环境条件下固化，则通常需要较长的时间，例如一个月或更长。从商业角度看，这两种固化方法都不是特别有吸引力。

磺酸比锡基催化剂更快地促进硅烷官能化的乙烯属聚合物的固化，并且该固化可以在环境条件下在较短的时间段(例如2周)内商业化地进行。磺酸以及可能通常是强布朗斯台德酸的缺点是，它们倾向于降解(弱化)其他添加剂，诸如抗氧化剂。

附图说明

图1是表示在比较催化剂体系和本发明催化剂体系存在下，模型实施例中抗氧化剂(BHT)浓度随时间变化的图。ME 1＝DBSA,ME 2＝DBTDL,ME 3＝DBTDL/TiO₂,ME 4＝DBTDL/钛酸四异丙酯。

发明内容

在一种实施方式中，本发明是用于促进固化硅烷官能化的乙烯属聚合物的催化剂组合物，该催化剂组合物包含(i)锡基催化剂和(ii)钛(IV)氧化物。

在一种实施方式中，本发明是母料，包含(A)载体树脂，和(B)催化剂组合物，催化剂组合物包含(i)锡基催化剂和(ii)钛(IV)氧化物。

在一种实施方式中，本发明是固化硅烷官能化的乙烯属聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(1)通过将硅烷官能化的乙烯属聚合物与包含(i)锡基催化剂和(ii)钛(IV)氧化物的催化剂组合物混合来形成聚合物组合物，以及(2)使聚合物组合物经受固化条件。

具体实施方式

定义

为了美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或公开的内容都通过引用整体并入(或通过引用并入其等效的美国版本)，尤其涉及定义公开(在与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)以及本领域的常识。

本文公开的数值范围包括来自下限值与上限值的所有值，并且包括下限值和上限值。对于包含具体值的范围(例如1或2；或3至5；或6；或7)，包括任何两个具体值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等等)。

术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词，并不意图排除任何额外的组分、步骤或程序的存在，无论它们是否具体公开。为了避免任何疑问，除非有相反的说明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何附加添加剂、助剂或化合物，无论是聚合的还是其他形式。与之形成对比，术语“基本上由...组成”从任何后续叙述的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，对操作性不是必需的那些除外。术语“由...组成”不包括未明确描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有说明，否则术语“或”单独地指所列成员以及指其任何组合的形式。单数的使用包括复数的使用，反之亦然。

对元素周期表的任何引用均根据CRC Press，Inc.，1990-1991所公开的。对表中的一组元素的引用是通过对组进行编号的新符号表示的。

除非有相反的说明，否则根据上下文隐含或本领域习惯，所有份数和百分数均基于重量，并且所有测试方法均为本发明提交之日的现行方法。

“聚合物”是指通过聚合单体(无论是相同或不同类型)制备的化合物，单体以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复的“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物包括术语均聚物——通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，以及术语互聚物——通常用于指由至少两种类型的单体制备的聚合物。“衍生自...的单元”和类似术语是指聚合物的单体单元，即，制成聚合物的一种或多种单体的聚合残基，而不是未聚合单体本身。“聚合物”还包括所有形式的共聚物，例如无规、嵌段等。

“互聚物”和“共聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。这些通用术语既包括经典共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物，又包括由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。

“乙烯属聚合物”、“乙烯聚合物”、“聚乙烯”和类似术语是指含有衍生自乙烯的单元的聚合物。乙烯属聚合物通常包含至少50重量百分比(wt％)的衍生自乙烯的单元。

“硅烷官能化的乙烯属聚合物”，“乙烯-乙烯基硅烷聚合物”和类似术语是指包含硅烷官能团的乙烯属聚合物。硅烷是任何具有通式Si_nH_2n+2和并且与烷烃类似的氢和硅的各种化合物。硅烷官能团是指衍生自硅烷的并且是较大分子一部分的一组原子。聚合物中或连接到聚合物上的硅烷官能团可以是以下的结果：将乙烯与硅烷共聚单体(例如乙烯基三烷氧基硅烷共聚单体)聚合，或将硅烷共聚单体接枝到乙烯聚合物主链上，例如USP 3,646,155或USP 6,048,935中所述的。

“共混物”和类似术语是指两种或更多种材料的组合，即混合物。“聚合物共混物”和类似术语是指两种或更多种聚合物的组合，即混合物。这样的组合可以是互溶的，也可以不是互溶的。这样的组合可以相分离或者可以不相分离。这样的组合可以包含或可以不包含一个或多个域结构，如通过透射电子光谱、光散射、x射线散射和本领域已知的任何其他方法所确定的。聚合物共混物可以包含或可以不包含一种或多种非聚合成分，例如矿物填料。

“组合物”和类似术语是指两种或更多种组分的混合物或共混物。例如，在制备硅烷接枝的乙烯聚合物的情况下，组合物将包括至少一种乙烯聚合物、至少一种乙烯基硅烷和至少一种自由基引发剂。在制备电缆护套或其他制品的情况下，组合物将包括乙烯-乙烯基硅烷共聚物、催化剂固化体系和任何所需的添加剂，诸如润滑剂、填料、抗氧化剂等。

“催化剂组合物”和类似术语是指包含至少一种锡基催化剂和钛(IV)氧化物的组合，并且其将在环境温度和/或升高的温度(例如90℃)下在水浴中促进湿气固化硅烷官能化的乙烯属聚合物。

“聚合物组合物”和类似术语是指以下的组合：(1)硅烷官能化的乙烯属聚合物、(2)催化剂组合物，以及(如果存在的话)(3)任何和所有添加剂、填料、副产物等。聚合物组合物可以固化或未固化。

“催化量”是指以可检测的水平，优选以商业上可接受的水平促进硅烷官能化的乙烯属聚合物交联所必需的锡基催化剂的量。

“交联的”、“固化的”和类似术语是指该聚合物在成形为物品之前或之后经受或暴露于诱导交联的处理，并且其二甲苯或十氢萘可萃取物的含量小于或等于90重量百分比(即大于或等于10重量百分比的凝胶含量)。

““可交联的”、“可固化的”、“未固化的”和类似术语是指聚合物在成形为物品之前或之后未固化或交联，并且未经过或暴露于引起大量交联的处理，尽管该聚合物包含一种或多种添加剂或官能团，这些添加剂或官能团在经受或暴露于这样的处理(例如，暴露于水)后将引起或促进大量交联。

“环境条件”和类似术语表示23℃、大气压和50％的相对湿度。

“固化条件”和类似术语是指交联硅烷官能化的乙烯属聚合物所需的温度、压力和湿度。温度通常在环境温度到100℃的范围内，大气压力，并且相对湿度为环境值至100％。

乙烯属聚合物

在本发明的实践中使用的乙烯属聚合物可以是支化的(支链的)、直链的或基本上直链的，并且可以通过在反应器(低压或高压)中进行聚合或共聚或通过反应器后改性(诸如反应性挤出成接枝共聚物)来制备。如本文所用，术语“高压反应器”或“高压工艺”是在至少5000磅每平方英寸(psi)(34.47兆帕斯卡或mPa)的压力下操作的任何反应器或工艺。如本领域普通技术人员已知的，“支化的”乙烯属聚合物通常(但不仅仅是)在高压反应器或工艺中制备，并且倾向于具有高度支化的聚合物结构，在聚合物主链及其支链上均存在支链。相反，“基本上直链的”表示具有每1,000个碳原子被0.01至3个长链支链取代的主链的聚合物。在一些实施方式中，乙烯属聚合物可具有每1,000个碳原子被0.01至1个长链支链或每1,000个碳原子被0.05至1个长链支链取代的主链。

在本发明的实践中使用的乙烯属聚合物包括均聚物和互聚物、无规和嵌段共聚物，以及官能化的(例如，乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯等)和非官能化的聚合物。乙烯属互聚物包括弹性体、挠性聚合物和塑性体。乙烯聚合物包含至少50，优选至少60，更优选至少80wt％的衍生自乙烯的单元。乙烯属互聚物的其他单元通常衍生自一种或多种可聚合单体，其包括(但不限于)α-烯烃和不饱和酯。

在本发明的实践中使用的乙烯属聚合物，例如，含有共聚硅烷官能团的聚乙烯通常(尽管并非总是)是通过高压聚合工艺制备的，而随后接枝硅烷的那些则可以使用常规聚乙烯聚合技术生产，例如高压、齐格勒-纳塔、茂金属或限制几何催化。在一种实施方式中，聚乙烯是使用高压工艺制备的。在另一实施方式中，聚乙烯是在溶液、浆液或气相聚合工艺中使用单或双环戊二烯基、茚基或芴基过渡金属(优选第4族)催化剂或限制几何催化剂(CGC)与活化剂组合来制备的。USP 5,064,802、WO93/19104和WO95/00526公开了限制几何金属络合物及其制备方法。WO95/14024和WO98/49212中教导了各种取代的含茚基的金属络合物。

通常，聚合可以在用于齐格勒-纳塔或卡明斯基-辛恩式聚合反应的本领域已知的的条件下完成，即在0-250℃、优选30-200℃的温度和大气压至10,000个大气压(1013兆帕(MPa)的压力。如果需要，可以采用悬浮液、溶液、浆液、气相、固态粉末聚合或其他工艺条件。催化剂可以是负载或不负载的，并且载体的组成可以广泛地变化。二氧化硅、氧化铝或聚合物(特别是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)是代表性的载体，并且当在气相聚合过程中使用催化剂时，期望使用载体。优选以足以提供催化剂(基于金属)与载体的重量比在1:100,000至1:10，更优选1:50,000至1:20，最优选1:10,000至1:30的范围内的量来使用载体。在大多数聚合反应中，使用的催化剂与可聚合化合物的摩尔比为10-12:1至10-1:1，更优选10^-9:1至10^-5:1。

惰性液体用作聚合反应的合适溶剂。实例包括直链和支链烃，诸如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环状和脂环族烃，诸如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；全氟烃，诸如全氟C_4-10烷烃；以及芳族和烷基取代的芳族化合物，诸如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。

在本发明的实践中有用的乙烯聚合物包括具有基于互聚物重量的约15、优选至少约20和甚至更优选至少约25wt％之间的α-烯烃含量的乙烯/α-烯烃互聚物。这些互聚物通常具有基于互聚物重量的小于约50，优选小于约45，更优选小于约40，甚至更优选小于约35wt％的α-烯烃含量。α-烯烃含量是通过¹³C核磁共振(NMR)光谱法使用Randall(《综述高分子化学与物理(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》,C29(2&3))描述的程序测量。通常，互聚物中的α-烯烃含量越大，互聚物的密度越低且更加非晶态，并且这转化为保护性绝缘层的期望的物理和化学特性。

α-烯烃优选为C_3-20直链、支化或环状α-烯烃。C_3-20的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃还可以包含环状结构诸如环己烷或环戊烷，得到α-烯烃诸如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。尽管不是在该术语的传统意义上的α-烯烃，但是对于本发明的目的，某些环烯烃，诸如降冰片烯和相关的烯烃，特别是5-亚乙基-2-降冰片烯，是α-烯烃，并且可以用于代替一些或所有如上所述的α-烯烃。类似地，苯乙烯及其有关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是用于本发明的目的的α-烯烃。示例性的乙烯聚合物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)和乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可以是无规或嵌段的。

在本发明的实践中使用的乙烯聚合物可单独使用或与一种或多种其他乙烯聚合物组合使用，例如，单体组成和含量、催化制备方法各不相同的两种或更多种乙烯聚合物的共混物。如果乙烯聚合物是两种或更多种乙烯聚合物的共混物，则可以通过任何反应器内或反应器后方法共混乙烯聚合物。反应器内共混工艺优于反应器后共混工艺，并且使用多个串联连接的反应器的工艺是优选的反应器内共混工艺。这些反应器可以装有相同的催化剂但是在不同的条件下(例如不同的反应物浓度、温度、压力等)操作，或者可以在相同的条件下操作，但是装有不同的催化剂。

用高压工艺制得的乙烯聚合物的实例包括(但不限于)低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯硅烷反应器共聚物(诸如由陶氏化学公司制造的SiLINK^TM)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和乙烯丙烯酸硅烷三元共聚物。为了用于本发明，该段中提到的所有聚合物都需要硅烷接枝以用于本发明，除了准备用于本发明的乙烯硅烷反应器共聚物。

可用于实施本发明的乙烯属聚合物的实例包括高密度聚乙烯(HDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如，Mitsui Petrochemicals Company Limited的TAFMER^TM和DEX-Plastomers的EXACT^TM)；均匀支化的、基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，可从陶氏化学公司获得的AFFINITY ^TM聚烯烃塑性体和ENGAGE ^TM聚烯烃弹性体)；以及乙烯嵌段共聚物(也可从陶氏化学公司获得的INFUSE^TM)。在USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028中更充分地描述了基本上线性的乙烯共聚物，并且在USP7,579,408、7,355,089 7,524,911、7,514,517、7,582,716和7,504,347中更充分地描述了乙烯嵌段共聚物。

在本发明实践中使用的特别感兴趣的乙烯属互聚物是LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和HDPE。这些乙烯属共聚物可以以商标名DOWLEX^TM、ATTANE^TM和FLEXOMER^TM购自包括陶氏化学公司在内的许多不同来源。一种优选的聚合物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

它们的乙烯属聚合物的熔体指数(I₂)在0.1至50分克每分钟(dg/min)、或0.3-30dg/min、或0.5-20dg/min的范围内。I₂是在ASTM D-1238，条件E下确定的，并在190℃和2.16kg下测量。

硅烷官能团

能与乙烯有效共聚或与乙烯聚合物接枝并使其交联的任何硅烷都可用于本发明的实践中，以下式作为具体实例描述了那些硅烷，但不仅限于此式：

其中R¹为氢原子或甲基基团；x和y为0或1，条件是x为1时y为1；n是1至12的整数，优选1至4，并且每个R”独立地是可水解的有机基团，诸如具有1至12个碳原子的烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基基团(例如苯氧基)、芳烷基氧基(例如苄氧基)、具有1至12个碳原子的脂族酰氧基(如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代的氨基基团(烷基氨基、芳基氨基)、或具有1至6个碳原子数的低级烷基基团，条件是该三个R基团中不超过一个为烷基。这样的硅烷可以在反应器中与乙烯共聚，诸如高压工艺。在成形或模制操作之前或之中，还可通过使用适当量的有机过氧化物将这些硅烷接枝到适当的乙烯聚合物上。制剂中还可包括其他成分，诸如热和光稳定剂、颜料等。在任何情况下，交联反应通常在成形或模制步骤之后通过接枝或共聚的硅烷基团之间的湿气诱导反应而发生，水从大气或水浴或“桑拿浴”渗透到本体聚合物中。在其中创建交联的工艺的阶段通常被称为“固化阶段”，而工艺本身通常被称为“固化”。

合适的硅烷包括不饱和硅烷，其包含乙烯属不饱和烃基基团，诸如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基基团、以及可水解基团，诸如烃氧基(hydrocarbyloxy)、烃基氧基(hydrocarbonyloxy)或烃基氨基基团。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基基团。优选的硅烷是不饱和烷氧基硅烷，其可以接枝到聚合物上或与其他单体(诸如乙烯和丙烯酸酯)在反应器中共聚。这些硅烷及其制备方法在授予Meverden等人的USP 5,266,627中有更充分的描述。乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和这些硅烷的混合物是用于本发明的优选的硅烷交联剂。如果存在填料，则优选交联剂包括乙烯基三烷氧基硅烷。

用于实施本发明的硅烷交联剂的量可根据聚合物的性质、硅烷、加工或反应器条件、接枝或共聚效率、最终应用和类似因素而在很大范围内变化，但通常使用至少0.5，优选至少0.7重量百分比。方便和经济的考虑是在本发明的实践中使用的硅烷交联剂的最大量的两个主要限制，通常硅烷交联剂的最大量不超过5，优选不超过3重量百分比。

硅烷交联剂可通过任何常规方法——这通常在自由基引发剂(例如过氧化物和偶氮化合物)的存在下——或通过电离辐射等接枝到聚合物上。优选有机引发剂，诸如任何一种过氧化物引发剂，例如，过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化月桂酰和过氧化乙酸叔丁酯。合适的偶氮化合物是2,2-偶氮二异丁腈，尽管它们通常不如过氧化物有效。引发剂的量可以变化，但是通常以每百份树脂份数(phr)至少0.04份，优选至少0.06份的量存在。通常，引发剂不超过0.15，优选不超过约0.10phr。硅烷交联剂与引发剂的重量比也可以在宽范围内变化，但是典型的交联剂:引发剂的重量比在10:1至500:1之间，优选在18:1至250:1之间。如每百份树脂份数或phr中所用，“树脂”是指烯烃聚合物。

尽管可以使用任何常规方法将硅烷交联剂接枝到聚烯烃聚合物上，但是一种优选的方法是在反应器挤出机诸如Buss捏合机的第一段将两者与引发剂共混。接枝条件可以变化，但是取决于引发剂的停留时间和半衰期，熔融温度通常在160至260℃之间，优选在190至230℃之间。

乙烯基三烷氧基硅烷交联剂与乙烯和其他单体的共聚可以在高压反应器中进行，该高压反应器用于制造乙烯均聚物以及乙烯与乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物。

催化剂组合物

用于本发明实践的催化剂组合物包含锡基催化剂和钛(IV)氧化物。锡基催化剂是路易斯酸，包括但不限于锡(I)、锡(II)、锡(III)和锡(IV)的各种有机衍生物。这些化合物——也称为有机锡化合物或锡烷——的实例是有机锡的卤化物、氢化物、氧化物和氢氧化物；超配位的锡烷；以及三有机锡阳离子。具体的催化剂包括但不限于二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、油酸二甲基羟基锡、马来酸二辛锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、乙酸亚锡和辛酸亚锡，以及二锡氧烷类，诸如在US 2008/0277137中公开的那些。许多是可商购的，并且DBTDL是优选的锡基催化剂。

钛(IV)氧化物是具有二至四个钛氧键(Ti—O)的组合物。钛(IV)氧化物包括以下钛氧键：(i)单键(Ti—OR，其中R为C₁-C₃烃基基团)，(ii)双键(Ti＝O)，以及(iii)(i)和(ii)的组合。

在实施方式中，钛(IV)氧化物是二氧化钛或TiO₂。二氧化钛是作为矿物金红石天然存在并且被广泛地用作白色颜料的白色、非反应性固体。二氧化钛的物理性质可以在很大范围内变化，但是通常并且优选地是中值粒径为0.10至0.50微米的细的白色粉末。可以用于本发明实践的可商购的TiO₂，例如Ti-Pure^TM二氧化钛，通常包含90重量百分比(wt％)或更多的TiO₂，其余包括各种其他材料，例如氧化铝、二氧化硅、碳等。

在实施方式中，钛(IV)氧化物是钛酸四异丙酯。钛酸四异丙酯是异丙醇钛(IV)，切具有四个Ti—OR键，其中R为C₃烃基基团。异丙醇钛(IV)具有以下结构(1)：

结构(1)

在实施方式中，基于催化剂组合物的总重量，催化剂组合物包括重量百数分比为0.5:1.0、或1:1至1.0:0.5的锡基催化剂和钛酸四异丙酯。在另外实施方式中，基于催化剂组合物的总重量，锡基催化剂和钛酸四异丙酯以1：1的重量百分数比存在于催化剂组合物中。

在实施方式中，钛酸四异丙酯为异丙醇钛(IV)，可从Sigma-Aldrich公司获得，CAS号546-68-9，以及97％纯度。

在实施方式中，用于本发明实践的催化剂组合物包含与TiO₂配对的锡基催化剂。对于100克(g)的组合物，锡基催化剂与TiO₂的摩尔比特别地为0.00004:0.003至.0012：1.00，更特别地为0.0002:0.03至0.0008:0.500，更提别地为0.0004:0.06至0.0006:0.025(使用的锡催化剂的分子量＝631.56g/mol，使用的TiO₂的分子量＝79.866g/mol)。

在本发明的实践中使用的催化剂组合物的最小量为催化量。基于聚合物组合物的重量，该量通常为至少0.02，优选至少0.13，更优选至少0.26重量百分比(wt％)。聚合物组合物中催化剂组合物的最大量的唯一限制是经济性和实用性所施加的限制(例如，收益递减)，但是基于聚合物组合物的重量，通常一般最大值包括小于30，优选小于15，更优选小于1wt％。在本发明的实践中，使用足够的催化剂组合物，使得聚合物组合物中TiO₂的总量为基于固化聚合物的重量至少0.25-2.5或2.5、或3.0、或3.5、或4.0、或4.5、或5.0、或5.0-10.0或10.0-20.0、或20-40wt％。

催化剂组合物通常以母料形式制备。首先将锡基催化剂和钛(IV)氧化物中的一种或另一种添加到载体树脂中并与之混合，一旦充分混合，就将另一种添加到混合物中。或者，可以将锡基催化剂和钛(IV)氧化物同时添加到载体树脂中，或者可以将锡基催化剂和钛(IV)氧化物中的每种添加到载体树脂的单独部分中并与它们混合，然后将两种混合物共混在一起。母料可以包含或可以不包含添加剂、填料等。在一种实施方式中，母料包含基于母料重量的0.002至0.05、或0.05至0.1、或0.1至0.3、或0.3至1.0或1至5.0或5.0-10.0或10.0至20.0或20.0至30.0或30.0-50.0或50.0-80wt％的催化剂组合物。母料可通过熔融混配法方便地形成。

添加剂

本发明的催化组合物和聚合物组合物二者均可以包含添加剂、填料等，并且它们包括但不限于抗氧化剂(例如IRGANOX^TM1010(受阻酚)和IRGAFOS^TM168(亚磷酸酯)，均可从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)获得)；UV稳定剂；附着添加剂；光稳定剂(例如受阻胺)；增塑剂(诸如邻苯二甲酸二辛酯或环氧化大豆油)；热稳定剂；脱模剂；增粘剂(例如烃类增粘剂)；蜡(例如聚乙烯蜡)；加工助剂(例如油、有机酸，诸如硬脂酸、有机酸的金属盐)；着色剂和颜料；以及填料(例如炭黑、滑石粉等)。这些添加剂等以已知的量和以已知的方式使用，其程度是在加工过程中或作为最终产物它们不干扰催化组合物或聚合物组合物的所希望物理或机械特性。

混配/制造

硅烷官能化的乙烯聚合物、催化剂组合物和添加剂等(如果有的话)的混配可以通过本领域技术人员已知的标准方法进行。混配设备的实例是内部批式混合机，诸如BANBURY^TM或BOLLING^TM内部混合机。或者，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合机，诸如FARREL^TM连续混合机、WERNER AND PFLEIDERER^TM双螺杆混合机或BUSS^TM捏合连续挤出机。所使用的混合机的类型以及混合机的操作条件将影响聚合物组合物的特性，诸如粘度、体积阻抗和挤出表面光滑度。

硅烷官能化的乙烯属聚合物、催化剂组合物和添加剂(如果有的话)通常在足以充分均化混合物但不足以产生任何大量凝胶的温度和时间长度下混合。通常将催化剂组合物添加到硅烷官能化的乙烯属聚合物中，但是可以在添加剂等(如果有的话)之前、之中或之后添加。通常，所有聚合物组合物组分在熔融混合装置中混合在一起。然后将混合物成形为最终物品。混配和物品制造的温度通常高于乙烯属聚合物的熔点但低于250℃。在一些实施方式中，可能希望在低于聚合物熔点的温度下将一种或多种添加剂(包括催化剂(例如锡化合物))浸入固体聚合物中。

制品

在一种实施方式中，可以用已知量且通过已知方法(例如，使用USP5,246,783和4,144,202中所述的设备和方法)将本发明的聚合物组合物施加到电缆上成为护套或绝缘层。通常，聚合物组合物是在配备有电缆涂覆模头的反应器挤出机中制备的，并且在配制聚合物组合物的组分之后，当电缆通过模头被拉时，聚合物组合物被挤出到电缆上。固化可在反应器挤出机中开始。

然后，通常使形成的物品经受固化阶段，该固化阶段在环境温度至聚合物熔点但低于聚合物的熔点的温度下进行，直到物品达到所期望的交联度为止。在一种优选的实施方式中，通过从大气或从水浴或“桑拿”渗透到本体聚合物中的外部供应的水来增强固化。通常，这种固化可以在环境温度或升高的温度下进行，但是固化温度应高于0℃。

可以由本发明的聚合物组合物制备(特别是在高压和/或高湿条件下)的其他制品，包括纤维、条、片、带、管、管材、防风雨条、密封件、垫片、泡沫、鞋类和波纹管。这些物品可以使用已知的设备和技术来制造。

钛(IV)氧化物与锡基湿气固化催化剂(例如DBTDL)的组合充分提高硅烷官能化的乙烯属聚合物的固化速率，以使该聚合物在环境条件下固化，其结果与使用磺酸催化剂类似。对于120mil厚度并在环境条件(23℃和50％RH)下固化30天的样品，在200℃和20N下测量时，热蠕变小于175％。对于在环境条件(23℃和50％RH)下固化了至少1天的30mil厚度的样品，在200℃和20N下测得的热蠕变小于175％。

有趣的是，向包含磺酸催化剂的母料中添加钛(IV)氧化物与向含锡基催化剂的母料中添加相比在提高硅烷官能化的乙烯属聚合物的固化性能上没有相似的影响；实际上，TiO₂可能在一定程度上抑制磺酸催化剂的性能。例如，CE1和CE2与CE 3和CE4的比较(均在下面报道)表明，当TiO₂与磺酸催化剂一起存在时，固化慢于单独的磺酸催化剂。结果表明钛(IV)氧化物和锡基催化剂之间具有协同作用。

磺酸比锡基催化剂更快地促进硅烷官能化的乙烯属聚合物的固化，并且该固化可以在环境条件下在较短的时间段(例如2周)内商业进行。磺酸的缺点是它们会降解其他添加剂，诸如抗氧化剂——尤其是具有叔丁基键的抗氧化剂。申请人发现用由(1)锡基催化剂和(2)钛(IV)氧化物组成的催化剂组合物固化硅烷官能化的乙烯属聚合物的固化速率有利地以等于或小于磺酸的固化速率，并且不会降解抗氧化剂和/或不会降解具有叔丁基键的抗氧化剂。

通过以下实施例更全面地描述本发明。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。

实施例

测试方法

热蠕变

根据UL 2556第7.9节进行热蠕变伸长。通过用模压机切割狗骨头，由压制的基板样品制备三个样品。总重量通过使用以下等式确定：

Wt＝CA x 29.0lb_f/in²

其中CA＝样本的横截面积。

保持25±2.5毫米(mm)的距离的两个标记在没有张力的情况下放置在样本上。测试过程中标记与拉动方向成直角。样本的一端连接到测试组件的上夹具，而计算出的重物连接到另一端，并记录标记之间的距离。将整个组件放入预热至200℃±2℃的循环空气炉中15分钟(min)。15min后，在仍连接重物的情况下，测量标记之间的距离，刻度精确到1mm。热蠕变伸长率使用以下等式计算：

其中

C＝热蠕变伸长率，％

D_e＝获得的基准之间的距离，以及

G＝基准之间的原始距离。

拉伸强度

根据UL 2556第3.5节，使用指示样本断裂的实际最大载荷的装置进行拉伸强度和断裂伸长率实验。该设备以12至305mm/min的速度并且设定速度的20％的精度操作电动钳口。通过使用模压机切割狗骨头，由成品基板制备三个样品。直样本以两个相距250±2mm(10±0.08in)的点进行量规标记。样品被夹在机器的钳口中，量规标记在钳口之间，并使钳口以10in/min的速度分离。在量规标记之间发生有效断裂，并且断裂距任一个量规标记的距离都不小于25mm(1in)。记录断裂前的最大载荷。记录断裂时量规标记之间的距离，精确到2毫米(0.08in)。

材料

CHEMOURS^TM R105二氧化钛(TiO₂)是一种细干粉末，包含至少92wt％的TiO₂、不超过3.2wt％的氧化铝、不超过3.5wt％的二氧化硅和0.2wt％的碳。

钛酸四异丙酯是来自Sigma-Aldrich公司的纯度为97％的异丙醇钛(IV)。

IRGANOX^TM 1010抗氧化剂是季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸酯)。

碳C是炭黑，CSX-362。

Silink共聚物A-DOW SI-LINK^TMDFDA-5451NT聚乙烯-反应器乙烯硅烷共聚物，熔体指数，I₂(dg/min)＝1.5，密度(g/cm³)＝0.922，VTMS含量(wt％)＝1.5，PDI(Mw/Mn)＝5.5。

DOW DNDA-8320NT 7线性低密度聚乙烯树脂，密度，ASTM D4703，A1Proc C，1个小时内试验，g/cm³＝0.9220-0.926，以及熔体指数，@190℃/2.16kg，dg/min＝16-24。

DFH-2065-熔体指数，I₂(dg/min)＝0.7(ASTM D792)，密度(g/cm³)＝0.921(ASTMD1238)，VTMS含量(wt％)＝0.0，PDI(Mw/Mn)＝12.7。

DXM-316或Dow AMPLIFY^TMEA 100官能聚合物(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)-熔体指数，I2(dg/min)＝1.3，密度(g/cm3)＝0.,930，VTMS含量(wt％)＝0.0，PDI(Mw/Mn)＝4.7。

DFH-2076LLDPE-熔体指数，I₂(dg/min)＝0.7(ASTM D792)，密度(g/cm³)＝0.921(ASTM D1238)，VTMS含量(wt％)＝0.0，PDI(Mw/Mn)＝12.7。

DXM 446低密度聚乙烯密度-ASTM D4703，A1 Proc C，1个小时内测试，g/cm³＝0.9175--0.9230(ASTM D792)，熔体指数，@190℃/2.16kg下，dg/min＝2.35。

1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)肼，工业级-SONGNOX^TM 1024FG

四(三甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸酯))甲烷-IRGANOX^TM 1010

二月桂酸二丁基锡–BNT Cat 425。

2,2'-(2-甲基亚丙基)双(4,6-二甲基苯酚)，99％-LOWINOX^TM 22IB46

疏水性磺酸催化剂，100％-NACURE^TM B201

乙二酸，双(苯基亚甲基)肼，100％-OABH

双(2,2-二苯丙基)胺-NAUGARD^TM 445

硫酸亚锡，95+％-硫酸锡(II)，95+％

4,4-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)--LOWINOX^TM TBM-6NDB

辛基三乙氧基硅烷–PROSIL^TM 9202

十二烷，99％纯度，来自Acros Organics

BHT-丁基化羟基甲苯，纯度为99％，来自TCI

DBSA-4-十二烷基苯磺酸，纯度95％，来自Sigma-Aldrich公司。

样品制备

使用420毫升(mL)BRABENDER^TM的带有凸轮转子的混合碗制备表1和表2中报道的组合物。计算批次质量以提供本发明中描述的每种制剂的混合碗的70％填充。混合碗被预热到设定温度150℃并且转子速度设定为25转每分钟(rpm)。将一半的聚合物添加到碗中，并使其熔融直至形成聚合物熔体。接着，所有的填料(包括钛(IV)氧化物和炭黑)缓慢加入并掺入聚合物熔体中。然后添加剩余量的聚合物和抗氧化剂，并将转子速度提高到40rpm。将该批料再熔融5分钟。从混合碗中取出后，将制剂置于冷压机中5分钟。将所得的基板切成小块。然后将屑料送入配备有24:1挤出机的BRABENDER^TM型预混机/测量头实验室电动批式混合机。使用24:1Maddox混合头螺杆通过绞合模头输送并熔融聚合物(螺杆转速为40rpm，使用20/40/60/20目筛网组件，平稳温度设定概况为150℃跨1区、2区、3区和模头)。再次将绞合的挤出物进行威利(Wiley)研磨，以生产粒料。

然后将它们放入具有各种厚度的8英寸x 8英寸模具中，并在以下条件下压缩成型：在150℃，500磅每平方英寸(psi)下5分钟，然后在2500psi，180℃下5分钟，然后在此压力下缓慢冷却，直到模具温度达到40℃。然后将压缩成型的基板用于测量热蠕变或拉伸和伸长性能。

表1：由比较例1至5和本发明实施例1至3制成的交联电缆构造中的乙烯硅烷共聚物

表2：在由比较例1至5和本发明实施例1至3制成的交联结构中的乙烯硅烷共聚物的热蠕变性能

表3：由比较例6和发明实施例4至7制成的交联结构中的乙烯硅烷共聚物

表4：由比较例6和本发明实施例4至7制成的交联结构中的乙烯硅烷共聚物的热蠕变性能

表4(续)

数据显示，当TiO₂与锡催化剂一起存在时，即使与具有TiO₂的磺酸基催化剂相比，其固化速率也明显更快。这表明与使用磺酸和TiO₂体系在较长固化时间下获得的较高的热蠕变值相比，使用TiO₂和锡体系在较短固化时间下获得的较低的热蠕变值。

表5：由比较例7-11和本发明实施例8-9制成的交联结构中的乙烯硅烷共聚物的热蠕变性能

表5清楚地显示了一起存在时TiO₂和锡催化剂之间的协同作用：(1)

TiO₂+锡的固化速率比锡或TiO₂单独存在时的固化更快。这建立了TiO₂-锡催化剂之间的协同作用及其对固化速率的影响。(2)具有TiO₂且没有催化剂的样品没有在负载下拉伸或保持。它们在炉中迅速融化，表明它们没有交联。(3)在某些情况下，速率甚至比使用磺酸催化剂的速率还要快。参见CE 9相对IE 8。

表6：由比较例12和本发明实施例10-11制成的交联结构中的乙烯硅烷共聚物的热蠕变性能

30mil厚的样品的热蠕变数据清楚地表明了TiO₂与锡的协同作用。与单独使用锡时的速率相比，TiO₂与锡一起存在时的固化速率要快得多。

表7：在(i)由比较例13-14和本发明实施例12，以及(ii)比较例15-16和本发明实施例13制成的交联结构中的乙烯硅烷共聚物的热蠕变性能，表明协同固化性能。

表7

表7中30mil厚的样品的热蠕变数据清楚地显示了钛酸四异丙酯与锡的协同作用。与钛单独使用时的速率相比，钛酸四异丙酯与锡一起存在时，固化速率要快得多。

测试方法-抗氧化剂稳定性

在具有搅拌棒的25mL(5dram)透明硼硅酸盐玻璃小瓶中制备表8(以下)中报告的组合物。将丁基化羟基甲苯(BHT)装入小瓶中以达到目标浓度，然后添加10mL十二烷。然后使用隔膜将小瓶封闭，并使用氮气置换小瓶中的氧气。在其余程序中，小瓶保持在氮气层下。将包含十二烷中BHT的小瓶放在热板上的加热元件中。热板温度设定为110℃，搅拌速度设定为500rpm。当达到110℃的目标温度，将目标量的DBSA、月桂酸二丁基锡、TiO₂和/或钛酸四异丙酯添加到反应混合物中。在两个小时内从反应混合物中取出约100mg的等分试样，并用乙腈稀释，达到约100的稀释系数。使用超高效液相色谱(UHPLC)将所有精确的重量记录为+/-0.0001g，以进行定量。

表8——基于比较样品(CS)和本发明实施例(IE)，由模型实施例(ME)1-4制得的模型系统中的抗氧化剂(BHT)降解速率常数。

表8

表8和图1说明了基于锡基催化剂和钛(IV)氧化物的系统的另外优点。数据显示在磺酸基催化剂存在下BHT抗氧化剂的损失，而在相同条件下锡基催化剂不会导致BHT抗氧化剂的降解。与磺酸基催化剂相比，这使锡基催化剂体系与更广泛的抗氧化剂一起使用。在二月桂酸二丁基锡与钛(IV)氧化物(TiO₂或钛酸四异丙酯)组合的情况下，可以实现更快的固化速率，同时避免了抗氧化剂降解，这是磺酸单独或二月桂酸二丁基锡单独无法实现的特性组合。

Claims (12)

1.一种促进固化硅烷官能化的乙烯属聚合物的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含(1)锡基催化剂，以及(2)钛(IV)氧化物。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述锡基催化剂是以下中的至少一种：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二甲基羟基油酸锡、马来酸二辛基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡和辛酸亚锡。

3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中，所述钛(IV)氧化物是二氧化钛(TiO₂)

4.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中，所述钛(IV)氧化物是钛酸四异丙酯。

5.一种母料，包含(A)权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，和(B)载体树脂。

6.根据权利要求5所述的母料，其中，所述载体树脂是乙烯属聚合物在被硅烷官能化之前的所述硅烷官能化的乙烯属聚合物的乙烯属聚合物。

7.一种用于固化硅烷官能化的乙烯属聚合物的方法，所述方法包括步骤(1)：通过将所述硅烷官能化的乙烯属聚合物与权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物混合而形成聚合物组合物；以及步骤(2)：使所述聚合物组合物经受固化条件。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂组合物是母料的形式。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述固化条件是环境温度和相对湿度。

10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述固化条件是升高的温度和升高的湿度。

11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中，所述硅烷官能化的乙烯属聚合物的乙烯属聚合物是线性低密度聚乙烯或低密度聚乙烯。

12.根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其中，所述硅烷官能化的乙烯属聚合物的硅烷官能团是乙烯基三烷氧基硅烷的衍生物。

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