CN106366541A - 一种不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料，由以下重量份数的原料制成：聚烯烃树脂80‑95份、不饱和硅烷1‑8份、过氧化物0.05‑0.5份、抗氧剂1‑10份、加工流变剂0.1‑1份和复合催化剂1‑8份。其制备方法包括：(1)按配方分别称取抗氧剂、加工流变剂、复合催化剂和5‑15份聚烯烃树脂，混匀，在150‑180℃下混炼挤出，造粒得A料；(2)将剩余聚烯烃树脂干燥后与过氧化物、不饱和硅烷和A料混合，搅拌，搅拌温度为70‑80℃，搅拌时间为1‑2h，制得。该制备方法在生产过程中不会造成加工设备内表面结垢，从而提高了产品质量和绝缘度，其交联迅速且交联均匀，制备出的产品绝缘度好、质量稳定。

Description

一种不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃绝缘料技术领域，具体涉及一种不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料及其制备方法。

背景技术

交联改性是提高聚烯烃耐热性和机械性能的有效途径之一。交联改性通常采用三种交联方法：辐射交联、过氧化物交联以及硅烷交联。

辐射交联技术起步较早，1948年Dole在进行重水反应堆实验时首先发现用辐射能将聚乙烯交联。聚烯烃分子链在辐射作用下可产生自由基，再进一步分解或发生交联反应。辐射交联的优点是聚合物交联分布均匀，容易控制交联度，同时无需添加交联剂，可以得到高纯度的交联产物，但是辐射交联过程中所用设备昂贵，成本高，且被照射材料的厚度会受到限制，因此使用范围也会受到限制。

过氧化物交联是继辐射交联的另一种交联技术，它是在聚合物中加入一定量的过氧化物作为引发剂，主要是有机过氧化物(DCP，BPO等)，有机过氧化物首先分解产生自由基，生成的自由基夺取大分子碳链上的氢，形成交联。但此交联技术是同加工成型同时完成的，加工成型温度范围很窄，在实际生产中应用很受限制。

硅烷交联技术也是采用自由基引发剂，但交联剂为不饱和硅烷，是近年来开发的一种新的交联技术。可交联硅烷聚烯烃材料广泛应用在电线电缆、管道、建材、太阳能等行业中，现有的可交联硅烷接枝聚烯烃生产方法中，为了提高硅烷的交联速度和交联效率，通常直接在配方原料聚烯烃中添加不饱和有机锡做催化剂，直接采用不饱和有机锡做催化剂虽然交联快，效率高，但在生产中，不饱和有机锡会和其他助剂发生化学反应造成生产设备内壁结垢现象，导致生产过程必须中断一天或更长时间来清除内壁结垢，才能继续进行生产，此结垢还会随机脱落造成产品含杂质、质量差、绝缘度降低；同时，直接添加的不饱和有机锡易挥发、毒性大、刺激难闻，使环境受到污染。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料及其制备方法，可有效解决现有可交联硅烷接枝聚烯烃生产过程中存在的加工设备内表面结垢造成的产品质量劣化、材料绝缘度降低的问题，以及生产过程中产生刺激、难闻、有毒有害气体的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料，由以下重量份数的原料制成：聚烯烃树脂80-95份、不饱和硅烷1-8份、过氧化物0.05-0.5份、抗氧剂1-10份、加工流变剂0.1-1份和复合催化剂1-8份；

其中，聚烯烃树脂为熔融指数1.5-20g/10min的线性低密度聚乙烯或/和低密度聚乙烯；

不饱和硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硅烷A171、硅烷A172、硅烷A151和γ-氨丙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；

过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧乙酸、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种；

抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024和抗氧剂300中的至少一种；

加工流变剂为硅酮、PPA和聚四氟乙烯中至少一种；

复合催化剂为醋酸锌、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、醋酸锡、三丁基丙炔锡、六正丁基二锡、乙烯基三丁基锡、烯丙基三丁基锡、三丁基氢化锡、二丁基醋酸锡、马来酸二丁基锡和低聚有机锡衍生物中的两种或两种以上。

进一步地，一种不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料，由以下重量份数的原料制成：聚烯烃树脂95份、不饱和硅烷5份、过氧化物0.1份、抗氧剂3份、加工流变剂0.2份和复合催化剂4份。

进一步地，复合催化剂为三丁基丙炔锡与马来酸二丁基锡按重量1:1混合的混合物或三丁基丙炔锡与低聚有机锡衍生物按重量1:2混合的混合物或马来酸二丁基锡与低聚有机锡衍生物按重量1:2混合的混合物。

进一步地，低聚有机锡衍生物为C-102、K-107、T-831、T-109、T-890、PC9800、PC4100、PC4300或PC4400。

上述不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配方分别称取抗氧剂、加工流变剂、复合催化剂和5-15份聚烯烃树脂，混合均匀，在150-180℃下混炼挤出，造粒得A料；

(2)将剩余聚烯烃树脂干燥后与过氧化物、不饱和硅烷和A料混合，搅拌，搅拌温度为70-80℃，搅拌时间为1-2h，得不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料。

本发明提供的不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明通过添加特定的复合催化剂和特定的助剂，使得反应时不会造成加工设备内表面结垢，从而提高了产品质量和绝缘度，同时还可连续生产，有效提高了生产效率。

(2)本发明生产过程中不会产生难闻、刺激和有毒气体，该制备过程无毒、无污染、环保。

(3)该制备过程使催化剂和其他助剂均匀分散在聚烯烃中，制备出的产品绝缘度好、质量稳定。

具体实施方式

实施例1

一种不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料，由以下重量份数的原料制成：聚烯烃树脂80份、不饱和硅烷1份、过氧化物0.05份、抗氧剂1份、加工流变剂0.1份和复合催化剂2份；

其中，聚烯烃树脂为熔融指数2.0g/10min的低密度聚乙烯；不饱和硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷；过氧化物为过氧化二异丙苯；抗氧剂为抗氧剂1010；加工流变剂为硅酮；复合催化剂为三丁基丙炔锡与马来酸二丁基锡按重量1:1混合的混合物。

上述不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配方分别称取抗氧剂、加工流变剂、复合催化剂和5份聚烯烃树脂，混合均匀，在150℃下混炼挤出，造粒得A料；

(2)将剩余聚烯烃树脂干燥后与过氧化物、不饱和硅烷和A料混合，搅拌，搅拌温度为70℃，搅拌时间为2h，得不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料。

实施例2

一种不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料，由以下重量份数的原料制成：聚烯烃树脂95份、不饱和硅烷1-8份、过氧化物0.05-0.5份、抗氧剂10份、加工流变剂1份和复合催化剂8份；

其中，聚烯烃树脂为熔融指数20g/10min的低密度聚乙烯；不饱和硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷；过氧化物为过氧乙酸；抗氧剂为抗氧剂1076；加工流变剂为PPA；复合催化剂为三丁基丙炔锡与PC9800按重量1:2混合的混合物。

上述不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配方分别称取抗氧剂、加工流变剂、复合催化剂和8份聚烯烃树脂，混合均匀，在160℃下混炼挤出，造粒得A料；

(2)将剩余聚烯烃树脂干燥后与过氧化物、不饱和硅烷和A料混合，搅拌，搅拌温度为75℃，搅拌时间为2h，得不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料。

实施例3

一种不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料，由以下重量份数的原料制成：聚烯烃树脂85份、不饱和硅烷5份、过氧化物0.2份、抗氧剂4份、加工流变剂0.3份和复合催化剂3份；

其中，聚烯烃树脂为熔融指数5g/10min的低密度聚乙烯；不饱和硅烷为γ-氨丙烯基三乙氧基硅烷；过氧化物为二-(叔丁基过氧化异丙基)苯；抗氧剂为抗氧剂1024；加工流变剂为聚四氟乙烯；复合催化剂为马来酸二丁基锡与T-831按重量1:2混合的混合物。

上述不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配方分别称取抗氧剂、加工流变剂、复合催化剂和10份聚烯烃树脂，混合均匀，在170℃下混炼挤出，造粒得A料；

(2)将剩余聚烯烃树脂干燥后与过氧化物、不饱和硅烷和A料混合，搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌时间为1h，得不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料。

实施例4

一种不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料，由以下重量份数的原料制成：聚烯烃树脂90份、不饱和硅烷7份、过氧化物0.3份、抗氧剂8份、加工流变剂0.8份和复合催化剂6份；

其中，聚烯烃树脂为熔融指数16g/10min的低密度聚乙烯；不饱和硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷；过氧化物为过氧化二苯甲酰；抗氧剂为抗氧剂300；加工流变剂为硅酮；复合催化剂为三丁基丙炔锡与T-109按重量1:2混合的混合物。

上述不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配方分别称取抗氧剂、加工流变剂、复合催化剂和12份聚烯烃树脂，混合均匀，在175℃下混炼挤出，造粒得A料；

(2)将剩余聚烯烃树脂干燥后与过氧化物、不饱和硅烷和A料混合，搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌时间为2h，得不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料。

实施例5

一种不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料，由以下重量份数的原料制成：聚烯烃树脂95份、不饱和硅烷5份、过氧化物0.1份、抗氧剂3份、加工流变剂0.2份和催化剂4份；

其中，聚烯烃树脂为熔融指数16g/10min的线性低密度聚乙烯；不饱和硅烷为硅烷A171；过氧化物为过氧化二异丙苯；抗氧剂为抗氧剂1010；加工流变剂为硅酮；复合催化剂为三丁基丙炔锡与C-102按重量1:2混合的混合物。

上述不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配方分别称取抗氧剂、加工流变剂、复合催化剂和15份聚烯烃树脂，混合均匀，在180℃下混炼挤出，造粒得A料；

(2)将剩余聚烯烃树脂干燥后与过氧化物、不饱和硅烷和A料混合，搅拌，搅拌温度为75℃，搅拌时间为2h，得不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料。

对比例

一种可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料，由以下重量份数的原料制成：聚烯烃树脂75份、不饱和硅烷1份、过氧化物0.05份、抗氧剂0.8份、加工流变剂0.1份和复合催化剂1份；

其中，聚烯烃树脂为熔融指数2.0g/10min的低密度聚乙烯；不饱和硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷；过氧化物为过氧乙酸；抗氧剂为抗氧剂1010；加工流变剂为硅酮；复合催化剂为二丁基锡和马来酸锡按重量1:1混合的混合物。

上述可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将按配方分别称取10份聚烯烃树脂、抗氧剂和加工流变剂，混合均匀，在160℃下混炼挤出，造粒得A料；

(2)将剩余聚烯烃树脂、不饱和硅烷、过氧化物和催化剂混合，在70℃条件下搅拌1.5h；得B料；

(3)将A料和B料混合均匀，制得可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料。

对比例，在制备过程中，会因催化不充分而造成材料交联速度缓慢，也会因催化剂和其他助剂进行反应，造成在加工设备内壁形成难以清除的结垢问题；但本发明通过特定的催化剂以及助剂发生反应，再通过调整制备工艺，消除了因催化不充分造成的材料交联速度缓慢问题，更重要的是解决了在生产过程中在加工设备内壁形成难以清除的结垢问题，本发明产品性能完全符合国家GB/T10437-2008《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》的相关质量要求。

对实施例1-5制备的产品以及对比例产品进行各项性能的测试，测试结果见表1：

表1实施例1-5可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料的性能

由表1可知，实施例1-5所得产品各项性能均比对比例优异。

Claims (5)

1.一种不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：聚烯烃树脂80-95份、不饱和硅烷1-8份、过氧化物0.05-0.5份、抗氧剂1-10份、加工流变剂0.1-1份和复合催化剂1-8份；

其中，聚烯烃树脂为熔融指数1.5-20g/10min的线性低密度聚乙烯或/和低密度聚乙烯；

不饱和硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硅烷A171、硅烷A172、硅烷A151和γ-氨丙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；

过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧乙酸、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种；

抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024和抗氧剂300中的至少一种；

加工流变剂为硅酮、PPA和聚四氟乙烯中至少一种；

复合催化剂为醋酸锌、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、醋酸锡、三丁基丙炔锡、六正丁基二锡、乙烯基三丁基锡、烯丙基三丁基锡、三丁基氢化锡、二丁基醋酸锡、马来酸二丁基锡和低聚有机锡衍生物中的两种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：聚烯烃树脂95份、不饱和硅烷5份、过氧化物0.1份、抗氧剂3份、加工流变剂0.2份和复合催化剂4份。

3.根据权利要求1所述的不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料，其特征在于，所述复合催化剂为三丁基丙炔锡与马来酸二丁基锡按重量1:1混合的混合物或三丁基丙炔锡与低聚有机锡衍生物按重量1:2混合的混合物或马来酸二丁基锡与低聚有机锡衍生物按重量1:2混合的混合物。

4.根据权利要求1所述的不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料，其特征在于，所述低聚有机锡衍生物为C-102、K-107、T-831、T-109、T-890、PC9800、PC4100、PC4300或PC4400。

5.如权利要求1-4任一项所述的不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按配方分别称取抗氧剂、加工流变剂、复合催化剂和5-15份聚烯烃树脂，混合均匀，在150-180℃下混炼挤出，造粒得A料；

(2)将剩余聚烯烃树脂干燥后与过氧化物、不饱和硅烷和A料混合，搅拌，搅拌温度为70-80℃，搅拌时间为1-2h，得不结垢可交联硅烷接枝聚烯烃绝缘料。