CN102731917A - 一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料及其制备方法 - Google Patents
一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102731917A CN102731917A CN201210245369XA CN201210245369A CN102731917A CN 102731917 A CN102731917 A CN 102731917A CN 201210245369X A CN201210245369X A CN 201210245369XA CN 201210245369 A CN201210245369 A CN 201210245369A CN 102731917 A CN102731917 A CN 102731917A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- retardant
- crosslinking
- elastic material
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 55
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000779 smoke Substances 0.000 title abstract description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 13
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 43
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 42
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 42
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 9
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 9
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 7
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 7
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 7
- 229920013649 Paracril Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 6
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 claims description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 6
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 claims description 2
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 26
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 abstract description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 abstract 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 abstract 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 abstract 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 239000012757 flame retardant agent Substances 0.000 description 9
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- -1 ester compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003137 locomotive effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/04—Particle-shaped
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
- B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料及其制备方法，弹性料包括重量配比为100:4~6的阻燃A组份和催化B组份，阻燃A组份包括三元乙丙橡胶30~70份、乙烯-辛烯共聚物30~70份、丁腈橡胶15~25份、硅烷交联剂1~6份、接枝引发剂0.3~1.5份、抗氧剂0.1~5份、润滑剂0.2~2份、3-氨丙基三甲氧基硅烷0.1~4份以及改性阻燃剂50~150份；催化B组份包括乙烯-醋酸乙烯和/或乙烯-辛烯共聚物100份、有机硅阻燃剂3~50份、第一抗氧剂1~5份；第二抗氧剂1~10份以及交联催化剂1~8份。本发明弹性料是一种新型无卤低烟阻燃电缆材料，其具有优越的阻燃性和弹性，低烟低毒，且加工性能优异，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤低烟阻燃电缆材料及其制备方法，具体涉及一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料及其制备方法。
背景技术
无卤低烟阻燃电缆材料因具备环保，低烟，阻燃等优越的性能，在电线电缆行业中越来越受到重视与欢迎，很多厂家都把它看作聚氯乙烯材料的潜在替换者。低烟阻燃电缆材料从结构上分主要有交联型和热塑型两种。热塑型材料具有可回收利用的优点，主要应用于电力电缆、控制电缆、通讯电缆，作为该类电缆的绝缘和护套层。交联型材料主要为电子束辐照交联料，具有优异的机械性能和耐热性，主要用于船用电缆、核工业电缆，机车电缆，汽车电线及电器装备用电线中。
辐照交联低烟无卤阻燃电缆料在经过单螺杆挤出制成电缆后，还需通过辐照设备辐照之后材能交联，高昂的辐照费用以及为进行辐照所产生的运输等费用大大增加了企业的生产成本。此外，辐照后的电缆其表面或多或少会有刮擦，影响外观。因此，开发硅烷自交联的无卤低烟阻燃电缆材料将具有显著的经济效益。
中国发明专利ZL200610116210.2公开了一种硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其生产工艺。该专利公开的硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料由基料和催化剂母料按重量比100∶3～5组成，其中：基料的配方组成为：聚烯烃树脂100重量份、阻燃剂150重量份、润滑剂1～3重量份、抗氧剂0.1～0.2重量份、硅烷2～4重量份，引发剂0.1～1.0重量份；催化剂母料的配方为：聚烯烃树脂100重量份、阻燃剂150重量份、润滑剂1～5重量份、抗氧剂5～15重量份、催化剂2～10重量份。聚烯烃树脂为TAFMER树脂或Engage树脂；阻燃剂为氢氧化铝或氢氧化镁，催化剂为钛化物、锆化物或二月桂酸二丁基锡。该专利公开的硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的生产方法是：将聚烯烃树脂100重量份；阻燃剂150重量份；润滑剂1～3重量份；抗氧剂0.1～0.2重量份强制喂料于双螺杆挤出机，挤出造粒，在65℃下干燥1～3小时，干燥后的产物在低速混合锅中与硅烷2～4重量份、引发剂0.1～1.0重量份，混合均匀，即得基料；将聚烯烃树脂100重量份；阻燃剂150重量份；润滑剂1～5重量份；抗氧剂5～15重量份；催化剂2～10重量份混合后强制喂料于双螺杆挤出机挤出造粒，在65℃下干燥1～3小时即得催化剂母料；最后，将基料和催化剂母料按重量比100∶3～5混合均匀，经单螺杆挤出机挤出，在80～90℃温水浴或蒸汽中放置6～8小时即得电缆料。该专利的电缆料仍需水煮或蒸煮才能实现交联。
中国发明专利申请200810023270.9公开了一种免水煮硅烷交联聚烯烃组合物，其包括基料A和催化剂木料B，二者重量比为100∶4～6。基料A中各组分及其重量配比为：聚烯烃树脂100份、第一抗氧剂0.2～0.3份、硅烷2～4份、引发剂0.1～1份，润滑剂1～3份，脂肪酸0.1～0.5份；催化剂母料B的组成为：聚烯烃树脂100份、第二抗氧化剂1～5份、催化剂2～5份、酯类化合物2～5份、金属氧化物2～5份。该专利虽然的电缆料虽然实现了自交联的特点，但是其不具有阻燃性，且材料的硬度较高，仅适于电压电线电缆的生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料。
本发明同时还要提供一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料，其包括重量配比为100∶4～6的阻燃A组份和催化B组份，其中：
阻燃A组份中各组分及各组分重量配比为：三元乙丙橡胶30～70份、乙烯-辛烯共聚物30～70份、丁腈橡胶15～25份、硅烷交联剂1～6份、接枝引发剂0.3～1.5份、抗氧剂0.1～5份、润滑剂0.2～2份、3-氨丙基三甲氧基硅烷0.1～4份以及经钛酸酯偶联剂表面改性处理的阻燃剂50～150份，所述三元乙丙橡胶和乙烯-辛烯共聚物的总量为100份，抗氧剂为选自抗氧剂1010、抗氧剂168及抗氧剂300中的一种或多种，阻燃剂为选自氢氧化铝、氢氧化镁及膨胀类阻燃剂中的一种或多种；
催化B组份中各组分及各组分重量配比为：乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物或二者的混合物100份；有机硅阻燃剂3～50份、第一抗氧剂1～5份；第二抗氧剂1～10份以及交联催化剂1～8份，其中，第一抗氧剂为抗氧剂1024，第二抗氧剂为选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、硫代双酚类抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧剂的一种或多种。
根据本发明，所述的硅烷交联剂可以为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷及二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。接枝引发剂可以且优选为过氧化二异丙苯(DCP)或2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)或者二者的混合物。润滑剂优选为选自含氟流变剂(PPA)、硅酮母粒及硬脂酸盐中的一种或多种。
根据本发明的一个优选方面，所述经钛酸酯偶联剂表面改性处理的阻燃剂可通过如下方法制备：将阻燃剂加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为阻燃剂质量的1％～3％的钛酸酯偶联剂的醇溶液，钛酸酯偶联剂的醇溶液中钛酸酯偶联剂含量为30wt％～60wt％。催化剂优选为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡及三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种。
根据本发明的一个优选方面，催化B组份中同时含有乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，且二者重量比为1∶0.3～3。
本发明的全部原料均可商购获得，没有加以特别说明时，均为标准化工产品。
本发明采取的又一技术方案是：一种上述的硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、硅烷交联剂、接枝引发剂、抗氧剂、润滑剂及3-氨丙基三甲氧基硅烷按配比均匀混合，经双螺杆挤出机熔融接枝造粒，干燥，得半成品非阻燃A组份；
(2)、向步骤(1)所得半成品非阻燃A组份中加入所述经钛酸酯偶联剂表面改性处理的阻燃剂、丁腈橡胶，通过密炼机机组的混炼造粒，制得阻燃A组份；
(3)、将乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物或二者的混合物、第一抗氧剂、第二抗氧剂、交联催化剂及有机硅阻燃剂按配比混合均匀，经过密炼机密炼，制得催化B组份；
(4)、将步骤(2)所得阻燃A组份和步骤(3)所得催化B组份按配比混合均匀，经线缆挤出机挤出成缆，即为硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料。
根据本发明的进一步实施方案：步骤(2)中，混炼温度为130～140℃，密炼机机组的双螺杆挤出机的加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为90～110℃、115～125℃、120～135℃以及130～145℃。步骤(3)中密炼温度设置为130～140℃，螺杆加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为80～100℃、110～115℃、120～135℃以及120～135℃。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提供的硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料是一种新型无卤低烟阻燃电缆材料，其具有优越的阻燃性和弹性，低烟低毒，且加工性能优异，成本低，可应用于轨道交通领域。
本发明提供的硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法与传统的硅烷交联聚烯烃绝缘料的制备方法相比，有效保证了材料的接枝度和防止阻燃剂高温分解，所得硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料具有更优异的机械性能和阻燃性能。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，采用的原料及用量参见表1，其中：
三元乙丙橡胶的门尼粘度为25，丙烯含量为25wt％；
乙烯-辛烯共聚物的熔融指数为5.0，邵氏A硬度为75；
润滑剂为PPA，抗氧剂为抗氧剂300，接枝引发剂为DCP，硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
改性阻燃剂通过如下过程制备得到：将氢氧化镁加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为氢氧化镁质量的2％的钛酸酯偶联剂的乙醇溶液，钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中钛酸酯偶联剂含量为40wt％。
第二抗氧剂包含重量比为1∶1的抗氧剂1010和抗氧剂168；
交联催化剂为二月桂酸二丁基锡。
硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法包括如下步骤：
(1)将三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、硅烷交联剂、接枝引发剂、抗氧剂、润滑剂及3-氨丙基三甲氧基硅烷按配比均匀混合，经双螺杆挤出机熔融接枝造粒，干燥，得半成品非阻燃A组份；
(2)向半成品非阻燃A组份中加入改性阻燃剂、丁腈橡胶，通过密炼机机组的混炼造粒，制得阻燃A组份，其中：混炼温度为130～140℃，密炼机机组的双螺杆挤出机的加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为90～110℃、115～125℃、120～135℃以及130～145℃。
(3)将乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物、抗氧剂1024、第二抗氧剂、交联催化剂及有机硅阻燃剂按配比混合均匀，经过密炼机密炼，制得催化B组份，其中：步骤(3)中密炼温度设置为130～140℃，螺杆加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为80～100℃、110～115℃、120～135℃以及120～135℃。
(4)将步骤(2)所得阻燃A组份和步骤(3)所得催化B组份按重量配比95∶5混合均匀，经线缆挤出机挤出成缆，即为硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料。
实施例2
本实施例提供一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其采用的原料及用量参见表1，改性阻燃剂之外的原料均与实施例1相同。
本例中，改性阻燃剂通过如下过程制备得到：将氢氧化镁和氢氧化铝(重量比2∶1)加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为氢氧化镁和氢氧化铝总质量的2％的钛酸酯偶联剂的乙醇溶液，钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中钛酸酯偶联剂含量为40wt％。
硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备过程同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其采用的原料及用量参见表1，改性阻燃剂和第二抗氧剂之外的原料均与实施例1相同。
本例中，改性阻燃剂通过如下过程制备得到：将氢氧化镁和膨胀类阻燃剂(重量比8∶1)加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为氢氧化镁和膨胀类阻燃剂总质量的1％的钛酸酯偶联剂的乙醇溶液，钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中钛酸酯偶联剂含量为50wt％。
本例中，第二抗氧剂包含重量比为2∶1的抗氧剂1010和抗氧剂168。
硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备过程同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其采用的原料及用量参见表1，第二抗氧剂之外的原料均与实施例1相同。本例中，第二抗氧剂包含重量比为2∶1的抗氧剂1010和抗氧剂168。
硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备过程同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其采用的原料及用量参见表1，改性阻燃剂之外的原料均与实施例3相同。本例中：改性阻燃剂通过如下过程制备得到：将氢氧化镁和氢氧化铝(重量比1∶2)加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为氢氧化镁和氢氧化铝总质量的3％的钛酸酯偶联剂的乙醇溶液，钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中钛酸酯偶联剂含量为35wt％。
硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备过程同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其采用的原料及用量完全同实施例1，不同的是，其通过如下步骤制备：
(1)将三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、丁腈橡胶、硅烷交联剂、接枝引发剂、抗氧剂、润滑剂、3-氨丙基三甲氧基硅烷以及改性阻燃剂按配比均匀混合，经双螺杆挤出机熔融接枝造粒，干燥，得阻燃A组份，
(2)、将乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物、抗氧剂1024、第二抗氧剂、交联催化剂及有机硅阻燃剂按配比混合均匀，经过密炼机密炼，制得催化B组份，其中：步骤(2)中密炼温度设置为130～140℃，螺杆加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为80～100℃、110～115℃、120～135℃以及120～135℃。
(3)、将步骤(1)所得阻燃A组份和步骤(2)所得催化B组份按配比混合均匀，经线缆挤出机挤出成缆，即为硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料。
表1实施例1～5的原料组成
对实施例1～5及对比例1制备的硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的各项性能进行了测试。结果参见表2。为便于比较，还在表2中列出了该企业标准对该材料所规定的指标值。
表2实施例1～5及对比例1硅烷自交联阻燃耐油无卤弹性料性能
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料，其特征在于：包括重量配比为100:4~6的阻燃A组份和催化B组份，其中：
阻燃A组份中各组分及各组分重量配比为：三元乙丙橡胶 30~70份、乙烯-辛烯共聚物 30~70份、丁腈橡胶 15~25份、硅烷交联剂 1~6份、接枝引发剂 0.3~1.5份、抗氧剂 0.1~5份、润滑剂 0.2~2份、3-氨丙基三甲氧基硅烷 0.1~4份以及经钛酸酯偶联剂表面改性处理的阻燃剂50~150份，所述三元乙丙橡胶和乙烯-辛烯共聚物的总量为100份，所述的抗氧剂为选自抗氧剂1010、抗氧剂168及抗氧剂300中的一种或多种，所述的阻燃剂为选自氢氧化铝、氢氧化镁及膨胀类阻燃剂中的一种或多种；
催化B组份中各组分及各组分重量配比为：乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物或二者的混合物 100份；有机硅阻燃剂 3~50份、第一抗氧剂1~5份；第二抗氧剂 1~10份以及交联催化剂1~8份，其中，第一抗氧剂为抗氧剂1024 ，第二抗氧剂为选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、硫代双酚类抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧剂的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料，其特征在于：所述的硅烷交联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷及二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃耐油弹性料，其特征在于：所述的接枝引发剂为过氧化二异丙苯或2, 5-二甲基-2, 5-双(叔丁基过氧基)己烷或者二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃耐油弹性料，其特征在于：所述的润滑剂为选自含氟流变剂、硅酮母粒及硬脂酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃耐油弹性料，其特征在于：所述经钛酸酯偶联剂表面改性处理的阻燃剂的制备方法为：将阻燃剂加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为阻燃剂质量的1%~3%的钛酸酯偶联剂的醇溶液，钛酸酯偶联剂的醇溶液中钛酸酯偶联剂含量为30wt%~60wt%。
6.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃耐油弹性料，其特征在于：所述的催化剂为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡及三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃耐油弹性料，其特征在于：催化B组份中同时含有乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，且二者重量比为1:0.3~3。
8.权利要求1至7中任一项权利要求所述的硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、丁腈橡胶、硅烷交联剂、接枝引发剂、抗氧剂、润滑剂及3-氨丙基三甲氧基硅烷按配比均匀混合，经双螺杆挤出机熔融接枝造粒，干燥，得半成品非阻燃A组份；
（2）向步骤（1）所得半成品非阻燃A组份中加入所述经钛酸酯偶联剂表面改性处理的阻燃剂，通过密炼机机组的混炼造粒，制得阻燃A组份；
（3）将乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物或二者的混合物、第一抗氧剂、第二抗氧剂、交联催化剂及有机硅阻燃剂按配比混合均匀，经过密炼机密炼，制得催化B组份；
（4）将步骤（2）所得阻燃A组份和步骤（3）所得催化B组份按配比混合均匀，经线缆挤出机挤出成缆，即为所述硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料。
9.根据权利要求8所述的硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，混炼温度为130~140℃，密炼机机组的双螺杆挤出机的加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为90~110℃、115~125℃、120~135℃以及130~145℃。
10.根据权利要求8所述的硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中密炼温度设置为130~140℃，螺杆加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为80~100℃、110~115℃、120~135℃以及120~135℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210245369XA CN102731917B (zh) | 2012-07-16 | 2012-07-16 | 一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210245369XA CN102731917B (zh) | 2012-07-16 | 2012-07-16 | 一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102731917A true CN102731917A (zh) | 2012-10-17 |
| CN102731917B CN102731917B (zh) | 2013-07-10 |
Family
ID=46988265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210245369XA Active CN102731917B (zh) | 2012-07-16 | 2012-07-16 | 一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102731917B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102936369A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-02-20 | 江苏德威新材料股份有限公司 | 一种硅烷自交联聚烯烃柔软绝缘电缆料及其制备方法 |
| CN103965542A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-08-06 | 宝胜科技创新股份有限公司 | 一种热固性防鼠蚁防紫外线无卤低烟阻燃乙烯-乙酸乙烯酯橡胶护套料及其制备方法 |
| CN104231418A (zh) * | 2014-10-13 | 2014-12-24 | 无锡杰科塑业有限公司 | 一种用于室温交联的聚烯烃硅烷交联催化剂母料及其制备方法 |
| CN104961965A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-10-07 | 中广核三角洲（中山）高聚物有限公司 | 室外光缆用耐高温抗粘连无卤聚烯烃电缆料及其制备方法 |
| CN105885248A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-08-24 | 芜湖航飞科技股份有限公司 | 一种硅烷交联橡胶电缆护套材料 |
| CN106633341A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-05-10 | 上海新上化高分子材料有限公司 | 电梯电缆用硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃弹性体料及制法 |
| CN108398758A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-08-14 | 陕西理工大学 | 一种复合带状光缆 |
| CN108456430A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-08-28 | 陕西理工大学 | 一种低发烟量阻燃光缆油膏 |
| CN109135074A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-04 | 安庆市泽烨新材料技术推广服务有限公司 | 电缆护套橡胶材料及其制备方法 |
| CN109206756A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-15 | 安庆市泽烨新材料技术推广服务有限公司 | 三元乙丙橡胶电缆护套材料及其制备方法 |
| CN110957081A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-03 | 南通远景电工器材有限公司 | 一种制造漆包线的挤出工艺 |
| CN110951201A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-04-03 | 上海至正道化高分子材料股份有限公司 | 一种抗收缩智能建筑布电线硅烷无卤阻燃绝缘电缆料 |
| CN115850844A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-28 | 广东聚石化学股份有限公司 | 一种线缆材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101914236A (zh) * | 2010-08-19 | 2010-12-15 | 王进 | 一种辐照交联无卤高阻燃电缆料及其制备方法 |
| CN102070821A (zh) * | 2010-12-14 | 2011-05-25 | 江苏德威新材料股份有限公司 | 辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料 |
| CN102093625A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-06-15 | 苏州三角洲新材料研发有限公司 | 低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料及其制备方法 |
| CN102295809A (zh) * | 2010-06-24 | 2011-12-28 | 上海凯波特种电缆料厂有限公司 | 硅烷交联无卤阻燃乙丙绝缘材料及其制备方法 |
-
2012
- 2012-07-16 CN CN201210245369XA patent/CN102731917B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102295809A (zh) * | 2010-06-24 | 2011-12-28 | 上海凯波特种电缆料厂有限公司 | 硅烷交联无卤阻燃乙丙绝缘材料及其制备方法 |
| CN101914236A (zh) * | 2010-08-19 | 2010-12-15 | 王进 | 一种辐照交联无卤高阻燃电缆料及其制备方法 |
| CN102070821A (zh) * | 2010-12-14 | 2011-05-25 | 江苏德威新材料股份有限公司 | 辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料 |
| CN102093625A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-06-15 | 苏州三角洲新材料研发有限公司 | 低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料及其制备方法 |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102936369A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-02-20 | 江苏德威新材料股份有限公司 | 一种硅烷自交联聚烯烃柔软绝缘电缆料及其制备方法 |
| CN102936369B (zh) * | 2012-11-26 | 2014-09-10 | 江苏德威新材料股份有限公司 | 一种硅烷自交联聚烯烃柔软绝缘电缆料及其制备方法 |
| CN103965542A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-08-06 | 宝胜科技创新股份有限公司 | 一种热固性防鼠蚁防紫外线无卤低烟阻燃乙烯-乙酸乙烯酯橡胶护套料及其制备方法 |
| CN104231418A (zh) * | 2014-10-13 | 2014-12-24 | 无锡杰科塑业有限公司 | 一种用于室温交联的聚烯烃硅烷交联催化剂母料及其制备方法 |
| CN104961965A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-10-07 | 中广核三角洲（中山）高聚物有限公司 | 室外光缆用耐高温抗粘连无卤聚烯烃电缆料及其制备方法 |
| CN105885248A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-08-24 | 芜湖航飞科技股份有限公司 | 一种硅烷交联橡胶电缆护套材料 |
| CN106633341A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-05-10 | 上海新上化高分子材料有限公司 | 电梯电缆用硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃弹性体料及制法 |
| CN106633341B (zh) * | 2016-11-15 | 2019-09-13 | 上海新上化高分子材料有限公司 | 电梯电缆用硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃弹性体料及制法 |
| CN108456430A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-08-28 | 陕西理工大学 | 一种低发烟量阻燃光缆油膏 |
| CN108398758A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-08-14 | 陕西理工大学 | 一种复合带状光缆 |
| CN108456430B (zh) * | 2018-05-03 | 2019-11-29 | 陕西理工大学 | 一种低发烟量阻燃光缆油膏 |
| CN108398758B (zh) * | 2018-05-03 | 2024-04-16 | 西安西古光通信有限公司 | 一种复合带状光缆 |
| CN109135074A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-04 | 安庆市泽烨新材料技术推广服务有限公司 | 电缆护套橡胶材料及其制备方法 |
| CN109206756A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-15 | 安庆市泽烨新材料技术推广服务有限公司 | 三元乙丙橡胶电缆护套材料及其制备方法 |
| CN110951201A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-04-03 | 上海至正道化高分子材料股份有限公司 | 一种抗收缩智能建筑布电线硅烷无卤阻燃绝缘电缆料 |
| CN110957081A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-03 | 南通远景电工器材有限公司 | 一种制造漆包线的挤出工艺 |
| CN115850844A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-28 | 广东聚石化学股份有限公司 | 一种线缆材料及其制备方法和应用 |
| CN115850844B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-03-29 | 广东聚石化学股份有限公司 | 一种线缆材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102731917B (zh) | 2013-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102731917B (zh) | 一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料及其制备方法 | |
| CN101245169B (zh) | 免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物及其制备方法 | |
| CN102070821B (zh) | 辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料 | |
| CN101633754B (zh) | 耐油型硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法 | |
| CN107200917B (zh) | 一种新能源高压线用高阻燃复合材料及其制备方法 | |
| CN105153528B (zh) | 一种柔软、耐磨辐照交联环保聚烯烃电缆料及其制备方法 | |
| KR101314010B1 (ko) | 난연성 폴리올레핀 조성물 | |
| CN103275385A (zh) | 核电用无卤低烟阻燃高伸长率、长寿命电缆护套料及其制备方法 | |
| CN103059404A (zh) | 辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃绝缘料及其制备方法 | |
| CN102952316A (zh) | 核用电缆无卤阻燃绝缘料、电缆绝缘层，制备方法和应用 | |
| US20190309117A1 (en) | Moisture-Curable Compositions Comprising Silane-Grafted Polyolefin Elastomer and Halogen-Free Retardant | |
| CN105131413A (zh) | 高强度耐高温硅烷交联电缆用半导电屏蔽料及其制备方法 | |
| CN106750930A (zh) | 一种电线电缆用阻燃热塑性橡胶材料及其制备方法 | |
| CN102352066A (zh) | 一种低烟无卤环保阻燃材料及其制备方法 | |
| CN108239331B (zh) | 一种热塑性无卤阻燃材料及其制备方法 | |
| CN107033432A (zh) | 一种室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法 | |
| CN105153621B (zh) | 抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物 | |
| CN109438820A (zh) | 长寿命辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法 | |
| CN106009465A (zh) | 一种高流动增韧型热塑性弹性体材料及其制法 | |
| CN105778295A (zh) | 一种聚丙烯电缆料的制备方法及聚丙烯电缆料 | |
| JP2022009009A (ja) | 安定化された水分硬化性ポリマー組成物 | |
| CN102304254A (zh) | 硅烷交联的无卤阻燃的聚烯烃电线电缆料 | |
| CN104448524A (zh) | 一种无卤阻燃电缆料及其制备方法 | |
| CN101328294B (zh) | 一种低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料 | |
| CN108517070A (zh) | 一种电缆用阻燃性能好的高分子材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20210122 Granted publication date: 20130710 |
|
| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20240122 Granted publication date: 20130710 |
|
| PD01 | Discharge of preservation of patent |