EA018406B1

EA018406B1 - Применение соединения, содержащего кремний, в качестве осушающего агента полиолефиновой композиции, содержащей поперечно сшиваемый полиолефин с силановыми группами

Info

Publication number: EA018406B1
Application number: EA201000748A
Authority: EA
Inventors: Рогер Карлссон
Original assignee: Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date: 2007-12-03
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2013-07-30
Also published as: EP2388294A1; EA201000748A1; US20120041151A9; EP2388294B1; KR20100096192A; WO2009071265A2; BRPI0820926A2; US8529815B2; EP2075281A1; KR101180490B1; US20100311911A1; CN101932643B; CN101932643A; MX2010006021A; PL2388294T3; BRPI0820926B1; US20130066017A9; WO2009071265A3

Abstract

Изобретение относится к применению соединения (С), содержащего кремний, в качестве осушающего агента полиолефиновой композиции, содержащей поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами (А), где соединение (С), содержащее кремний, имеет структуру формулыгде Rпредставляет собой монофункциональный или, если m равно 2, то бифункциональный углеводородный остаток, содержащий от 1 до 100 атомов углерода и по меньшей мере один гетероатом или гетероатомную группу, выбранную из -О-, -О-(СО)-, -NH, -NH, -NH-(CO)-NH, -NH-(CO)-OCH, эпоксигруппы, карбаматной группы, -S-, -SO-, -SO-, -NR-, -PR-, где R представляет собой углеводородный остаток или водород, причем, если х равен 2 или 3, эти остатки могут быть одинаковыми или различными; Rпредставляет собой углеводородный эфирный остаток, содержащий от 1 до 100 атомов углерода, причем, если у равен 2 или более, эти остатки могут быть одинаковыми или различными; Rпредставляет собой -RSiRR, где р равно от 0 до 3, q равно от 0 до 3, при условии, что р + q равно 3, и Rпредставляет собой -(CH)Y(CH), где r и t независимо друг от друга равны от 1 до 3, s равно 0 или 1, Y является бифункциональной гетероатомной группой, выбранной из -О-, -О-(СО)-, -NH-, -NH, -NH-(CO)-NH, -NH-(CO)-OCH, эпоксигруппы, карбаматной группы, -S-, -SO-, -SO-, -NR-, -PR-, где R представляет собой углеводородный остаток или водород и где Rи Rимеют вышеуказанные значения; и х равно от 0 до 3, у равно от 1 до 4, z равно 0 или 1, при условии, что х + у + z равно 4; и m равно 1 или 2, где полиолефиновая композиция дополнительно содержит катализатор силанольной конденсации (В), содержащий органическую сульфоновую кислоту формулыгде Ar представляет собой арильную группу, которая замещена по меньшей мере одной С-С-углеводородной группой, и общее количество С-атомов в катализаторе силанольной конденсации (В) составляет от 10 до 200.

Description

Настоящее изобретение относится к применению соединения (С), содержащего кремний, в качестве осушающего агента полиолефиновой композиции, содержащей поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами.

Известно поперечное сшивание полиолефинов с помощью добавок, что улучшает свойства полиолефина, такие как механическая прочность, термостойкость и устойчивость при термохимической обработке. Поперечное сшивание можно выполнить путем конденсации силанольных групп, содержащихся в полиолефине, которые, в свою очередь, можно получить путем гидролиза силановых групп. Кремниевое соединение можно ввести в качестве поперечно сшиваемой группы, например, путем пришивания кремниевого соединения к полиолефину или путем сополимеризации олефиновых мономеров и мономеров, содержащих кремниевые группы. Такие способы описаны в υδ 4413066, υδ 4297310, ϋδ 4351876, ϋδ 4397981, υδ 4446283 и υδ 4456704.

Для поперечного сшивания таких полиолефинов следует применять катализатор силанольной конденсации. Традиционными катализаторами являются, например, оловоорганические соединения, такие как дибутилоловодилаурат (ΌΒΤΌΕ, ДБОДЛ). Кроме того, известно, что поперечное сшивание можно успешно осуществлять в присутствии кислотных катализаторов конденсации силанола. В отличие от традиционных оловоорганических катализаторов сшивание в присутствии кислотных катализаторов быстро протекает даже при комнатной температуре. Подобные кислотные катализаторы конденсации силанола описаны, например, в \УО 95/17463. Содержание этого документа включено в данный документ путем ссылки.

Для того чтобы получить гомогенный конечный продукт, очень важно хорошо перемешивать компоненты получаемой полиолефиновой композиции, в том числе диспергирование катализатора силанольной конденсации в матрице полимера должно быть очень хорошим. Кроме того, крайне желательна высокая производительность технологической стадии, например высокий выход продукции из экструдера, в котором экструдируют композицию.

Известно, что при смешивании полиолефиновой композиции, например, посредством экструзии, можно улучшить смешивание и, следовательно, диспергирование катализатора силанольной конденсации путем увеличения подачи энергии в экструдер. Естественно, повышение выхода экструдера также требует увеличения подачи энергии в экструдер. Тем не менее, вследствие повышения температуры полиолефиновой композиции из-за трения, мощность и, следовательно, производительность экструдера ограничены, поскольку, как правило, при температуре выше 200°С начинается деградация полиолефиновой композиции. Поэтому желательно, чтобы свойства полиолефиновой композиции позволяли осуществлять более высокую подачу энергии в экструдер и, следовательно, получать более высокий выход из экструдера при более низких температурах, тем самым избегая деградации полиолефина.

Кроме того, для того чтобы избежать деградации полиолефина, насколько это возможно, и максимизировать выход экструдера, также желательно, чтобы композиция находилась в экструдере как можно меньшее количество времени, то есть желательно сократить время удержания в экструдере.

Наконец, для многих применений, таких как полупроводниковые слои в кабелях среднего и высокого напряжения, требуется высокое качество поверхности экструдированной полиолефиновой композиции, включая гладкость поверхности.

Полиолефиновые композиции часто содержат несколько полимерных компонентов, таких как, например, полиолефиновые смолы, обладающие различными свойствами, такими как отличающиеся молекулярные массы или отличающееся содержание сомономера. Кроме того, органические и/или неорганические добавки, такие как стабилизаторы, обычно представлены в полиолефиновой композиции. Природа и количество этих полиолефиновых смол и этих добавок зависят от конкретного применения, для которого разработана полиолефиновая композиция.

Каждый из отличающихся компонентов в получающейся полиолефиновой композиции может содержать небольшие количества воды. На стадии смешивания различные компоненты поступают вместе, и образуется конечная композиция. Кроме того, количества воды, представленной в нескольких компонентах, добавляют на стадии смешивания.

Если вода присутствует на стадии смешивания, то может начаться гидролиз силановых групп, присутствующих в полиолефиновой смоле, и, следовательно, поперечное сшивание смолы. Тем не менее, поперечное сшивание во время смешивания, например, в экструдере безусловно является нежелательным, поскольку может привести к сложностям на стадии смешивания, например, вызванным мгновенным неконтролируемым увеличением МЕК композиции, и также может отрицательно влиять на свойства смешиваемой композиции.

Таким образом, желательно, чтобы компоненты и добавки полиолефиновой композиции, содержащие поперечно сшиваемые группы, содержали минимально допустимое малое количество воды перед и во время стадии смешивания.

Следовательно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить осушающий агент для применения в полиолефиновых композициях, который деактивировал бы воду, присутствующую в композиции.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что вышеуказанную задачу можно решить путем ис

- 1 018406 пользования соединения, содержащего кремний, в качестве осушающего агента полиолефиновой композиции.

В результате применения соединения (С) в качестве осушающего агента полиолефиновой композиции, включающей полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами, получают композицию с улучшенными технологическими свойствами, в частности с более низкой температурой экструзии и большим выходом при экструзии, меньшим временем удержания в экструдере, а также с улучшенным качеством поверхности после экструзии.

Таким образом, в настоящем изобретении предложено применение соединения (С), содержащего кремний, в качестве осушающего агента для полиолефиновой композиции, содержащей поперечно сшиваемые силановые группы, где соединение (С), содержащее кремний, имеет структуру формулы

где Я¹ представляет собой монофункциональный или, если т равно 2, то бифункциональный углеводородный остаток, содержащий от 1 до 100 атомов углерода и по меньшей мере один гетероатом или гетероатомную группу, выбранную из -О-, -О-(СО)-, -ΝΗ, -ΝΗ₂, -ΝΗ-(ΟΘ)-ΝΗ₂, -ЫН-(СО)-ОСН₃, эпоксигруппы, карбаматной группы, -8-, -8О-, -8О₂-, -ΝΚ.-, -РЯ-, где Я представляет собой углеводородный остаток или водород, причем, если х равен 2 или 3, эти остатки могут быть одинаковыми или различными;

Я² представляет собой углеводородный эфирный остаток, содержащий от 1 до 100 атомов углерода, причем, если у равен 2 или более, эти остатки могут быть одинаковыми или различными;

Я³ представляет собой -Я⁴81Я¹рЯ²ч, где р равно от 0 до 3;

с.| равно от 0 до 3, при условии, что р+с.| равно 3; и

Я⁴ представляет собой -(ΟΗ₂)_ΓΥ₈^Η₂)_Γ, где г и 1 независимо друг от друга равны от 1 до 3, 8 равно 0 или 1, Υ является бифункциональной гетероатомной группой, выбранной из -О-, -О-(СО)-, -ΝΗ-, -ΝΗ₂, ΝΗ-(ί'Ό)-ΝΗ₂. -Ж^СО^ОС^ эпоксигруппы, карбаматной группы, -8-, -8О-, -8О₂-, -ΝΚ-, -РЯ-, где Я представляет собой углеводородный остаток или водород и где Я¹ и Я² имеют вышеуказанные значения; и х равно от 0 до 3;

у равно от 1 до 4;

ζ равно 0 или 1, при условии, что х+у+ζ равно 4; и т равно 1 или 2, где полиолефиновая композиция дополнительно содержит катализатор силанольной конденсации (В), содержащий органическую сульфоновую кислоту формулы

Аг(8О₃Н)_х где Аг представляет собой арильную группу, которая замещена по меньшей мере одной С₄-С₃₀углеводородной группой, и общее количество С-атомов в катализаторе силанольной конденсации (В) составляет от 10 до 200.

Предпочтительно С₄-С₃₀-углеводородная группа представляет собой С₄-С₃₀-алкильную группу.

Арильная группа Аг предпочтительно является фенильной группой, нафталиновой группой или ароматической группой, содержащей три конденсированных кольца, такой как фенантрен или антрацен.

Кроме того, предпочтительно соединение органической ароматической сульфоновой кислоты, применяемое в качестве катализатора силанольной конденсации, должно содержать от 14 до 100 атомов углерода.

В одном из предпочтительных воплощений Аг является замещенной углеводородным радикалом арильной группой, и в целом соединение содержит от 14 до 28 атомов углерода, еще более предпочтительно Аг является замещенным углеводородным радикалом бензольным или нафталиновым кольцом, углеводородный радикал или радикалы содержат от 8 до 20 атомов углерода в случае бензола и от 4 до 18 атомов углерода в случае нафталина.

Кроме того, предпочтительно, чтобы углеводородный радикал являлся алкильным заместителем, содержащим от 10 до 18 атомов углерода и еще более предпочтительно, чтобы алкильный заместитель содержал 12 атомов углерода и был выбран из додецила и тетрапропила. Благодаря коммерческой доступности наиболее предпочтительно, чтобы арильной группой являлась бензольная замещенная группа с алкильным заместителем, содержащим 12 атомов углерода.

В настоящий момент наиболее предпочтительными соединениями являются додецил-бензолсульфоновая кислота и тетрапропил-бензол-сульфоновая кислота.

В одном из воплощений настоящего изобретения в формуле (I) соединения (С)

Я¹ содержит от 1 до 30 атомов углерода, причем, если х равен 2 или 3, эти остатки могут быть одинаковыми или различными, и общее количество атомов углерода в группах Я¹ не превышает 60, и остатки Я¹ дополнительно содержат по меньшей мере один гетероатом, выбранный из кислорода, азота, серы, фосфора и их комбинаций; и

Я² представляет собой алкокси-, арилокси-, алкиларилокси- или арилалкилоксигруппу, содержа

- 2 018406 щую от 1 до 15 атомов углерода, причем, если у равен 2 или более, эти остатки могут быть одинаковыми или различными, и общее количество атомов углерода в алкильных группировках остатков К² не превышает 40.

В другом воплощении изобретения в формуле (I) соединения (С) К² представляет собой линейную или разветвленную С₁-С₁₀-алкоксигруппу.

В еще одном воплощении настоящего изобретения в формуле (I) соединения (С) х равно 1, у равно 3, ζ равно 0 и т равно 1.

В другом воплощении изобретения соединение (С) представляет собой метакрилоксиметилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3уреидопропилтриметоксисилан и/или Ν-триметоксисилилметил-О-метилкарбамат.

В еще одном воплощении настоящего изобретения поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами (А) представляет собой полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами.

Применение по изобретению приводит в результате к улучшенному поведению полиолефиновых композиций на стадии смешивания, поскольку дает возможность для так называемого самоосушения композиции.

Предпочтительно осушающий агент используют для сушки, то есть удаления воды. Осушающий агент вступает во взаимодействие с водой, присутствующей в композиции. После добавления осушающего агента к полиолефиновой композиции в композиции не обнаруживается измеримое содержание свободной воды.

Смешивание полиолефиновой композиции предпочтительно осуществляют путем экструзии.

Обнаружено, что такие композиции в экструдере ведут себя очень похоже на термопластический материал при экструзии, то есть, по существу, отсутствует уменьшение скорости течения расплава при экструзии.

Полиолефиновая композиция, для которой соединение (С) применяют в качестве осушающего агента, обладает улучшенными технологическими свойствами, поскольку возможно выполнять экструзию композиции при существенно сниженной температуре и, в то же время, с очень хорошим диспергированием и высоким выходом. Таким образом, в случае настоящей композиции возможны гораздо более длинные производственные кампании.

Кроме того, в экструдере композиция ведет себя подобно термопластичному материалу, то есть фактически при экструзии отсутствуют отклонения скорости течения расплава, а время удержания в экструдере существенно снижено, благодаря чему достигаются отличные технологические свойства композиции.

Кроме того, композиция после экструзии характеризуется очень высоким качеством поверхности, например гладкостью поверхности и низким содержанием гелей. В частности, высокое качество поверхности достигается сразу же при экструзии нового материала композиции, после того, как экструдер был остановлен на некоторое время, например, для смены инструмента.

Предпочтительно соединение (С), содержащее кремний, имеет высокую совместимость с полимерной композицией, что означает, что даже после обработки композиции при повышенной температуре в течение нескольких часов основная часть соединения (С), содержащего кремний, не улетучивается из композиции. Совместимость соединения (С) можно регулировать подбором, например, групп К¹, которые следует выбирать достаточно большими и неполярными.

Более конкретно, соединение (С), содержащее кремний, предпочтительно совместимо с композицией в такой мере, что при содержании соединения в композиции в исходном количестве, соответствующем 0,060 моль гидролизумых групп на 1000 г композиции, после хранения в течение 74 ч при 60°С в воздухе, вещество должно оставаться в композиции, по меньшей мере, в количестве, соответствующем не менее 0,035 моль гидролизуемых групп на 1000 г композиции.

Предпочтительно соединение (С), содержащее кремний, применяют в количестве от 0,001 до 3 мас.% общей массы композиции, более предпочтительно в количестве от 0,01 до 2,5 мас.% общей массы композиции.

Предпочтительно в полиолефиновой композиции присутствует катализатор силанольной конденсации в количестве от 0,0001 до 6 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,5 мас.%.

Полиолефиновая композиция включает поперечно сшиваемый полиолефин, содержащий гидролизуемые силановые группы (А). Более предпочтительно поперечно сшиваемый полиолефин содержит, еще более предпочтительно состоит из полиэтилена, содержащего гидролизуемые силановые группы.

Гидролизуемые силановые группы могут быть введены в полиолефин путем сополимеризации, например, этиленовых мономеров с силановыми группами, содержащими сомономеры, или путем прививания, то есть химической модификации полимера путем добавления силановых групп, выполняемой, главным образом, путем радикальной реакции. Оба способа хорошо известны в области техники.

Предпочтительно полиолефин, содержащий силановые группы, получают путем сополимеризации. В случае полиолефинов, предпочтительно полиэтилена, сополимеризацию предпочтительно осуществ- 3 018406 ляют с ненасыщенным силановым соединением, представленным формулой

где Я¹ является этиленненасыщенным углеводородным радикалом, углеводородным радикалом, содержащим гидроксигруппу, или (мета)акрилокси углеводородной группой;

Я² является алифатической насыщенной углеводородной группой;

Υ представляет собой гидролизуемые органические группы, одинаковые или разные; и

с.| равно 0, 1 или 2.

Конкретными примерами ненасыщенных силановых соединений являются соединения, где Я¹ представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексанил или гамма-(мета)акрилоксипропил; Υ представляет собой метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилокси или алкил- или ариламино группу; Я², если присутствует, представляет собой метил, этил, пропил, децил или фенильную группу.

Предпочтительное ненасыщенное силановое соединение представлено формулой

СН₂=СНЗ|(ОА)з (VI) где А является углеводородной группой, содержащей от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.

Наиболее предпочтительными соединениями являются винил триметоксисилан, винил бисметоксиэтоксисилан, винил триэтоксисилан, гамма-(мета)акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма(мета)акрилоксипропилтриэтоксисилан, а также винил триацетоксисилан.

Сополимеризацию олефина, например этилена, и ненасыщенного силанового соединения можно осуществлять в любых подходящих условиях, приводящих к сополимеризации двух мономеров.

Кроме того, сополимеризацию можно осуществлять в присутствии одного или нескольких других сомономеров, которые можно сополимеризовать с двумя мономерами. Такие мономеры включают (а) винилкарбоксилатные эфиры, такие как винилацетат и винилпивалат, (б) альфа-олефины, такие как пропен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен, (в) (мет)акрилаты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат, (г) олефиновые ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, (д) производные (мет)акриловой кислоты, такие как (мета)акрилонитрил и (мет)акриламид, (е) виниловые эфиры, такие как винилметиловый эфир и винилфениловый эфир, и (ж) ароматические соединения винила, такие как стирол и альфаэтилстирол.

Среди этих сомономеров предпочтительны виниловые эфиры одноосновных карбоновых кислот, содержащие 1-4 атома углерода, такие как винилацетат, и (мет)акрилаты спиртов, содержащих 1-4 атома углерода, такие как метил(мет)акрилат.

Особенно предпочтительно использовать в качестве сомономеров бутилакрилат, этилакрилат и метилакрилат.

Можно комбинировать два или несколько таких олефиновых ненасыщенных соединений. Термин (мет)акриловая кислота означает и акриловую, и метакриловую кислоты. Содержание сомономера в сополимере может составлять до 70 мас.% сополимера, предпочтительно примерно от 0,5 до 35 мас.%, наиболее предпочтительно от 1 до 30 мас.%.

В случае использования привитых полимеров их можно получать, например, любым из двух способов, описанных соответственно в И8 3646155 и И8 4117195.

Полиолефин (А), содержащий силановые группы, предпочтительно содержит от 0,001 до 15 мас.% силанового соединения, более предпочтительно от 0,01 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%.

Полиолефиновая композиция обладает, по существу, термопластичным поведением при экструзии. Это означает, среди прочего, что скорость течения расплава композиции не уменьшается существенно при экструзии даже при сравнительно высоких температурах.

Таким образом, полиолефиновая композиция предпочтительно характеризуется значением МТЯ₂1 (скорость течения расплава при 190°С, 21,6 кг) от 50 г/10 мин или более, более предпочтительно 60 г/10 мин или более и наиболее предпочтительно 70 г/10 мин или более при экструзии при любой температуре в диапазоне от 20 до 240°С.

Кроме того, предпочтительно, чтобы МТЯ₂₁ (при 190°С, 21,6 кг) композиции при экструзии при любой температуре в диапазоне от 140 до 240°С составляла 90% или выше, более предпочтительно 95% или выше от значения МТЯ₂₁ (190°С, 21,6 кг) подобной композиции, экструдируемой без катализатора силанольной конденсации.

Полимерная композиция также может дополнительно содержать различные добавки, такие как смешиваемые термопластики, антиоксиданты, дополнительные стабилизаторы, смазывающие вещества, наполнители, красители и пенообразующие добавки.

Используемый антиоксидант, предпочтительно соединение или смесь таких соединений, являющихся нейтральными или кислыми, должен содержать стерически затрудненную фенольную группу или алифатическую серосодержащую группу. Такие соединения, раскрытые в документе ЕР 1254923, являются особенно подходящими антиоксидантами для стабилизации полиолефинов, содержащих гидролизуемые силановые группы, поперечно сшитые с помощью катализатора силанольной конденсации, в ча

- 4 018406 стности кислотного катализатора силанольной конденсации. Другие предпочтительные антиоксиданты раскрыты в \νϋ 200500319А1.

Предпочтительно антиоксидант присутствует в композиции в количестве от 0,01 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,08 до 1,5 мас.%.

Катализатор силанольной конденсации, как правило, добавляют к полиолефину, содержащему силановые группы, посредством смешивания полимера с так называемой маточной смесью, где катализатор и, возможно, дополнительные добавки вводят в полимерную, например, полиолефиновую матрицу в концентрированном виде.

Катализатор силанольной конденсации (В) и соединение (С), содержащее кремний, предпочтительно добавляют к полиолефину (А), содержащему силановые группы, путем смешивания во время экструзии или другого изготовления расплава.

Маточная смесь для поперечно сшиваемой полиолефиновой композиции содержит полимерную матрицу, катализатор силанольной конденсации (В) в любом из вышеописанных воплощений и соединение (С), содержащее кремний, в любом из вышеописанных воплощений.

Полимерная матрица предпочтительно является полиолефиновой, более предпочтительно полиэтиленовой, причем она может быть гомо- или сополимером этилена, например полиэтиленом низкой плотности, или полиэтилен-метил-этил-бутил-акрилатным сополимером, содержащим от 1 до 50 мас.%, а также их смесями.

Как указано выше, в маточной смеси соединения, предназначенные для добавления к полиолефину, содержащему силановые группы, содержатся в концентрированном виде, то есть в количестве, существенно превышающем содержание в конечной композиции.

Маточная смесь предпочтительно содержит компонент (В) в количестве от 0,3 до 6 мас.%, более предпочтительно от 0,7 до 3,5 мас.%.

Компонент (С) предпочтительно присутствует в маточной смеси в количестве от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 2 до 10 мас.%.

Маточную смесь предпочтительно обрабатывают с полимером, содержащим силановые группы в количестве от 1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 2 до 8 мас.%.

Смешивание можно выполнять любым известным способом, включая экструзию конечного продукта в шнековом экструдере или замесочной машине.

Следующие примеры служат для дальнейшей иллюстрации настоящего изобретения.

Примеры

1. Изготавливаемые композиции.

В каждом из примеров 1,5 мас.% одного из следующих соединений, содержащих кремний (С), смешивали путем вымачивания поперечно сшиваемого полиолефина с гидролизуемыми силановыми группами (А), имеющего плотность 935 кг/м³, МРК.₅ 1,5 г/10 мин и содержание винилтриметоксисилана 2,0 мас.%.

Способ вымачивания, используемый в данных приготовлениях.

Гранулы (А) помещают в закрывающуюся стеклянную колбу и нагревают в печи при 50°С в течение 1 ч. После этого добавляют 1,5 мас.% соединения (С). Колбу вновь нагревают в печи при 50°С в течение 16 ч. Колбу в печи регулярно встряхивают предпочтительно с использованием механического вращения колбы.

Пример 1. Метакрилоксиметилтриметоксисилан.

Пример 2. 3-Метакрилоксипропилтриметоксисилан.

Пример 3. 3-Глицидоксипропилтриметоксисилан.

Пример 4. 3-Уреидопропилтриметоксисилан.

Пример 5. Ν-Триметоксисилилметил-О-метилкарбамат.

Пример для сравнения: не добавляли соединения, содержащего кремний.

Для теста поверхности ленты каждую из получающихся в результате смол смешивали всухую с 5 мас.% маточной смесью катализатора, содержащей серную кислоту в качестве катализатора силанольной конденсации. Композиция маточной смеси катализатора, используемой для оценки:

ЕВА (17 масс.% ВА), М(Щ₂ = 4 91,1 масс.%

ΙοηοΙ ЬС 6,4 масс.%

Додецилбензолсульфоновая кислота 1,5 масс.% □сотах Е (СА8-№. 7313845-1) 1 масс.%

Сухое смешивание осуществляют путем помещения двух компонентов в новый чистый пластиковый контейнер, который встряхивают для получения хорошей смеси, и затем получающуюся смесь помещают в ленточный экструдер.

ЕВА обозначает этиленбутилакрилатный сополимер, ВА - бутилакрилатную часть сополимера.

ΙοηοΙ ЬС (Иедикка) обозначает бутилированные продукты взимодействия 4-метилфенола с дициклопентадиеном (СА8-№ 68610-51-5).

2. Способы измерения.

а. Скорость течения расплава.

- 5 018406

Скорость течения расплава (МЕК) определяли согласно ИСО 1133 и обозначали в единицах г/10 мин. МЕК является показателем текучести полимера и, следовательно, пригодности для обработки. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. МЕК определяют при 190°С и при различных нагрузках, например 2,16 кг (МЕК₂) или 21,6 кг (МЕК₂₁).

б. Содержание сомономера.

Содержание сомономера (мас.%) определяли известным образом, основываясь на инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ЕТ1К), калиброванной с использованием ¹³С-ЯМР. Пик для сомономера сравнивали с пиком для полиэтилена (например, пик для бутилакрилата при 3450 см^-1 сравнивали с пиком для полиэтилена при 2020 см^-1 и пик для силана при 945 см^-1 сравнивали с пиком для полиэтилена при 2665 см^-1). Калибровку при помощи ¹³С-ЯМР осуществляли обычным образом, который широко описан в литературе.

в. Поверхность ленты.

Композиции экструдировали в пленочном экструдере ВгаЬеибег с температурой фасонного штампа ленты 210°С в течение 10 мин. Использовали коэффициент сжатия 4:1, нагрев устанавливали до 160, 180 и 210°С для различных зон экструдера. В зоне подачи применяли водяное охлаждение. Скорость вращения составляла 30 об/мин. Экструдирование проводили в течение 30 мин.

Изготовленные ленты зрительно осматривали, качество поверхности оценивали в соответствии с количеством гелей, мутностей и неровностей на ленте. При количественной оценке номера означают: 1 хорошо (лента не содержит гелей, отличное качество обработки, отсутствие неровных краев, тонкая и прозрачная), 3 - пригодная для коммерческого производства (наличие небольшого количества гелей, лента немного мутная, но края ленты хорошего качества), выше 3 - непригодная для коммерческого применения (наличие большого количества небольших гелей и/или более крупных, размер которых может превышать 1 мм).

Claims

1. Применение соединения (С), содержащего кремний, в качестве осушающего агента полиолефиновой композиции, содержащей поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами (А), где соединение (С), содержащее кремний, имеет структуру формулы где К¹ представляет собой монофункциональный или, если т равно 2, то бифункциональный углеводородный остаток, содержащий от 1 до 100 атомов углерода и по меньшей мере один гетероатом или гетероатомную группу, выбранную из -О-, -О-(СО)-, -ΝΗ, -ΝΗ₂, -ΝΗ-(ΤΘ)-ΝΗ_;. -ЫН-(СО)-ОСН₃, эпоксигруппы, карбаматной группы, -8-, -8О-, -8О₂-, -ЫК-, -РК-, где К представляет собой углеводородный остаток или водород, причем, если х равен 2 или 3, эти остатки могут быть одинаковыми или различными;

К² представляет собой углеводородный эфирный остаток, содержащий от 1 до 100 атомов углерода, причем, если у равен 2 или более, эти остатки могут быть одинаковыми или различными;

К³ представляет собой -К⁴81К¹РК²Ч, где р равно от 0 до 3;

К⁴ представляет собой -(СН₂)_ГУ₈(СН₂)_Г, где г и 1 независимо друг от друга равны от 1 до 3, 5 равно 0 или 1, Υ является бифункциональной гетероатомной группой, выбранной из -О-, -О-(СО)-, -ΝΗ-, -ΝΗ₂, ЯН-(СО)^Н₂, -МН-(СО)-ОСН₃, эпоксигруппы, карбаматной группы, -8-, -8О-, -8О₂-, -ΝΒ-, -РК-, где К представляет собой углеводородный остаток или водород, и где К¹ и К² имеют вышеуказанные значения; и х равно от 0 до 3;

у равно от 1 до 4;

Аг(8О₃Н)_х

- 6 018406 где Аг представляет собой арильную группу, которая замещена по меньшей мере одной С₄-С₃₀углеводородной группой, и общее количество С-атомов в катализаторе силанольной конденсации (В) составляет от 10 до 200.

2. Применение по п.1, где в формуле (I) соединения (С)

В¹ содержит от 1 до 30 атомов углерода, причем, если х равен 2 или 3, эти остатки могут быть одинаковыми или различными, и общее количество атомов углерода в группах В¹ не превышает 60, и остатки В¹ дополнительно содержат по меньшей мере один гетероатом, выбранный из кислорода, азота, серы, фосфора и их комбинаций; и

В² представляет собой алкокси-, арилокси-, алкиларилокси- или арилалкилоксигруппу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, причем, если у равен 2 или более, эти остатки могут быть одинаковыми или различными, и общее количество атомов углерода в алкильных группировках остатков В² не превышает 40.

3. Применение по п.1 или 2, где в формуле (I) соединения (С) В² представляет собой линейную или разветвленную С1-Сю-алкоксигруппу.

4. Применение по любому из пп.1-3, где в формуле (I) соединения (С) х равно 1, у равно 3, ζ равно 0 и т равно 1.

5. Применение по любому из пп.1-4, где соединение (С) представляет собой метакрилоксиметилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3уреидопропилтриметоксисилан и/или Ν-триметоксисилилметил-О-метилкарбамат.

6. Применение по любому из пп.1-5, где поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами (А) представляет собой полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами.

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2