KR20120085297A - ２상 경화 속도론을 갖는 안정화된 습기 경화성 중합체 - Google Patents

２상 경화 속도론을 갖는 안정화된 습기 경화성 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화된 중합체(PV)로 습기 경화될 수 있는 중합체(P)로서, 중합체 주쇄의 양쪽 말단에 상응하지 않은 하나 이상의 부위에서 가수분해가능한 실란 기를 포함하는 중합체(P), 및 습기 경화성 중합체(P)보다 25℃ 및 1 bar에서 물과 더 신속하게 반응하는 수분 제거제로서 하나 이상의 가수분해가능한 기를 갖는 실란(W)을 포함하는 안정화된 혼합물(M)에 관한 것이며, 그리고 물 및 특정 실란(W)의 수단에 의해 혼합물(M) 내의 중합체(P)를 경화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

２상 경화 속도론을 갖는 안정화된 습기 경화성 중합체{STABILIZED HUMIDITY-CURABLE POLYMERS HAVING 2-PHASE CURING KINETICS}
본 발명은 가수분해가능한 실란기를 지닌 수분 가교결합성 중합체 및 수분 제거제(water scavenger)를 포함하는 안정화된 혼합물에 관한 것이며, 그리고 물 및 수분 제거제를 포함하는 상기 혼합물을 가교결합시키는 공정(방법)에 관한 것이다.
수분 제거제에 의해 안정화되는 수분 가교결합성 중합체는 문헌에 공지되어 있다. 또한, 수분 제거제의 첨가는 대기의 공기 하에 수분 가교결합성 중합체의 가공을 가능하게 하며, 그 가교결합성 중합체는 예비 건조되지 않는 한 물을 포함한다. 수분 제거제는 가교결합을 야기하는 일 없이 침투 중인 물과 반응한다. 이러한 시스템이 지닌 기본적인 문제점은 그 안정화된 시스템의 수분 가교결합의 속도론이 가공 동안 뿐만 아니라 그 이후에, 즉 수분 가교결합성 중합체가 제어된 방식으로 가교결합될 때에 느려진다는 점이다.
예를 들면, EP 245 938, EP 7 765 및 US 4 043 953에는 실란 작용기를 통해 수분 가교결합가능한 중합체가 기술되어 있으며, 이 중합체는 수분 제거제로서 가수분해가능한 실란의 사용 수단에 의해 안정화되고, 부가적으로 EP 7 775에는 수분 제거제로서 트리알킬 오르토포르메이트가 언급되어 있다. EP 351 142에는 디펜타에리트리틸 에스테르에 의해 안정화되는 수분 가교결합성 중합체가 기술되어 있다. EP 149 903에는 수분 제거제로서 인 화합물 및 안티몬 화합물의 사용이 기술되어 있다. 문헌 EP 1 414 909 및 EP 1 529 813에는 실란 말단 기를 지닌 유기 중합체가 기술되어 있으며, 그 유기 중합체에는 실란 말단화된 중합체보다 물에 대한 더 높은 반응성을 갖고 있는, 가수분해가능한 기, 보통 실란을 지닌 화합물이 첨가되어 있다. 실란 말단화된 중합체의 경우에서, 그러한 수분 제거제는 실란 말단화된 중합체의 경화 특성 및 점도를 개선시킬 목적으로 첨가되고, 그 목적은 사슬 연장, 즉 수분 제거제와 실란 말단화된 중합체의 공축합(cocondensation)에 의해 달성된다. 그러므로, 수분 제거제의 첨가는 또한 전체 시스템의 가교결합을 향상시키는 가교결합제의 첨가로서 간주될 수도 있을 것으로 기대된다.
US 4 043 953에 근거하여, 해당 기술 분야의 당업자라면, 물과 신속하게 축합하는 화합물은 안정화제로서보다는 가교결합제로서 더 많은 작용을 하고, 그러므로 그 화합물이 수분 가교결합 중합체에 첨가될 때, 가교결합을 매우 단순하게 가속화시킬 것으로 예상하게 된다. 실란 말단화된 중합체의 경우에 대해서는 문헌 EP 1 414 909 및 EP 1 529 813이 참조될 수 있고, 이들 문헌에는 첨가된 수분 제거제에 의한 실란 말단화 중합체의 사슬 연장에 관한 해당 기술 분야의 당업자의 평가가 구체적으로 기술되어 있다.
본 발명은 가교결합된 중합체(PV)를 생성하는 수분 가교결합성 중합체(P)로서, 중합체 골격의 어느 한쪽 말단에 존재하지 않은 하나 이상의 부위에서 가수분해가능한 실란 기를 함유하는 중합체(P), 및 수분 가교결합성 중합체(P)보다 25℃ 및 1 bar에서 또는 90℃ 및 1 bar에서 물과 더 신속하게 반응하는 수분 제거제(water scavenger)로서 하나 이상의 가수분해가능한 기와 반응하는 실란(W)을 포함하는 안정화된 혼합물(M)을 제공한다.
수분 가교결합성 중합체(P)보다 90℃ 및 1 bar에서 물과 더 신속하게 반응하는 실란(W)은 일반적으로 또한 다른 조건 하에, 구체적으로 0℃ 내지 300℃의 온도 범위 내에서 그리고 0 bar 내지 5000 bar의 압력 범위 내에서, 특히 25℃ 및 1 bar에서 중합체(P)보다 더 신속하게 반응한다.
수분경화성 중합체(P)를 포함하는 혼합물(M)은 이것이 그 중합체(P)보다 침투 중인 물과 더 신속하게 반응하는 하나 이상의 수분 제거제(W)에 의해 안정화될 때 2상 가교결합 속도론(two-phase crosslinking kinetics)을 가지며, 그리고 중합체(P)는 중합체 골격의 어느 한쪽 말단에 존재하지 않은 하나 이상의 부위에서 하나 이상의 가수분해가능한 실란 기를 갖는 것으로 밝혀졌다. 분지형 중합체의 경우에서 중합체 골격은 가장 긴 가능한 반복 단위이다.
수분 제거제(W)의 가수분해 속도론의 조정에 대한 중합체(P)의 가수분해 속도론의 조정, 그리고 중합체(P)의 축합 속도론은 그 혼합물(M)의 가교결합을 2상 가교결합 속도론에 의해 허용하며, 가교결합 속도론의 제1 상은 수분 제거제(W)를 지니지 않은 동일 시스템의 가교결합과 비교하여 더 느리며 그리고 가교결합 속도론의 제2 상은 수분 제거제를 지니지 않은 동일 시스템의 가교결합과 비교하여 더 빠르다.
그러한 시스템(M)의 이점은, 수분 작용의 개시시, 가교결합이 크게 약화되거나 부재하게 되고, 이것이 예를 들어 대기의 습한 공기 하에 수분 제거제(W)에 의해 안정화된 수분 가교결합성 중합체(P)를 가능하게 한다는 점, 및 그럼에도 불구하고 가교결합이 가공 후에, 즉 가교결합이 실제적으로 필요로 할 때에 미약화된 속도로 일어난다는 점이다.
바람직하게는, 중합체(P)는 중합체 골격의 어느 한쪽 말단에 존재하지 않은 중합체 상의 하나 이상의 부위에서 하기 일반 화학식 I의 하나 이상의 구조적 요소를 갖는다.
Pol[-(R2)p-SiR1 3 - aXa]b (I)
상기 식 중에서,
Pol-는 수 평균 몰 질량 Mn이 500 g/mol 이상인 중합체 라디칼이고,
R1은 비치환 또는 단일- 또는 다중-Q-치환된 C1-C18 알킬 또는 C6-C10 아릴 또는 Si1-Si20 실록시 라디칼이거나, 또는 1, 2, 3 또는 4개의 가수분해가능한 기를 갖는 실란의 융합된 실란 가수분해물이며,
R2는 1-20개의 탄소 원자를 기지며, 1개 내지 3개의 헤테로원자가 개재될 수 있는, 2가의 비치환 또는 단일- 또는 다중-Q-치환된 히드로카르빌 라디칼이거나, 또는 1-20개의 규소 원자를 가지며, 규소 원자가 마찬가지로 R1 또는 X 기를 보유할 수 있는 실록산 라디칼이고,
Q는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아네이토, 이소시아네이토, 시아노, 니트로, 니트레이토, 니트라이토, 실릴, 실릴알킬, 실릴아릴, 실록시, 실록산옥시, 실록시알킬, 실록산옥시알킬, 실록시아릴, 실록산옥시아릴, 옥소, 히드록실, 에폭시, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, S-설포네이토, 0-설포네이토, 설페이토, S-설피네이토, O-설피네이토, 아미노, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아실아미노, 이미도, 설폰아미도, 이미노, 머캅토, 알킬티오 또는 아릴티오 치환기, O-알킬-N-카르바메이토, O-아릴-N-카르바메이토, N-알킬-O-카르바메이토, N-아릴-O-카르바메이토, 임의로 알킬- 또는 아릴- 치환된 P-포스포네이토, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 O-포스포네이토, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 P-포스피네이토, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 O-포스피네이토, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 포스피노, 히드록시카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 환형 또는 비환형 카르보네이트, 알킬카르보네이토, 또는 아릴카르보네이토 치환기이며,
p는 0 또는 1의 값을 가질 수 있고,
a는 1, 2 또는 3의 값을 가질 수 있으며,
b는 1 이상의 정수 값을 가질 수 있고,
x는 가수분해가능한 기이며,
화학식 I 내에 있는 2 이상의 라디칼 또는 기는 하나 이상의 고리를 형성하도록 서로 접합될 수 있다.
중합체(P)는, X선 회절에 의해 또는 융합 엔탈피에 의해 측정된, 특정한 결정화도를 가질 수 있으며, 그 수단은 본 출원에 따라 유리하게 선택된다. 이는 중합체(P)의 점도, 분지화도 또는 몰 질량에 동일하게 적용된다. 중합체(P)의 몰 질량 분포는 단일모드, 이중모드 또는 다중모드일 수 있다. 실란 기는 중합체(P) 내로 도입될 수 있는데, 예를 들면 그라프트화(예를 들면, 이온성 또는 자유 라디칼 수단에 의한 것), 공축합, 첨가 반응, 공중합(예를 들면, 불포화 유기작용기를 갖는 실란과 올레핀계 단량체의 자유 라디칼 공중합)에 의해, 복분해 반응(예를 들면, 유기금속)에 의해 또는 언급된 반응들 중 2 이상의 반응에 의해 도입될 수 있으며, 그 2 이상의 반응은 동시적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다.
Pol-는 중합체(P)의 라디칼이다. 바람직하게는, 중합체(P1)는 폴리올레핀, 선형, 분지형, 고분지형 또는 과분지형 폴리올레핀(이들은 예를 들어 자유 라디칼 조건 하에 또는 메탈로센, 필립스 또는 찌이글러-나타 촉매 또는 "사슬 워킹 이성질화(chain-walking isomerization)"를 수행할 수 있는 촉매의 사용 하에 올레핀의 중합에 의해 또는 이온성 중합에 의해 제조됨), 예를 들면 폴리에틸렌, 분지형, 고분지형 또는 과분지형 폴리에틸렌, 또는 C3-C18 폴리-α-올레핀(예를 들면, 프로펜, 1-부텐, 2-메틸-1-프로펜의 중합체) 또는 앞서 언급된 폴리올레핀의 공중합체(예를 들면, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 특히 에텐-프로펜 공중합체, 에텐-1-부텐 공중합체, 에텐-1-헥센 공중합체 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에텐-1-프로펜-1-부텐 삼원공중합체, LLDPE); 고무; 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 에텐-비닐 에테르 공중합체, 예를 들면 에텐-에틸 비닐 에테르, 에텐-부틸 비닐 에테르 또는 에텐-이소부틸 비닐 에테르 공중합체; 폴리올레핀 또는 폴리-α-올레핀 단독중합체 또는 공중합체 왁스; 폴리에스테르, 예를 들면 폴리-1,4-부틸렌 글리콜 또는 폴리-1,2-에틸렌 글리콜 또는 폴리-디에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 또는 프탈레이트 또는 아디페이트; 폴리아미드(Nylon(등록상표) 또는 Ferlon(등록상표) 유형); 아크릴레이트 중합체 또는 아크릴레이트 공중합체, 예를 들면 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체(여기서 후자는 또한 일부 또는 전부가 염의 형태, 예를 들면 아연 염의 형태로 존재할 수 있음), 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(부틸 아크릴레이트); 메타크릴레이트 중합체 또는 메타크릴레이트 공중합체, 예를 들면 에틸렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체(여기서 후자는 또한 일부 또는 전부가 염의 형태, 예를 들면 아연 염의 형태로 존재할 수 있음), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트); 폴리알킬렌 옥사이드, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드, 또는 폴리에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란의 것, 또는 언급된 중합체 중 2 이상으로부터 형성된 공중합체 또는 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체이다.
R1은 비치환된 C1-C6 알킬 또는 페닐 라디칼, 특히 메틸, 에틸 라디칼인 것이 바람직하다.
R2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 그리고 3개 이상의 탄소 원자를 가질 때 0 또는 N이 개재될 수 있는 비치환된 유기 라디칼인 것이 바람직하다. O 또는 N에 의한 개재가 없거나, O 및 N으로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로원자에 의한 개재가 있는 것이 바람직하다.
바람직한 R2는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 포함한다. R2 상의 바람직한 치환기 Q는 옥소를 포함한다. R2 상의 치환기 Q의 바람직한 수는 0, 1 또는 2이다.
바람직한 X 라디칼은 알콕시, 알케닐옥시, 아미노, 히드로카르보닐아미노, 아실아미노, 프로페닐-2-옥시, 아미노, C1-C10-알킬아미노, C6-C20-아릴아미노, C1-C10-디알킬아미노, C6-C20-디아릴아미노 및 C6-C20-아릴-C1-C10-알킬아미노, 특히 C1-C6 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, sec-펜톡시, tert-펜톡시이다. 바람직하게는, X 라디칼은 산소 원자를 통해 규소에 결합되어 있다.
a는 2 또는 3의 값을 갖는 것이 바람직하다.
b는 1 내지 100으로부터 선택된 정수, 바람직하게는 1 내지 20으로부터 선택된 정수, 특히 1 내지 5로부터 선택된 정수를 나타내는 것이 바람직하다. b의 예는 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 그 이상이다.
중합체(P)의 임의 샘플을 기초로 하여, n(∑b) : n(P), 즉 샘플내 중합체(P)의 분자 수에 대한, 샘플내 중합체(P)의 모든 분자에 걸쳐 합한, 모든 b의 합의 비율은 바람직하게는 0.01 이상, 특히 바람직하게는 0.1 이상, 바람직하게는 최대 20, 특히 바람직하게는 최대 50이다. 비율 n(∑b) : n(P)은, 예를 들면 중합체(P) g 당 일반 화학식 I의 구조적 요소의 몰 농도 c(∑b)(단위 [mol/g])를 측정함으로써, 측정될 수 있다. 이러한 측정은, 예를 들면 핵 자기 공명에 의해, 원자 흡수 분광법("AAS"; 정량화될 수 있는 원소: Si), 유도 커플링 플라즈마("ICP"; 정량화될 수 있는 원소: Si), 적외 분광법(적분될 수 있는 밴드, 예를 들면 Si-OMe)에 의해, 가수분해에 의한 방출가능한 HX 수의 측정에 의해, 또는 애싱(ashing)(재 중의 SiO2로서 Si의 몰 양의 계산)에 의해 측정될 수 있다. 그러한 경우에는 n(∑b) : n(P) = c(∑b) × Mn(P)이 성립하며, 여기서 Mn(P)는 중합체(P)의 수 평균 몰 질량이고, Mn은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정가능하다.
중합체(P)의 총 질량을 기준으로 하여, 중합체(P)는 바람직하게는 0.01% 이상, 보다 바람직하게는 0.1% 이상, 특히 0.2% 이상, 그리고 바람직하게는 최대 50%, 보다 바람직하게는 최대 30%, 특히 최대 20%의, 중합체(P)의 총 질량에 관한 모든 -[(R2)p-SiR1 3 -a-Xa]b 기의 질량을 기초로 한 실란 기를 함유한다.
수분 제거제(W)는 하기 일반 화학식 II의 실란인 것이 바람직하다:
(R3)4-c-q(Y)cSi(CH2-Z)q (II)
상기 식 중에서,
R3은 R1 또는 X와 동일한 정의를 지닐 수 있으며,
q는 0. 1, 2 또는 3의 값을 지닐 수 있고,
c는 1, 2, 3 또는 4의 값을 지닐 수 있으며,
Y는 가수분해가능한 기이고,
Z는 헤테로원자를 통해 CH2 기에 결합된 헤테로원자 함유 기이며,
q + c는 1, 2, 3 또는 4의 값을 지닐 수 있고,
일반 화학식 II 내에 있는 2 이상의 라디칼 또는 기는 하나 이상의 고리를 형성하도록 서로 접합될 수 있다.
중합체(P)보다 물에 대한 수분 제거제(W)의 더 신속한 반응은, (A) 일반 화학식 I 및 II 내의 X 및 Y를, Y-를 생성하는 컨쥬게이트화된 브뢴스테드 산 YH의 선택된 pKa가 X-를 생성하는 컨쥬게이트화된 브뢴스테드 산 XH의 pKa보다 더 낮도록(여기서 Y-는 일반 화학식 II의 구조적 요소의 규소 원자 상의 이탈 기이며 그리고 X-는 일반 화학식 I의 구조적 요소의 규소 원자 상의 이탈 기임) 선택하는데; X 또는 Y가 Si-결합된 아미노 작용기일 때, X- 또는 Y-를 생성하는 다음 다음(next-but-one)의 컨쥬게이트화된 산의 pKa, 즉 XH2 +의 pKa 또는 YH2 +의 pKa가 pKa 값의 비교에 사용되고, 즉 X도 Y도 아미노 라디칼이 아닐 때, XH의 pKa가 YH의 pKa와 비교되며; Y가 아미노 라디칼이고 X가 아미노 라디칼이 아닐 때, XH의 pKa가 YH2 +의 pKa와 비교되고; Y가 아미노 라디칼이 아니고 X가 아미노 라디칼일 때, XH2 +의 pKa가 YH의 pKa와 비교되며; 그리고 Y가 아미노 라디칼이고 X가 아미노 라디칼일 때, XH2 +의 pKa가 YH2 +의 pKa와 비교되도록, 선택함으로써, 또는
(B) 일반 화학식 II 내의 q를 1, 2 또는 3이 되도록 선택함으로써, 또는
(C) X 및 Y를, XH 및 YH가 알콜이고, XH가 YH보다 알콜성 히드록실 기의 환경에서 보다 큰 입체적 요건(steric demand)를 지닌 입체 장애형 알콜이며, 알콜성 히드록실 작용기 상의 치환기의 입체적 요건이 메틸 ＜ 에틸 ＜ n-프로필 ＜ n-부틸 ＜ C5-C20 n-알킬 ＜ 이소부틸 ＜ 이소프로필 ＜ sec-부틸 ＜ C5-C20 sec-알킬 ＜ tert-부틸 ＜ tert-펜틸
Figure pct00001
C6-C20 tert-알킬의 시리즈에서 증가 순서로 있도록, 선택함으로써, 또는
(D) 일반 화학식 II 내의 c 값이 일반 화학식 I 내의 a의 값보다 더 크거나, 또는 전제 조건 (A), (B), (C) 또는 (D) 중 하나가 충족되거나, 또는 전체 조건 (A)와 (B) 또는 (A)와 (C) 또는 (A)와 (D) 또는 (B)와 (C) 또는 (B)와 (D) 또는 (C)와 (D) 또는 (A), (B) 및 (C) 또는 (A), (B) 및 (D) 또는 (A), (C) 및 (D) 또는 (B), (C) 및 (D) 또는 (A), (B), (C) 및 (D)가 동시에 충족되도록, 선택함으로써
달성되는 것이 바람직하다.
전제 조건 (B)가 충족되는 것이 바람직하다. 이러한 경우에서 q는 1의 값을 지닌 것이 바람직하다.
일반 화학식 II의 하나 이상의 구조적 단위를 갖는 매우 적합한 수분 제거제(W)는 하기 화학식 III의 실란이다:
R4-CH2-C(=O)-O-CH2-Si(R5)3-c(Y1)c (III)
상기 식 중에서,
R4는 탄소 원자 및 수소 원자로만 구성되는 포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화의 비치환된, 비환식, 단환식 또는 이환식 C3-C40 알킬 라디칼 또는 C7-C40 아릴 라디칼 또는 C7-C40 아릴알킬 라디칼 또는 C7-C40 알킬아릴 라디칼이고,
Y1은 임의로 치환된 C1-C20 알콕시 라디칼이며,
R5는 비치환된 C1-C40 히드로카르빌 라디칼이고,
c는 상기 정의된 바와 같은 동일 정의를 지닐 수 있다.
일반 화학식 III의 실란은 마찬가지로 본 발명의 주제의 일부를 구성한다.
R3은 비치환된 C1-C6 알킬 또는 페닐 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼인 것이 바람직하다.
R4는 비치환된 C4-C20 알킬 라디칼 또는 C7-C20 아릴 라디칼 또는 C7-C20 알킬아릴 라디칼 또는 C7-C20 아릴알킬 라디칼, 특히 C5-C20 알킬 라디칼인 것이 바람직하다. R4는 포화된 것이 바람직하다. R4는 비환식인 것이 바람직하다. R4는 선형인 것이 바람직하다.
R5는 비치환된 C1-C6 알킬 또는 페닐 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼인 것이 바람직하다.
바람직한 Y 라디칼은 바람직한 X 라디칼에 상응한다. 바람직하게는, Y 라디칼은 산소 원자를 통해 규소에 결합된다.
바람직한 Y1 라디칼은 비분지형 알콕시 라디칼 또는 알콕시알콕시 라디칼, 특히 메톡시, 에톡시 또는 2-메톡시에톡시 라디칼이다.
Z는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 치환기이거나, 또는 산소, 황, 질소 또는 인을 통해 결합된 1가 라디칼인 것이 바람직하다. 바람직하게는, Z는 OR11, OC(O)R12, OC(O)OR11, OC(O)NR13 2, N(R13)C(O)OR11, N(R13)C(O)ONR13 2, NR13 2, N(R13)[C(O)R12], N[C(O)R12]2, N(R13)S(O)2R14, N[C(O)R12][S(O)2R14], N[S(O)2R14]2, S(O)2R14, OS(O)2R14, S(O)R14, OS(O)R14, P(O)(OR15)2, O-N=C(R12)2, F, Cl, Br 또는 I 기, 보다 바람직하게는 0C(O)R12, OC(O)NR13 2, N(R13)C(O)OR11, N(R13)C(O)NR13 2, NR13 2, N(R13)[C(O)R12], N[C(O)R12]2, N(R13)S(O)2R14, N[C(O)R12][S(O)2R14], P(O)(0R15)2 기를 의미하고, 여기서 R11, R14 및 R15는 각각 임의로 치환된 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴 라디칼이고, R12 및 R13은 각각 수소 또는 임의로 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴 라디칼이며, 하나의 Z 기 내에서 R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 고리를 형성하도록 서로 서로 접합될 수 있다.
상기 (A)에 지시된 실시양태가 실시된다면, YH 또는 YH2 +의 pKa가 XH 또는 XH2 +의 pKa와 함께 적용되는지 여부에 관한 결정에 상기 기술된 선택 기준을 적용할 때, YH 또는 YH2 +의 일부 또는 전부의 pKa는 XH 또는 XH2 +의 pKa보다 바람직하게는 0.5 단위 이상, 특히 1.0 단위 이상 더 작다.
중합체(P)에 수분 제거제(W)의 몰비의 경우, 중합체(p) 내의 모든 가수분해가능한 X 기의 몰량의 합에 대한, n(∑X)에 대한 수분 제거제(W) 내의 모든 가수분해가능한 Y 기의 몰량의 합, n(∑Y)의 몰비를 이용하는 것이 적합하다. n(∑X) : n(∑Y)의 몰비는 바람직하게는 1:100 이상, 특히 1:10 이상, 그리고 최대 100:1, 특히 최대 10:1이다. 절대 용어(absolute terms), 즉 n(∑X)/m(M) 및 n(∑Y)/m(M)로 존재하는 그러한 비율 및 농도는 가교결합 속도론의 2상의 특성을 결정한다. 농도 n(∑X)/m(M)가 커지면 커질수록 그리고 비율 n(∑X)/n(∑Y)이 작아지면 작아 질수록 가교결합 속도론의 제1 상이 더욱 더 길어지므로, 그 안정화 상은 달리 비교가능한 조건 하에서 발생하고, 반대의 경우도 마찬가지이다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 주어진 조건 하에 수분 가교결합에 대한 혼합물(M)의 안정화의 원하는 정도 및 원하는 지속시간을 달성하기 위해서, 다른 주어진 혼합물 구성성분에 대하여 얼마나 많은 수분 제거제(W)가 그 혼합물(M) 내에 존재하는 지를 예비 시험에 의해 용이하게 이해할 수 있다. 그 혼합물(M)은 바람직하게는 0.01% 이상, 보다 바람직하게는 0.1% 이상, 특히 0.2% 이상, 그리고 바람직하게는 최대 50%, 보다 바람직하게는 최대 30%, 특히 최대 20%의 수분 제거제(W)를 함유한다.
혼합물(M)은 하나 이상의 중합체(P)를 수분 제거제(W)와 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 공정은 또한 중합체(P)를 수분 제거제(W)를 사용하여 2회 또는 3회 연속적으로 반복할 수 있다. 혼합물(M)은, 예를 들면 단일-스크류 압출기에서 또는 트윈-스크류 압출기, 바람직하게는 동시-회전형에서, 또는 동적 또는 정적 혼합기에서, 또는 교반형 탱크 또는 충격 혼합기 또는 드웰(dwell) 탱크에서 제조할 수 있다. 바람직하게는, 그 블렌드는 중합체(P)의 융점 이상의 온도에서 제조되지만, 그 혼합물은 또한 예를 들면 고체 중합체(P) 중에서 수분 제거제(W)의 확산에 의해 제조할 수 있다. 혼합물(M)은, 혼합이 사용자 가공의 과정에서 달성되도록, 마찬가지로 불균일하게 혼합된 중합체(P) 및 수분 제거제(W)를 포함할 수 있으며; 예를 들면 혼합물(M)은 중합체(P)를 포함한 제1 과립상 물질, 및 수분 제거제(W)를 포함한 제2 과립상 물질을 포함할 수 있다. 수분 제거제(W)는 또한 중합체(P)를 제조하는 조작의 과정에서 직접 첨가될 수도 있다.
혼합물(M)은 부분으로 존재할 수 있다. 실례를 들면, 그 혼합물은 그 자체로서 또는 추가의 첨가제를 지닌 블렌드로서, 예를 들면 용융물로서 분배될 수 있으며, 그리고 임의로 냉각될 수 있거나(이는, 예를 들면 냉각 후, 고형화 용융물 블록을 생성함), 또는 예를 들어 그 고체 상태로부터 기계적으로 과립화될 수 있으고, 분쇄, 파쇄, 절단, 압연, 압착, 압출될 수 있으며, 용융물로부터 또는 용액으로부터 결정화 또는 침전될 수 있고, 펠릿화될 수 있으며, 액적으로서 액체 또는 반액체 형태로, 임의로 캐리어 물질 상에서, 펠릿을 생성하도록 냉각될 수 있거나, 용매의 작용에 의해 액체 또는 고체 상태로부터 용해될 수 있거나, 또는 예를 들면 캐리어 필름 상에 나이프 코팅될 수 있으며, 그래서 공급 형태의 예는 바, 로드, 시이트, 필름, 펠릿, 플레이크, 과립, 분말, 블록, 용액 또는 용융물을 포함하고, 이들은 즉시 사용가능한(ready-to-use) 용기, 예를 들면 카트리지 내로 임의로 분배될 수 있거나, 또는 용기, 예를 들면 배트, 필름, 색(sack) 또는 백 내로 충전될 수 있으며, 이들 용기는 대기 습도의 내입으로부터 보호를 제공하는 것이 바람직하다. 첨가될 수 있는 첨가제의 예는 촉매, 건조제, 항산화제 또는 블록킹 방제제를 포함한다. 배분, 기계적 분쇄, 용액 유도, 성형, 분배, 저장, 및 비활성 가스 대기 하에서의 사용과 같은 단계를 수행하는 것이 바람직하고, 그 비활성 가스 대기는 1000 ppm 미만, 특히 100 ppm 미만의 수분 함량을 갖는 것이 바람직하다. 그 비활성 대기는 대부분 질소 또는 아르곤을 포함하는 것이 바람직하다. 이 문맥에서 "비활성"은 저 수분 함량을 의미하고; 동시에 비활성 대기는 산소를 포함할 수 있으며, 그 산소 함량은 5 부피% 이하, 특히 ＜ 1 부피%인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 혼합물(M) 내의 중합체(P)를 물과 가교결합시키는 공정을 제공한다. 그 가교결합의 일부 또는 전부는 혼합물(M)의 가공 중에 또는 후에만 수행되는 것이 바람직하다.
하나 이상의 중합체(P)를 포함하는 혼합물(M)내 중합체(P)의 수분 가교결합은 가교결합된 중합체(PV)를 생성한다. 가교결합된 중합체(PV) 뿐만 아니라, 가교결합된 중합체(PV)의 추가 축합 생성물이 형성되고 중간체가 경유되는 것이 가능하다.
전체 속도론의 제1 상에서, 주로 수분 제거제(W)는 침투 중인 물과 반응하여, 가능하게는 축합 부산물이 제거되면서, 가수분해된 수분 제거제(WH), 수분 가교결합된 수분 제거제(WV), 또는 상응하는 중합체(P)와의 축합물([(P)(W)], [(P)(WH)] 또는 [(P)(WV)]라고 칭함), 또는 이들 화합물의 혼합물을 형성한다. 본 발명의 문맥에서, "주로"란 실란(W)에 의해 안정화되며 그리고 중합체(P)를 포함하는 혼합물(M)이 중합체(P)의 수분 가교결합 생성물(PV라고 칭함)을 형성하는데, 수분 제거제(W)를 함유하지 않는 달리 동일한 시스템이 그러한 생성물을 형성하는 것보다 더 느리게, 형성한다는 것을 의미한다. 가교결합 속도론의 제1 상 동안, 또한 중합체(P)의 가수분해 생성물(PH)가 형성되는 것이 가능하고, 그것이 또한 수분 제거제(W)와의 또는 수분 제거제의 가수분해 생성물(WH)과의 또는 수분 제거제(W)의 축합 생성물(WV)과의 축합 생성물들([(PH)(W)], [(PH)(WH)] 또는 [(PH)(WV)]라고 칭함)을 형성할 수 있다. 그러나, 수분 가교결합의 속도론의 제2 상에서, 그것은 수분 제거제(W)(이것은 이제 수분 제거제(W)로서 또는 가수분해된 형태(WH)로서 또는 가교결합된 형태(WV)로서 또는 축합물 [(P)(W)], [(P)(WH)], [(P)(WV)], [(PH)(W)], [(PH)(WH)] 또는 [(PH)(WV)] 또는 이들의 혼합물로서 존재할 수 있음)와 반응하는데, 수분 제거제(W)가 착수시 전혀 첨가되지 않은 달리 동일한 시스템이 물과 반응하는 것보다 더 신속하게, 반응한다. 가교결합 속도론의 제2 상에서, 유의적인 양의 수분 가교결합 중합체(PV) 또는 이것과, 수분 제거제(W)와의 또는 수분 제거제(W)의 가수분해 생성물(WH)과의 또는 수분 제거제(W)의 축합 생성물(WV)과의 축합 생성물([(PV)(W)], [(PV)(WH)] 또는 [(PV)(WV)]이라고 칭함)이 형성될 수 있다. 수분 제거제(W)는 또한 개시부터 일부 또는 전부 가수분해된 성분(WH) 또는 일부 또는 전부 축합된 성분(WV)을 포함할 수 있거나, 또는 개시부터 중합체(P)와의 또는 일부 또는 전부 가수분해된 중합체(PH)와의 축합물을 포함할 수 있으며, 이러한 경우에서 그 축합물은 [(P)(W)], [(P)(WH)], [(P)(WV)], [(PH)(W)], [(PH)(WH)] 또는 [(PH)(WV)]라고 칭한다. 마찬가지로, 그 중합체(P)는 또한 개시부터 일부 또는 전부 가수분해된 성분(PH)을 포함하는 것이 가능하다.
기술된 2상 가교결합 속도론은 수분의 작용에 의한 가공의 임의 중단 없이 대기 조건 하에 수분, 예를 들면 공기 중의 수분의 내입에 의해 제1 상 중에 그러한 방식으로 안정화된 혼합물(M)을 가공할 가능성까지 개방된다. 일반적으로 성형 단계, 예를 들면 파이프 또는 케이블 절연을 생성하거나 고체 성형체를 생성하는 성형 단계, 또는 접착 사이트 또는 접착제 결합된 구조체의 제조 단계를 포함하는 가공 후에, 매우 신속한 가교결합이 바람직하다. 이것은 정확하게 본 발명의 안정화된 혼합물(M)을 가능하게 하는 것이다. 종래 (본 발명 아닌(noninventive) 수분 제거제는 전체 시간에 걸쳐, 즉 양쪽 상 동안에 그 시스템의 수분 가교결합 속도론을 약화시킨다. 제1 상 동안, 그것은 전체적으로 안정하다 - 일반적으로 본 발명 아닌 수분 제거제는, 수분 제거제(W)가 가교결합의 제1 상 동안 그 속도론을 약화시키는 것만큼 효과적으로 그 속도론을 약화시키지 못한다. 그러나, 본 발명 아닌 수분 제거제의 주요 단점은 본 발명 아닌 수분 제거제가 또한 제2 상 - 즉 신속한 가교결합이 실제적으로 필요한 때의 시간 내에서 수분 가교결합가능한 중합체(P)의 가교결합 속도론을 계속 약화시킨다는 점이고, 반면에 그러한 제2 상에서 수분 제거제(W)는 가교결합제로서 작용하고, 즉 놀랍게도 개시부터 그러한 화합물로부터 해당 기술 분야의 당업자에 의해 예상되는 효과만을 나타내며, 따라서 가공 동안 예비 가교결합을 억제하고 이후에는 정확하게 말하면 그것이 필요할 때 신속한 가교결합을 가능하게 한다.
가교결합에 요구되는 물은 수증기 및/또는 액체 물의 형태로 사용될 수 있거나, 또는 공기 중 습기에 의해 제공될 수 있다. 가교결합은 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 10℃ 이상, 특히 바람직하게는 15℃ 이상, 그리고 바람직하게는 최대 300℃, 보다 바람직하게는 최대 200℃, 특히 최대 170℃, 특히 바람직하게는 최대 140℃에서 수행할 수 있다. 가교결합은 바람직하게는 0 bar 이상, 보다 바람직하게는 0.5 bar 이상, 특히 0.9 bar 이상, 그리고 바람직하게는 최대 5000 bar, 보다 바람직하게는 최대 20 bar, 특히 최대 10 bar, 보다 바람직하게는 대기압에서 수행할 수 있다. 가교결합은 혼합물(M)의 가공 중에 또는 이후에 개시하는 것이 바람직하다. 가교결합에 대한 공정은 하나 이상의 촉매의 존재 하에 수행할 수 있다. 그 촉매는 혼합물(M) 내의 중합체(P)의 수분 가교결합의 가속화를, 물의 작용 및/또는 그의 응축 하에 중합체(P) 내에 존재하는 가수분해가능한 실란의 가수분해를 촉매화하여 실록산을 생성함으로써, 수행할 수 있다. 그 촉매는 수분 제거제(W)에 대하여 동일한 효과를 가질 수 있다.
하나 이상의 중합체(P)를 지닌 하나 이상의 혼합물(M)은, 예를 들면 촉매와 또는 촉매 마스터매치, 즉 그 촉매와 동일하거나 상이한 유형의 적합한 중합체와의 혼합물과 혼합되고, 바람직하게는 용융물로, 바람직하게는 압출기에서 혼합된다.
바람직하게는, 혼합물(M)은 중합체(P) 100 질량부 당 촉매 0.1 질량부 이상, 특히 0.2 질량부 이상, 바람직하게는 최대 5 질량부, 특히 최대 20 질량부를 함유한다.
바람직하게는, 최종 혼합물(M)은 0.0001 중량% 이상, 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 그리고 바람직하게는 최대 5 중량%, 보다 바람직하게는 최대 1 중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.2 중량%의 촉매를 함유한다.
사용가능한 촉매의 예는 유기주석 화합물, 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드, 주석 염, 예를 들면 주석(II) 이소옥타노에이트, 티탄 화합물, 예를 들면 티탄(IV) 이소프로폭사이드, 아자 화합물, 예를 들면 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-온, 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]옥탄, 염기, 예를 들면 유기 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 에틸렌디아민, 또는 무기 또는 유기 산, 예를 들면 톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 스테아르산, 팔미트산 또는 미리스트산을 포함한다. 주석 또는 주석 화합물을 첨가하는 일 없이 혼합물(M) 내의 중합체(P)의 가교결합을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로, 혼합물(M) 내의 원소(Sn)를 기준으로 한 주석 함량은 Sn ＜ 30 ppm, 보다 바람지하게는 Sn ＜ 5 ppm이다.
어느 촉매가 그리고 촉매의 얼마나 많은 양이 각각의 경우에 의도된 용도에서 요구되거나 유익한지에 관해서는 해당 기술 분야의 당업자에 의해 예비 시험으로 용이하게 결정될 수 있다.
혼합물(M)은 반응성 용융-적용된 접착제로서, 폭 넓게 다양한 다른 기재 상에서의 코팅 또는 접착제 본드의 제조에, 성형체의 제조에, 또는 가늘고 긴(elongated) 제품, 예를 들면 케이블 절연, 피복물(sheathing) 또는 파이프의 제조에 사용될 수 있다.
혼합물(M)은 상응하는 수분 제거제(W)를 사용하지 않는 유사한 시스템이 공정 처리되는 방법과 동일한 방법에 의해 공정 처리될 수 있는 것이 바람직하며, 본 발명의 혼합물은 원하지 않은 예비 가교결합에 대한 상승된 안정성에 기인하여 가공 중에 이점을 가지며, 그리고 가공 후 신속한 가교결합으로 기인하여 최종 제품의 가교결합에서의 이점을 갖는다.
상기 화학식들에서 모든 상기 기호는 독립적으로 서로 각각 정의되어 있다. 달리 특별하게 지시되어 있지 않은 한, 상기 백분율은 중량 단위의 백분율이고, 상기 압력 수치는 절대 압력이다. 모든 화학식에서, 규소 원자는 4가이다. 달리 특별하게 언급되어 있지 않은 한, 가교결합 반응을 비롯하여 후술하는 실시예에서 반응은 대기압(약 1 bar)에서 수행하였다.
실시예
실란 합성 - 수분 제거제(W)의 제조
실시예 1. ( 카프릴레이토메틸 ) 트리메톡시 - 실란의 합성
(MeO)3SiCH2Cl + NaOC(O)-n-C7H15 → (MeO)3SiCH2OC(O)-n-C7H15 + NaCl
(클로로메틸)트리메톡시실란(Wacker Chemie AG) 372.1 g(2.18 mol) 중의 테트라부틸-포스포늄 브로마이드(Fluka) 14.78 g(43.6 mol)의 용액에 나트륨 카프릴레이트(= n-C7H15-C(O)ONa)(Fluka) 181.1 g(1.09 mol)을 첨가하고, 이 혼합물을 130℃에서 2.5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 추가의 나트륨 카프릴레이트 181.1 g(1.09 mol)을 첨가하고, 이 혼합물을 130℃에서 추가 3.5 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여과하며, 필터케이크를 크실렌(이성질체 혼합물) 3 × 150 mL로 세척하고, 여과물 및 세척 용액을 합하여 감압 하에 증류시켰다. 생성물은 투명한 무색 오일(431.3 g, 1,55 mol)로서 71% 수율로 얻었다. b.p. = 115℃/2.5 mbar.
중합체(P) 및 혼합물(M)의 제조 그리고 가교결합 특성화
이후 기록된 모든 부는 질량부이었다.
시험에서는 다음의 실란을 사용하였다:
실란 A: 비닐트리메톡시실란(GENIOSIL(등록상표) XL 10, Wacker Chemie AG, 독일)
실란 B: (카프릴레이토메틸)트리메톡시실란(실시예 1으로부터 유래된 것)
실란 C: 헥사데실트리메톡시실란(Silan 25013 VP, Wacker Chemie AG, 독일)
실시예 2a-2b: 실험실 압출기에서 중합체 상의 실란 그라프트화 , 중합체(P)의 제조 및 본 발명의 혼합물(M)의 제조
그라프트 반응은 L/D 비율 47 및 스크류 직경 25 mm를 갖는 동시 회전하는 트윈-스크류 압출기(Berstorff ZE 25)에서 수행하였다. 그 압출기는 다음의 파라미터로 조작하였다:
온도 프로파일(℃): 130/130/150/190/210/215/215/210/210(가열된 온도);
산출량: 대략 10 kg/h;
속도: 200 rpm.
사용된 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE)은 용융 지수: 3.5 g/10 분(21.6 kg/190℃), 밀도: 944 kg/m3, 및 Vicat 연화점: 대략 123℃를 특징으로 하였다.
실시예 2a의 경우, 실란 A, 실란 B 및 과산화물을 1.00:1.87:0.10의 질량비로 배합하였고; 실시예 2b의 경우, 실란 A 및 과산화물을 1.00:0.10의 질량비로 배합하였으며; 반응성 혼합물은 Viscotec 계량 펌프의 도움으로 150℃에 있는 제3 가열 영역에서 중합체 용융물 내로 계량하였다.
시험에 사용된 과산화물은 디-tert-부틸 퍼옥사이드(BTBP, Merck)이었다.
수행된 실란 그라프트는 하기표 1에 요약 기재하였다.
수행된 실란 그라프트(중량부)
실시예 번호 2a 2b**
MDPE 100 100
DTBP 0.1 0.1
실란 A 1.00* 1.00*
실란 B 1.87*
*는 MDPE kg 당 67.5 mol에 상응한다.
**는 본 발명이 아닌 것(비교예)에 해당한다.
결과로서 생성된 그라프트 중합체는 펠릿화하고, 수분을 배제한 질소 하에 저장하였다.
그 그라프트 중합체는 중합체(P)의 정의에 상응하는 다음의 구조 단위: Pol[-CH2-CH2-Si(OMe)3]b 및 Pol[-CH(Me)-Si-(OMe)3]b를 보유하였고, 여기서 이러한 구조 단위에서 Pol-는 사용된 중간 밀도 폴리에틸렌의 라디칼을 나타내며, b는 주로 1-4의 범위에, 특히 약 2에 있었다.
실시예 2a의 생성물은 수분 제거제(W)의 정의에 상응하는, 구조식 n-C7H15-C(O)-O-CH2-Si(OMe)3을 지닌 (카프릴레이토메틸)트리메톡시실란을 추가로 보유하였다.
따라서, 실시예 2a로부터 얻어진 생성물은 실시양태(B)의 본 발명의 혼합물(M)에 상응한다.
실시예 3: 촉매 마스터배치의 제조
촉매 마스터배치의 제조는 L/D 비율 47 및 스크류 직경 25 mm를 갖는 동시 회전하는 트윈-스크류 압출기(Berstorff ZE 25)에서 수행하였다. 그 압출기는 다음의 파라미터로 조작하였다:
온도 프로파일(℃): 130/130/150/190/210/215/215/210/210(가열된 온도);
산출량: 대략 10 kg/h;
속도: 200 rpm.
사용된 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE)은 용융 지수: 3.5 g/10 분(21.6 kg/190℃), 밀도: 944 kg/m3, 및 Vicat 연화점: 대략 123℃를 특징으로 하였다.
폴리에틸렌은 미리 촉매와 배합하였다. 이 혼합물은 계량 저울(Brabender)의 도움으로 트윈-스크류 압출기의 유입 영역 내로 계량하였다.
촉매 마스터배치의 제조의 경우에는 다음의 촉매를 사용하였다:
촉매 A: 디옥틸주석 디라우레이트(DOTL)(Wacker Chemie AG, 독일)
다음의 혼합 비율을 달성하였다:
MDPE: 98.8 부
촉매 A: 1.2 부
결과로서 생성된 촉매 마스터배치는 펠릿화하고, 수분을 배제한 질소 하에 저정하였다.
실시예 4a-4b: 가교결합을 위한 시험 견본의 제조
실시예 2a-2b에서 제조된 그라프트 중합체는 실시예 3에서 제조한 촉매 마스터배치와, 하기 표 2에 구체화되어 있는 바와 같이, 배합하였다.
가교결합을 위한 시험 견본의 조성
실시예 번호 4a 4b**
실시예의 그라프트 중합체
2a 95
2b** 95
실시예의 촉매 마스터배치
3 5 5
**:본 발명 아닌 것
실시예 5a-5b: 가교결합 특성화
실시예 4a-4b에 따른 혼합물은 L/D 비율 20 및 다이(직경 5 mm)를 관통하는 스크류 직경 30 mm를 갖는 동시 회전하는 트윈-스크류 압출기(Goettfert)에서 압출하여 샘플 바(bar)를 얻었다.
그 압출기는 다음의 파라미터로 조작하였다:
온도 프로파일(℃): 180/190/195/200(가열된 온도);
속도: 200 rpm;
충전 수준: 100%.
실시예 4a-4b에 따라 제조된 샘플 바를 각각의 경우 길이 대략 5 cm인 샘플들로 절단하고, 각각의 경우 1/2 시간, 1 시간, 4 시간 및 24 시간 동안 90℃의 수조에서 저장하였다. 또한, 각각의 경우에 하나의 시험 견본은 실온에서 냉각한 직후에 수중 저장 없이 추가 가공하였고; 이들 샘플은 "0 시간"으로 표시하였고, 압출기에서 가공한 직후의 생성물의 상태를 나타내었다.
수중 저장 및 기계적 건조("0 시간" 샘플: 냉각 후 - 즉 수중 저장이 없고 건조가 없는 경우인 샘플을 제외함) 후, 선반의 도움으로, 0.7 mm 두께의 깍아낸 부스러기(turnings)를 시험 견본으로부터 깎아 내었다. 그 깎아낸 부스러기를 DIN EN 579에 따라 비등하는 크실렌 중에서 8 시간 동안 추출하였다. 겔 함량은 추출 및 건조의 전과 후의 샘플의 중량 차이로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 열거하였다.
DIN EN 579에 따라 수중 저장 전(0 시간)과 수중 저장(0.5 시간, 1 시간, 4 시간, 24 시간) 및 추출 후의 겔 함량(%)

실시예 번호
실시예 번호의
시험 견본		 하기 시간 이후 겔 함량
0 시간 1/2 시간 1 시간 4 시간 24 시간
5a 4a 19% 22% 38% 54% 72%
5b** 4b** 41% 53% 60% 68% 74%
**: 본 발명 아닌 것
실시예 5a로부터 확인된 바와 같이, 0 시간 내지 1/2 시간의 시간은 가교결합 속도론의 상 1(안정화 상, 약화된 가교결합, 수분 제거제(W)가 침투 중인 물과 반응함)을 반영하고, 1/2 시간 내지 24 시간의 시간은 가교결합의 상 2(신속한 가교결합, 중합체(P)가 가교결합됨)을 반영한다.
실시예 6: 중합체 상의 뱃치식 실란 그라프트화 및 중합체(P)의 제조
고분지형 폴리에틸렌(Epoene(등록상표) C-1O, Westlake Chemical, 미국 텍사스주 휴스턴 소재; 1100 g)을 180℃에서 용융시켰다. 이 온도에서, 그 교반된 용용물 내로 실란 A 96.3 g(649.3 mmol)과 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 1.65 g(5.68 mmol)을 30 분 내로 계량해 넣었다. 그 계량 시간의 종점 후에, 그 혼합물을 180℃에서 추가 20 분 동안 교반하고, 이어서 휘발성 구성성분을 감압 하에 180℃에서 제거하고, 생성물을 실온으로 냉각하였다. 이로써 무색 고체가 생성되었다. ICP(유도 커플링 플라즈마, 분석할 수 있는 원소: Si)에 의한 모티러링에 의하면, 그라프트 생성물 내의 규소 함량은 1.15%이었는데, 이는 그라프트화된 비닐트리메톡시실란(실란 A-그라프트화된 것)의 함량 6.06%(409 mmol/kg)에 상응한 것으로 나타났다.
그 그라프트 중합체는 다음의 구조 단위: Pol[-CH2-CH2-Si(OMe)3]b 및 Pol[-C(Me)-Si(OMe)3]b를 보유하였고, 여기서 이들 구조 단위에서 단위 Pol-는 사용된 고분지형 폴리에틸렌의 라디칼을 나타내고, b는 주로 1-6의 범위에, 특히 약 3에 있다.
실시예 7: 본 발명의 혼합물(M)의 제조 및 가교결합을 위한 견본의 제조
실시예 7의 생성물을 용융시키고, 3개 부분으로 분할하며, 하기 표 4에 구체화된 혼합비에 따라 실란 B 또는 실란 C 및/또는 촉매 A와 배합하였다.
가교결합을 위한 시험 견본의 조성(중량부)
실시예 번호 7a** 7b** 7c**
실시예 6의 그라프트 중합체 100* 100* 100*
실란 B 2.784***
실란 C 3.467***
촉매 A 0.05 0.05 0.05
*: 실란 기[-Si(OMe)3] kg 당 409 mmol을 함유한다.
**: 비교예(본 발명 아닌 것)
***: 수분 제거제 로딩: 실시예 6의 그라프트 생성물 kg 당 100 mmol
실시예 7a는 본 발명의 혼합물(M)이 아닌데, 그 이유는 그 혼합물이 임의의 수분 제거제를 함유하지 않기 때문이다. 실시예 7c에 따른 혼합물은 본 발명의 혼합물인데, 그 이유는 중합체(P) 내의 중합체-결합된 가수분해가능한 실란 기와 수분 제거제의 실란 기의 조합의 선택이 화학식 I 및 II의 구조적 요소들의 본 발명의 가능한 조합에 대하여 옵션 (A), (B), (C), (D) 또는 (D) 중 어느 것이든 만족시키지 않기 때문이다.
실시예 8a-8c: 가교결합 특성화
실시예 7a-7c의 혼합물은, 고화되도록, 보호 가스(아르곤) 하에 실온으로 냉각하였다. 드릴을 사용하여 깍아낸 부스러기를 제거하고, 이것을 1/2 시간, 1 시간, 4 시간 및 24 시간 동안 수조에서 90℃로 저장하였다. 또한, 각각의 경우 하나의 견본은 실온으로 냉각한 직후에 수중 저장 없이 추가 가공하였고; 이들 샘플은 "0 시간"으로 나타내었고, 이것은 그 혼합물(M)의 생성 직후의 생성물 상태를 나타내었다.
수중 저장 및 기계적 건조("0 시간" 샘플: 냉각 후 - 즉 수중 저장이 없고 건조가 없는 경우인 샘플을 제외함) 후, 깎아낸 부스러기를 DIN EN 579에 따라 비등하는 크실렌 중에서 4 시간 동안 추출하였다. 겔 함량은 추출 및 건조의 전과 후의 샘플의 중량 차이로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 열거하였다.
DIN EN 579에 따라 수중 저장 전(0 시간)과 수중 저장(0.5 시간, 1 시간, 4 시간, 24 시간) 및 추출 후의 겔 함량(%)
실시예 번호 8a** 8b 8c**
실시예 번호의 시험 견본 7a** 7b 7c**
하기 시간 후 겔 함량
0 시간 0.75% 0.00% 0.28%
0.5 시간 7.11% 0.05% 13.06%
0.75 시간 21.25% 8.77% 36.41%
1 시간 31.22% 22.35% 47.86%
2 시간 55.69% 55.45% 62.44%
4 시간 66.64% 69.36% 71.70%
6.5 시간 67.34% 70.78% 72.65%
24 시간 70.93% 73.69% 74.31%
48 시간 73.51% 75.26% 75.50%
72 시간 74.44% 75.73% 76.58%
**: 본 발명 아닌 것
실시예 8b로부터 확인 바와 같이, 0 내지 0.5 시간의 시간은 가교결합 속도론의 상 1(안정화 상, 약화된 가교결합, 수분 제거제(W)가 침투 중인 물과 반응함)을 반영하고, 0.5 시간 내지 4 시간의 시간은 가교결합의 상 2(신속한 가교결합, 중합체(P)가 가교결합됨)을 반영한다. 그 실시예는 실시예 7b에 따른 본 발명의 혼합물(M)이 원하는 2상 가교결합 속도론(즉, 상 1에서는 수분 제거제를 함유하지 않은 동일 시스템(= 실시예 7a의 본 발명 아닌 혼합물)과 비교하여 가교결합이 측정 불가능하고, 상 2에서는 약화되지 않은 신속한 가교결합이 발생됨)을 나타낸다는 점을 보여 주었다. 따라서, 물에 대한 수분 제거제의 반응성 대 중합체(P)의 반응성의 상이한 조절(실시예 7 참조: 본 발명 아닌 것임, 그 이유는 조건(A), (B), (C) 또는 (D) 중 어느 것도 충족되지 않기 때문임)을 통해서 그 수분 제거제는 수분 제거제로서보다는 가교결합제로서 더 많이 작용한다.
발명의 효과
본 발명의 혼합물(M)은 원하지 않은 예비 가교결합에 대한 상승된 안정성에 기인하여 가공 중에 이점을 가지며, 그리고 가공 후 신속한 가교결합으로 기인하여 최종 제품의 가교결합에서의 이점을 갖는다.

Claims (9)

  1. 가교결합된 중합체(PV)를 생성하는 수분 가교결합성 중합체(P)로서, 중합체 골격의 어느 한쪽 말단에 존재하지 않은 하나 이상의 부위에서 가수분해가능한 실란 기를 함유하는 중합체(P), 및
    수분 가교결합성 중합체(P)보다 25℃ 및 1 bar에서 물과 더 신속하게 반응하는 수분 제거제(water scavenger)로서 하나 이상의 가수분해가능한 기와 반응하는 실란(W)
    을 포함하는 안정화된 혼합물(M).
  2. 가교결합된 중합체(PV)를 생성하는 수분 가교결합성 중합체(P)로서, 중합체 골격의 어느 한쪽 말단에 존재하지 않은 하나 이상의 부위에서 가수분해가능한 실란 기를 함유하는 중합체(P), 및
    수분 가교결합성 중합체(P)보다 90℃ 및 1 bar에서 물과 더 신속하게 반응하는 수분 제거제로서 하나 이상의 가수분해가능한 기와 반응하는 실란(W)
    을 포함하는 안정화된 혼합물(M).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체(P)는 중합체 골격의 어느 한쪽 말단에 존재하지 않은 중합체 상의 하나 이상의 부위에서 하기 일반 화학식 I의 하나 이상의 구조적 요소를 갖는 것인 안정화된 혼합물(M):
    Pol[-(R2)p-SiR1 3 - aXa]b (I)
    상기 식 중에서,
    Pol-는 수 평균 몰 질량 Mn이 500 g/mol 이상인 중합체 라디칼이고,
    R1은 비치환 또는 단일- 또는 다중-Q-치환된 C1-C18 알킬 또는 C6-C10 아릴 또는 Si1-Si20 실록시 라디칼이거나, 또는 1, 2, 3 또는 4개의 가수분해가능한 기를 갖는 실란의 융합된 실란 가수분해물이며,
    R2는 1-20개의 탄소 원자를 기지며, 1개 내지 3개의 헤테로원자가 개재될 수 있는, 2가의 비치환 또는 단일- 또는 다중-Q-치환된 히드로카르빌 라디칼이거나, 또는 1-20개의 규소 원자를 가지며, 규소 원자가 마찬가지로 R1 또는 X 기를 보유할 수 있는 실록산 라디칼이고,
    Q는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아네이토, 이소시아네이토, 시아노, 니트로, 니트레이토, 니트라이토, 실릴, 실릴알킬, 실릴아릴, 실록시, 실록산옥시, 실록시알킬, 실록산옥시알킬, 실록시아릴, 실록산옥시아릴, 옥소, 히드록실, 에폭시, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, S-설포네이토, 0-설포네이토, 설페이토, S-설피네이토, O-설피네이토, 아미노, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아실아미노, 이미도, 설폰아미도, 이미노, 머캅토, 알킬티오 또는 아릴티오 치환기, O-알킬-N-카르바메이토, O-아릴-N-카르바메이토, N-알킬-O-카르바메이토, N-아릴-O-카르바메이토, 임의로 알킬- 또는 아릴- 치환된 P-포스포네이토, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 O-포스포네이토, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 P-포스피네이토, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 O-포스피네이토, 임의로 알킬- 또는 아릴-치환된 포스피노, 히드록시카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 환형 또는 비환형 카르보네이트, 알킬카르보네이토, 또는 아릴카르보네이토 치환기이며,
    p는 0 또는 1의 값을 가질 수 있고,
    a는 1, 2 또는 3의 값을 가질 수 있으며,
    b는 1 이상의 정수 값을 가질 수 있고,
    x는 가수분해가능한 기이며,
    화학식 I 내에 있는 2 이상의 라디칼 또는 기는 하나 이상의 고리를 형성하도록 서로 접합될 수 있다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체(P)의 총 질량을 기준으로 하여, 중합체(P)는, 중합체(P)의 총 질량에 관한 모든 기의 질량을 기준으로 한, 0.01% 이상의 실란 기 -[(R2)p-SiR1 3 -a-Xa]b를 함유하는 것인 안정화된 혼합물(M).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수분 제거제는 하기 일반 화학식 II의 실란(W)인 것인 안정화된 혼합물(M):
    (R3)4-c-q(Y)cSi(CH2-Z)q (II)
    상기 식 중에서,
    R3은 R1 또는 X와 동일한 정의를 지닐 수 있으며,
    q는 0. 1, 2 또는 3의 값을 지닐 수 있고,
    c는 1, 2, 3 또는 4의 값을 지닐 수 있으며,
    Y는 가수분해가능한 기이고,
    Z는 헤테로원자를 통해 CH2 기에 결합된 헤테로원자 함유 기이며,
    q + c는 1, 2, 3 또는 4의 값을 지닐 수 있고,
    일반 화학식 II 내에 있는 2 이상의 라디칼 또는 기는 하나 이상의 고리를 형성하도록 서로 접합될 수 있다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    (A) X 및 Y는, Y-를 생성하는 컨쥬게이트화된 브뢴스테드 산 YH의 선택된 pKa가 X-를 생성하는 컨쥬게이트화된 브뢴스테드 산 XH의 pKa보다 더 낮도록(여기서 Y-는 일반 화학식 II의 구조적 요소의 규소 원자 상의 이탈 기이며 그리고 X-는 일반 화학식 I의 구조적 요소의 규소 원자 상의 이탈 기임) 선택되는데; X 또는 Y가 Si-결합된 아미노 작용기일 때, X- 또는 Y-를 생성하는 다음 다음(next-but-one)의 컨쥬게이트화된 산의 pKa, 즉 XH2 +의 pKa 또는 YH2 +의 pKa가 pKa 값의 비교에 사용되고, 즉 X도 Y도 아미노 라디칼이 아닐 때, XH의 pKa가 YH의 pKa와 비교되며; Y가 아미노 라디칼이고 X가 아미노 라디칼이 아닐 때, XH의 pKa가 YH2 +의 pKa와 비교되고; Y가 아미노 라디칼이 아니고 X가 아미노 라디칼일 때, XH2 +의 pKa가 YH의 pKa와 비교되며; 그리고 Y가 아미노 라디칼이고 X가 아미노 라디칼일 때, XH2 +의 pKa가 YH2 +의 pKa와 비교되도록, 선택되거나, 또는
    (B) 일반 화학식 II 내의 q는 1, 2 또는 3이 되도록 선택되거나, 또는
    (C) X 및 Y는, XH 및 YH가 알콜이고, XH가 YH보다 알콜성 히드록실 기의 환경에서 보다 큰 입체적 요건(steric demand)를 지닌 입체 장애형 알콜이며, 알콜성 히드록실 작용기 상의 치환기의 입체적 요건이 메틸 ＜ 에틸 ＜ n-프로필 ＜ n-부틸 ＜ C5-C20 n-알킬 ＜ 이소부틸 ＜ 이소프로필 ＜ sec-부틸 ＜ C5-C20 sec-알킬 ＜ tert-부틸 ＜ tert-펜틸
    Figure pct00002
    C6-C20 tert-알킬의 시리즈에서 증가 순서로 있도록, 선택되거나, 또는
    (D) 일반 화학식 II 내의 c 값은 일반 화학식 I 내의 a의 값보다 더 크도록 선택되는 것인 안정화된 혼합물(M).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기주석 화합물, 티탄 화합물, 아자 화합물, 염기 및 무기 또는 유기 산으로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 포함하는 안정화된 혼합물(M).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 혼합물(M) 내의 중합체(P)를 물과 가교결합시키는 방법.
  9. 하기 일반 화학식 III의 실란:
    R4-CH2-C(=O)-O-CH2-Si(R5)3-c(Y1)c (III)
    상기 식 중에서,
    R4는 탄소 원자 및 수소 원자로만 구성되는 포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화의 비치환된, 비환식, 단환식 또는 이환식 C3-C40 알킬 라디칼 또는 C7-C40 아릴 라디칼 또는 C7-C40 아릴알킬 라디칼 또는 C7-C40 알킬아릴 라디칼이고,
    Y1은 임의로 치환된 C1-C20 알콕시 라디칼이며,
    R5는 비치환된 C1-C40 히드로카르빌 라디칼이고,
    c는 제5항에 정의된 바와 같은 동일 정의를 지닐 수 있다.
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