JP3087226B2 - 耐熱性アクリロニトリル系複合体 - Google Patents
耐熱性アクリロニトリル系複合体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、寸法安定性に
優れたアクリロニトリル系重合体と金属酸化物との複合
体に関する。
優れたアクリロニトリル系重合体と金属酸化物との複合
体に関する。
【０００２】
【従来の技術】耐侯性、染色性等に優れたアクリロニト
リル共重合体は、繊維、フィルム等に多用されている
が、産業資材などの用途に使用するものについては、特
に耐熱性、高温寸法安定性が強く要望されている。この
要望を満たすため、一般にＳｉＯ２微粒子を分散させた
もの、或は無機フィラーを分散させたものが知られてい
る。また金属アルコキシドを用いた複合体として、金属
アルコキシドと末端シラノール基含有ポリシロキサンと
の複合体よりなる透明耐熱組成物（特開平２−１０２２
２９号）等が知られている。
リル共重合体は、繊維、フィルム等に多用されている
が、産業資材などの用途に使用するものについては、特
に耐熱性、高温寸法安定性が強く要望されている。この
要望を満たすため、一般にＳｉＯ２微粒子を分散させた
もの、或は無機フィラーを分散させたものが知られてい
る。また金属アルコキシドを用いた複合体として、金属
アルコキシドと末端シラノール基含有ポリシロキサンと
の複合体よりなる透明耐熱組成物（特開平２−１０２２
２９号）等が知られている。
【０００３】しかしながら、アクロニトリル系重合体へ
無機フィラーを添加しても、これによって耐熱性が向上
する例はあまり見られない。またＳｉＯ２、ＴｉＯ２等
を添加する場合は、多量に添加、分散させることが困難
である。またこの場合はあくまで分散の状態であり、添
加によって重合体の強度等の物性の低下を引き起こす。
無機フィラーを添加しても、これによって耐熱性が向上
する例はあまり見られない。またＳｉＯ２、ＴｉＯ２等
を添加する場合は、多量に添加、分散させることが困難
である。またこの場合はあくまで分散の状態であり、添
加によって重合体の強度等の物性の低下を引き起こす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ＳｉＯ
２、ＴｉＯ２等、或は無機フィラーを添加してアクロニ
トリル系重合体の耐熱性を高める従来法の欠点を解消
し、重合体の強度等の物性の低下を惹起することなく耐
熱性を向上させたアクリロニトリル系重合体と金属酸化
物との複合体を提供することを目的とする。
２、ＴｉＯ２等、或は無機フィラーを添加してアクロニ
トリル系重合体の耐熱性を高める従来法の欠点を解消
し、重合体の強度等の物性の低下を惹起することなく耐
熱性を向上させたアクリロニトリル系重合体と金属酸化
物との複合体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アク
リロニトリルを７０重量％以上含有するアクリロニトリ
ル系重合体と該重合体の１〜７０重量％の金属アルコキ
シドからの金属酸化物との複合体で構成され、動的粘弾
性測定におけるｔａｎδピーク温度の弾性率の２５℃の
弾性率に対する低下率が５０％以下であることを特徴と
する耐熱性アクリロニトリル系複合体である。
リロニトリルを７０重量％以上含有するアクリロニトリ
ル系重合体と該重合体の１〜７０重量％の金属アルコキ
シドからの金属酸化物との複合体で構成され、動的粘弾
性測定におけるｔａｎδピーク温度の弾性率の２５℃の
弾性率に対する低下率が５０％以下であることを特徴と
する耐熱性アクリロニトリル系複合体である。
【０００６】また本発明は、熱分解開始温度が、複合体
を形成していないアクリロニトリル系重合体の熱分解開
始温度より１０℃以上高いアクリロニトリル系重合体の
複合体である。
を形成していないアクリロニトリル系重合体の熱分解開
始温度より１０℃以上高いアクリロニトリル系重合体の
複合体である。
【０００７】本発明におけるアクリロニトリル系重合体
の複合体の形成に用いる金属アルコキシドは、公知の合
成法、例えば塩化水銀を触媒として金属とアルコールを
直接反応させる方法、金属の塩化物とアルコールを反応
させる方法、あるいは直接的な合成が困難な場合にはア
ルコールの交換による合成方法などの種々の方法で製造
できる。また金属としては、これらの方法でアルコキシ
ドを合成できる金属であればいずれの金属でも用いるこ
とができるが、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニ
ウム及びそれらの混合物が好適である。
の複合体の形成に用いる金属アルコキシドは、公知の合
成法、例えば塩化水銀を触媒として金属とアルコールを
直接反応させる方法、金属の塩化物とアルコールを反応
させる方法、あるいは直接的な合成が困難な場合にはア
ルコールの交換による合成方法などの種々の方法で製造
できる。また金属としては、これらの方法でアルコキシ
ドを合成できる金属であればいずれの金属でも用いるこ
とができるが、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニ
ウム及びそれらの混合物が好適である。
【０００８】また、本発明におけるのアクリロニトリル
系重合体の複合体の形成に用いるアクリロニトリル系重
合体は、アクリロニトリルの含量が７０重量％以上であ
ることが必要で、７０重量％より少ない場合、アクリロ
ニトリル系重合体の特性が失なわれ、所望の複合体が得
られない。アクリロニトリルと共重合できる成分として
は、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート等
のメタクリル酸エステル類：メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、フルオロアルキルアクリレート等のアクリル酸
エステル類：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル類：メタクリル酸、アクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸等の酸類及
びそれらの塩類：マレイン酸イミド、フェニルマレイミ
ド、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α
−メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、またこ
れらの混合物でもよい。
系重合体の複合体の形成に用いるアクリロニトリル系重
合体は、アクリロニトリルの含量が７０重量％以上であ
ることが必要で、７０重量％より少ない場合、アクリロ
ニトリル系重合体の特性が失なわれ、所望の複合体が得
られない。アクリロニトリルと共重合できる成分として
は、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート等
のメタクリル酸エステル類：メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、フルオロアルキルアクリレート等のアクリル酸
エステル類：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル類：メタクリル酸、アクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸等の酸類及
びそれらの塩類：マレイン酸イミド、フェニルマレイミ
ド、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α
−メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、またこ
れらの混合物でもよい。
【０００９】本発明におけるアクリロニトリル系重合体
と金属アルコキシドからの金属酸化物との複合体を形成
させるには、アクリロニトリル系重合体を溶媒に均質に
溶解して溶液状態となし、これに金属アルコキシドを混
合し、次いで金属アルコキシドを加水分解し重縮合反応
させてアクリロニトリル系重合体と金属酸化物との複合
体となす手段を採用するのが好ましい。これらアクリロ
ニトリル系重合体と金属アルコキシドとの混合比率は、
加水分解後の金属酸化物としてアクリロニトリル系重合
体に対し、１重量％以上好ましくは１０重量％以上、７
０重量％以下含有させるに必要な比率である。加水分解
後の金属酸化物の含有量が１重量％より少ない場合は、
耐熱性効果が現れず、７０重量％を超える場合は、アク
リロニトリル系複合体の物性が低下し、例えば可撓性等
が失われる。
と金属アルコキシドからの金属酸化物との複合体を形成
させるには、アクリロニトリル系重合体を溶媒に均質に
溶解して溶液状態となし、これに金属アルコキシドを混
合し、次いで金属アルコキシドを加水分解し重縮合反応
させてアクリロニトリル系重合体と金属酸化物との複合
体となす手段を採用するのが好ましい。これらアクリロ
ニトリル系重合体と金属アルコキシドとの混合比率は、
加水分解後の金属酸化物としてアクリロニトリル系重合
体に対し、１重量％以上好ましくは１０重量％以上、７
０重量％以下含有させるに必要な比率である。加水分解
後の金属酸化物の含有量が１重量％より少ない場合は、
耐熱性効果が現れず、７０重量％を超える場合は、アク
リロニトリル系複合体の物性が低下し、例えば可撓性等
が失われる。
【００１０】上記複合体を形成させる際に使用する溶媒
としては、アクリロニトリル系重合体を溶解し、また金
属アルコキシドを溶解する溶媒であれば、何でもよく例
えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、エチレンカ
ーボネート等が挙げられる。また、この複合体を形成さ
せるに当り、金属アルコキシドの加水分解のための適量
の水、更に触媒としての酸あるいは塩基を用いるのが好
ましい。
としては、アクリロニトリル系重合体を溶解し、また金
属アルコキシドを溶解する溶媒であれば、何でもよく例
えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、エチレンカ
ーボネート等が挙げられる。また、この複合体を形成さ
せるに当り、金属アルコキシドの加水分解のための適量
の水、更に触媒としての酸あるいは塩基を用いるのが好
ましい。
【００１１】本発明のアクリロニトリル系重合体と金属
アルコキシドからの金属酸化物との複合体でフィルム又
は繊維を成形することができる。フィルム又は繊維を成
形するには種々の方法が利用できる。たとえば、アクリ
ロニトリル系重合体溶液に金属アルコキシドを添加し、
金属アルコキシドを反応させた溶液を流延し、溶媒を蒸
発させ、フィルム形成することができる。また適当な粘
度をもたせた上記の反応溶液から、乾式、湿式或は乾湿
式紡糸等により繊維を形成することができる。
アルコキシドからの金属酸化物との複合体でフィルム又
は繊維を成形することができる。フィルム又は繊維を成
形するには種々の方法が利用できる。たとえば、アクリ
ロニトリル系重合体溶液に金属アルコキシドを添加し、
金属アルコキシドを反応させた溶液を流延し、溶媒を蒸
発させ、フィルム形成することができる。また適当な粘
度をもたせた上記の反応溶液から、乾式、湿式或は乾湿
式紡糸等により繊維を形成することができる。
【００１２】本発明のアクリロニトリル系重合体と金属
アルコキシドからの金属酸化物との複合体は、金属酸化
物のネットワークが重合体分子鎖と互いにからんだ状態
であり、分子分散された複合体となっている。この複合
体やこの複合体で構成されたフィルム又は繊維は、動的
粘弾性測定におけるＴａｎδピーク温度の弾性率が２５
℃の弾性率と比べて弾性率の低下率が７０％以下であ
り、高温においても弾性率が確保できるという特性を有
する。
アルコキシドからの金属酸化物との複合体は、金属酸化
物のネットワークが重合体分子鎖と互いにからんだ状態
であり、分子分散された複合体となっている。この複合
体やこの複合体で構成されたフィルム又は繊維は、動的
粘弾性測定におけるＴａｎδピーク温度の弾性率が２５
℃の弾性率と比べて弾性率の低下率が７０％以下であ
り、高温においても弾性率が確保できるという特性を有
する。
【００１３】また、本発明におけるアクリロニトリル系
重合体と金属アルコキシドからの金属酸化物との複合体
は、もとのアクリロニトリル系重合体に比べ、熱分解開
始温度（重量減少開始温度）が１０℃以上高いという耐
熱性を有する。
重合体と金属アルコキシドからの金属酸化物との複合体
は、もとのアクリロニトリル系重合体に比べ、熱分解開
始温度（重量減少開始温度）が１０℃以上高いという耐
熱性を有する。
【００１４】また、本発明の好ましい実施態様を示すと
次ぎのとおりである。 １．金属酸化物成分が、アクリロニトリル系重合体に対
し１０重量％以上含有する請求項１又は請求項２記載の
耐熱性アクリロニトリル系複合体。 ２．金属アルコキシドの金属が、珪素、アルミニウム、
チタン及びジルコニウムからなる群より選ばれて１種又
は２種以上の金属である請求項１、請求項２又は上記１
記載の耐熱性アクリロニトリル系複合体。
次ぎのとおりである。 １．金属酸化物成分が、アクリロニトリル系重合体に対
し１０重量％以上含有する請求項１又は請求項２記載の
耐熱性アクリロニトリル系複合体。 ２．金属アルコキシドの金属が、珪素、アルミニウム、
チタン及びジルコニウムからなる群より選ばれて１種又
は２種以上の金属である請求項１、請求項２又は上記１
記載の耐熱性アクリロニトリル系複合体。
【００１５】
【実施例】次に本発明の実施例を示す。各実施例におけ
る動的粘弾性は、次の条件で測定した。 測定装置 オリエンテック社レオバイブロンＤＤＶ−２ 測定条件 測定周波数 １１０Ｈｚ 昇温速度 ２℃／分 また、各実施例において、フィルム又は繊維の窒素中で
の重量減少開始温度を、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示
差熱分析）によって、次の条件で測定した。 測定装置 理学電機株式会社製 ＴＧ−ＤＴＡ測定装置 測定条件 サンプル量 １０ｍｇ 昇温速度 １０℃／分 そして、重量減少開始時に観測される発熱ピーク温度
を、熱分解開始温度（ＴＤ）とした。
る動的粘弾性は、次の条件で測定した。 測定装置 オリエンテック社レオバイブロンＤＤＶ−２ 測定条件 測定周波数 １１０Ｈｚ 昇温速度 ２℃／分 また、各実施例において、フィルム又は繊維の窒素中で
の重量減少開始温度を、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示
差熱分析）によって、次の条件で測定した。 測定装置 理学電機株式会社製 ＴＧ−ＤＴＡ測定装置 測定条件 サンプル量 １０ｍｇ 昇温速度 １０℃／分 そして、重量減少開始時に観測される発熱ピーク温度
を、熱分解開始温度（ＴＤ）とした。
【００１６】実施例１ テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］４ｇ、
ポリアクリロニトリル（分子量４００，０００）４ｇ、
ジメチルホルムアミド４６ｇ、水０．３５ｇ、塩酸（３
５％含有）０．１ｇを８０℃で２時間加熱し、テトラエ
トキシシランを加熱反応させた。この反応後の溶液をガ
ラス板に流延し、８０℃で２４時間真空乾燥させた。得
られたキャストフィルムは、膜厚３０μｍであった。ま
た、上記のポリアクリロニトリル（分子量４００，００
０）のみからなる膜厚２７μｍのキャストフィルムを同
様にして溶媒蒸発法で得た。
ポリアクリロニトリル（分子量４００，０００）４ｇ、
ジメチルホルムアミド４６ｇ、水０．３５ｇ、塩酸（３
５％含有）０．１ｇを８０℃で２時間加熱し、テトラエ
トキシシランを加熱反応させた。この反応後の溶液をガ
ラス板に流延し、８０℃で２４時間真空乾燥させた。得
られたキャストフィルムは、膜厚３０μｍであった。ま
た、上記のポリアクリロニトリル（分子量４００，００
０）のみからなる膜厚２７μｍのキャストフィルムを同
様にして溶媒蒸発法で得た。
【００１７】これらのフィルム熱分解開始温度ＴＤは、
次のとおりであった。 ポリアクリロニトリルフィルムＴＤ＝２７５℃ ポリアクリロニトリル複合体フィルムＴＤ＝３００℃ またポリアクリロニトリル複合体フィルムの各温度にお
ける動的粘弾性Ｅ’は次のとおりであった。 ２５℃のＥ’＝８×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２ Ｔａｎδピーク温度１１０℃のＥ’＝６．８×１０１０
ｄｙｎ／ｃｍ２ したがって、弾性率低下率は１５％であった。
次のとおりであった。 ポリアクリロニトリルフィルムＴＤ＝２７５℃ ポリアクリロニトリル複合体フィルムＴＤ＝３００℃ またポリアクリロニトリル複合体フィルムの各温度にお
ける動的粘弾性Ｅ’は次のとおりであった。 ２５℃のＥ’＝８×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２ Ｔａｎδピーク温度１１０℃のＥ’＝６．８×１０１０
ｄｙｎ／ｃｍ２ したがって、弾性率低下率は１５％であった。
【００１８】実施例２ テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）
５部、アクリロニトリル９３重量％とメチルアクリレー
ト７重量％とからなる共重合体（分子量２００，００
０）２０部、水０．５部、塩酸（３５％含有）０．１
部、ジメチルアセトアミド８０部を、８０℃で２時間反
応させ、この反応後の溶液を湿式紡糸法により繊維化し
て繊維（複合体繊維）を得た。また、上記の共重合体を
ジメチルアセトアミドに溶解し、同様に湿式紡糸により
繊維（未反応繊維）を得た。
５部、アクリロニトリル９３重量％とメチルアクリレー
ト７重量％とからなる共重合体（分子量２００，００
０）２０部、水０．５部、塩酸（３５％含有）０．１
部、ジメチルアセトアミド８０部を、８０℃で２時間反
応させ、この反応後の溶液を湿式紡糸法により繊維化し
て繊維（複合体繊維）を得た。また、上記の共重合体を
ジメチルアセトアミドに溶解し、同様に湿式紡糸により
繊維（未反応繊維）を得た。
【００１９】これらの各繊維のＴＧ−ＤＴＡを測定し熱
分解開始温度ＴＤを測定した。 未反応繊維ＴＤ＝２７０℃ 複合体繊維ＴＤ＝３１０℃ また複合体繊維の動的粘弾性を測定した。 ２５℃のＥ’＝２．０×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２ Ｔａｎδピーク温度１０７℃のＥ’＝１．７×１０１０
ｄｙｎ／ｃｍ２ したがって、弾性率低下率は１７％であった。
分解開始温度ＴＤを測定した。 未反応繊維ＴＤ＝２７０℃ 複合体繊維ＴＤ＝３１０℃ また複合体繊維の動的粘弾性を測定した。 ２５℃のＥ’＝２．０×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２ Ｔａｎδピーク温度１０７℃のＥ’＝１．７×１０１０
ｄｙｎ／ｃｍ２ したがって、弾性率低下率は１７％であった。
【００２０】比較例１ アクリロニトリル９５重量％と酢酸ビニル５重量％とか
らなる共重合体（分子量１５０，０００）２０部、平均
粒径１．１μｍのシリカ（ＳｉＯ２）微粒子０．４部、
ジメチルアセトアミド８０部の混合物を、８０℃で２時
間加熱撹拌させ、キャストフィルムを作成した。このキ
ャストフィルムは３２μｍの膜厚であった。
らなる共重合体（分子量１５０，０００）２０部、平均
粒径１．１μｍのシリカ（ＳｉＯ２）微粒子０．４部、
ジメチルアセトアミド８０部の混合物を、８０℃で２時
間加熱撹拌させ、キャストフィルムを作成した。このキ
ャストフィルムは３２μｍの膜厚であった。
【００２１】この複合フィルムとシリカを入れないキャ
ストフィルム（２７μｍ）のＴＧ−ＴＤＡを測定し、熱
分解開始温度ＴＤを測定した。 シリカなしフィルムＴＤ＝２７２℃ シリカ入リフィルムＴＤ＝２７３℃ またシリカ入りフィルムの動的粘弾性を測定した。 ２５℃のＥ’＝５．３×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２ Ｔａｎδピーク温度１０６℃のＥ’＝８．０×１０９ｄ
ｙｎ／ｃｍ２ したがって、弾性率低下率は８５％であった。
ストフィルム（２７μｍ）のＴＧ−ＴＤＡを測定し、熱
分解開始温度ＴＤを測定した。 シリカなしフィルムＴＤ＝２７２℃ シリカ入リフィルムＴＤ＝２７３℃ またシリカ入りフィルムの動的粘弾性を測定した。 ２５℃のＥ’＝５．３×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２ Ｔａｎδピーク温度１０６℃のＥ’＝８．０×１０９ｄ
ｙｎ／ｃｍ２ したがって、弾性率低下率は８５％であった。
【００２２】比較例２ 比較例１でシリカ微粒子を２部にした以外は、同じ仕込
みで混合物を調合し８０℃で２時間加熱撹拌させ、キャ
ストフィルムを作成した。このキャストフィルムは、３
５μｍの膜厚であったが、均質にシリカが分散されず、
強度の弱い斑の多いフィルムしかできなかった。このフ
ィルムの熱分解開始温度（ＴＤ）を測定すると２７４℃
であった。またフィルムがもろく動的粘弾性は測定でき
なかった。
みで混合物を調合し８０℃で２時間加熱撹拌させ、キャ
ストフィルムを作成した。このキャストフィルムは、３
５μｍの膜厚であったが、均質にシリカが分散されず、
強度の弱い斑の多いフィルムしかできなかった。このフ
ィルムの熱分解開始温度（ＴＤ）を測定すると２７４℃
であった。またフィルムがもろく動的粘弾性は測定でき
なかった。
【００２３】
【発明の効果】 本発明のアクリロニトリル系重合体と金
属アルコキシドからの金属酸化物との複合体で構成さ
れ、動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度の弾性
率の２５℃の弾性率に対する低下率が７０％以下である
耐熱性アクリロニトリル系複合体は、極めて優れた耐熱
性、高温寸法安定性を有し、フィルム又は繊維など産業
資材等の用途に極めて有用である。
属アルコキシドからの金属酸化物との複合体で構成さ
れ、動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度の弾性
率の２５℃の弾性率に対する低下率が７０％以下である
耐熱性アクリロニトリル系複合体は、極めて優れた耐熱
性、高温寸法安定性を有し、フィルム又は繊維など産業
資材等の用途に極めて有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/38 Ｄ０１Ｆ 6/38 // Ｃ０８Ｌ 33:18 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18 CEY C08F 8/42 C08K 5/05 C08L 33/20
Claims (2)
- 【請求項１】アクリロニトリルを７０重量％以上含有す
るアクリロニトリル系重合体と該重合体の１〜７０重量
％の金属アルコキシドからの金属酸化物との複合体で構
成され、動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度の
弾性率の２５℃の弾性率に対する低下率が７０％以下で
あることを特徴とする耐熱性アクリロニトリル系複合
体。 - 【請求項２】アクリロニトリル系重合体の複合体の熱分
解開始温度が、複合されていないアクリロニトリル系重
合体の熱分解開始温度より１０℃以上高い請求項１記載
の耐熱性アクリロニトリル系複合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4080791A JP3087226B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | 耐熱性アクリロニトリル系複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4080791A JP3087226B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | 耐熱性アクリロニトリル系複合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04261437A JPH04261437A (ja) | 1992-09-17 |
| JP3087226B2 true JP3087226B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=12590914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4080791A Expired - Fee Related JP3087226B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | 耐熱性アクリロニトリル系複合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3087226B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018102848A1 (en) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | Metis Technologies Pty Ltd | Extruded polyacrylonitrile copolymer |
-
1991
- 1991-02-14 JP JP4080791A patent/JP3087226B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04261437A (ja) | 1992-09-17 |
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