KR0178055B1 - 열안정성 폴리염화비닐 수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알릴 할로겐화물이 존재하지 않는 폴리할로겐화 비닐을 개시한다. 또한, 본 발명은 알릴 할로겐화물, 알릴 분지쇄 및 불포화가 존재하지 아니하는 다른 폴리할로겐화 비닐을 개시한다. 본 발명의 조성물은 모든 폴리 할로겐화비닐 수지를 알릴 염소에 대하여 선택적인 친화성이 있는 수소-치환 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다.

Description

[발명의 명칭]

열안정성 폴리염화비닐 수지

[발명의 상세한 설명]

본 출원은 1990년 5월 11일자 출원 일련번호 제 07/522,280 호의 부분 계속 출원이다.

[발명의 배경]

본 발명은 열안정성 폴리할로겐화비닐 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 알릴 염소를 가지지 아니하고 지금까지 개시된 것들보다 열안정성이 높은 예컨대 폴리염화비닐과 같은 폴리할로겐화 비닐에 관한 것이다.

폴리할로겐화 비닐은 다양한 용도로 사용된다. 이 열가소성 중합체는 압출, 사출성형, 압축성형 및 기타 열성형 방법에 의해 유용한 물품으로 가공될 수 있다. 일반적으로, 이러한 방법에는 수지를 공정 첨가물과 혼합하는 단계, 수지입자가 융해되는 온도까지 조성물을 가열하는 단계, 조성물을 원하는 형상으로 형성시키는 단계 및 조성물을 냉각시켜서 고체로 만드는 단계가 포함된다. 중합체의 주쇄에는 불포화 및 불안정 상태의 알릴 할로겐화물이 존재하기 때문에, 수지가 열에 노출되면 탈수소할로겐화반응(dehydrohalogenation)에 대하여 감응성을 가지게 된다. 특히 폴리염화비닐 수지는 열에 매우 민감하여 뚜렷한 용융점을 나타내지 않으며, 성형과정에서 융해를 촉진시키기 위한 융해제와 결합시켜야만 한다. 용융온도에서, 중합체는 분해되고 검게 변한다. 중합체는 열에 노출되었을 때 알릴 염소가 활성화되어 중합체의 주쇄로부터 빠져나오기 때문에 분해되는 것이다. 자유 라디칼은 주쇄의 다른 부분과 반응하도록 유지되어 2중결합의 교차결합 또는 증가를 야기한다. 또한, 자유 염소들은 함께 Cl₂형태, 또는 방출된 수소와 함께 HCl을 형성한다.

폴리염화비닐 수지는 처음에는 백색이지만, 공정중에 열에 의해 손상을 입은 변형된 물품은 황색으로부터 검은색까지 범위의 색으로 변할 수 있다.

열성형 방법중에 폴리할로겐화 비닐 수지를 안정화시키기 위해서는 수지에 열안정제 또는 온도 안정제를 첨가한다. 이러한 안정제를 사용함으로써, 수지는 융해시에 분해도와 탈색도가 감소될 수 있다. 이러한 열안정제의 예로서는 지방산의 그속염, 알칼리금속염, 및 알칼리토금속염과 같은 유기금속화합물이 있다. 이 금속에는 납, 바륨, 카드뮴, 주석, 칼슘 및 아연이 포함된다. 널리 사용되는 유기금속안정제는 디부틸틴 디-2-에틸헥사노에이트이다. 이 안정제는 불안정한 알릴염소와 반응함으로써 기능을 수행하는 것으로 믿어진다. 금속 및 유기 기와의 염소 착화합물은 주쇄상에서 염소를 치환한다.

바람직하지 못한 일이지만, 이 안정제들은 단지 비교적 짧은 기간동안만 안정성을 제공할 수 있다. 유기 기는 예컨대 PVC 내에서 염소가 제거될때와 동일한 기전으로 가열될 때 더욱 제거될 수 있다. 또한, 안정제는 환경에 대하여 유효하거나 독성을 가질 수 있고, 그 자체가 수지를 탈색시킬 수 있으며, 수지와는 병영할 수 없는 것일 수도 있다. 금속은 수지와 혼합되어 염화금속 복합체로서 남아있게 되므로, 수지 또는 형성된 물품으로부터 용해되어 나가거나 용출될 수가 있다. 이는 수지로 형성된 물품과 접촉하게 되는 다른 물품들에 손상을 줄뿐만 아니라 성형제품에 열분해성을 야기할 수 있다. 또한, 안정화된 PVC에 있어서, 잔류 염화금속은 높은 공정온도에서 중합체의 분해에 기여할 수 있다. 염화금속 복합체는 고온에서 중합체의 교차결합 및 점도 증가에 기여한다. 점도의 증가는 상기 화합물을 200℃로 약 25분간 가공하였을 때 관찰된다. 점도가 증가됨에 따라, 화합물을 가공하는데 필요한 토오크(torque)의 양은 현격하게 증가한다. 따라서 공정비용도 상승한다. 또한, 주쇄상에서 유기기의 치환은 폴리염화비닐의 구조를 변경시키거나 그 특성에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 안정제는 열성형공정중에 폴리염화비닐 수지를 안정화시키기 위한 어떤 범위의 온도에서는 효과적이지만 그 사용을 방해하는 불리한 요인이 있다.

그러므로, 알릴 염소를 교체시키는 것으로 알려진 종래의 알킬 주석 안정제 첨가제는 알릴 탄소에 알킬기를 치환시키는 것이었다. 이와같은 처리는 수지를 안정화 처리용액으로 처리함으로써 수행될 수 있다. 이 방법에 있어서는, 수지를 용매에 용해시키고나서 처리용액을 첨가한다. 그 다음에는 수지를 용액으로부터 침전시켜서 회수한다. 처리용액의 예는 디메틸포름아미드내의 칼륨알킬 크산테이트, 디(n-부틸)틴 비스(n-도데실 메르캅타이드) 또는 이것과 O-디클로로벤젠내의 디(부틸)틴 디클로라이드와의 혼합물, 그리고 저급 알칸올을 가지는 염화 디알킬알루미늄이 있다. 환언하자면, 이 화합물은 불안정한 알릴염소를 치환하고, 수소가 아닌 주쇄상에 외부 구조를 도입하는 것이다. 예를 들어, 염화 디알킬 알루미늄 및 저급 알칸올 처리에 있어서, 염화 디알킬알루미늄은 중합체의 주쇄상에 알칸올의 유기 부분의 치환을 촉매하기 위해 사용된다. 그러므로, 유기 부분은 에테르 결합을 거쳐서 주쇄에 부착된다. 이 결과로서 알킬 분기형성으로 공지된 바가 초래된다. 그럼에도 불구하고 이 알릴 분기형성은 -CH₂- 구조가 존재하지 않는 알킬 분기사슬에 비해 더욱 불안정한 부위이다.

그러므로, 폴리할로겐화물 물품의용도를 고려하여 더욱 열안정성이 높은 수지가 요구된다. 또한, 안정화제의 사용 및 유기적 처리와 결부된 불리한 점의 관점에서, 예컨대 정밀¹H 프로톤 핵자기공명 분광측정방법으로 분석한 바 알릴염소와 알릴 분기형성체가 존재하지 않는 염화비닐 중합체와 같은, 할로겐화 비닐 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 알릴 염소, 알릴 분기쇄 및 불포화 상태가 존재하지 않는 염화비닐 중합체를 제공하는 것이 매우 바람직하다.

[본 발명의 요약]

본 발명은 알릴 할로겐화 및 알릴 분기상태가 존재하지 않는 폴리할로겐화 수지에 관한 것이다. 다른 실시에 있어서, 본 발명은 알릴 할로겐화물, 알릴 분기형성 및 불포화상태가 존재하지 아니하는 폴리할로겐화 비닐 수지에 관한 것이다. 본 발명의 수지는 열중량분석 및 Brabender 동적 열안정성 시험에 의해 측정한 바 열안정성이 훨씬 높은 것이다.

구체적인 실시에 있어서, 본 발명은, 오로지 용융온도가 분해온도보다 낮은 염화비닐 단량체로부터 제조되는 폴리염화비닐 수지에 관한 것이다. 본 발명의 수지의 분해온도는 수지가 백색에서 흑색으로 변색되는 온도이다. 본 발명의 수지는 백색에서 변색으로 탈색되기 전에 용융되는 것이 바람직하고, 백색에서 황색으로 변색되기 전에 용융되는 것이 더욱 바람직하다.

또다른 면에 있어서, 본 발명은 유리 전이온도가 100℃이하, 바람직하게는 80℃ 이하이고 융점이 약 190℃와 약 220℃ 사이인 염화비닐 단량체로부터 제조된 폴리염화비닐 수지에 관한 것이다.

또다른 면에 있어서, 본 발명은 폴리염화비닐 수지의 열안정성을 개선하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 폴리염화비닐 수지를, 수지내에 존재하는 알릴 염소의 치환을 위한 선택적인 친화성을 가지는 수소-치환 화합물과 접촉시키는 단계로 이루어진다. 이 화합물은 실질적으로 모든 알릴 염소, 바람직하게는 1차 염소를 수지의 주쇄로부터 선택적으로 제거하며, 이는 NMR에 의해 검출할 수 있다. 본 발명의 수지는 모세관 용융점 시험에서 측정된 바, 종래의 자유 라디칼로 시작된 할로겐화 비닐 수지에 비해 열안정성이 약 5℃ 이상 높았다. 본 발명의 수지는 또한 공정온도에서의 탈수소 염소첨가반응(dehydrochlorination) 속도가 종래의 자유 라디칼로 시작된 폴리할로겐화 비닐 수지에 비해 50% 정도이다.

또다른 면에 있어서, 본 발명은 폴리할로겐화 비닐 수지로부터 알릴염소를 선택적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 일례로서, 본 발명의 방법은 폴리염화비닐 수지를, 알릴 염소의 치환에 대한 선택적 친화성을 가지는 수소-치환 화합물과 접촉시키는 단계로 이루어진다. 이 화합물은 수지의 주쇄로부터 실질적으로 모든 알릴 염소, 바람직하게는 1차 염소를 선택적으로 제거하며, 이는 NMR에 의해 검출될 수 있다.

더욱 더 다른 면에 있어서, 본 발명은 본 발명의 폴리할로겐화 수지로 고체 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 폴리할로겐화비닐, 바람직하게는 실질적으로 알릴염소 및 알릴 분기쇄가 없거나 또는 실질적으로 알릴 염소가 없고 알릴분기쇄가 없으며 불포화상태가 존재하지 않는 폴리염화비닐 수지로 이루어진 조성물을 용융시키는 단계, 및 용융된 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 단계, 그리고 조성물을 냉각시켜서 고체 물품을 얻는 단계로 이루어진다. 궁극적으로, 본 발명에는 본 발명의 조성물로 형성된 물품이 포함된다.

본 발명의 수지는 열성형압력에서의 탈색에 내성을 가지며, 다수의 물품을 제조하기에 유용하다. 이 수지는 식품 포장(wrap)용 필름, 예컨대 혈액 백 및 IV백과 같은 의학용, 와이어 및 케이블 등의 용도로 사용될 수 있다. 이렇게 열안정성을 가지는 수지는 열-시공 성형기, 압출 및 사출성형방법으로 공정처리될 수 있다. 또한, 알릴 염소가 제거되기 때문에, 본 발명의 수지는 알릴염소가 함유된 수지에 비해 γ-선 조사 살균법에 의해 탈색작용에 대하여 내성을 가진다. 본 발명의 방법은 폴리염화비닐 수지의 조성물을 변형시키는 융통성있는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 중합체의 주쇄로부터 소량의 염소를 선택적으로 제거하기 때문에, 다양한 염소함량을 가지는 폴리염화비닐 수지를 제조할 수가 있다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 알릴 염소와 알릴 분기쇄가 존재하지 아니하는 본 발명의 실시예 1 에 따른 폴리염화비닐 수지에 대한 NMR 스펙트럼을 도시한 것이고,

제2도는 알릴 염소, 알릴 분기쇄 및 불포화상태가 존재하지 아니하는 본 발명의 실시예 4에따른 폴리염화비닐에 대한 NMR 스펙트럼을 도시한 것이고,

제3도는 시판중인 폴리염화비닐 현탁액에 대한 NMR 스펙트럼을 도시한 것이고,

제4도는 미합중국 특허 제 3,875,131 호에 따라 제조되고 알릴 염소와 불포화 상태가 함유된 실시예5의 폴리염화비닐 수지에 대한 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

[본 발명에 대한 상세한 설명]

본 발명의 폴리염화비닐 수지는 어떠한 방법으로도 제조될 수 있다. 전형적인 방법으로는 괴상(mass)중합법, 현탁중합법 및 에멀션 중합법이 있다. 자유 라디칼 괴상중합방법에 있어서는, 염화비닐 단량체의 반응 물질에 자유 라디칼 중합개시제를 첨가하여 단량체 상으로부터 중합체가 분리됨에 따라 중합체를 회수하게 된다. 괴상 방법으로 수행되는 다른 중합방법에는 3차 알킬 리튬을 촉매로 사용하는 것이 포함된다. 미합중국 특허 제 3,875,131호에는 상기 방법이 개시되어있다. 3차 알킬 리튬으로 시작되는 중합방법을 사용하는 장점은 자유라디칼 중합방법에 의해 제조되는 수지에 비해 중합체 사슬내의 불안정한 알릴 염소의 수준이 저하된다는 점이다. 현탁중합법과 에멀션 중합법에 있어서는, 단량체를 액상에 현탁시키고, 자유 라디칼 중합개시제를 첨가하여 중합체가 형성됨에 따라 이를 회수한다. 에멀션 중합방법에서는 에멀션-크기의 미셀(micelle) 입자를 제공하기 위해 계면활성제를 사용할 필요가 있다. 바람직한 방법에 있어서는, 단량체 100 중량부당 약 5 내지 약 100 중량부의 테트라히드로푸란의 존재하에 약 0℃ 내지 약 60℃ 사이에서 염화비닐을 괴상 상태 또는 현탁상태로 중합시킨다. 형성된 수지는 본 발명의 방법에 의해 유익하게 개선된 양호한 초기 열안정성을 나타낸다.

본 발명의 폴리할로겐화비닐 수지는 할로겐화 비닐 단량체의 단일 중합체, 또는 할로겐화 비닐과 공중합 가능한 공단량체의 공중합체일 수 있다. 비닐 할로겐화물의 화학적 특성은 비슷한다. 이것의 분해 기전도 비슷하고 안정화 기전도 또한 비슷하다. 본원에 사용된 바와같이, 본 발명의 실시예는 폴리염화비닐수지에 관한 것이지만, 본 발명에 폴리플루오르화 비닐뿐만 아니라 폴리염화비닐이 포함된다. 폴리할로겐화 비닐은 예컨대 염화비닐 또는 플루오르화 비닐과 같은 할로겐화 비닐단량체를 사용하여 형성되고, 그 사용되는 단량체에 따라 중합체 주쇄상에 복수개의 염소 또는 불소가 부속되어 있는 중합화된 수지를 의미한다. 수지의 의미는, 예컨대 가소제, 안정제 등과같은 추가성분이 없는 중합체 또는 공중합체 단독을 의미한다. 공단량체란, 염화비닐 단량체의 비닐기와 공중합될 수는 있지만 수소-치환 화합물에 대하여 반응성이 없는 단량체를 의미한다. 이 공단량체는 에틸렌적으로 불포화된 중합가능한 기를 가질 수 있다. 적합한 공단량체로서는 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌을 포함하는 스티렌 유도체류 ; 비닐 나프탈렌 ; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 포함하는 올레핀류와 디올레핀류 ; 예컨대 염화비닐리덴 등과 같은 할로겐화 비닐리덴 ; 그리고 위와 같은 유형의 단량체 및 이것들과 공중합할 수 있는 다른 단량체의 혼합물이 있다. 공단량체는 50중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하고 25중량% 이하로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 폴리염화비닐 수지는 배타적으로 염화비닐 단량체로만 제조되는 것, 즉 염화비닐의 단일중합체가 가장 바람직하다. 폴리염화비닐 수지의 분자량은 제한되는 바가 전혀 없으나, 일반적으로 고분자량의 수지보다는 저분자량의 수지가 열성형 공정에서 가공하기가 용이하다. 또한, 저분자량의 수지는 고분자량의 수지 보다도 용매에 용이하게 용해되므로, 수소-치환 화합물로 더욱 용이하게 처리될 수 있다. 수지의 무게 평균분자량의 범위는 약 20,000 내지 약 200,000일 수 있다.

폴리염화비닐 수지는 알릴 할로겐화물의 치환에 대하여 선택적 친화성을 가지는 수소-치환 화합물과 접촉하게 된다. 이 화합물도 또한 1차 할로겐화물에 대하여 선택적 친화성을 가지는 것이 바람직하다. 수소-치환의 의미는 화합물이 중합체의 주쇄상에서 수소를 할로겐으로 치환한다는 의미이다. 알릴 할로겐의 치환에 대한 선택적 친화성 및 1차 할로겐은, 화합물이 알릴 할로겐, 또한 바람직하게는 1차 할로겐에 대하여 선택적이지만 중합체 주쇄상의 다른 할로겐에 대해서는 선택성을 가지지 않는다는 것을 의미한다. 그러므로, 본 발명의 중합체는, 할로겐화 비닐 단량체로 형성된 점이나 주쇄에 부속된 복수개의 할로겐이 함유된 점에 있어서 더욱 폴리할로겐화 비닐이다. 본 발명의 폴리할로겐화 비닐 수지는 종래의 폴리할로겐화 비닐 수지보다 약 2중량% 내지 3중량% 낮은 할로겐 함량을 가진다. 이하에서는, 폴리염화비닐 중합체의 의미에 대하여 더 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용하기에 적합한 수소-치환 화합물은 수산화물-함유 화합물이다. 바람직한 화합물은 유기 수산화물 화합물이다. 유기 수산화물 화합물은 수산화물 부분과 유기부분으로 이루어져 있다. 수산화물 부분은 수지의 주쇄상에서 수소를 알릴 염소나 1차 염소로 치환할 수 있는 능력을 가진다. 수산화물 부분에는 탄소-탄소 2중 결합에 대하여 친화성을 가지는 무기 원소가 함유되어 있는 것이 바람직하다.

유기부분은 수산화물 유기상내에 안정화 또는 가용화시킬 수 있다. 또한, 유기부분은 수산화물 부분의 염기도를 낮춤으로써 알릴 염소와 1차 염소의 치환에 대한 수산화물의 선택성을 개선시킬 수가 있다. 유기 부분은 유기용매일 수도 있고 유기 금속염일 수도 있다.

바람직하게는, 유기금속염의 금속은 예컨대 리튬, 칼슘, 나트륨 등과 같은 알칼리 금속 및 알칼리토금속이고, 그중에서 리튬이 가장 바람직하다. 유기 금속염의 바람직한 유기 기는 짧은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 에테르기이다. 특히 바람직한 유기 기는 2차 및 3차 알킬 또는 탄소수가 2 내지 12개인 에테르기이다. 특히 바람직한 기는 에틸, 부틸, 이소부틸, 3차부틸 등이다. 바람직한 유기용매는 폴리염화비닐 수지에 대한 용매인 용매로서, 이중에서 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.

수산화물 부분에 있는 적합한 무기 원소의 예는 알칼리 토금속, 알칼리 금속 및 다른 1가 무기원소이다 바람직한 원소는 리튬, 붕소 및 알루미늄이며, 그중에서도 붕소의 수산화물은 다른 수산화물들보다 알릴염소와 1차 염소에 대한 고도의 선택성을 나타내기 때문에 붕소가 가장 바람직하다.

가장 바람직한 수소 치환 화합물은 붕소와 유기금속염을 함유하는 화합물이다. 이와같이 특히 바람직한 유기 붕소수산화물 염은 리튬 트리-2차-부틸 붕산수산화물 및 리튬 트리에틸붕산 수산화물이다. 테트라히드로푸란 내의 보란(borane)은 유기용매에 용해된 무기 수산화물의 매우 바람직한 예이다. 테트라히드로푸란내의 보란은 알릴 염소에 대하여 선택성이 높은 반면, 다른 유기 붕산 수산화물 염도 알릴 염소와 함께 1차 염소를 선택적으로 제거할 수 있다. 가장 바람직한 유기붕소 수산화물 염은 리튬 트리에틸붕소 수산화물이다.

리튬 트리-3차-부톡시알루미노 수산화물은 다른 유기 수산화물 화합물의 예이다. 이것은 바람직한 유기 붕소 수산화물 염만큼은 선택적이지 않기 때문에, 비교적 소량의 알루미늄 수산화물이 사용된다.

바람직한 유기 붕소수산화물 염은 알칼리 토금속 수산화물을 보란의 탄화수소 유도체와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 예컨대 리튬 트리에틸붕소 수산화물과 같은 바람직한 유기 붕소 수산화물 염은 시판중에 있으며, 예를들어 Aldrich Chemical Compay, Inc. 로부터 구입할 수 있다. 트리에틸 보란은 Aldrich and Morton Thiokol, Alfa Products Division 으로부터 구입할 수 있다.

유기붕소 수산화물 염의 제조예로서, 1 당량의 트리에틸 보란을 초과량의 리튬 수산화물이 함유된 테트라히드로푸란에 첨가한다. 이 혼합물을 25℃에서 24시간동안 교반한 다음 2 내지 3시간동안 환류시킨다. 초과량의 리튬 수산화물을 여과에 의해 제거시키고 깨끗한 용액을 수득한다. 테트라히드로푸란 내의 리튬트리에틸붕소 수산화물 용액은 실온의 비활성기체 하에서 안정한 것으로 나타났다.

폴리염화비닐 수지로부터 알릴 염소와 1차 염소를 제거하기 위해, 알릴 염소를 수소로 치환시키기에 충분한 모든 방법으로 수지를 수소-치환 화합물과 접촉시킨다. 수지를 적당한 용매에 용해시킨 다음에 액체 형태의 수소-치환화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다. 수지의 양을 용해시키기에 충분한 용매의 양을 사용한다. 수지에 대한 용매는 또한 수소-치환 화합물에 대한 용매인 것이 가장 바람직하다. 그러므로, 병용성이 매우 높은 혼합 용액을 제조할 수 있다. 첨가된 수소-치환 화합물의 양은 수지의 열안정성을 개선시키기 위해 유효한 수의 알릴 염소 또는 1차 염소를 제거하기에 충분한 양이다. 수소-치환 화합물은 선택성이 상이하기 때문에, 상기 양은 사용된 화합물의 유형에 따라 다양하다. 예를들어, 만일 유기 금속염과 알루미늄 수산화물 화합물이 초과량으로 사용된다면, 오직 알릴 염소와 1차 염소가 아닌 모든 부속 염소가 제거될 수 있다. 그러나 만일 예컨대 리튬 트리에틸 붕소 수산화물과 같은 유기 붕소 수산화물 염을 수지와 동일한 몰 량으로 사용하면, 실질적으로 모든 알릴 염소 및 1차 염소가 선택적으로으로 제거될 수 있다.

본 발명의 수지는 어떠한 온도에서라도, 알릴 염소, 및 바람직하게는 1차 염소를 제거하기에 충분한 시간동안 수소-치환 화합물로 처리될 수 있다. 일반적으로, 온도가 높을수록 반응은 신속해진다. 그러나, 이러한 더 신속한 반응은 더 낮은 조절 및 선택성과 결부될 수 있다. 알릴 염소와 1차 염소의 제거에 대한 방법의 선택성은 저온에서 효율적으로 얻어질 수 있다. 만일, 폴리염화비닐 수지를 용해시키기 위해 용매를 사용한다면, 온도의 상한점은 전형적으로 용매의 환류온도가 된다. 공정은 일반적으로 약 80℃이하, 바람직하게는 약 25℃ 이하에서 수행된다. 처리시간은 알릴 염소와 1차 염소를 제거하여 열안정성이 개선된 수지를 제공하기에 충분한 시간이다. 전형적으로, 이 시간의 범위는 약 2 내지 약 20시간, 바람직하게는 약 4 내지 약 12시간이다.

수지의 어떤 유형에 있어서는, 수지를 수소-치환 화합물로 처리하기에 앞서서, 추출용매로 수지를 사전처리하는 것이 유리할 수 있다. 이 사전처리 방법은 열에 민감한 수지에 대하여 매우 유용하다. 그러나, 예컨대 테트라히드로푸란의 존재하에 저온에서 제조된 수지와 같은 다른 수지에 있어서는, 위와같은 사전처리가 보다 덜 유리할 수도 있다. 추출용매는 폴리염화비닐 수지로부터 불순물을 추출하는데 유용한 용매이다. 바람직한 용매는 메탄올이다.

일단 처리가 완료되고 나면, 폴리염화비닐 수지 또는 수소-치환 화합물을 회수한다. 한가지 방법에 있어서, 예컨대 메탄올과 같은 알코올을 수지 및 수소-치환 화합물의 혼합물에 첨가하여, 모든 잔류 수소-치환 화합물과의 복합체를 제조한다. 그 다음으로, 이 혼합물을 다량의 알코올에 첨가하여 폴리염화비닐 수지를 침전시킬 수 있다. 그리고나서 이 수지는 침전물을 여과시켜내어 회수할 수 있다.

본 발명의 폴리염화비닐 수지는 수소-치환 화합물로 처리하기 전에, 폴리염화비닐 수지에 비해 열안정성이 개선되었다. 본 발명의 방법을 사용하면 모든 유형의 폴리염화비닐 수지의 열안정성을 개선할 수 있다.

개선의 의미는, 모세관 시험에 있어서 처리된 수지가 사전처리된 수지보다 5℃이상, 바람직하게는 10℃이상, 더욱 바람직하게는 20℃이상, 가장 바람직하게는 30℃이상 더 높은 온도에서 탈색되는 것을 의미한다. 사전처리된 수지는 수소-치환 화합물로 처리하기 전의 수지를 의미한다. 모세관 시험에서 측정할 때, 수지 샘플을 모세관 안에 넣고 용융점 측정장치내에서 점차 가열한 다음 색상과 온도를 관찰하였다. 놀랍게도, 275℃에서 본 발명의 바람직한 수지는 완전한 검은 색을 나타내지 않았으며, 이는 수지가 완전하게 분해되지 않았음을 지시하는 것이다. 수지의 열안정성이 개선되었음을 증명하는 또다른 방법은 수지의 탈수소염소첨가 비율을 측정하는 것이다. 본 발명의 처리된 수지는 주어진 시간에 걸쳐서 염화수소를 20%이상, 바람직하게는 40%이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상 방출할 수 있다. 테트라히드로푸란의 존재하에 저온, 즉 60% 이하에서 중합화되는 바람직한 수지에 있어서, 처리된 수지는 약 20분간의 유도 시간을 가지고, 이때에는 탈수소염소 첨가반응이 전혀 발생하지 않았다.

본 발명의 안정화된 폴리염화비닐 수지는 유기금속 열안정제의 첨가, 또는 유기금속 화합물을 사용한 처리에 의해 발생하게 되는 것과 같은 알릴 분기쇄가 형성되어 있지 않다. 본 명세서에 있어서, 알릴 분기는 중합체가 수지의 주쇄에 존재하는 알릴 탄소상에 분기쇄를 가지지 않는 것을 의미한다. 이러한 분기 기의 존재와 유형은 NMR에 의해 결정될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 알릴 염소가 존재하지 않는은 중합체가 알릴 탄소상에서 치환된 염소를 가지지 않는다는 것을 의미하며, 이는 NMR에 의해 측정될 수 있다. 1차 염소가 존재하지 않는다는 것은 중합체가 1차 탄소상에 치환된 염소가 가지지 않는다는 것을 의미한다. 중합체에 이와같은 염소가 존재하지 않는다는 것은 NMR에 의해 증명될 수 있다. 알릴 염소에 대한 피이크(peak)는 1H(프로톤) NMR에서 5.7 내지 5.9ppm으로 나타났다. 제1도에서 보는 바와같이, 본 발명의 수지는 5.1 내지 5.9ppm 범위에서 피이크를 나타내지 않으며, 이는 수지에 알릴 염소가 존재하지 않음을 지시하는 것이다. H¹NMR의 검출한계는 약 0.01 중량%이다. 그러므로, 본 발명의 수지는 약 0.01 중량% 이하의 알릴 염소를 가지며 여전히 알릴 염소가 없는것으로 간주된다. 1차 염소의 부재상태는 사전처리된 수지의 H¹NMR을 본 발명의 수지의 H¹NMR과 비교할때의 피이크의 이동에서 나타나게 된다.

본 발명의 바람직한 수지는 사전처리된 수지보다 염소함량이 약 2중량% 내지 3중량% 정도적다. 본 발명의 수지의 바람직한 유형은 무게 평균 분자량이 약 20,000 내지 200,000이고 용융점이 약 190℃ 내지 약 220℃ 일 때 유리전이온도 Tg가 약 100℃이하, 바람직하게는 약 80℃이하, 더욱 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 80℃ 이다. 이 온도는 사전처리된 폴리염화비닐 수지보다 낮다. 그러므로 본 발명의 수지는 더욱 용이하게 공정처리될 수 있고 열성형 용도에 더욱 광범위하게 사용될 수 있다. 본 발명의 수지는 열중량 분석에 의해 분석할 때, 사전처리된 수지보다 5℃이상, 바람직하게는 약 10℃이상 더 높은 온도에서 1% 의 중량 손실을 나타낸다. Brabender 동적 열안정성 시험에 의해 분석할 때, 본 발명의 수지는 사전처리된 수지보다 약 4℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 이상 높은 온도에서 기준 정도까지 변색되었다. 또한 Brabender 시험에 있어서, 처리된 수지는 사전처리된 수지보다 약 5℃, 바람직하게는 약 10℃이상 높은 온도에서 점도의 증가를 나타낸다.

용융점의 면에 있어서, 사전처리된 폴리염화비닐 수지는 용융되기 전에 완전히 검은색으로 변화였다. 이 수지는 용융공정처리될 때 비교적 많은 양의 용해제와 열안정제를 필요로 한다. 본 발명의 처리된 수지는 용융점을 가지기 때문에, 수지가 예컨대 용해제, 열안정제 등과 같은 소량의 공정 성분을 첨가하거나 첨가하지 않고서도 용융공정처리될 수 있다. 용융 가공이 가능한 적용의 실례로서는 압출 및 사출성형물품, 압착(calendared) 필름 및 호트러너(hot-runner) 성형방법이 있다. 구체적인 제품으로서는 와이어 및 케이블의 외피, 의학용백, 식품 포장지(wrap), 그리고 강체 또는 반-강체인 구조적 하우징이 있다.

본 발명의 처리된 수지는 종래의 모든 폴리염화비닐의 용도로 사용될 수 있고 종래의 모든 화합 성분이나 혼합 중합체와 배합될 수도 있다. 이것은 또한 종래의 폴리염화비닐 반응물들과도 반응할 수 있다. 예를들어, 본 발명의 처리된 수지는 나중에 염소첨가반응을 할 수도 있는데, 이때 추가분의 염소는 주쇄에 첨가하게 된다. 이렇게 추가분의 염소를 첨가함으로서, 처리된 수지의 Tg는 상승될 수도 있다. 폴리염화비닐을 염소첨가반응시키기 위한 공지의 모든 방법이 사용될 수 있다. 한가지 방법에 있어서는, 폴리염화비닐 수지를 함유 염소에 넣는다. 자외선 광으로 이 슬러리를 활성화시켜서 염소를 수지에 첨가한다. 그러므로, 열안정성이 개선된 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조할 수가 있다.

원하는 물품을 형성하기 위해, 본 발명의 수지를 예컨대 공정보조제, 발광제, 가소제, UV 안정제, 열안정제, 색소, 충전제 등과 같은 화합물 성분과 결합시킬 수 있다. 그러나 본원에서 주의하는 바와같이, 감소된 양의 열안정제를 사용할 수 있다.

이하에서 설명하는 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위한 것으로서, 이는 조금이라도 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 의도가 아니다.

[실시예 1]

B.F Goodrich Company에서 시판중인 폴리염화비닐 수지 Geon^R179를 분산 중합공정에 의해 제조하였다. 수지를 메탄올로 48시간동안 추출하여 건조시켰다. 수지를 메탄올로 48시간동안 추출하여 건조시켰다. Geon 179의 샘플 5g을 약 100㎖의 무수 테트라히드로 푸란에 첨가하였다. 질소하에서 혼합물을 휘젖고 온도를 50℃로 상승시켰다. 수지를 용해시킨 다음, 용액을 얼음 조에서 약 7℃로 냉각시켰다. 테트라히드로푸란 내의 리튬 트리에틸붕소 수산화물 1.0M 용액 100㎖를 질소하에서 휘저으면서 첨가깔때기로부터 한방울씩 가하였다. 약 10시간동안 혼합물을 휘젓고 약 22℃까지 가온되도록 하였다. 그 다음에는 온수로 1시간동안 혼합물을 가온시켰다. 그리고나서, 형성된 투명하고 점성이 있는 혼합물을 급속하에 휘저으면서 500㎖의 메탄올에 첨가하였다. 백색의 점질(stringy) 침전물이 형성되고, 이것을 여과시켰다. 침전물을 500㎖의 메탄올과 혼합시키고 이것을 다시 여과시켰다. 얻어진 미세한 백색 섬유를 40℃의 진공하에서 10시간동안 건조시켰다.

이 수지는 굴곡점(inflection point)이 약 77.0℃이고 중심점(midpoint)이 77.2℃였다. 공기세정하에서 1중량% 손실시의 온도는 262.82℃였다. 질소 세정하에서 1% 중량손실시의 온도는 252.14℃였다.

모세관 시험에 있어서, 수지를 모세관 안에 넣고 용융점 측정장치내에서 점차로 가열하였다. 수지의 색 변화와 이때의 대응 온도를 관찰하였다. 수지는 226℃에서 황색으로 변화하고 240℃에서 갈색으로 변화하였다. 측정장치의 상한선은 275℃이고, 이 온도에서 수지는 완전히 검은색으로 변하지는 않았다. 그러므로, 이 수지는 275℃에서 완전히 분해되지 않는 것이다. 비교용으로서, 처리하지 않은 Geon 179 수지는 190℃에서 황색으로, 220℃에서 갈색으로, 그리고 250℃에서 검은색으로 변하였다.

[실시예 2]

BFGoodrich Company에서 시판중인 현탁 폴리염화비닐 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 트리에틸붕소 수산화물 용액으로 처리하였다. 수지의 2가지 샘플인 샘플 1과 샘플 2를 왁스 윤활제 및 공정보조제와 화합시켰다.

화합물 샘플 2도 또한 메틸틴 안정제를 함유한다. 비교용으로서, 동일 유형 및 동량의 화합물 성분을 사용하여, 처리하지 않은 수지의 2가지 화합물을 제조하였다. 상이한 샘플의 조성을 다음의 표에 나타내었다 :

샘플의 열안정성을 Brabender Extruder 상에서 DTS에 의해 측정하였다. 온도는 200℃였고, 압출기는 50RPM으로 작동되었다. 샘플의 부분을 관찰하고 외관 및 대응시간을 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타내었다 :

본 실시예는 처리된 수지가 추가의 안정제 없이도 열안정성이 실질적으로 개선되었음을 나타낸다.

[실시예 3]

본원에서 중합방법으로서 참조한 미합중국 특허 제 4,070,534 호의 현탁 방법에 의해 폴리염화비닐 수지를 제조하였다. 중합의 조성은 약 870g의 염화비닐, 130g의 테트라히드로푸란(단량체 100 중량부를 기초로 약 15 중량부), 4g의 폴리비닐알코올 분산제, 2,000g의 물, 그리고 0.5cc의 2차 부틸 퍼옥시디카보네이트 촉매로 되어있다. 반응기를 질소로 세정해낸 후, 염화비닐과 THF를 첨가하였다. 분산제를 물과 혼합하고 이 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 촉매를 가한 후에, 중합반응을 시작하였다. 중합반응의 온도는 40℃였고 중합반응은 75%의 변환이 이루어질 때까지 시행되었다. 반응기로부터 중합체를 회수하여 종래의 건조수단에 의해 건조시키고, 메탄올로 세척한 후 재건조시켰다.

그 다음에 실시예 1 및 2와 같은 방법으로 수지를 리튬 트리에틸(붕소 수산화물) 용액으로 처리하였다. 처리된 수지의 탈수소염소첨가 반응을 측정하고, 사전 처리된 수지의 탈수소염소첨가 반응과 비교하였다. 결과를 하기의 표에 나타내었다.

* 본 발명의 실시예가 아님, 사전에 처리된 수지.

1, 190℃의 질소하에서 HCl의 용출량

본 실시예는 처리된 수지가 사전처리된 수지보다 탈수소염소첨가반응 비율이 훨씬 낮은 것을 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 2에서 사용된 시판중인 현탁 폴리염화비닐 수지를 우선 H 프로톤 MNR로 분석하였다. 처리 이전의 수지를 제3도에 나타내었으며, 이는 알릴염소 및 불포화 상태를 증명하는 것이다. 그 다음에는 메탄올로 48시간동안 추출함으로써 처리하고 건조시켰다. 그리고나서 이 수지의 샘플 5g을 약 100㎖의 무수 테트라히드로푸란에 첨가하였다. 이 혼합물을 질소하에서 교반하고 온도를 50℃로 상승시켰다. 수지를 용해시킨 후, 용액을 얼음 조에서 약 7℃로 냉각시켰다. THF 내의 일정량의 보란을 사용하였고, 이 양은 보란:염소의 20:1 초과 몰량을 기초로 한 것이며, 이 때 알릴 염소는 염화비닐 단량체의 매 1,000 몰당 2몰인 것으로 확인되었다. 보란/THF를 질소하에서 교반하면서 첨가깔때기로부터 한방울씩 첨가하였다. 혼합물을 약 10시간동안 교반하여 약 22℃까지 가온시켰다. 그 다음에는 형성된 맑은 점성질 혼합물을 급격하여 교반하면서 500㎖의 메탄올로 첨가하였다. 백색의 점질 침전물이 형성되었고, 이것을 여과하였다. 침전물을 500㎖의 메탄올과 혼합하고 이것을 다시 여과하였다. 얻어진 미세한 백색 섬유를 약 10시간동안 40℃의 진공하에서 건조시켰다. 처리된 수지에 대한 NMR 스펙트럼을 제2도에 나타내었다. 이때의 스펙트럼에는 앞서 존재했던 비닐 프로톤과 알릴 염소가 존재하지 않기 때문에, 알릴 염소 및 불포화 상태는 제거된 것으로 보인다.

[실시예 5]

3차 부틸 리튬 개시제를 사용하는 미합중국 특허 제 3,875,131호의 방법에 의해 PVC 수지를 중합시켰다. 중합반응은 15℃에서 13시간동안 수행되었고, 단량체의 변환 백분율은 64%였다. 염화비닐 단량체 몰 당 촉매의 총몰 농도는 11.58 × 10 이었다. 본 발명의 수지의 NMR 스펙트럼은 제4도에 나타나 있다. 이는 알릴 염소와 불포화 상태가 모두 존재하는 증거이다.

[논의]

제4도에 도시된 바와같이, 미합중국 특허 제 3,875,13 ('131호)에 개시된 방법에서는 제3도에 나타낸 시판중인 현탁 자유 라디칼 중합 PVC에 비해 알릴 염소 및 불포화 상태가 낮은 수준으로 형성되지만, '131의 방법은 알릴 염소를 모두 제거하지는 않는다. 또한, 이 방법은 제4도에 나타낸 바와 같이 사슬내에서 불포화 상태의 제거를 초래하지 않는다. 알릴 염소의 부재 상태는 4.05 내지 4.1ppm 사이에서 2중선(doublet)의 소멸에 의해, 그리고 5.7 내지 5.9ppm 사이에서 화학적 이동을 하는 비닐 프로톤의 부재에 의해 확인된다. 알릴 염소가 존재하지 않는 상태에서의 비닐 프로톤은 실시예 1에 나타난 바와 같은 5.3 내지 5.6ppm 에서의 특징적인 화학적 상향 이동을 나타내며, 이는 제조1도의 NMR 스펙트럼을 나타낸다. 그러므로, 본 발명은 제2도에 도시된 바와같이 분석적으로 검출가능한 수준의 알릴염소가 결여되어 있고 알릴 분기쇄를 전혀 가지지 않는 폴리할로겐화 비닐 중합체를 개시하는 것이다.

Claims (10)

1차 탄소상에 알릴 할로겐 또는 치환된 할로겐을 함유하지 않고 상기 염소가 수소로 치환되어 있는 폴리할로겐화비닐 수지.

제1항에 있어서, 상기 수지가 폴리염화비닐 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리할로겐화비닐 수지.

제1항에 있어서, 상기 수지가 폴리플루오르화 비닐의 단일중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리할로겐화비닐 수지.

제2항에 있어서, 상기 수지의 용융점은 분해 온도와 구별되고, 상기 용융점 온도의 범위가 190℃ 내지 220℃이며, 상기 수지의 유리 전이온도 범위가 70℃ 내지 80℃ 사이인 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지.

폴리할로겐화 비닐 수지의 알릴 할로겐을 수소로 선택적으로 치환하는 방법에 있어서, 상기 방법이 상기 수지를 다음 구조식의 유기금속 수산화 물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 :

MR_bXH_c

상기 식에서, M = Na, Li 또는 K; R = 알킬, 시클로알킬, 치환된 알킬, 또는 1내지 18개의 탄소원자를 함유하는 알킬에테르; b = 1, 2 또는 3; X = B 또는 Al; H = 수소; 그리고 c = 1, 2 또는 3.

제5항에 있어서, 상기 유기금속수산화물은 리튬 트리-2차-부틸붕소수산화물, 리튬 트리에틸붕소 수산화물 및 리튬 트리-3차 부톡시 알루미노수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

제6항에 있어서, 상기 수지를 용매에 용해시키는 단계를 더 포함하고, 이때의 접촉이 용액내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.

제6항에 있어서, 상기 유기금속 수산화물이 상기 수지내에 0.01 내지 0.1몰% 만큼 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.

제6항에 있어서, 상기 수지가 약 0℃ 내지 약 60℃의 온도에서 테트라히드로푸란 단량체 100 중량부당 염화비닐 단량체를 약 5 내지 약 100 중량부의 존재하에 중합반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.

제5항에 있어서, 에틸, 부틸, 이소부틸, 및 3차 부틸로 이루어지는 군으로부터 상기 R이 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.