PT97626A - Processo para melhorar a estabilidade termica de polimeros de halogeneto de polivinilo - Google Patents

Description

THE B. F. GOODRICH COMPANY "PROCESSO PARA MELHORAR A ESTABILIDADE TÉRMICA DE POLÍMEROS DE HALOGENETO DE POLIVINILO"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a resinas de haloge-neto de polivinilo termicamente estáveis. Especificamente, a invenção refere-se a resinas de halogeneto de polivinilo, por exemplo cloreto de polivinilo, isentos de átomos de cloro alílicos e que têm uma estabilidade ao calor superior às das resinas descritas até agora.

As resinas de halogeneto de polivinilo são utilizadas em muitas aplicações. Estes polímeros termoplásticos podem ser utilizados para a fabricação de artigos úteis mediante extrusão, injecção, moldagem, moldagem por compressão e outros processos de termo formação. Geralmente estes processos envolvem a mistura da resina com auxiliares de processamento, aquecimento da composição ati uma temperatura â qual fundem as partículas de resina, moldação da composição com a forma pretendida e em seguida arref^ cimento da composição para se obter um sólido. Devido à presença de insaturação e de átomos de halogêneo alílicos lãbeis na cadeia -2-

do polímero, a resina é sensível à desidrohalogenação quando exposta ao calor. Em particular, as resinas de cloreto de polivi-nilo são tão sensíveis ao calor que nao apresentam um ponto de fusão distinto e devem ser associadas a agentes de fusão para facilitar a sua fusão durante a moldação. Às temperaturas de fusão, o polímero degrada-se e torna-se negro. 0 polímero degrada-se devido à activação dos átomos de cloro alílicos quando expostos ao calor e à sua libertação da cadeia polimérica.

Forma-se um radical livre que reage com uma outra parte da cadeia para originar a reticulação ou a propagação de ligações duplas. Além disso, os átomos de cloro livres reagem uns com os outros para formar cloro molecular CI2 ou com hidrogénio libertado para formar ácido clorídrico (HC1). Embora as resinas de cloreto de polivinilo sejam inicialmente brancas, os artigos termomoldados que são danificados pelo calor durante o processo podem mudar de cor de amarelo para negro.

Para estabilizar as resinas de halogeneto de polivinilo durante os processos de termomoldagem, adicionam-se âs resinas estabilizantes térmicos. A utilização destes estabilizantes permite fundir a resina com um baixo grau de degradação e descolo ração. São Exemplos destes estabilizantes térmicos os compostos organometálicos, tais como sais metálicos de ácidos gordos, de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso. Estes metais incluem 0 chumbo, bário, cádmio, estanho, cálcio e zinco. Um estabili-zante organometálico muito utilizado é o di-2-etil-hexanoato de dibutil-estanho. Admite-se que os estabilizantes actuem mediante reacção com os átomos de cloro alílicos lábeis. 0 cloro complexa- se com o metal e o grupo orgânico substitui os átomos de cloro na cadeia.

Infelizmente, os estabilizantes proporcionam apenas uma estabilidade por um período relativamente curto. 0 grupo orgânico pode depois ser eliminado mediante aquecimento pelo mesmo mecanismo pelo qual o cloro é eliminado no PVC. Além disso, os estabilizantes podem ser perigosos para o meio ambiente ou mesmo tóxicos, podendo eles próprios descorar a resina e também podem ser incompatíveis com as resinas. Dado que o metal permanece misturado com a resina sob a forma de complexo metálico de cloro, pode ser lixiviado ou migrar da resina ou do artigo formado. Isto pode provocar a fractura do artigo moldado bem como danificar outros artigos que estejam em contacto com o artigo moldado de resina. Além disso, no PVC estabilizado este cloreto metálico residual pode contribuir para a degradação do polímero a temperaturas de processamento elevadas. 0 complexo de cloreto metálico contribui para a reticulaçao e aumento de viscosidade do polímero a temperaturas elevadas. Este aumento da viscosidade observa-se quando se processa o composto à temperatura de 200° C durante cerca de 25 minutos. A quantidade de momento requerido para processar o composto aumenta muito com o aumento de viscosidade. Assim, os custos de processamento aumentam também. Além disso, a substituição do grupo orgânico na cadeia altera a estru-

tura da resina de cloreto de polivinilo e pode afectar as suas propriedades. Assim, embora os estabilizantes sejam eficazes num certo intervalo de temperaturas para estabilizar as resinas de cloreto de polivinilo durante o processo de termomoldagem, apresentam desvantagens que desencorajam a sua utilização.

Os aditivos estabilizantes à base de alquil-estanho convencionais que se sabe deslocarem os átomos de cloro alílicos substituem aí os grupos alquilo nos átomos de carbono alílicos. Este tratamento pode ser efectuado mediante tratamento da resina com uma solução de tratamentos estabilizantes. Neste processo, dissolve-se a resina num dissolvente e, em seguida, adiciona-se a solução de tratamento. Em seguida, precipita-se a resina na solução e recupera-se. São exemplos de soluções de tratamento alquil-xantano de potássio em dimetilformamida, bis(n-dodecil--mercapteto) de di(n-butil)-estanho ou as suas misturas com dicloreto de di(butil)-estanho em o-dicloro-benzeno e cloreto de dialquil-alumínio com um alcanol inferior. Igualmente, estes compostos substituem os átomos de cloro alílicos lábeis e introduzem uma estrutura estranha na cadeia diferente de hidrogénio. Por exemplo, no tratamento com cloreto de dialquil-alumínio e alcanol inferior, ou cloreto de dialquil-alumínio catalisa a substituição da parte orgânica do alcanol na cadeia do polímero. Assim, a parte orgânica liga-se à cadeia através de uma ponte de éter. Isto origina o que se designa por ramificação alílica. Todavia, esta ramificação alílica é um sítio muito mais lãbil em -5-

comparação com a estrutura -CH2- ausente na ramificação alquilo.

Deste modo, considerando as muitas utilizações dos artigos de halogenetos de polivinilo, é desejável dispor de resinas que apresentem elevada estabilidade sob a acção do calor. Também, dadas as desvantagens associadas â utilização de estabili. zantes e tratamentos orgânicos seria desejável obter um polímero de halogeneto de vinilo, por exemplo um polímero de cloreto de vinilo, que não comportasse átomos de cloro alílicos e ramificação alílica quando analisado pelo método das espectroscopia de ressonância magnética nuclear protónica H. Além disso, seria também altamente desejável dispor de um polímero de cloreto de vinilo isento de átomos de cloro alílicos, ramificação alílica e insaturação.

SUMÃE.IO DA INVENÇÃO A presente invenção é uma resina de halogeneto de polivinilo que é isenta de átomos de halogénio alílicos e de ramificação alílica. Numa outra variante da presente invenção, proporciona-se uma resina de halogeneto de polivinilo que é isenta de átomos de halogéneo alílicos, ramificação alílica e insaturação. A resina apresenta elevada estabilidade ao calor quando medida por análise termogravimétrica e pelo ensaio de estabilidade térmica dinâmica de Brabender. -6-

Numa variante particular, a presente invenção proporciona uma resina de cloreto de polivinilo preparada exclusivamente a partir de monómero de cloreto de vinilo, que apresenta um ponto de fusão inferior à sua temperatura de degradação. A temperatura de degradação da resina é a temperatura à qual a resina se descora de branco para negro. De preferência, a resina funde antes de descorar de branco para castanho e mais vantajosa mente antes de descorar de branco para amarelo.

Ainda num outro aspecto a presente invenção proporciona resinas de cloreto de polivinilo preparadas exclusivamente a partir de monómero de cloreto de vinilo, que apresentam uma temperatura de transição vítrea inferior a cerca de 100° C, vantajosamente inferior a cerca de 80° C, e um ponto de fusão compreendido entre cerca de 190° C e cerca de 220° C.

Ainda num outro aspecto, a presente invenção proporciona um processo para melhorar a estabilidade térmica da resina de cloreto de polivinilo. O processo consiste em fazer contactar uma resina de cloreto de polivinilo com um composto de substituição de hidrogénio que apresenta uma afinidade selectiva para a substituição dos átomos de cloro alílico presentes na resina. 0 composto remove selectivamente praticamente todos os átomos de cloro alílicos e de preferência os átomos de cloro primários da cadeia da resina, tanto quanto se pode detectar por RMN. As resinas da presente invenção apresentam uma estabilidade térmica pelo menos cerca de 5o C superior a da resina de halogeneto de vinilo iniciada por radicais livres convencional, quando medida pelo ensaio do ponto de fusão em capilar. A resina também apresenta uma velocidade de desidrocloração âs temperaturas de procejs sarnento que i 50 l da velocidade da resina de halogeneto de poli-vinilo iniciada por radicais livres convencional.

Ainda num outro aspecto, a presente invenção proporciona um processo para remover selectivamente os átomos de cloro alílicos da resina de halogeneto de polivinilo. Por exemplo, o processo consiste em fazer contactar uma resina de cloreto de polivinilo com um composto de substituição de átomos de hidrogénio que apresenta uma afinidade selectiva para substituir os átomos de cloro alílicos. 0 composto remove selectivamente substancialmente todos os átomos de cloro alílicos e de preferência átomos de cloro primários da cadeia da resina, tanto quanto se pode detectar por RMN.

Ainda num outro aspecto, a presente invenção proporciona um processo para a preparação de artigos rígidos a partir das resinas de halogeneto de polivinilo da presente invenção. O processo consiste em fundir uma composição que contém halogeneto de polivinilo, de preferência resina de cloreto de polivinilo que é substancialmente isenta de átomos de cloro alílicos e de ramifi cação alílica, ou substancialmente isenta de átomos de cloro alílicos, ramificação alílica e de insaturação, moldar a compo- -8-

sição em fusão para se obter a forma pretendida e arrefecer a composição obtendo-se o artigo no estado sólido.

Finalmente, a presente invenção refere-se a artigos obtidos a partir das composições da invenção.

As resinas de acordo com a presente invenção resistem â descoloração nos processos de termomoldagem e são utilizáveis para fabricar muitos artigos. Podem ser utilizadas em películas para envolver alimentos, em aplicações médicas, tais como a sacos para sangue e sacos de IV, aplicações de redes e de cabos e similares. Estas resinas termicamente estáveis podem ser processadas em máquinas de moldagem por vazamento a quente, extrusão, por processos de moldagem por injecçao. Além disso, dado que os átomos de cloro alílicos são removidos, as resinas resistem à descoloração devida â esterilização por radiações gama comparativamente com as resinas que contêm átomos de cloro alílicos. 0 processo da presente invenção proporciona uma maneira flexível para modificar a composição das resinas de cloreto de polivinilo. Visto que o processo remove selectivamente uma pequena quantidade de átomos de cloro de cadeia de polímero, podem preparar-se resinas de cloreto de polivinilo com teores variáveis de cloro.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A Figura 1 representa um espectro de RMN de uma resina de cloreto de polivinilo do Exemplo 1 da presente invenção que é isenta de átomos de cloro alílicos e de ramificação alílica. A Figura 2 representa um espectro de RMN de uma resina de cloreto de polivinilo do Exemplo 4 da presente invenção que é isenta de átomos de cloro alílicos, ramificação alílica e de insaturaçio. A Figura 3 representa um espectro de RMN de cloreto de polivinilo em suspensão disponível no mercado. A Figura 4 representa um espectro de RMN de uma resina de cloreto de polivinilo do Exemplo 5 preparada de acordo com a patente de invenção norte-americana N9 3 875 131 e contém átomos de cloro alílicos e insaturação.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

As resinas de cloreto de polivinilo podem ser preparadas por quaisquer processos. Os processos típicos incluem polimerização em massa, em suspensão e em emulsão. No processo de polimerização em massa isento de radicais livres, adiciona-se um 0-

iniciador de polimerização por radicais livres a uma massa reac-cional de monómero de cloreto de vinilo e recupera-se o polímero quando ele se separa da fase monomérica. Uma outra via de polimerização efectuada num processo em massa inclui a utilização de um composto de tert-alquil-litio como catalisador. Na patente de invenção norte-americana NQ 3 875 131 descreve-se um processo deste tipo. A vantagem da polimerização iniciada por um composto de tert-alquil-litio consiste na redução do teor de átomos de cloro alílicos lábeis na cadeia de polímero comparativamente com uma resina preparada por um processo de polimerização por radicais livres. Na polimerização em suspensão e em emulsão, efectua-se uma suspensão do monómero numa fase líquida, adiciona-se um iniciador da polimerização por radicais livres e recupera-se o polímero à medida que este se forma. A polimerização em emulsão requer a utilização de agentes tensioactivos para proporcionar partículas com a dimensão de micelas em emulsão. Num processo preferido, efectua-se a polimerização do cloreto de vinilo em massa ou em suspensão a uma temperatura compreendida entre cerca de 0o C e cerca de 60° C na presença de cerca de 5 a cerca de 100 partes de tetra-hidrofurano por 100 partes em peso de monómero. A resina obtida apresenta uma boa estabilidade térmica inicial que é beneficamente melhorada pelo processo da presente invenção.

As resinas de halogeneto de polivinilo da presente invenção podem ser homopolímeros de monómero de halogeneto de

vinilo ou copolímeros de halogeneto de vinilo e de um comonómero copolimerizável. As propriedades químicas dos halogenetos de vinilo são semelhantes. Os seus mecanismos de degradação são semelhantes e os mecanismos de estabilização também são semelhantes. Tal como aqui se utilizam, os exemplos da presente invenção referem-se a resinas de cloreto de polivinilo mas esta invenção refere-se também a cloreto de polivinilo bem como a fluoreto de polivinilo. Por halogeneto de polivinilo entende-se uma resina polimerizada preparada a partir de monómero de halogeneto de vinilo, tal como cloreto de vinilo ou fluoreto de vinilo, e que apresenta vãrios átomos de cloro ou de flúor ligados â cadeia de polímero, conforme o monómero utilizado. 0 termo "resina" refere-se ao polímero ou ao copolímero isoladamente sem componentes adicionais, tais como plastificantes, estabilizantes, etc.. Os comonómeros são monómeros que são copolimerizáveis com o grupo vinilo do monómero de cloreto de vinilo mas que são ainda não reactivos em relação ao composto de substituição de átomos de hidrogénio. Estes comonómeros podem comportar grupos etilenica-mente insaturados polimerizáveis. Como exemplos comonómeros referem-se os derivados do estireno, incluindo o-metil-estireno, viniltolueno, cloro-estireno; vinil-naftaleno, olefinas e diole-finas incluindo etileno, propileno, butadieno, isopreno, cloro-preno e similares; halogenetos de vinilideno, tais como cloreto de vinilideno e similares; e misturas de quaisquer destes tipos de monómeros e de outros monómeros copolimerizáveis com eles. De preferência, utilizam-se menos de 50 % em peso e mais vantajosa- -12-

* mente menos de 25 % em peso de comonómero. Com maior preferência, a resina de cloreto de polivinilo é preparada unicamente a partir de monomero de cloreto de vinilo, isto é, é um homopolímero de cloreto de vinilo. As resinas de cloreto de polivinilo podem ter qualquer peso molecular, mas as resinas de baixo peso molecular são geralmente mais fáceis de processar nos processos de termo-moldagem do que as resinas que têm peso molecular elevado. Além disso, as resinas de peso molecular mais baixo dissolvem-se mais rapidamente nos dissolventes do que as resinas de peso molecular mais elevado e assim podem ser mais rapidamente tratadas com o composto de substituição de hidrogénio. 0 peso molecular meio da resina pode estar compreendido entre cerca de 20 000 e cerca de 200 000.

Faz-se contactar a resina de cloreto de polivinilo com um composto de substituição de hidrogénio que tenha uma afinidade selectiva para substituir os átomos de halogéneo alilicos. De preferência, o composto tem também uma afinidade selectiva para os átomos de halogéneo primários. Por "composto de substituição por hidrogénio" entende-se que o composto substitui o átomo de halogéneo na cadeia do polímero por um átomo de hidrogénio. Por "afinidade selectiva para a substituição dos átomos de halogéneo alilicos" e "átomos de halogéneo primários" entende-se que o composto é selectivo para os átomos de halogéneo alilicos e de preferência também primários mas não para os outros átomos de halogéneo existentes na cadeia de polímero. Deste modo, o poli- -13-

mero é ainda um halogeneto de polivinilo pelo facto de ser consti tuído por monómero de halogeneto de vinilo e conter átomos de halogéneo ligados à cadeia. As resinas de halogeneto de polivinilo de acordo com a presente invenção têm um teor de átomos de halogéneo cerca de 2 % a 3 % em peso menor do que o das resinas de halogeneto de polivinilo convencionais. Em seguida, far-se-ã a descrição da presente invenção relativamente a um polímero de cloreto de polivinilo.

Os compostos de substituição por átomos de hidrogénio para utilizar na presente invenção são compostos que contém hidreto. Os compostos preferidos são os compostos de organo--hidreto. Os compostos de organo-hidreto são constituídos por uma parte hidreto e uma parte orgânica. A parte hidreto é capaz de substituir um átomo de cloro alílico ou cadeia da resina por um átomo de hidrogénio. De preferência, a parte hidreto contêm um elemento inorgânico que tem uma afinidade para as ligações duplas carbono-carbono. A parte orgânica pode estabilizar ou solubilizar o hidreto numa fase orgânica. Além disso, a parte orgânica pode diminuir a basicidade da parte hidreto e assim pode originar um aumento da selectividade do hidreto para substituir os átomos de cloro alílicos e primários. A parte orgânico pode ser um dissolvente orgânico ou um sal organo-metálico. -14-

De preferência, os metais dos sais organo-metãlicos são metais alcalino-terrosos e alcalinos, tais como lítio, cálcio, sódio e similares, dando-se maior preferência ao lítio. Os grupos orgânicos preferidos dos sais organo-metãlicos são grupos alquilo ou éter de cadeia curta linear ou ramificada. Os grupos orgânicos preferidos específicos são grupos alquilo ou éter secundários e terciários com 2 a 12 átomos de carbono. São grupos especialmente preferidos etilo, butilo, isobutilo, tert--butilo e similares. Os dissolventes orgânicos preferidos são os que dissolvem a resina de cloreto de polivinilo, dando-se especial preferência ao tetra-hidrofurano. São exemplos de elementos inorgânicos apropriados na parte hidreto, os metais alcalino-terrosos, metais alcalinos e outros elementos inorgânicos monovalentes. São elementos preferidos, o lítio, o boro e o alumínio, dando-se maior preferência ao boro porque os seus hidretos apresentam um grau de selectivi-dade mais elevado em relação aos átomos de cloro alílicos e primários do que os outros hidretos.

Os compostos de substituição por átomos de hidrogénio a que se dá maior preferência são os compostos que contêm boro e um sal organo-metálico. Estes compostos muito preferidos podem ser designados como sais organo-metálicos. São exemplos destes sais de boro-hidretos orgânicos especialmente preferidos, o boro -hidreto de tri-sec.-butilo e lítio e o boro-hidreto de trietilo -15-

e lítio. 0 borano em tetra-hidrofurano i um exemplo especialmente preferido de um hidreto inorgânico dissolvido num dissolvente orgânico. 0 borano em tetra-hidrofurano é altamento selectivo para os átomos de cloro alílicos, embora os outros sais de boro--hidretos orgânicos possam também remover selectivamente os átomos de cloro primários com átomos de cloro alílicos. 0 sal de boro-hidreto orgânico a que se dá maior preferência é o boro--hidreto de trietilo e lítio. 0 alumino-hidreto de tri-tert-butoxi e lítio é um exemplo de outro composto de organo-hidreto. Dado que este composto não é tão selectivo como os sais de boro-hidretos orgânicos, utiliza-se uma quantidade relativamente pequena de alumino-hidreto.

Os sais de boro-hidretos orgânicos preferidos podem ser preparados fazendo reagir um hidreto de metal alcalino-terroso com um derivado hidrocarbonato do borano. Os sais de boro-hidretos orgânicos preferidos, tais como o boro-hidreto de trietilo e lítio estão comercializados e podem ser adquiridos, por exemplo, a Aldrich Chemical Company, Inc. o trietilborano pode ser adquirido a Aldrich and Morton Thiokol, Alfa Products Division.

Como exemplo da preparação de sais de boro-hidretos orgânicos, adiciona-se um equivalente de trietilborano a tetra--hidrofurano contendo um excesso de hidreto de lítio. Agita-se -16-

a mistura à temperatura de 25° C durante 24 horas e em seguida submete-se a refluxo durante 2 a 3 horas. Remove-se por filtração o excesso de hidreto de lítio e obtém-se uma solução límpida. As soluções de boro-hidreto de trietilo e lítio em tetra-hidrofurano aparentam ser estáveis â temperatura ambiente sob atmosfera inerte.

Para remover os átomos de cloro alílicos e primários da resina de cloreto de polivinilo, faz-se contactar a resina com o composto de substituição por átomos de hidrogénio de qualquer modo suficiente para substituir os átomos de cloro alílicos por átomos de hidrogénio. De preferência, dissolve-se a resina num dissolvente apropriado e em seguida faz-se contactar com um composto de substituição por átomos de hidrogénio sob a forma de um líquido. 0 dissolvente para a resina de cloreto de polivinilo deve ser inerte em relação ao composto de substituição por átomos de hidrogénio. Utiliza-se uma quantidade de dissolvente que seja suficiente para dissolver a quantidade de resina utilizada. Com maior preferência, o dissolvente da resina i também um dissolvente do composto de substituição por átomos de hidrogénio. Assim, pode preparar-se uma mistura de soluções muito compatíveis. A quantidade de composto de substituição por átomos de hidrogénio adicionada é uma quantidade suficiente para remover um número de átomos de cloro alílicos ou primários eficaz para melhorar a estabilidade térmica da resina. Visto que os compostos de substituição por átomos de hidrogénio têm selectividade diferentes, -17- esta quantidade deverá variar de acordo com o tipo de composto utilizado. Por exemplo, se se utilizar um excesso de um sal organo-metálico e de um composto de hidreto de alumínio, podem remover-se todos os átomos de cloro directamente ligados â cadeia e não exactamente os átomos de cloro alílicos e primários. Mas se se utilizar uma quantidade equimolecular em relação à resina de um sal de boro-hidreto orgânico, tal como um boro--hidreto de trietilo e lítio, podem remover-se selectivamente substancialmente todos os átomos de cloro alílicos e primários.

Pode tratar-se a resina com um composto de substituição por átomos de hidrogénio a qualquer temperatura e durante um intervalo de tempo suficiente para remover os átomos de cloro alílicos e, de preferência, primários. Geralmente, quanto mais elevada for a temperatura mais rápida será a reacção. Contudo, a maior rapidez da reacção pode ser acompanhada de um menor controlo e de uma menor selectividade. A selectividade do processo de remoção dos átomos de cloro alílicos e primários pode ser obtida eficazmente a temperaturas inferiores. Se se utilizar um dissolvente que dissolva a resina de cloreto de polivinilo, o limite superior para a temperatura ê tipicamente a temperatura de refluxo do dissolvente. 0 processo é geralmente realizado a uma temperatura inferior a cerca de 80° C e vantajosamente inferior a cerca de 25° C. 0 tempo do tratamento deverá ser um tempo suficiente para remover uma quantidade de átomos de cloro alílicos e primários de modo a proporcionar uma resina com uma melhor estabi- lidade térmica. Tipicamente este intervalo de tempo varia entre cerca de 2 e cerca de 20 e vantajosamente entre 4 e cerca de 12 horas.

Para alguns tipos de resinas, pode ser vantajoso pré--aquecer a resina com um dissolvente de extracção antes do tratamento com um composto de substituição por átomos de hidrogénio. Este processo de pré-tratamento é muito útil para resinas que sejam muito sensíveis ao calor. Contudo, para as outras resinas, tais como as resinas preparadas a baixa temperatura na presença de tetra-hidrofurano, este pré-tratamento será menos vantajoso.

Os dissolventes de extracção são os utilizáveis na extracção de impurezas das resinas de cloreto de polivinilo. 0 dissolvente referido é o metanol.

Uma vez completado o tratamento, recupera-se a resina de cloreto de polivinilo ou um composto de substituição por átomos de hidrogénio. Num procedimento adiciona-se à mistura de resina e de composto de substituição por átomos de hidrogénio um álcool, tal como o metanol, para complexar qualquer quantidade remanescente de composto de substituição por átomos de hidrogénio. Em seguida, pode adicionar-se esta mistura a uma grande quantidade do álcool para precipitar a resina de cloreto de polivinilo. Depois, pode recuperar-se a resina por filtração do precipitado. -19-

As resinas de cloreto de polivinilo da presente invenção apresentam estabilidade térmica melhorada relativamente à resina de cloreto de polivinilo antes do tratamento com o composto de substituição por átomos de hidrogénio. 0 processo da presente invenção pode ser utilizado para melhorar a estabilidade térmica de quaisquer tipos de resinas de cloreto de polivinilo. Por "melhorar” entende-se que num ensaio em capilar, as resinas tratadas descoram a uma temperatura que é pelo menos 5o C, vantajosamente pelo menos 10° C, com maior preferência pelo menos 20° C e ainda com maior preferência pelo menos 30° C mais elevada do que a resina pré-tratada. A designação "resina pré--tratada" refere-se à resina antes do tratamento com o composto de substituição por átomos de hidrogénio. Para efectuar o teste em capilar, coloca-se uma amostra da resina num tubo capilar, aquece-se gradualmente num aparelho de ponto de fusão e em seguida toma-se nota da cor e da temperatura. Surpreendentemente, à temperatura de 275° C as resinas preferidas da presente invenção não ficaram completamente negras indicando que a resina não se degradou completamente. Um outro método para demonstrar a melhoria da estabilidade térmica da resina consiste em determinar a velocidade de desidrocloração da resina. As resinas tratadas de acordo com a presente invenção podem libertar uma quantidade molar de ácido clorídrico inferior em pelo menos 20 %, de preferência pelo menos 40 % e mais vantajosamente pelo menos 50 % durante um dado intervalo de tempo. No caso das resinas preferidas que são polimerizadas a baixas temperaturas, isto é, abaixo -20-

de 60° C, na presença de tetra-hidrofurano, as resinas tratadas podem ter um período de indução de cerca de 20 minutos no qual não ocorre a desidrocloração.

As resinas de cloreto de polivinilo estabilizadas de acordo com a presente invenção são isentas da ramificação alílica que deveria ocorrer devido â adição de um estabilizante térmico organo-metálico ou devido ao tratamento com um composto organo-metálico. Tal como se utiliza nesta descrição, a designação "ramificação alílica" significa que o polímero está isento de cadeias ramificadas ligadas a átomos de carbono alílicos que existem na cadeia da resina. A presença e os tipos de grupos ramificados podem ser determinados por RMN.

Tal como aqui se utiliza, a expressão "isento de átomos de cloro alílicos" significa que o polímero está isento de átomos de cloro que são substituintes nos átomos de carbono alílicos, tal como se pode determinar por RMN. "Isento de átomos de cloro primários" significa que o polímero está isento de átomos de cloro que são substituintes nos átomos de carbono primários. A ausência destes átomos de cloro no polímero pode ser demonstrada por RMN. Os picos correspondentes aos átomos de cloro alílicos aparecem a 5,7 a 5,9 ppm em RMN (protônica). Tal como se vi na Figura 1, as resinas da presente invenção não apresentam um pico no intervalo de 5,7 a 5,9 ppm e isto indica que a resina está isenta de átomos de cloro alílicos. O limite detectãvel por

RMN H é de cerca de 0,01 % em peso. Assim, as resinas da presente invenção podem ter átomos de cloro alílicos até cerca de 0,01 % em peso e ainda ser consideradas "isentas de átomos de cloro alílicos". A ausência de átomos de cloro primários é revelada pelo desvio dos picos quando se compara um espectro de 1 i RMN H da resina pre-tratada com um espectro da RMN H das resinas da presente invenção.

As resinas preferidas de acordo com a presente invenção tim um teor de cloro compreendido entre cerca de 2 te. 3 l em peso inferior ao da resina pré-tratada. Um tipo preferido de resina da presente invenção apresenta uma temperatura de transição vítrea, Tg, inferior a cerca de 100° C e vantajosamente inferior a cerca de 80° C e com maior preferência compreendida entre cerca de 70° C e cerca de 80° C para um peso molecular médio compreendido entre cerca de 20 000 e 200 000 e um ponto de fusão compreendido entre cerca de 190° C e cerca de 220° C. Estas temperaturas são inferiores às da resina de cloreto de polivinilo prê-tratada. Deste modo, as resinas da presente invenção podem ser processadas mais facilmente e podem ser utilizadas mais geral, mente nas aplicações de termomoldagem.

As resinas da presente invenção quando analisadas por termogravimetria apresentam uma perda de peso de 1 % a temperaturas pelo menos cerca de 5o C e vantajosamente pelo menos cerca de 10° C mais elevadas do que as resinas pré-tratadas. Quando -22-

analisadas pelo ensaio de estabilidade térmica dinâmica de Brabender, as resinas da presente invenção descoram em relação a um grau de referência a temperaturas pelo menos cerca de 4o C e de preferência pelo menos cerca de 10° C mais elevadas do que as das resinas pré-tratadas. Além disso, no ensaio de Brabender, as resinas tratadas apresentam um aumento de viscosidade a temperaturas pelo menos 5o C e de preferência pelo menos cerca de 10° C mais elevadas do que as das resinas pré-tratadas.

No que se refere ao ponto de fusão, a resina de cloreto de polivinilo pré-tratada torna-se completamente negra antes de fundir. Estas resinas necessitam de uma quantidade relativamente elevada de agentes de fusão e de estabilizadores térmicos quando são processadas no estado de fusão. Visto que as resinas tratadas de acordo com a presente invenção apresentam um ponto de fusão, podem ser processadas no estado fundido sem adição ou com adição de uma quantidade menor de ingredientes de processamento, tais como agentes de fusão, estabilizadores térmicos e similares. Os Exemplos de aplicações processáveis no estado de fusão incluem artigos moldados por extrusão e injecção, películas calandradas e moldagem por vazamento a quente. Os produtos específicos incluem revestimentos para fios condutores e para cabos, sacos clínicos e protecções para alimentos e suportes estruturais rígidos ou semi-rígidos.

As resinas tratadas de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas em qualquer aplicação convencional do cloreto de polivinilo e podem ser misturadas com quaisquer ingredientes de composições convencionais ou com polímeros que formam ligas. Podem também fazer-se reagir com reagentes convencionais de cloreto de polivinilo. Por exemplo, as resinas tratadas de acordo com a presente invenção podem ser põs-cloradas, com introdução de mais átomos de cloro na cadeia. Pela adição destes átomos de cloro suplementares, pode aumentar-se a temperatura de transição vítrea Tg da resina tratada. Podem utilizar-se quaisquer processos para a cloração do cloreto de polivinilo. De acordo com um processo, coloca-se a resina de cloreto de polivinilo em água que contém cloro. Activa-se esta pasta com luz ultravioleta para adicionar átomos de cloro ã resina. Assim, pode preparar-se uma resina de cloreto de polivinilo clorada que apresenta uma estabilidade térmica melhorada.

Para preparar os artigos pretendidos, podem associar-se resinas da presente invenção com ingredientes de composição, tais como auxiliares de processamento, lubrificantes, plastificantes, estabilizantes de UV, estabilizantes térmicos, pigmentos, cargas e similares. No entanto, tal como já se referiu pode utilizar-se uma quantidade pequena de estabilizantes térmicos.

Os exemplos que se seguem têm carácter ilustrativo da presente invenção e não devem ser considerados como limitativos do seu âmbito. -24-

EXEMPLO 1

Por um processo de polimerização em dispersão prepara-se uma resina de cloreto de polivinilo comercializada por B. F. Goodrich Company sob a marca comercial Geon ® 179. Extrai-se a resina durante 48 horas com metanol e seca-se. Adicio nam-se amostras de 5 g de Geon 179 a cerca de 100 ml de tetra--hidrofurano anidro. Agita-se a mistura sob atmosfera de azoto e eleva-se a temperatura até 50° C. Após a dissolução da resina, arrefece-se a solução em um banho de gelo até à temperatura de cerca de 7o C. Gota a gota, adicionam-se 100 ml de uma solução 1,0 M de boro-hidreto de trietilo e lítio em tetra-hidrofurano, com o auxilio de uma ampola de carga com agitação e sob atmosfera de azoto. Agita-se a mistura durante cerca de 10 horas e deixa-se aquecer até à temperatura de cerca de 22° C. Em seguida, aquece-se a mistura com água quente durante 1 hora. Adiciona-se depois a mistura límpida e viscosa obtida a 500 ml de metanol com agitação rápida. Forma-se um precipitado branco fibroso que se filtra. Mistura-se o precipitado com 500 ml de metanol e filtra-se novamente. Obtêm-se fibras brancas finas que se secam durante cerca de 10 horas sob vazio à temperatura de 40° C. A resina tem um ponto de inflexão de Tg de cerca de 70,0° C e um ponto médio de 72,2° C. A temperatura que corresponde a 1 % de perda de peso sob purga de ar é de 262,82° C. Sob uma purga de azoto, a temperatura que corresponde a 1 % de perda de peso é de 252,14° C.

Para efectuar um ensaio em capilar, coloca-se a resina num tubo capilar e aquece-se gradualmente num aparelho de ponto de fusão. Observam-se as mudanças de cor da resina e as correspondentes temperaturas. A resina muda de cor para amarelo â temperatura de 226° C e torna-se castanha à temperatura de 240° C. 0 aparelho do ensaio tem um limite superior de 275° C, temperatura â qual a resina ainda não se tornou completamente negra. Deste modo, esta resina não se degradou completamente à temperatura de 275° C. Como termo de comparação, pode notar-se que a resina Geon 179 não tratada se torna amarela â temperatura de 190° C, castanha à temperatura de 220° C e negra à temperatura de 250° C. EXEMPLO 2

Trata-se com uma solução de boro-hidreto de trietilo e lítio do modo descrito no Exemplo 1 uma resina de cloreto de poli vinilo de suspensão comercializada por BFGoodrich Company. Prepa-ram-se composições de duas amostras da resina, as Amostras 1 e 2 com uma cera lubrificante e um auxiliar de processamento. A amostra de composição 2 contém também um estabilizador de metil--estanho. Como termo de comparação, preparam-se também duas compo sições de resina não tratada com os mesmos tipos e quantidades de ingredientes de composição. No Quadro seguinte apresentam-se as formulações das diferentes amostras : . -26-

INGREDIENTE 1 2 Cl1 C21 Resina não tratada - - 100 100 Resina tratada com lí(c2h5)3bh 100 100 - - Auxiliar de processamento 1,0 1,0 1,0 1,0 Cera 0,8 0,8 0,8 0,8 Estabilizador de metil-estanho 2,0 2,0 1 Não é um exemplo da presente invenção A estabilidade térmica das amostras é determinada por DTS numa extrusora de Brabender. A temperatura é de 200° C e a extrusora trabalha a 50 RPM. Observam-se porções de amostras e toma-se nota do aspecto e dos tempos correspondentes. No Quadro seguinte indicam-se os resultados :

1 2 Çl1 C21 Amarelo Branco Castanho Branco Pálido 14 24 Escuro 4 20 >30 >30 28 24

CARACTERÍSTICA

Cor após 2 minutos Min, para Negro 2

Min. para Momento + 50 l 1 Não é um exemplo da presente invenção. 9 O tempo ao qual a viscosidade da amostra aumentou ate o momento necessário para manter 50 rpm ter de aumentar 50 %.

Este exemplo mostra que a resina tratada tem uma estabilidade térmica substancialmente aumentada mesmo sem a adição de estabilizador. EXEMPLO 3

Prepara-se uma resina de cloreto de polivinilo pelo processo em suspensão descrito na patente de invenção norte-ameri cana NQ 4 070 534, que aqui se incorpora a título de referência em relação ao processo de polimerização. A mistura de polimeri-zação contém cerca de 870 g de cloreto de vinilo, 130 g de tetra--hidrofurano (cerca de 15 partes com base em 100 partes em peso de monómero), 4 g de dispersante de álcool polivinílico, 2 000 g -28-

_ Q de agua e 0,5 cm de catalisador de peroxidicarbonato de sec.--butilo. Purga-se o reactor com azoto e em seguida juntam-se cloreto de vinilo e tetra-hidrofurano. Mistura-se o dispersante com a água e introduz-se esta mistura no reactor. Depois da adição do catalisador, inicia-se a polimerização. A temperatura da reacção de polimerização é de 40° C e prossegue-se com a polimerização até uma conversão de 75 %. Recupera-se o polímero do reactor, seca-se por um processo de secagem convencional e lava-se com metanol e em seguida seca-se de novo.

Em seguida, trata-se esta resina com uma solução de boro-hidreto de trietilo e lítio do mesmo modo que nos Exemplos 1 e 2. Determina-se a desidrocloração da resina tratada e compara-se com a desidrocloração da resina pre-tratada. Os resultados são indicados no Quadro seguinte. : £29-

Vr 7o de desidrocloração^ Tempo Minutos 1 * C-l 0 0,00 0,00 4 0,00 0,02 8 0,00 0,06 12 0,00 0,12 16 0,00 0,18 20 0,00 0,24 24 0,01 0,30 28 0,02 0,32 32 0,04 0,38 36 0,06 0,40 40 0,08 0,42 44 0,10 0,44 48 0,12 0,47 52 0,14 0,52 56 0,16 0,57 60 0,18 0,61 64 0,2 0,65 68 0,22 0,68 72 0,24 0,72 76 0,26 0,76 80 0,28 0,79 84 0,30 0,81 88 0,32 0,84 Nãoéum exemplo da presente invenção, é uma resina pré-tratada.

Quantidade de HCl libertado â temperatura de 190° C sob atmosfera de azoto.

Este Exemplo mostra que a resina tratada tem velocidades de desidrocloração muito inferiores às das resinas pré--tratadas. EXEMPLO 4

Em primeiro lugar analisa-se por RMN (protónica) uma resina comercial de cloreto de polivinilo obtida por pulverização em suspensão utilizada no Exemplo 2. Na Figura 3 representa-se o espectro obtido para a resina antes do tratamento, verifji cando-se a presença de átomos de cloro alílicos e de insaturação. Em seguida, trata-se a resina mediante extracção durante 48 horas com metanol e seca-se. Em seguida, adiciona-se uma amostra de 5 g desta resina a aproximadamente 100 ml tetra-hidrofurano anidro. Agita-se a mistura sob atmosfera de azoto e leva-se a temperatura até 50° C. Após dissolução da resina, arrefece-se a solução em um banho de gelo até â temperatura de cerca de 7o C. Utiliza-se uma quantidade de borano em tetra-hidrofurano sendo esta quantidade baseada numa relação molar de 20:1 em excesso de borano: cloro alílico, sendo o teor de cloro alílico estimado em 2 moles por 1 000 moles de monomero de cloreto de vinilo. Adiciona-se a mistura de borano/tetra-hidrofurano, gota a gota, através de uma ampola de carga com agitação e sob atmosfera de azoto. Agita-se a mistura durante cerca de 10 horas e deixa-se aquecer até cerca de 22° C. Em seguida, aquece-se a mistura com água quente durante -31- / 1 hora. Depois, adiciona-se a mistura límpida e viscosa obtida a 500 ml de metanol com agitação rápida. Obtem-se um precipitado fibroso branco que se filtra. Mistura-se o precipitado com 500 ml de metanol e filtra-se novamente. Secam-se as fibras brancas finas que se obtêm durante cerca de 10 horas sob vazio â temperatura de 40° C. Na Figura 2 representa-se o espectro de EMN da resina tratada. Verifica-se que se foram removidos os átomos de cloro alílicos e a insaturação, visto que os protões vinílicos e os átomos de cloro alílicos que estavam inicialmente presentes no espectro não se observam agora. EXEMPLO 5

Efectua-se a polimerização de uma resina de PVC pelo processo descrito na patente de invenção norte-americana N9 3 875 131 utilizando um iniciador de tert-butil-lítio. Efectua-se a polimerização â temperatura de 15° C durante 13 horas sendo a percentagem de conversão do monómero de 64 %. A concentração total de catalisador em moles por mole de monõmero de cloreto de vinilo é de 11,58x10"^. Na Figura 4 apresenta-se um espectro de RMN desta resina. Constata-se que estão presentes tanto os átomos de cloro alílicos como a insaturação.

DISCUSSÃO

Tal como se ilustra na Figura 4, o processo descrito na patente de invenção norte-americana N2 3 875 131 (Ί31) origina a formação de menores níveis de cloro alílico e de insaturação do que o PVC comercial obtido por polimerização em suspensão por radicais livres, apresentado na Figura 3, mas o processo de '131 nao origina a eliminação total de cloro alílico. Além disso, este processo não conduz à eliminação da insaturação nas cadeias tal como se observa na Figura 4. A ausência de átomos de cloro alílicos i confirmada pelo desaparecimento de um dupleto situado entre 4,05 e 4,1 ppm e pela ausência de protões vinílicos que apresentam desvios químicos entre 5,7 e 5,9 ppm. Os protões vinílicos na ausência de cloro alílico têm desvios químicos caracte-rísticos em campo alto a 5,3 ati 5,6 ppm, tal como se referiu no Exemplo 1 cujo espectro de KMN se representa na Figura 1. Assim, a presente invenção diz respeito a novos polímeros de halogeneto de polivinilo que nao apresentam níveis detectãveis analiticamente de cloro alílico, tal como é ilustrado pela Figura 2, e não apresentam ramificação alílica.

Claims (8)

1. -33- ντ REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para melhorar a estabilidade térmica de polímeros de halogeneto de polivinilo, caracterizado pelo facto de se fazer contactar os referidos polímeros com um composto que contém organo-hidreto em uma quantidade de 10 a 1 molar em excesso relativamente ao cloro alílico presente a aproximada-mente 2 moles por 1000 moles de unidades monoméricas de cloreto de vinilo, mantendo-se o referido contacto durante um intervalo de tempo suficiente para reduzir o nível de halogéneo alí. lico da cadeia de resina para 0,01% em peso ou inferior.
2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac- terizado pelo facto de a referida quantidade de composto que contém organo-hidreto ser igual a um excesso molar de 20:1 pa ra promover ainda a remoção da ramificação e insaturação alí-licas.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caraç-terizado pelo facto de a temperatura ser inferior a 80°C.
4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, carac-terizado pelo facto de ser realizado durante um período eficaz para remover uma quantidade suficiente de átomos de cloro alílicos para melhorar a estabilidade térmica da resina.
5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, carac-terizado pelo facto de o período estar compreendido entre cer ca de 2 e cerca de 20 horas.
6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, cara£ terizado pelo facto de o período estar compreendido entre cerca de 4 e cerca de 12 horas, a temperatura ser inferior a cerca de 25°C e serem removidos cerca de 2% a cerca de 3% de átomos de cloro.
7. 7.- Processo de acordo com a reivindicação 6, cara£ -35-

   terizado pelo facto de a resina de cloreto de polivinilo ser um homopolímero de cloreto de vinilo, o dissolvente ser o t& tra-hidrofurano e o organo-hidreto ser trietil-boro-hidreto de lítio; e sa utilizarem o organo-hidreto e a resina em quantidades equimolares.
8. 8.- Processo de acordo com a reivindicação 7, cara£ terizado pelo facto de a resina tratada descorar no ensaio de capilar a uma temperatura pelo menos 5°C superior à da resina pré-tratada. Lisboa, 18 de Fevereiro de 1992