DE2713476A1 - Schwerbrennbare formmassen auf basis von acrylnitril - Google Patents

Schwerbrennbare formmassen auf basis von acrylnitril

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DE2713476A1 DE19772713476 DE2713476A DE2713476A1 DE 2713476 A1 DE2713476 A1 DE 2713476A1 DE 19772713476 DE19772713476 DE 19772713476 DE 2713476 A DE2713476 A DE 2713476A DE 2713476 A1 DE2713476 A1 DE 2713476A1
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    • D06M11/07—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof
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    • D06M11/28—Halides of elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2713476
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Dn/AB
25. März 1977
Schwerbrennbare Formmassen auf Basis von Acrylnitril
Polymerisate auf Basis von Acrylnitril sind bekanntlich leicht entflammbar. Aus diesem Grunde hat man versucht, durch Einbau solcher Monomeren, die Halogen enthalten, die Entflammbarkeit herabzusezten. Solche Comonomere sind z.B. Vinylbromid bzw. Vinylidenchlorid. Um wirklich schwerentflammbare Acrylnitril-Polymerisate zu erhalten, benötigt man etwa 38-40 % an Vinylidenchlorid. Durch diesen großen Anteil an Comonomeren werden jedoch die guten Eigenschaften der Acrylnitril-Polymerisate z.B. auf dem Gebiet der synthetischen Fäden wesentlich verschlechtert. Außerdem entstehen beim Brandprozeß giftige Zersetzungsprodukte, wie z.B. Salzsäure, Phosgen usw., so daß ein Einsatz auch hier nur bedingt möglich ist.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyacrylnitril-Polymerisate herstellen kann, die auch ohne Zusatz von chlorhaltigen Comonomeren schwer- bzw. unbrennbar gemacht werden können.
Die Erfindung betrifft daher schwerbrennbare Gebilde auf Basis von Acrylnitrilpolymerisaten, gekennzeichnet durch einen Gehalt Metallionen, die über komplexbildende Gruppen chelatartig gebunden sind. Zur Herstellung solcher Metallkomplexe in chelatartiger Bindung ist es zunächst erforderlich, ein Acrylnitrilpolymerisat herzustellen, das solche Gruppen besitzt, die in der Lage sind, mit Metallen Chelatkomplexe zu bilden.
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Dazu kann man in der Weise vorgehen, daß Acrylnitril mit solchen ungesättigten Comonomeren, die bereits metall- komplexbildende Gruppen besitzen, copolymerisiert wird. Solche Comonomeren sind beispielsweise:
CHo-C-C0-HH-(CH2).-CH-C00H CH HH
CE2-CH-CO-O-CH2-CH2-HH-CO-NH-CH2-(CHOH)4-CH2Oh
4h3 OH
^s^CH-H-CHg-" CH CR -C-CO-HH-lQI
CH 0H
CII2-CH-CO-O-CH2-Ch2-O-CO-CH2-CO-CH CH2-CH-Ch2-O-CO-CH2-CO-CH,
CH_-CH-CH9-CH
^- COOH
._ 0-CO-CH2-CO-CH3 0-CO-C.CHo
.CH3
Die Copolymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise durch Fällungs-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation.
Man kann aber auch so vorgehen, daß nian zunächst Acrylnitril mit solchen Comonomeren, die eine reaktive Gruppe.vorzugs-
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weise eine mit -OH, -COOH, -NH2 und -SH reagierende, funktioneile
Gruppe,besitzen in an sich bekannter Weise copolymerisiert. Von diesen Comonomeren seien beispielhaft genannt ungesättigte Senföle wie
CH2=C-CO-C
CH-,
NCS
und CH2=CH-CO-N=C=S,
ungesättigte, verkappte Isocyanat-Abspalter, wie
/CH
CH0=C-CO-O-CH0-Ch0-NH-CO-O-C-CH^ 2 , 2 2 \ 3
CH3 CH3 ,
Ch2=C-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-N
CH3
und
NH-CO-CN,
CH2=(T CH
ungesättigte Säureanhydride, wie CH-CO
CH2=C
CQ\
/
CH-CO ,
CH
/° und CH0=C-CO-O-CO-CHt, ^-CO 2 , 3'
CH
ungesättigte Oxirane, wie
CH0=CH-CH CH0
CH0=C-CO-O-CH0-CH CH0
CH
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(ö
CH2=C
CH.
ungesättigte N-Methylolamide bzw. ihre Äther wie
CH2=C-CO-NH-CH2-O-CH3,
CH2=C-CO-NH-Ch2-O-CO-CH3 und CH^
CH2=CH
-CO-NH-CH2O-CH3,
ungesättigte Ketone, wie
CH2=CH-CO-CH3 und
CH2=CH-CO-NH
-CO-CH3,
ungesättigte Ester, deren Estergruppe aktiviert sein kann, wie
CH2=CH-COO-CH3 und
CH2=C-CO-O-CH2-CN,
ungesättigte Carbodiimide, wie
CH0=C-CH0-N=C=N-C-CH0 und CH0=CH-CH0-N=C=N-C-CH-2|2 v3 2 2. ^ 3
CH^
Besonders zu erwähnen sind hier Verbindungen vom Typ des Vinylpropiolakton (Diketen), die sich sogar in wäßriger Lösung unter Erhalt der Laktonstruktur mit Acrylnitril copolymerisieren lassen.
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Auf diese Weise werden Polymere mit reaktionsfähigen Gruppen erhalten. Diese reaktionsfähigen Gruppen werden dann in zweiter Phase mit solchen Verbindungen zur Reaktion gebracht, die außer einer zur Komplexbildung befähigten Gruppe noch eine zur Umsetzung mit den obengenannten reaktionsfähigen Gruppen zur Umsetzung befähigte Gruppe, vorzugsweise eine OH-, NH--, SH-, COOH-Gruppe enthalten. Durch eine einfache Additionsoder Kondensations-Reaktion entstehen somit Acrylnitril-Polymerisate, die mit Metallsalzen einen Metallchelatkomplex bilden können.
Verbindungen dieser Art, die mit den oben angegebenen Gruppen reagieren und gleichzeitig metallchelatkomplexbildende Gruppen aufweisen, sind beispielsweise
COOH
COOH
(CH2)4-CH-C00H
NH.,
-(CH-OH)4-CH2OH
OCH0 ,
,CH.
CH=N-CH.
CH.
COOH
HOOC-CH-Ch2-CH2-COOH
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HO-CH9-CH-COOH
* I
OH
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NH2-CO-NH
COOH
NH2-CO-O
COOH
OH,
NH2OH, NH2-NH2 und
I-N-NH.
CH.
Je nach Reaktionsfreudigkeit der zu verbindenen Reaktanden liegen die Umsetzungstemperaturen zwischen 0 und 150 C. So reagieren z.B. Isothiocyanatgruppen enthaltende Polyacrylnitrile mit entsprechenden Aminoverbindungen, wie z.B. Aminosalizylsäure oder Aminobrenzkatechin bei Raumtemperatur. Das gleiche gilt für Polymerisate, die z.B. ß-Propiolakton-Strukturen enthalten.
Acrylnitril-Polymerisate mit Carbodiimid-Strukturen reagieren ebenfalls außerordentlich leicht mit Carboxylgruppen bei Raumtemperatur, wie z.B. mit Aminoterephthalsäure. In Reaktion tritt hier die Carboxylgruppe, die nicht in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht.
Die Umsetzung von Isocyanatabspaltern mit Aminosalizylsäure oder Lysin verlaufen dagegen bei Temperaturen oberhalb 60 C, während die Reaktion von estergruppenhaltigen Acrylnitrilpolymerisaten mit Glutamin zweckmäßigerweise bei etwa 80°C durchgeführt wird.
Diese Reaktionen werden vorteilhaft in Lösungsmitteln durchgeführt, in denen Acrylnitrilpolymerisate löslich sind. Unter diesen sind besonders zu nennen Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid.
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Vorteilhaft für die Ausbildung von komplexbildenden Gruppen im Polyacrylnitril sind die Nitrilgruppen des Polyacrylnitrile selbst, wenn sie mit speziellen Reagenzien zur Reaktion gebracht werden. Solche speziellen Reaktanden sind z.B. Hydroxylamin bzw. Hydrazin, wobei sich im ersten Fall Hydroxamsäuren und im letztgenannten Hydrazidine bilden. Diese Gruppen bilden mit Metallen außerordentlich leicht Metallchelatkomplexe, die den Polymeren eine außerordendlich gute Beständigkeit gegen Abbrennen geben. Mit Hilfe dieser Reaktanden ist es möglich, die Reaktion auch im heterogenen System in Gegenwart von Wasser durchzuführen.
Die Menge an Comonomer mit komplexbildenden Gruppen im Polymeren beträgt 1-15 Gew.-%, vorzugsweise 3-8 Gew.-%.
Die Herstellung der Ausgangspolymeren erfolgt nach herkömmlichen Methoden entweder durch eine Fällungspolymerisation.vorzugsweise in Wasser, Emulsionspolymerisation oder in Lösungsmitteln. Dabei werden in bekannter Weise Starter verwendet, so z.B. Kombinationen aus Persulfat/Bisulfit, Wasserstoff-Peroxid/Merkaptane oder Salpetersäure/Ascorbinsäure.
Ist die Polymerisation durch Fällungspolymerisation ausgeführt worden, so werden die Polymeren nach dem Trocknen in PoIyacrylnitril-Lösungsmittel·» aufgelöst und, sofern sie bereits komplexbildende Gruppen von der Polymerisation her besitzen, vorzugsweise zu Formkörpern und ganz besonders bevorzugt zu Fäden und Fasern, verarbeitet. Enthalten die herqestellten Acrylnitril-Polymeren Jedoch die oben erwähnten reaktionsfähigen Gruppen, die noch mit weiteren Reaktionspartnern, die chelatbildende Gruppen besitzen, zur Reaktion gebracht werden müssen, so kann man,wie beschrieben, diese Reaktionen im Lösungsmittel für das Polymerisat in einem Zug durchführen und danach verformen.
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Nach Beendigung des Verformungsprozesses werden dann die Formkörper, vorzugsweise Fasern und Fäden aus diesen neuen Polymerisaten mit Metallsalzen,vorzugsweise mit wäßrigen Lösungen dieser Salze,zur Komplexbildung in Reaktion gebracht. Als Metallsalze sind beispielsweise zu nennen zweiwertige Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Beryllium-, Magnesium- und Zinnsalze,dreiwertige Verbindungen des Chroms, Eisens, Antimons und Wismuts und vierwertige Zinn- und Titansalze.
Bevorzugt werden wasserlösliche Sulfate, Nitrate oder Chloride verwendet.
Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Komplexbildung vorzugsweise aus wäßriger Lösung innerhalb kurzer Zeit erfolgt.
Die so erhaltenen Filme, Fäden, Fasern und Formkörper sind in den meisten Fällen völlig unbrennbar, sofern der Metallanteil hoch genug gewählt ist. Er liegt bei völlig unbrennbaren Polymerisaten in der Größenordnung von 4 bis 8 %· Bei geringeren Konzentrationen wie 1-3 % kann das Brandverhalten so eingestellt werden, daß zwar noch ein Anzünden möglich ist, aber das Weiterlaufen der Brandzone nur noch geringfügig stattfindet. Von Einfluß auf das Brandverhalten ist auch das eingesetzte Metall selbst. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man Salze des Titan, Zinn oder Wismut zur Anwendung bringt.
In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich, wenn nicht anders vermerkt, die angegebenen Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter.
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Beispiel 1:
Unter Stickstoff wurden in 900 Vol.-Teilen 81 Vol.-Teile Acrylnitril vorgelegt und der pH-Wert auf 3,8 eingestellt. Man startete bei 50°C mit Hilfe von 0,7 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat und 28 Gew.-Teilen Natriumbisulfit. Nach erfolgter Reaktion ließ man unter Stickstoff innerhalb 20 Min. 4,9 Gew.-Teile Diketen zutropfen. Nach 4 1/2-stündigem Rühren war die Reaktion beendet. Anschließend wurde abgesaugt, neutral gewaschen und das Produkt im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute betrug 58 Gew.-Teile (85 %), der K-Wert 84 Die Sauerstoffanalyse ergab einen Diketengehalt von ca. 5 %.
Beispiel 2; Metallkomplexe zweiwertiger Phenole
Das in Beispiel 1 beschriebene Polymerisat wurde mit einer 10 %igen Lösung von 4-Aminobrenzcatechin in Benzol 10 Minuten bei 60°C behandelt. Im Fall der Faserherstellung kann die Behandlung des Polymerisats mit dem Brenzcatechinderivat vor, während und nach dem Extrudieren durchgeführt werden.
Die weitere Umsetzung mit einem Metallsalz erfolgte bei einer Temperatur von 3O-8O°C innerhalb 1-10 Minuten. Als Metallsalze wurden FeCl3, Bi (NO2)3» SbCl3, SnCl- verwendet.
In allen diesen Fällen wurden schwerbrennbare Produkte erhalten.
Beispiel 3; Metallkomplexe von Hydroxialdehyden
Das nach Beispiel 1 hergestellte Polymerisat wurde unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen mit 5-Amino-2-hydroxibenzaldehyd zur Reaktion gebracht. Die Reaktion mit Metallsalzen ergab folgendes Bild:
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Metallsalz
FeCl. TiCl
Brennbarkeit
schwerbrennbar unbrennbar
Beispiel 4; Metallkomplexe von Hydroxisäuren
Das nach Beispiel 1 aus Acrylnitril und Diketen erhaltene Copolymerisat wurde mit einer 10 %igen Lösung von 4-Aminosalicylsäure in Wasser bei 60°C 10 Minuten behandelt. Anschließend ließ man Metallsalze bei einer Temperatur von 30-80 C 1-10 Minuten einwirken.
Metallsalz
CoC 1. FeCl, NiCl.
Brennbarkeit
schwerbrennbar schwerbrennbar unbrennbar
Beispiel 5;
60 Teile p-Hydroxiphenylsenföl wurden in 200 Teilen Benzol gelöst und 80 Teile Methacrylsaureanhydrid zugegeben. Nach Zugabe von 2 Teilen Kupferpulver heizte man 2 Stunden unter Rückfluß. Nach Erkalten der grünlichen Lösung verdünnte man mit weiteren 200 Teilen Benzol, goß auf Eis und neutralisierte mit Natriumbicarbonat unter Schütteln. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wurde mit Calciumchlorid getrocknet, zweimal mit Aktivkohle geklärt und unter Zugabe von 0,05 Teilen Hydrochinon im Vakuum stark eingeengt. Beim Erkalten kristallisierten insgesamt 80 Teile Methacrylsäure-4-thioisocyanatophenylester aus. Nach dem Trocknen auf Ton Fp.: 79°C Mischschmelzpunkt mit p-Oxyphenylsenföl: bei Raumtemperatur flüssig.
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Unter Stickstoff, bei 40°C wurden in 18OO Gew.-Teilen Dimethylformamid, 1 180 Gew.-Teile Acrylnitril, 50 Vol.-Teile Acrylsäuremethylester und 30 Gew.-Teile Methacrylsäure-4-thio-isocyanatophenylester vorgelegt. Mit Hilfe von 12 Gew.-Teilen Azobisisobutyronitril wurde gestartet. Nach 20 Stunden war die Reaktion beendet. Die Lösung wurde wie üblich aufgearbeitet.
Ausbeute: 81 Gew.-%, K-Wert: 79
Beispiel 6: Metallkomplexe zweiwertiger Phenole
Das in Beispiel 5 angegebene Polymerisat wurde wie in Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen mit 4-Amino-brenz catechin umgesetzt. Die Komplexierung erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben. Es wurden schwerbrennbare Produkte erhalten.
Beispiel 7 Metallkomplexe von Hydroxialdehyden
Das nach Beispiel 5 erhaltene Polymerisat wurde wie in Beispiel 3 beschrieben mit 3-Amino-2-hydroxi-benzaldehyd zur Reaktion gebracht. Die Behandlung mit den Metallsalzen wurde wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben, durchgeführt.
Metallsalz
FeCl
Bi(NO,)
3'3
Brennbarkeit
schwerbrennbar unbrennbar
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Beispiel 8;
Unter Stickstoffatmosphäre wurden in 3800 Gew.-Teilen Dimethylformamid, 2360 Vol.-Teile Acrylnitril, 104 Vol.-Teile Acrylsäuremethylester und 56 Gew.-Teile Allylmalonsäure vorgelegt. Mit Hilfe von 23 Gew.-Teilen Azobisisobutyronitril wurde gestartet. Nach 1 Std. war die Reaktion beendet. Die Lösung wurde wie üblich aufgearbeitet. Das gewünschte Polymerisat wurde in 78 %iger Ausbeute erhalten. K-Wert:
Beispiel 9: Metallkomplexe einer Dicarbonsäure
Zur Bildung der Metallkomplexe wurde das nach Beispiel 8 gewonnene Polymerisat unter den oben angegebenen Bedingungen mit Cr3(SO4J3 behandelt. Es wurde ein schwerbrennbares Produkt erhalten.
Beispiel 10:
Es wurden 1180 Gew.-Teile Acrylnitril, 52 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester und 25 Gew.-Teile Methylvinylketon in 1900 Gew.-Teilen Dimethylformamid vorgelegt. Mit Hilfe von 15 Gew.-Teilen Azobisisobutyronitril wurde gestartet. Die Reaktionstemperatur betrug 40 C. Nach 20 Stunden war die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung erfolgte wie üblich und ergab das Polymerisat in einer Ausbeute von 84 Gew.-%; K-Wert: 82.
Beispiel 11 Metallkomplexe von Oximen
Das nach Beispiel 10 dargestellte Polymerisat wurde mit Hydroxyl-
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ajtiin behandelt und das entstandene Oxim mit Metallsalzen komplexiert.
Metallsalz
FeCl NiCl SnCL
Brennbarkeit
schwerbrennbar schwerbrennbar unbrennbar
L2
Beispiel 12:
Eine Mischung aus 16OO Teilen Wasser, 114 Teilen Acrylnitril und 6 Teilen Acetessigsäureallylester wurde bei 50 C mit Schwefelsäure auf pH = 2,5 eingestellt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,6 Teilen Kaliumperoxodisulfat und 3,6 Teilen Natriummetabisulfit gestartet. Polymerisationsdauer: 7 Stunden bei 50 C. Ausbeute: 90 Teile (75 %) K-Werte: 83,2
Beispiel 13: Metallkomplexe von Oximen
Das nach Beispiel 12 dargestellte Polymerisat wurde mit Hydroxylamin behandelt und das entstandene Oxim mit Metallsalzen komplexiert.
Metallsalz
FeCl NiCl.
Brennbarkeit
schwerbrennbar schwerbrennbar
Beispiel 14:
In eine Lösung aus 625 Gew.-Teilen Wasser, 2 Gew.-Teilen Le A 17 920 - 13 -
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1 η-Schwefelsäure und 0,6 Gew.-Teilen Natrium-lauryl-sulfat wurden innerhalb von 4 Stunden bei 55°C folgende drei Lösungen gleichzeitig und kontinuierlich zugegeben:
a) 500 Gew.-Teile Wasser
8 Gew.-Teile 1 n-Schwefelsäure 1,5 Gew.-Teile Kaliumalaun 0,7 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat
b) 5OO Gew.-Teile Wasser
4 Gew.-Teile Natriumpyrosulfit
c) 285 Gew.-Teile Acrylnitril
15 Gew.-Teile Xthylenglykolmonomethacrylatacetylacetat.
Anschließend wurde das Polymerisat abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50°C getrocknet. Ausbeute: 255 Gew.-Teile (85 % d.Th.) K-Wert: 88
Beispiel 15: Metallkomplexe von Oximen
Das nach Beispiel 14 dargestellte Polymerisat wurde mit Hydroxylamin behandelt, anschließend mit Metallsalzen komplexiert.
Metallsalz
NiCl SnCl
Brennbarkeit
schwerbrennbar unbrennbar
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Schwerbrennbare Gebilde auf Basis von Acrylnitrilpolymerisaten gekennzeichnet durch einen Gehalt Metallionen, die über komplexbildende Gruppen chelatartig gebunden sind.
2. Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallionen-Gehalt 1-8 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung schwerbrennbarer Gebilde auf Basis von Acrylnitrilpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisate mit komplexbildenden Gruppen mit einem Metallsalz unter Ausbildung von Chelatkomplexen umgesetzt werden.
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