CN105040150A - 一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维及其制备方法，其特征在于该纤维由50～95wt％的聚合物A和5～50wt％的无机有机复合高分子聚合物B两种组分组成，所述聚合物A中为85～100wt％丙烯腈、0～5wt％第三单体及0～10％的可共聚的其他单体，所述无机有机复合高分子聚合物B为50～90wt％聚合物C与10～50wt％的无机金属氧化物或金属无机酸盐纳米粒子的复合物，所述聚合物C中为10～65wt％丙烯腈、20～65wt％第二单体、5～30wt％第三单体及1～5％的第四单体。本发明提供的低温染色的可收缩型聚丙烯腈纤维在低于75℃下常规染色时，染色相对饱和值可达0.4或0.4以上，且染色后在105℃以上的湿热处理中的收缩率达20％或以上。
Description
技术领域
本发明属于化学纤维制造技术领域，涉及一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈纤维是三大合成纤维之一，通常由85wt％以上的丙烯腈(AN)和其他改善可纺性、染色性的第二、第三单体组成的高聚物纺制而成，商品名腈纶。通过改变第二单体的含量和相应的纺丝工艺调整，还可制备具有一定收缩率的高收缩型纤维。同时，由于离子型的第三单体的存在，使聚丙烯腈纤维染色性能优异，在针织内衣、毛毯、人造毛皮等服用领域应用广泛。聚丙烯腈纤维的常规染色工艺一般采用高温染色法，染色温度约为105℃。较高的染色温度带来一系列的问题：纤维经过高温染浴中沸染，湿模量等力学性能下降，染色后手感发硬；由于温度对上染速度的影响，染色时需加入缓染剂，失控则极易出现色花，且能耗也较高。另外，对于人造毛皮行业而言，收缩型低温染色纤维的作用更具有实际意义。低温染色可防止纤维染色过程产生缩率损失，从而在后续人造毛皮坯布高温处理工序中，使收缩型和无收缩型纤维受热后更好地实现所需要的长度差，进一步提高毛皮的仿真感。
目前，实现聚丙烯腈纤维低温染色主要有两种途径，即从染料助剂或聚丙烯腈改性入手。《四川纺织科技》1995年第1期《腈纶纤维使用间-甲酚的低温染色》和《浙江理工大学报》2011年第28卷第1期《腈纶低温染色促进剂对纱线结构和性能的影响》均介绍了染色助剂在低温上染过程中的作用，利用染色促进剂疏松腈纶纤维结构，降低纤维准结晶度，便于染料在低温下进入纤维结构。但是这种方法由于促进剂作用有限，往往匀染性、染色牢度不高，染色温度不够低(80℃～100℃)，对收缩型纤维仍存在缩率损失威胁，并且某些染色促进剂如苯甲醇等还具有不同程度的毒性。日本在聚丙烯腈纤维的低温染色方面则着重于纤维本身的共聚改性。日本钟化株式会社2007年公开的CN1890411A、日本钟纺公司同年公开的US20070098982A1专利说明了通过A、B两种共聚组分复配成纺丝液，纺丝得到可在80℃甚至70℃下低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维。其中，B共聚组分中丙烯腈含量通常降至85wt％以下，而提供染位的离子型单体含量提高至5wt％以上，并含10wt％以上可共聚的其他单体。2006年日本爱克兰工业株式会社公开的专利CN1851071A说明了一种采用A、B组分复配并采用并列复合纺丝方式制备能低温染色的收缩性丙烯腈纤维的方法，其中B组分采用水溶胀性共聚物。采用共聚改性方式得到的纤维低温染色性能好，但是这些方法中B组分复配比例较高，对纤维最终力学性能或热性能产生影响。并且也增加了两种组分均匀混合难度，混合效果差则易产生凝胶颗粒，易堵塞喷丝孔或造成断丝现象，影响纤维品质。因而，上述制备方法或者对原液混合工艺和设备有一定要求，或者改变了纺丝形式。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维及其制备方法，本发明从生产应用性要求出发，提供一种可低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的生产方法。由本发明得到的纤维可实现75℃甚至以下温度进行染色，匀染性好，且染色后在105℃以上的湿热处理收缩率达20％或以上。更重要的是，本发明纺丝原液采用A、B两种组分聚丙烯腈原液共混，其中B组分由高含量共聚单体的、水溶胀性的丙烯腈高聚物C与无机纳米粒子通过活性基团交联制得。由于聚合物C大分子侧链上由第四单体带入的反应活性强的环氧基的作用，从而实现与无机纳米粒子的高效、均匀复合，大大提高B组分与A组分原液的均匀共混效果。同时，可不改变聚丙烯腈纤维生产中现有的原液调配和纺丝工序配置，不仅自身生产适用性大大提高，而且对其他差别化纤维的功能复合不产生影响。
本发明的一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，由50～95wt％的聚合物A和5～50wt％的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混，经纺丝制得；
所述聚合物A为单一丙烯腈聚合物，或者为两种及以上丙烯腈共聚物的共混物；
所述丙烯腈聚合物为丙烯腈单体聚合而成的聚合物；
所述丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体的共聚产物，或者为丙烯腈单体与第二单体和第三单体的共聚产物；其中，所述丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为85～95wt％；
所述无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为金属氧化物或金属无机酸盐纳米粒子；R1为H原子或者氯原子或者甲基；R2为酯基或者羧基或者酰胺基或者氯原子取代基，R3为H原子或甲基；R4为酯基取代基；R5为H原子或甲基取代基；R6为磺酸或磺酸盐取代基或者酯基取代基；j>220，k>350，m>20，n>110；
所述聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，所述聚合物C中丙烯腈的含量为10～65wt％；
所述低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的染色温度为60℃～75℃。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，所述第二单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或者它们各自的酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或者它们的各自的N-烷基取代物，醋酸乙烯酯、卤化乙烯或偏卤化乙烯；所述第三单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸或者它们各自的金属钠盐、钾盐或铵盐中一种，或者为甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯；所述第四单体为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯或含有环氧基的丙烯酸酯，所述含有环氧基的丙烯酸酯为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
如上所述的一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，所述卤化乙烯为氯乙烯，所述偏卤化乙烯为偏氯乙烯。
如上所述的一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，所述金属氧化物是二氧化硅、二氧化钛、氧化锌或氧化铝；金属无机酸盐为碳酸钙或硫酸钡。
如上所述的一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，所述聚合物C占所述无机有机复合高分子聚合物B的50～90wt％。
如上所述的一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，所述低温染色的聚丙烯腈纤维的纤度为1.67dtex～5.56dtex，单丝断裂强度为2.0cN/dtex～3.5cN/dtex，断裂伸长为11～21％。
本发明还提供了一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法：50～95重量份的聚合物A和5～50重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维；
所述无机有机复合高分子聚合物B的制备过程：将丙烯腈、第二单体、第三单体和第四单体采用普通聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C；然后在50℃～90℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应30min～60min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B。
如上所述的一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，所述聚合物A在聚合时所述第二单体的用量为0～10wt％，所述第三单体的用量为0～5wt％。
如上所述的一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，所述聚合物C聚合时所述第二单体的用量为20～65wt％，所述第三单体的用量为5～30wt％，所述第四单体的用量为1～5wt％。
本发明又提供一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的染色方法：将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为60℃～75℃，在低于75℃下染色时，染色相对饱和值可达0.4或0.4以上，且染色后在105℃及105℃以上的湿热处理收缩率达20％或以上。
有益效果：
本发明所提供的一种低温染色收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，经常规纺丝方法制得。由本发明得到的收缩型低温染色聚丙烯腈纤维实现75℃甚至以下温度进行染色，匀染性好。不受纤维长度的限制，生产效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体丙烯酸、第三单体对苯乙烯磺酸和第四单体丙烯酸-2-羟乙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为10wt％，聚合物C聚合时第二单体丙烯酸的用量为65wt％，第三单体乙烯基磺酸的用量为20wt％，第四单体丙烯酸-2-羟乙酯的用量为5wt％；然后在50℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应30min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的80wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为金属氧化物二氧化硅；R1为H原子，R2为羧基取代基；R3为H原子，R4为带C3的酯基取代基；R5为H原子，R6为苯基磺酸基团取代基；j＝221，k＝1437，m＝111，n＝442；
然后将75重量份的聚合物A单一丙烯腈聚合物，丙烯腈聚合物为丙烯腈单体聚合而成的聚合物)和25重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为3.33dtex，单丝断裂强度为2.0cN/dtex，断裂伸长为15％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为60℃，染色相对饱和值可达0.47，且染色后在105℃的湿热处理收缩率达20％；
实施例2
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体甲基丙烯酸、第三单体对苯乙烯磺酸的金属钾盐和第四单体丙烯酸-2-羟丙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为23wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为60wt％，第三单体的用量为15wt％，第四单体的用量为2wt％；然后在60℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应50min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的90wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为金属氧化物二氧化钛；R1为甲基取代基，R2为羧基取代基；R3为H原子，R4为带C4的酯基取代基；R5为H原子，R6为苯基磺酸钾基团取代基；j＝423，k＝1103，m＝37，n＝276；
然后将80重量份的聚合物A两种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体丙烯酸的共聚产物，其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为95wt％)和20重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体丙烯酸的用量为5wt％。低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为1.67dtex，单丝断裂强度为3.3cN/dtex，断裂伸长为13％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为75℃，染色相对饱和值可达0.61，且染色后在106℃的湿热处理收缩率达22.3％。
实施例3
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体甲基丙烯酸、第三单体对苯乙烯磺酸和第四单体丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为65wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为25wt％，第三单体的用量为8wt％，第四单体的用量为2wt％；然后在80℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应50min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的70wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为金属氧化物氧化锌；R1为甲基取代基，R2为羧基取代基；R3为H原子，R4为苯氧基酯基取代基；R5为H原子，R6为苯基磺酸基团取代基；j＝1108，k＝426，m＝34，n＝133；
然后将50重量份的聚合物A为三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体甲基丙烯酸和第三单体对苯乙烯磺酸钾的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为90.2wt％)和50重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体甲基丙烯酸的用量为9.5wt％，第三单体对苯乙烯磺酸钾的用量为0.3wt％，低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为3.33dtex，单丝断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长为13％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为68℃，染色相对饱和值可达0.74，且染色后在105℃的湿热处理收缩率达26.6％。
实施例4
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体丙烯酸的酯、第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的铵盐和第四单体含有环氧基的丙烯酸酯，含有环氧基的丙烯酸酯为丙烯酸缩水甘油酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体丙烯酸的酯、第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸铵和第四单体含有环氧基的丙烯酸酯的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为54wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为30wt％，第三单体的用量为12wt％，第四单体的用量为4wt％；然后在60℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应50min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的70wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为金属氧化物氧化铝；R1为H原子，R2为酯基取代基；R3为H原子，R4为带环氧基的酯基取代基；R5为H原子，R6为带酰胺基和甲基的磺酸铵基团取代基；j＝910，k＝506，m＝67，n＝202；
然后将65重量份的聚合物A为三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体醋酸乙烯酯和第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为86.5wt％)和35重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体醋酸乙烯酯的用量为13wt％，第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的用量为0.5wt％，低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为3.33dtex，单丝断裂强度为2.9cN/dtex，断裂伸长为16％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为75℃，染色相对饱和值可达0.80，且染色后在105℃的湿热处理收缩率达28.3％。
实施例5
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：无机有机复合高分子聚合物B的制备过程：将丙烯腈、第二单体甲基丙烯酸的酯、第三单体甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯和第四单体含有环氧基的丙烯酸酯，含有环氧基的丙烯酸酯为丙烯酸缩水甘油酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为35wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为32wt％，第三单体的用量为30wt％，第四单体的用量为3wt％；然后在60℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应50min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的90wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为金属无机酸碳酸钙；R1为甲基取代基，R2为酯基取代基；R3为H原子，R4为带环氧基的酯基取代基；R5为甲基，R6为酯基取代基；j＝836，k＝764，m＝72，n＝717；
然后将95重量份的聚合物A为三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体丙烯酸的酯和第三单体甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的共聚产物，其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为86wt％)和5重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体的用量为12wt％，第三单体的用量为2wt％；低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为1.67dtex，单丝断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长为11％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为65℃，染色相对饱和值可达0.70，且染色后在107℃的湿热处理收缩率达20.5％。
实施例6
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体丙烯酰胺、第三单体对苯乙烯磺酸的金属钠盐和第四单体含有环氧基的丙烯酸酯，含有环氧基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为65wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为20wt％，第三单体的用量为12wt％，第四单体的用量为3wt％；然后在50℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应60min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的85wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为硫酸钡盐纳米粒子；R1为H原子，R2为酰胺基取代基；R3为甲基取代基，R4为带环氧基的酯基取代基；R5为H原子，R6为苯基磺酸钠基团取代基；j＝1163，k＝351，m＝54，n＝215；
然后将80重量份的聚合物A三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体醋酸乙烯酯和第三单体对苯乙烯磺酸的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为86wt％)和20重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体的用量为13wt％，第三单体的用量为1wt％，低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为2.22dtex，单丝断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长为14％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为70℃，染色相对饱和值可达0.60，且染色后在105℃的湿热处理收缩率达20.2％。
实施例7
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体甲基丙烯酰胺、第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属钠盐和第四单体含有环氧基的丙烯酸酯，含有环氧基的丙烯酸酯为丙烯酸缩水甘油酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为49wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为40wt％，第三单体的用量为9wt％，第四单体的用量为2wt％；然后在55℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应38min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的50wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为金属氧化物二氧化硅；R1为甲基取代基，R2为酰胺基取代基；R3为H原子，R4为带环氧基的酯基取代基；R5为H原子，R6为带酰胺基和甲基的磺酸钠基团取代基；j＝909，k＝742，m＝37，n＝167；
然后将65重量份的聚合物A三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体丙烯酰胺和第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为88wt％)和35重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体的用量为10wt％，第三单体的用量为2wt％，低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为5.56dtex，单丝断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长为15％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为70℃，染色相对饱和值可达0.65，且染色后在105℃的湿热处理收缩率达21.0％。
实施例8
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体丙烯酰胺的N-烷基取代物、第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和第四单体丙烯酸-2-羟乙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为47wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为40wt％，第三单体的用量为10wt％，第四单体的用量为3wt％；然后在72℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应50min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的70wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为二氧化钛；R1为H原子，R2为N-烷基取代的酰胺基；R3为H原子，R4为带C3的酯基取代基；R5为H原子，R6为带酰胺基和甲基的磺酸基团取代基；j＝786，k＝669，m＝50，n＝167；
然后将70重量份的聚合物A三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体甲基丙烯酰胺和第三单体甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为88.8wt％)和30重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体的用量为10wt％，第三单体的用量为1.2wt％，低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为3.33dtex，单丝断裂强度为2.6cN/dtex，断裂伸长为20％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为70℃，染色相对饱和值可达0.72，且染色后在108℃的湿热处理收缩率达23.5％。
实施例9
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体甲基丙烯酰胺的N-烷基取代物、第三单体甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯和第四单体含有环氧基的丙烯酸酯，含有环氧基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为30wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为58wt％，第三单体的用量为9wt％，第四单体的用量为3wt％；然后在90℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应60min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的55wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M或金属无机酸碳酸钙；R1为甲基取代基，R2为N-烷基取代的酰胺基；R3为甲基取代基，R4为带环氧基的酯基取代基；R5为甲基取代基，R6为酯基取代基；j＝625，k＝1208，m＝63，n＝188；
然后将90重量份的聚合物A三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体丙烯酰胺N-烷基取代物和第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属钠盐的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为86wt％)和10重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体的用量为10wt％，第三单体的用量为4wt％，低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为5.56dtex，单丝断裂强度为2.0cN/dtex，断裂伸长为14％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为73℃，染色相对饱和值可达0.84，且染色后在105℃的湿热处理收缩率达20.2％。
实施例10
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物，过程如下：将丙烯腈、第二单体醋酸乙烯酯、第三单体对苯乙烯磺酸的钠盐和第四单体丙烯酸-2-羟乙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为28wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为45wt％，第三单体的用量为25wt％，第四单体的用量为2wt％；然后在80℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应40min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的80wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为二氧化钛；R1为H原子，R2为酯基取代基；R3为H原子，R4为带C3的酯基取代基；R5为H原子，R6为苯基磺酸钠基团取代基；j＝643，k＝1033，m＝46，n＝574；
然后将88重量份的聚合物A三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体甲基丙烯酰胺N-烷基取代物和第三单体对苯乙烯磺酸的金属钠盐的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为89.7wt％)和12重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体的用量为10wt％，第三单体的用量为0.3wt％，低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为2.78dtex，单丝断裂强度为2.7cN/dtex，断裂伸长为15％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为72℃，染色相对饱和值可达0.56，且染色后在105℃的湿热处理收缩率达21.0％。
实施例11
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体卤化乙烯氯乙烯、第三单体甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯和第四单体丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为57wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为28wt％，第三单体的用量为12wt％，第四单体的用量为3wt％；然后在60℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应50min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的70wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为金属无机酸碳酸钙；R1为H原子，R2为氯原子；R3为H原子，R4为苯氧基酯基取代基；R5为甲基取代基，R6为酯基取代基；j＝1004，k＝493，m＝53，n＝211；
然后将70重量份的聚合物A三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体醋酸乙烯酯和第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属钠盐的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为86.7wt％)和30重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体的用量为12.5wt％，第三单体的用量为0.8wt％，低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为3.33dtex，单丝断裂强度为2.5cN/dtex，断裂伸长为13％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为72℃，染色相对饱和值可达0.79，且染色后在105℃的湿热处理收缩率达25.6％。
实施例12
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体偏卤化乙烯偏氯乙烯、第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的钾盐和第四单体丙烯酸-2-羟乙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为59wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为28wt％，第三单体的用量为10wt％，第四单体的用量为3wt％；然后在90℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应60min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占所述无机有机复合高分子聚合物B的85wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为硫酸钡盐纳米粒子；R1为氯原子，R2为氯原子；R3为H原子，R4为带C3的酯基取代基；R5为H原子，R6为带酰胺基和甲基的磺酸钾基团取代基；j＝1085，k＝515，m＝55，n＝184；
然后将60重量份的聚合物A三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体卤化乙烯氯乙烯和第三单体甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为90.5wt％)和40重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体的用量为9wt％，第三单体的用量为0.2wt％；低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为2.22dtex，单丝断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长为15％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为75℃，染色相对饱和值可达0.84，且染色后在105℃的湿热处理收缩率达22.5％。
实施例13
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体偏卤化乙烯偏氯乙烯、第三单体甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯和第四单体丙烯酸-2-羟丙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为62wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为25wt％，第三单体的用量为10wt％，第四单体的用量为3wt％；在70℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应40min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的80wt％，
无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为金属无机酸碳酸钙；R1为氯原子，R2为氯原子；R3为H原子，R4为带C4的酯基取代基；R5为甲基取代基，R6为酯基取代基；j＝1037，k＝418，m＝50，n＝167；
然后将65重量份的聚合物A三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体偏卤化乙烯偏氯乙烯和第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的钾盐的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为90.8wt％)和35重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体的用量为9wt％，第三单体的用量为0.2wt％；低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为3.33dtex，单丝断裂强度为2.4cN/dtex，断裂伸长为16％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为74℃，染色相对饱和值可达0.72，且染色后在106℃的湿热处理收缩率达20.9％。
实施例14
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体甲基丙烯酸、第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和第四单体丙烯酸-2-羟丙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为52wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为30wt％，第三单体的用量为15wt％，第四单体的用量为3wt％；然后在60℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应50min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的70wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为金属氧化物二氧化钛；R1为甲基取代基，R2为羧基取代基；R3为H原子，R4为带C4的酯基取代基；R5为H原子，R6为酰胺基和甲基的磺酸基团取代基；j＝1001，k＝578，m＝58，n＝289；
然后将75重量份的聚合物A三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体醋酸乙烯酯和第三单体甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的共聚产物，其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为86.7wt％)和25重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体丙烯酸的用量为13wt％，第三单体甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的用量为0.3wt％。低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为3.33dtex，单丝断裂强度为2.4cN/dtex，断裂伸长为18％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为75℃，染色相对饱和值可达0.64，且染色后在105℃的湿热处理收缩率达21.4％。
实施例15
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体丙烯酸的酯、第三单体对苯乙烯磺酸的铵盐和第四单体丙烯酸-2-羟乙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为50wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为44wt％，第三单体的用量为5wt％，第四单体的用量为1wt％；然后在90℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应60min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的50wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为硫酸钡盐纳米粒子；R1为H原子，R2为酯基取代基；R3为H原子，R4为带C3的酯基取代基；R5为H原子，R6为苯基磺酸铵取代基；j＝1104，k＝972，m＝21，n＝111；
然后将55重量份的聚合物A三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体甲基丙烯酸的酯和第三单体对苯乙烯磺酸的铵盐的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为85wt％)和45重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体的用量为10wt％，第三单体的用量为5wt％，低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为5.56dtex，单丝断裂强度为2.1cN/dtex，断裂伸长为17％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为72℃，染色相对饱和值可达0.85，且染色后在105℃的湿热处理收缩率达21.7％。
实施例16
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体丙烯酸的酯、第三单体甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯和第四单体丙烯酸-2-羟乙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为50wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为38wt％，第三单体的用量为9wt％，第四单体的用量为3wt％；然后在90℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应60min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的80wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为硫酸钡盐纳米粒子；R1为H原子，R2为酯基取代基；R3为H原子，R4为带C3的酯基取代基；R5为甲基取代基，R6为酯基取代基；j＝1024，k＝778，m＝61，n＝184；
然后将90重量份的聚合物A三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体甲基丙烯酸的酯和第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的钾盐的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为87wt％)和10重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体的用量为10wt％，第三单体的用量为3wt％；低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为2.78dtex，单丝断裂强度为2.5cN/dtex，断裂伸长为11％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为75℃，染色相对饱和值可达0.82，且染色后在105℃的湿热处理收缩率达20％。
实施例17
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体丙烯酸的酯、第三单体甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯和第四单体丙烯酸-2-羟乙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为50wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为38wt％，第三单体的用量为9wt％，第四单体的用量为3wt％；然后在90℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应60min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占所述无机有机复合高分子聚合物B的85wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为硫酸钡盐纳米粒子；R1为H原子，R2为酯基取代基；R3为H原子，R4为带C3的酯基取代基；R5为甲基取代基，R6为酯基取代基；j＝923，k＝701，m＝55，n＝166；
然后将70重量份的聚合物A三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体甲基丙烯酸和第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的铵盐的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为89.2wt％)和30重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体的用量为10wt％，第三单体的用量为0.8wt％；低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为2.78tex，单丝断裂强度为2.7cN/dtex，断裂伸长为19％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为71℃，染色相对饱和值可达0.69，且染色后在108℃的湿热处理收缩率达24.8％。
实施例18
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体丙烯酸的酯、第三单体甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯和第四单体丙烯酸-2-羟乙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为50wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为38wt％，第三单体的用量为9wt％，第四单体的用量为3wt％；然后在90℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应60min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占所述无机有机复合高分子聚合物B的90wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为硫酸钡盐纳米粒子；R1为H原子，R2为酯基取代基；R3为H原子，R4为带C3的酯基取代基；R5为甲基取代基，R6为酯基取代基；j＝926，k＝704，m＝56，n＝167；
然后将70重量份的聚合物A三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体丙烯酰胺和第三单体甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为89.7wt％)和30重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体的用量为10wt％，第三单体的用量为0.3wt％；低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为1.67dtex，单丝断裂强度为3.4cN/dtex，断裂伸长为21％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为65℃，染色相对饱和值可达0.67，且染色后在105℃的湿热处理收缩率达26.1％。
实施例19
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体丙烯酸的酯、第三单体甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯和第四单体丙烯酸-2-羟乙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为50wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为38wt％，第三单体的用量为9wt％，第四单体的用量为3wt％；然后在90℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应60min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的75wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为硫酸钡盐纳米粒子；R1为H原子，R2为酯基取代基；R3为H原子，R4为带C3的酯基取代基；R5为甲基取代基，R6为酯基取代基；j＝1013，k＝770，m＝61，n＝182；
然后将70重量份的聚合物A三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体丙烯酸的酯和第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为89.7wt％)和30重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体的用量为10wt％，第三单体的用量为0.3wt％；低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为3.33dtex，单丝断裂强度为2.6cN/dtex，断裂伸长为18％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为71℃，染色相对饱和值可达0.52，且染色后在105℃的湿热处理收缩率达27.4％。
实施例20
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体丙烯酸的酯、第三单体甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯和第四单体丙烯酸-2-羟乙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为50wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为38wt％，第三单体的用量为9wt％，第四单体的用量为3wt％；然后在90℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应50min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占无机有机复合高分子聚合物B的55wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为硫酸钡盐纳米粒子；R1为H原子，R2为酯基取代基；R3为H原子，R4为带C3的酯基取代基；R5为甲基取代基，R6为酯基取代基；j＝1041，k＝791，m＝62，n＝187；
然后将75重量份的聚合物A三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体甲基丙烯酰胺和第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的钠盐的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为89.7wt％)和25重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体的用量为10wt％，第三单体的用量为0.3wt％；低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为3.33dtex，单丝断裂强度为2.1cN/dtex，断裂伸长为12％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为60℃，染色相对饱和值可达0.40，且染色后在105℃的湿热处理收缩率达20.2％。
实施例21
一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，先制备无机有机复合高分子聚合物B，过程如下：将丙烯腈、第二单体丙烯酸的酯、第三单体甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯和第四单体丙烯酸-2-羟乙酯，采用常规聚丙烯腈聚合物溶液聚合工艺，得到聚合物C，聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量为50wt％，聚合物C聚合时第二单体的用量为38wt％，第三单体的用量为9wt％，第四单体的用量为3wt％；然后在90℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应60min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B，聚合物C占所述无机有机复合高分子聚合物B的65wt％，无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为硫酸钡盐纳米粒子；R1为H原子，R2为酯基取代基；R3为H原子，R4为带C3的酯基取代基；R5为甲基取代基，R6为酯基取代基；j＝1009，k＝767，m＝61，n＝182；
然后将70重量份的聚合物A三种丙烯腈共聚物的共混物(丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体醋酸乙烯酯和第三单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚产物；其中，丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为86.7wt％)和30重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过聚丙烯腈常规湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，聚合物A在聚合时第二单体的用量为13wt％，第三单体的用量为0.3wt％；低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为3.33dtex，单丝断裂强度为2.5cN/dtex，断裂伸长为14％；将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照常规聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为68℃，染色相对饱和值可达0.45，且染色后在107℃的湿热处理收缩率达29.2％。
Claims (10)
1.一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，其特征是：由50～95wt％的聚合物A和5～50wt％的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混，经纺丝制得；
所述聚合物A为单一丙烯腈聚合物，或者为两种及以上丙烯腈共聚物的共混物；
所述丙烯腈聚合物为丙烯腈单体聚合而成的聚合物；
所述丙烯腈共聚物为丙烯腈单体与第二单体的共聚产物，或者为丙烯腈单体与第二单体和第三单体的共聚产物；其中，所述丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为85～95wt％；
所述无机有机复合高分子聚合物B为聚合物C与无机纳米粒子M的复合物，结构式为：
其中，M为金属氧化物或金属无机酸盐纳米粒子；R1为H原子或者氯原子或者甲基；R2为酯基或者羧基或者酰胺基或者氯原子取代基，R3为H原子或甲基；R4为酯基取代基；R5为H原子或甲基取代基；R6为磺酸或磺酸盐取代基或者酯基取代基；j>220，k>350，m>20，n>110；
所述聚合物C为丙烯腈与第二单体、第三单体和第四单体的共聚物；其中，所述聚合物C中丙烯腈的含量为10～65wt％；
所述低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的染色温度为60℃～75℃。
2.根据权利要求1所述的一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述第二单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或者它们各自的酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或者它们的各自的N-烷基取代物，醋酸乙烯酯、卤化乙烯或偏卤化乙烯；所述第三单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸或者它们各自的金属钠盐、钾盐或铵盐中一种，或者为甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯；所述第四单体为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯或含有环氧基的丙烯酸酯，所述含有环氧基的丙烯酸酯为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
3.根据权利要求2所述的一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述卤化乙烯为氯乙烯，所述偏卤化乙烯为偏氯乙烯。
4.根据权利要求1所述的一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述金属氧化物是二氧化硅、二氧化钛、氧化锌或氧化铝；金属无机酸盐为碳酸钙或硫酸钡。
5.根据权利要求1所述的一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述聚合物C占所述无机有机复合高分子聚合物B的50～90wt％。
6.根据权利要求1所述的一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的纤度为1.67dtex～5.56dtex，单丝断裂强度为2.0cN/dtex～3.5cN/dtex，断裂伸长为11％～21％。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征是：50～95重量份的聚合物A和5～50重量份的无机有机复合高分子聚合物B两种组分共混后，通过普通收缩型聚丙烯腈湿法纺丝工艺路线纺制纤维，即得低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维；
所述无机有机复合高分子聚合物B的制备过程：将丙烯腈、第二单体、第三单体和第四单体采用普通聚丙烯腈聚合物溶液的聚合工艺，得到聚合物C；然后在50℃～90℃条件下，将聚合物C和无机纳米粒子M通过高剪切搅拌机进行充分混合，反应30min～60min后制备得到无机有机复合高分子聚合物B。
8.根据权利要求1所述的一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述聚合物A在聚合时所述第二单体的用量为0～10wt％，所述第三单体的用量为0～5wt％。
9.根据权利要求1所述的一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述聚合物C聚合时所述第二单体的用量为20～65wt％，所述第三单体的用量为5～30wt％，所述第四单体的用量为1～5wt％。
10.一种如权利要求1～6中任一项所述的低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维的染色方法，其特征是：将低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维按照普通收缩型聚丙烯腈纤维的染色工艺，染色温度为60℃～75℃，在低于75℃下染色时，染色相对饱和值可达0.4或0.4以上，且染色后在105℃及105℃以上的湿热处理收缩率达20％或以上。
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