CN116103782A - 一种阻燃抗菌尼龙6复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃抗菌尼龙6复合材料及其制备方法和应用，属于阻燃抗菌材料合成技术领域。该复合材料由尼龙6切片、Zn@单宁酸(TA)、均苯三甲酸铜(HKUST‑1)和甲基膦酸二甲酯(DMMP)制备而成。利用层‑层自组装法构建Zn@TA@HKUST‑1抗菌体系，再通过浸泡法将DMMP加载于该抗菌体系中。其中，Zn@TA络合物具有光敏性，在光动力/光热力的协同作用下可以高效杀菌；具有多孔结构的HKUST‑1在燃烧初期可以吸附烟雾和毒气，结构中的本征铜离子被缓慢释放，一方面有助于对细菌的高效杀灭，另一方面可以催化材料成炭，从而阻止材料的进一步燃烧；DMMP在受热分解时释放出PO·自由基捕可以捉燃烧过程中的H·和HO·自由基，从而脱水成炭发挥阻燃作用。
Description
技术领域
本发明属于阻燃抗菌材料合成技术领域，涉及一种阻燃抗菌尼龙6复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
尼龙6在纺织工业中常被广泛应用于内衣、内裤、袜子、紧身休闲服和运动衣等织物中。然而当这些尼龙6织物长时间与人体皮肤接触，在汗液的作用下极易滋生细菌，从而影响人体健康。此外，尼龙6纤维的热性能较差，易燃烧，燃烧时会发生熔滴现象，易造成大面积火势蔓延。如今，随着生活水平的不断提高和消费观念的改变，人们越来越注重追求纺织产品的安全性、环保性和健康性。因此，开发阻燃抗菌尼龙6复合材料符合市场发展趋势。
常见的尼龙6阻燃剂分为卤系阻燃剂和无卤阻燃剂。其中，卤系阻燃剂通常使用的是有机氟化物和有机溴化物；无卤阻燃剂通常使用的是红磷、三聚氰胺盐、聚磷酸铵盐和聚醚胺盐。前者在使用过程中发烟量大，释放出的卤化氢气体具有腐蚀性，并且会不可避免地产生有毒气体，影响人体正常代谢，危害人体健康；后者虽然具有低毒和低烟等优点，但存在诸如阻燃效率较低、材料热稳定性和力学性能出现恶化等问题；常见的尼龙6抗菌剂分为有机抗菌剂(如吡啶硫酸锌、一氯酚等)、无机抗菌剂(如纳米银、二氧化钛等)和天然抗菌剂(如壳聚糖等)。然而有机抗菌剂具有毒性且耐热性差，使用受到局限；无机抗菌剂含有重金属离子，因而也具有一定的毒性且抗菌效果不持久；天然抗菌剂虽然安全，但抗菌效果较差。因此，为了解决目前阻燃剂和抗菌剂存在的问题，越来越多的科研工作者们开始致力于新型阻燃剂和抗菌剂的研发。其中，金属有机骨架化合物(MOFs)因其结构上的特殊性，成为了研究者关注的焦点。
CN114479286A公开了一种低烟无卤阻燃聚丙烯的制备方法，将二氨基乙基次磷酸铝接枝在MOFs上或分散在MOFs的孔道中或表面上形成一种新型阻燃剂用于提高聚丙烯的阻燃性。CN112931530A公开了一种负载纳米银的Cu-MOF抗菌材料，利用MOF表面的巯基实现对阴离子的捕获，并经过后续的化学还原，实现Ag在MOF表面的均一化固定，并提高了Ag的负载量，有效提高了材料的抑菌性能。CN113121880A公开了一种杂化纳米复合阻燃剂及其制备方法和应用，将含磷的阻燃硅烷引入到硅烷改性MOFs材料的结构中，不仅解决了MOFs与聚合物基体的相容性问题，而且通过MOFs与含磷的阻燃硅烷的协同阻燃作用可实现对尼龙6的高效阻燃。为了进一步扩大MOFs基阻燃剂和抗菌剂的可选择性，本申请提供了一种基于MOFs基的新型阻燃抗菌剂，用来改善尼龙6的抗菌阻燃性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种阻燃抗菌尼龙6复合材料的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种阻燃抗菌尼龙6复合材料；本发明的目的之三在于提供一种阻燃抗菌尼龙6复合材料在制备纺织品或无纺布制品方面的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种阻燃抗菌尼龙6复合材料的制备方法，所述制备方法如下：
(1)制备Zn@TA@HKUST-1：将单宁酸(TA)和可溶于水的锌盐分散至pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中得到溶液A；将均苯三甲酸铜(HKUST-1)分散在去离子水中得到溶液B；然后将所述溶液A与所述溶液B混合，于80～100℃下干燥12～24h；
(2)制备Zn@TA@HKUST-1@DMMP：将步骤(1)中所述的Zn@TA@HKUST-1于90～150℃下干燥10～15h，然后浸入甲基膦酸二甲酯(DMMP)中2～5d，最后经过滤、丙酮洗涤，再于20～30℃下干燥10～24h；
(3)制备阻燃抗菌尼龙6复合材料：将步骤(2)中所述的Zn@TA@HKUST-1@DMMP和尼龙6切片在双螺杆挤出机中熔融混合，然后挤出进入纺丝箱，通过计量泵送至纺丝组件，经上油系统上油和卷绕设备牵伸卷装即可得到复合材料。
优选的，步骤(1)中所述HKUST-1的制备方法如下：
将可溶于水的二价铜盐和均苯三甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺中形成混合物，然后将所述混合物置于特氟隆高压釜中，于90～150℃下反应18～30h，离心后分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤3～5次，然后于100～150℃下真空干燥12～20h。
优选的，所述可溶于水的二价铜盐为三水合硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铜中的任意一种；所述可溶于水的二价铜盐和均苯三甲酸的摩尔比为6:4。
优选的，步骤(1)中所述TA、可溶于水的锌盐和HKUST-1的摩尔比为0.25:2.86:2.5；所述可溶于水的锌盐为六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的任意一种。
优选的，步骤(2)中所述Zn@TA@HKUST-1与DMMP的质量体积比为2:15，g:mL。
优选的，步骤(3)中所述Zn@TA@HKUST-1@DMMP和尼龙6切片的质量比为4:96～10:90。
优选的，步骤(3)中所述双螺杆挤出机的螺杆转速为20～40Hz、螺杆加热温度为245～260℃；所述纺丝箱的箱体温度为255～265℃、侧吹风风量为15～40m3/min；所述上油系统的上油率为2～6wt.％；所述卷绕设备的卷绕速度为800～2000m/min。
2.所述方法制备的阻燃抗菌尼龙6复合材料。
3.所述阻燃抗菌尼龙6复合材料在制备纺织品或无纺布制品中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种阻燃抗菌尼龙6复合材料。该复合材料由尼龙6切片、Zn@单宁酸络合物、均苯三甲酸铜(HKUST-1)和甲基膦酸二甲酯(DMMP)制备而成。首先将锌离子与单宁酸(TA)络合形成Zn@TA络合物，然后利用层-层自组装法，通过静电引力、氢键和范德华力等相互作用构建Zn@TA@HKUST-1抗菌体系，最后再通过浸泡法将DMMP加载于该抗菌体系中形成一种新型阻燃抗菌尼龙6复合材料。该复合材料中，锌离子与TA形成的络合物具有光敏性，通过光诱导产生具有强氧化性的活性氧(ROS)可以与微生物接触并破坏其细胞膜，从而引起细胞质渗漏，最终导致细胞的死亡；具有多孔结构的HKUST-1在燃烧初期可以吸附烟雾和毒气，结构中的本征金属铜离子被缓慢释放，一方面有助于对细菌的高效杀灭，另一方面可以催化材料成炭，从而阻止材料的进一步燃烧；DMMP在受热分解时释放出PO·自由基捕可以捉燃烧过程中的H·和HO·自由基，从而脱水成炭发挥阻燃作用。和纯尼龙6相比，该复合材料的峰值放热率(pHRR)能够下降33.6％以上，总放热率(THR)能够下降15.0％以上，极限氧指数(LOI)能够提高至26.3％以上，垂直燃烧测试(UL 94)可达到V-0级。当该复合材料中Zn@TA@HKUST-1@DMMP的添加量大于4wt.％时，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率均能达到99.99％以上，经洗涤50次后抑菌率仍达到99％以上。由此可见，该复合材料具有优异的阻燃性能和抗菌性能。
本发明还提供了一种阻燃抗菌尼龙6复合材料的制备方法，其制备方法简单，易操作，适合扩大化生产。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种阻燃抗菌尼龙6复合材料，该复合材料中Zn@TA@HKUST-1@DMMP和尼龙6切片的质量比为4:96，具体制备方法如下:
(1)制备HKUST-1：将1.45g三水合硝酸铜和0.85g均苯三甲酸加入35ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到混合物，然后将该混合物置于特氟隆高压釜中，在110℃下反应20h得到反应产物，再将该反应产物离心、用DMF和乙醇各洗涤5次，最后于150℃下真空下干燥12h；
(2)制备Zn@TA@HKUST-1：将0.43g单宁酸和0.85g六水合硝酸锌分散至pH＝8.5的50ml浓度为10mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中得到溶液A；将1.7g步骤(1)中的HKUST-1超声分散在5ml去离子水中30min得到溶液B；将溶液A注入溶液B中，混合搅拌30min，然后在旋转蒸发器中于80℃下干燥24h；
(3)制备Zn@TA@HKUST-1@DMMP：将步骤(2)中制备得到的2.0g Zn@TA@HKUST-1在100℃的真空干燥箱中加热12h，然后浸入15ml DMMP中3天，过滤后用丙酮洗涤5次，再于25℃下干燥24h；
(4)制备阻燃抗菌尼龙6复合材料：按质量百分含量计，将步骤(3)中的Zn@TA@HKUST-1@DMMP和尼龙6切片在双螺杆挤出机工作下熔融混合(其中Zn@TA@HKUST-1@DMMP和尼龙6切片的质量比为4:96，双螺杆挤出机的螺杆转速为30Hz、螺杆加热温度为1区245℃、2区250℃、3区255℃、4区260℃)，然后挤出进入纺丝箱(纺丝箱的箱体温度为260℃，侧吹风风量为20m3/min)，再通过计量泵送至纺丝组件，经上油系统上油(上油率为4wt.％)和卷绕设备牵伸卷装(卷绕设备的卷绕速度为1200m/min)即可得到阻燃抗菌尼龙6复合材料。
实施例2
一种阻燃抗菌尼龙6复合材料，该复合材料中Zn@TA@HKUST-1@DMMP和尼龙6切片的质量比为7:93，具体制备方法如下:
(1)制备HKUST-1：将2.2g三水合硝酸铜和1.26g均苯三甲酸加入52ml DMF中得到混合物，然后将该混合物置于特氟隆高压釜中，在110℃下反应20h得到反应产物，再将该反应产物离心、用DMF和乙醇各洗涤5次，最后于150℃下真空下干燥12h；
(2)制备Zn@TA@HKUST-1：将0.65g单宁酸和1.28g六水合硝酸锌分散至pH＝8.5的75ml浓度为10mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中得到溶液A；将2.6g步骤(1)中的HKUST-1超声分散在75ml去离子水中30min得到溶液B；将溶液A注入溶液B中，混合搅拌30min，然后在旋转蒸发器中于80℃下干燥24h；
(3)制备Zn@TA@HKUST-1@DMMP：将步骤(2)中制备得到的3.0g Zn@TA@HKUST-1在100℃的真空干燥箱中加热12h，然后浸入22.5ml DMMP中3天，过滤后用丙酮洗涤5次，再于25℃下干燥24h；
(4)制备阻燃抗菌尼龙6复合材料：按质量百分含量计，将步骤(3)中的Zn@TA@HKUST-1@DMMP和尼龙6切片在双螺杆挤出机工作下熔融混合(其中Zn@TA@HKUST-1@DMMP和尼龙6切片的质量比为7:93，双螺杆挤出机的螺杆转速为30Hz、螺杆加热温度为1区245℃、2区250℃、3区255℃、4区260℃)，然后挤出进入纺丝箱(纺丝箱的箱体温度为260℃，侧吹风风量为20m3/min)，再通过计量泵送至纺丝组件，经上油系统上油(上油率为4wt.％)和卷绕设备牵伸卷装(卷绕设备的卷绕速度为1200m/min)即可得到阻燃抗菌尼龙6复合材料。
实施例3
一种阻燃抗菌尼龙6复合材料，该复合材料中Zn@TA@HKUST-1@DMMP和尼龙6切片的质量比为10:90，具体制备方法如下:
(1)制备HKUST-1：将2.9g三水合硝酸铜和1.68g均苯三甲酸加入70ml DMF中得到混合物，然后将该混合物置于特氟隆高压釜中，在110℃下反应20h得到反应产物，再将该反应产物离心、用DMF和乙醇各洗涤5次，最后于150℃下真空下干燥12h；
(2)制备Zn@TA@HKUST-1：将0.86g单宁酸和1.70g六水合硝酸锌分散至pH＝8.5的100ml浓度为10mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中得到溶液A；将3.4g步骤(1)中的HKUST-1超声分散在100ml去离子水中30min得到溶液B；将溶液A注入溶液B中，混合搅拌30min，然后在旋转蒸发器中于80℃下干燥24h；
(3)制备Zn@TA@HKUST-1@DMMP：将步骤(2)中制备得到的4.0g Zn@TA@HKUST-1在100℃的真空干燥箱中加热12h，然后浸入30ml DMMP中3天，过滤后用丙酮洗涤5次，再于25℃下干燥24h；
(4)制备阻燃抗菌尼龙6复合材料：按质量百分含量计，将步骤(3)中的Zn@TA@HKUST-1@DMMP和尼龙6切片在双螺杆挤出机工作下熔融混合(其中Zn@TA@HKUST-1@DMMP和尼龙6切片的质量比为10:90，双螺杆挤出机的螺杆转速为30Hz、螺杆加热温度为1区245℃、2区250℃、3区255℃、4区260℃)，然后挤出进入纺丝箱(纺丝箱的箱体温度为260℃，侧吹风风量为20m3/min)，再通过计量泵送至纺丝组件，经上油系统上油(上油率为4wt.％)和卷绕设备牵伸卷装(卷绕设备的卷绕速度为1200m/min)即可得到阻燃抗菌尼龙6复合材料。
对实施例1～实施例3中的尼龙6复合材料和纯尼龙6进行放热测试，比较测试时间为60s时的峰值放热率(pHRR)、测试时间为180s时的总放热率(THR)以及实施例1～实施例3中的尼龙6复合材料和纯尼龙6的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL 94)，实验结果如表1所示。
表1对比尼龙6复合材料与纯尼龙6的峰值放热率、总放热率、极限氧指数和垂直燃烧
从表1中可以看出，通过分别向纯尼龙6中添加4.0wt.％、7.0wt.％和10.0wt.％的Zn@TA@HKUST-1@DMMP，该复合材料的峰值放热率(pHRR)分别下降33.6％、39.8％、和44.2％；总放热率(THR)分别下降15.0％、19.8％和20.5％；极限氧指数(LOI)由21.0％分别上升至26.3％、29.8％和34.9％；垂直燃烧(UL 94)分别达到V-1、V-0和V-0级。和纯尼龙6相比，该复合材料的峰值放热率(pHRR)和总放热率(THR)极大地降低，极限氧指数(LOI)极大地提高，阻燃等级提高。峰值放热率(pHRR)和总放热率(THR)越低，材料的烧烧放热量越小，形成的火灾危害性就越小。而极限氧指数(LOI)越高表明材料越不容易燃烧。由此可见，实施例1～实施例3中的尼龙6复合材料具有优异的阻燃性能，随着Zn@TA@HKUST-1@DMMP的添加量增加，阻燃性能越来越好。
对实施例1～3中的尼龙6复合材料进行抗菌性能测试，实验结果如表2所示。
表2实施例1～3中的尼龙6复合材料对不同细菌的抗菌效果
从表2可以看出，当尼龙6中，Zn@TA@HKUST-1@DMMP的添加量大于等于4wt.％时，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率均达到99.99％以上。实验结果表明该复合材料经50次洗涤后抑菌率仍可达到99％以上。由此可见，该复合材料具有优异的抗菌性能。
综上所述，本发明提供了一种阻燃抗菌尼龙6复合材料。该复合材料由尼龙6切片、Zn@单宁酸络合物、均苯三甲酸铜(HKUST-1)和甲基膦酸二甲酯(DMMP)制备而成。利用层-层自组装法构建Zn@TA@HKUST-1抗菌体系，再通过浸泡法将DMMP加载于该抗菌体系中形成一种新型阻燃抗菌尼龙6复合材料。和纯尼龙6相比，该复合材料的峰值放热率(pHRR)和总放热率(THR)明显下降，极限氧指数(LOI)明显提高，垂直燃烧测试(UL 94)可达到V-0级。当该复合材料中Zn@TA@HKUST-1@DMMP的添加量大于4wt.％时，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率均能达到99.99％以上，经洗涤50次后抑菌率仍达到99％以上。由此可见，该复合材料具有优异的阻燃性能和抗菌性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种阻燃抗菌尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
(1)制备Zn@TA@HKUST-1：将单宁酸和可溶于水的锌盐分散至pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中得到溶液A；将均苯三甲酸铜分散在去离子水中得到溶液B；然后将所述溶液A与所述溶液B混合，于80～100℃下干燥12～24h；
(2)制备Zn@TA@HKUST-1@DMMP：将步骤(1)中所述的Zn@TA@HKUST-1于90～150℃下干燥10～15h，然后浸入甲基膦酸二甲酯中2～5d，最后经过滤、丙酮洗涤，再于20～30℃下干燥10～24h；
(3)制备阻燃抗菌尼龙6复合材料：将步骤(2)中所述的Zn@TA@HKUST-1@DMMP和尼龙6切片在双螺杆挤出机中熔融混合，然后挤出进入纺丝箱，通过计量泵送至纺丝组件，经上油系统上油和卷绕设备牵伸卷装即可得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃抗菌尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述均苯三甲酸铜的制备方法如下：
将可溶于水的二价铜盐和均苯三甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺中形成混合物，然后将所述混合物置于特氟隆高压釜中，于90～150℃下反应18～30h，离心后分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤3～5次，然后于100～150℃下真空干燥12～20h。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃抗菌尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：所述可溶于水的二价铜盐为三水合硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铜中的任意一种；所述可溶于水的二价铜盐和均苯三甲酸的摩尔比为6:4。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃抗菌尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述单宁酸、可溶于水的锌盐和均苯三甲酸铜的摩尔比为0.25:2.86:2.5；所述可溶于水的锌盐为六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃抗菌尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述Zn@TA@HKUST-1与甲基膦酸二甲酯的质量体积比为2:15，g:mL。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃抗菌尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述Zn@TA@HKUST-1@DMMP和尼龙6切片的质量比为4:96～10:90。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃抗菌尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述双螺杆挤出机的螺杆转速为20～40Hz、螺杆加热温度为245～260℃；所述纺丝箱的箱体温度为255～265℃、侧吹风风量为15～40m3/min；所述上油系统的上油率为2～6wt.％；所述卷绕设备的卷绕速度为800～2000m/min。
8.权利要求1～7任一项所述的方法制备的阻燃抗菌尼龙6复合材料。
9.权利要求8所述的阻燃抗菌尼龙6复合材料在制备纺织品或无纺布制品中的应用。
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