CN102953159A - 一种碳纤维的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种碳纤维的生产方法，将水溶性的含硼化合物溶于水中形成含硼溶液，浸渍PAN原丝，得到含硼PAN原丝；对含硼PAN原丝中硼元素含量进行测定，取硼元素质量占含硼PAN原丝质量0.01~0.1%的含硼PAN原丝备用；将备用含硼PAN原丝采用二次离子质谱分析仪进行分析，得到备用含硼PAN原丝表面至内部50nm表层中硼元素质量，取表层中硼元素质量占所有硼元素质量60%以上的原丝为PAN基碳纤维；将PAN基碳纤维经预氧化和碳化得到碳纤维；本发明能减小预氧化过程中纤维表层和内部的反应程度差异，加速预氧化过程，降低成本，明显提高碳纤维的抗氧化性能和力学性能，尤其是拉伸强度和模量。

Description

一种碳纤维的生产方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维的生产方法，生产的碳纤维可用于制作抗氧化性能和力学性能优异的无机复合材料。

背景技术

碳纤维是由碳含量大于90%的碳元素构成的无机纤维，不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是一种力学性能优异的新材料。C/C复合材料（炭/炭复合材料）是一类重要的无机复合材料，它以碳纤维为增强材料，以石墨为基体材料，因而具有质量轻和力学性能高的优良特性，也因此在航天航空领域获得了大量的应用，例如作为飞机的刹车制动片、火箭的发动机喷管材料、回收卫星等的耐烧蚀保护层等。但随着应用领域的不断扩展，对其性能要求也越来越高，其中尤其是对其力学性能和抗氧化性能有着更为严格的要求。

工业上碳纤维的制造过程，一般是将PAN（聚丙烯腈）原丝纤维经预氧化和碳化后得到碳纤维。其中预氧化过程，也就是将PAN原丝在空气气氛中200~300℃之间进行处理的过程，是碳纤维制造过程中非常重要的环节之一。PAN原丝经过预氧化后变为不燃不融的纤维，使后续的高温碳化处理过程成为可能。但是在预氧化过程中，由于受到氧气扩散的影响，因而原丝纤维的芯部发生氧化反应的难度比表层要大的多，产生比较明显的内外反应程度不一致的现象，这就形成预氧化后纤维的皮芯二重结构，这种皮芯二重结构越明显，越不利于获得高性能的碳纤维。

为了解决这个问题，已经有不少公知的处理方法，例如通过调节PAN的共聚组分，使PAN原丝的致密性下降，从而提高氧气从表层向内部的扩散速率，以及适当降低预氧化处理温度，延长处理时间，从而达到相对一致的内外预氧化程度。但是PAN原丝致密性下降后，强度也随着一起下降，负面作用太大，而延长预氧化处理时间，生产效率下降，对能源的消耗增加，生产成本也随着提高。

另一方面，为了提高碳纤维的抗氧化性能，常在预氧化后的纤维的表层形成一层无机陶瓷，如碳化硅、氮化硼等薄膜，是一种有效的技术。但是，在纤维表层形成无机陶瓷薄膜，一般是通过化学沉积法实现，工业应用成本很高。

发明内容

本发明的目的就是提供一种碳纤维的生产方法，有效减少预氧化过程中PAN原丝产生的表层和内部的氧化不均现象，获得具有更高力学特性和更优良抗氧化性能的碳纤维。

为了实现本发明的目的，本发明的技术方案是采用如下步骤：

（1）将水溶性的含硼化合物溶于水中形成含硼溶液，浸渍PAN原丝，含硼化合物通过沉积和扩散由外向内进入PAN原丝中，得到含硼PAN原丝；

（2）对含硼PAN原丝中硼元素含量进行测定，取硼元素质量占含硼PAN原丝质量0.01~0.1%的含硼PAN原丝备用；

（3）将备用含硼PAN原丝采用二次离子质谱分析仪进行分析，得到备用含硼PAN原丝表面至内部50nm表层中硼元素质量，取表层中硼元素质量占所有硼元素质量60%以上的原丝为PAN基碳纤维；

（4）将PAN基碳纤维在温度为200~300℃空气气氛中进行预氧化50~150min，得到预氧化后的纤维，再将预氧化后的纤维在温度为500~800℃氮气气氛下进行碳化得到碳纤维。

本发明的技术效果是：能减小预氧化过程中纤维表层和内部的反应程度差异，加速预氧化过程，降低成本，明显提高碳纤维的抗氧化性能和力学性能，尤其是拉伸强度和模量。

具体实施方式

将水溶性的含硼化合物，如硼酸等，溶于水中形成含硼溶液，将PAN原丝浸渍在含硼溶液中，使含硼溶液中的含硼化合物通过沉积和扩散由外向内进入PAN原丝中，得到含硼PAN原丝，这样，含硼化合物主要存在于PAN原丝的表层。含硼溶液的浓度和浸渍时间，可以根据使用的设备和实际生产速度等条件的不同而进行适当的调节。

取含硼PAN原丝试样，将试样放入由聚四氟乙烯制成的密闭容器中，加入适量的浓硝酸和浓硫酸使试样分解，在容量瓶中稀释定容后，用ICP分光光度计对硼元素的含量进行测定，测得所有硼元素质量占含硼PAN原丝试样0.01~0.1%之间的试样为符合要求的试样。

取所有硼元素质量占0.01~0.1%的试样，采用二次离子质谱分析仪（SIMS），在真空中用一次离子进行照射，对产生的二次离子进行分析，得到横轴为含硼PAN原丝试样表层深度，纵轴为硼元素浓度的浓度分布图，然后通过对分布图进行数据处理，就可以得到硼元素在含硼PAN原丝试样径向的浓度，得到含硼PAN原丝试样表层某一厚度内的硼元素占所有硼元素的比例。测得该试样表面至内部50nm之间的表层中硼元素的质量，将该表层中硼元素质量占所有硼元素质量60%以上的试样作为PAN基碳纤维，该PAN基碳纤维中的所有硼元素质量占0.01~0.1%、且表面至内部50nm表层中硼元素质量占所有硼元素质量60%以上。

将上述得到的PAN基碳纤维在空气气氛中200~300℃之间进行预氧化50~150min得到预氧化后的纤维，再将预氧化后的纤维在500~800℃之间的氮气气氛下进行低温碳化和不超过1500℃左右氮气气氛下的高温碳化，碳化完成后的纤维进行电化学表面处理和上浆处理后就得到本发明的碳纤维。

本发明在制造PAN基碳纤维时，使PAN原丝中含有0.01~0.1%的硼元素。如果硼元素的含量不足0.01%，起不到明显的阻碍氧化的作用，也就难以达到减小预氧化过程中纤维表层和内部的反应程度差异的目的；如果硼元素的含量超过0.1%，对预氧化过程的阻碍过强，造成预氧化时间拉长，提高成本。另外，如果硼元素含量超过0.1%，那么即使在预氧化和碳化过程中随着焦油和废气损失掉大部分，在最终的碳纤维产品中仍然会含有大量的硼元素，会破坏了石墨晶体的连续性，纤维的力学性能尤其是拉伸强度和模量会有比较明显的下降。

本发明的硼元素主要集中在PAN基碳纤维的表层，可以降低表层的氧化速度，达到内外反应速度基本一致的目的。如果硼元素含量小于所有硼元素质量60%，就意味着硼元素是在纤维的径向均一分布，这样内部的氧化速度同时被降低，难以起到均一反应程度的作用。

以下提供本发明的3个实施例

实施例1  

将浓度21%，极限粘度1.7的PAN纺丝原液保持在55℃，通过喷丝板喷入温度为60℃，浓度为60%的二甲基亚砜水溶液中凝固成纤维。得到的纤维在热水中牵伸4.5倍，同时进行水洗除去DMSO。在通常使用的硅系油剂中加入硼酸溶液，使二者混合均匀。并且混合后的新油剂中有效成分（除水以外的其它组分）浓度为5%，硼酸浓度为0.1%。用上述混合后的新油剂对热水牵伸后的纤维进行一定时间的浸渍处理，进行充分干燥。干燥后的纤维在0.4MPa的加压蒸汽中进行牵伸，使全过程的牵伸倍率达到14倍。得到的原丝单丝数为6000，单丝纤度为0.9dtex，油剂的附着量为1.0%，原丝中硼元素的含量为0.03%，表层中硼元素含量占所有硼元素质量65%。

将原丝在250℃的空气中牵伸1.00预氧化处理100min后，在200~400℃的温度区间滞留2min，然后在400~500℃按照150℃/min的速度升温，牵伸比1.05进行低温碳化处理。再经过最高温度1500℃的碳化处理得到碳纤维，阳极氧化和上浆处理后得到碳纤维，将得到的碳纤维进行检测，其拉伸强度为5.64GPa，拉伸弹性模量为292GPa，在973K时的烧蚀速率为2.8mg/hour。

实施例2

   其它方法同实施例1，不同的是控制硼元素在原丝中的含量为0.01%，表层中硼元素含量占所有硼元素质量60%，得到的碳纤维其拉伸强度为5.56GPa，拉伸弹性模量为288GPa，在973K时的烧蚀速率为2.9 mg/hour。

实施例3

   其它方法同实施例1，不同的是控制硼元素在原丝中的含量为0.05%，表层中硼元素含量占所有硼元素质量70%，得到的碳纤维其拉伸强度为5.92GPa，拉伸弹性模量为314GPa，在973K时的烧蚀速率为2.4mg/hour。

比较例

除了不在油剂中添加硼酸以外，其余条件都与实施例1相同。最终得到的碳纤维的拉伸强度为5.38GPa，模量为284GPa，在973K时的烧蚀速率为14.2mg/hour。

Claims (1)

1.一种碳纤维的生产方法，其特征是采用如下步骤：

（1）将水溶性的含硼化合物溶于水中形成含硼溶液，浸渍PAN原丝，含硼化合物通过沉积和扩散由外向内进入PAN原丝中，得到含硼PAN原丝；

（2）对含硼PAN原丝中硼元素含量进行测定，取硼元素质量占含硼PAN原丝质量0.01~0.1%的含硼PAN原丝备用；

（3）将备用含硼PAN原丝采用二次离子质谱分析仪进行分析，得到备用含硼PAN原丝表面至内部50nm表层中硼元素质量，取表层中硼元素质量占所有硼元素质量60%以上的原丝为PAN基碳纤维；

（4）将PAN基碳纤维在温度为200~300℃空气气氛中进行预氧化50~150min，得到预氧化后的纤维，再将预氧化后的纤维在温度为500~800℃氮气气氛下进行碳化得到碳纤维。