CN114990734A - 一种石墨烯组装体纤维及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯组装体纤维及其制备方法与应用,以氧化石墨烯水溶液为纺丝液,胺化合物水溶液为凝固浴,经过纺丝、还原处理得到石墨烯组装体纤维。现有技术在非常高的温度(比如3000℃)下退火可以消除石墨烯片上的原子缺陷,并促进石墨微晶的形成,从而提高抗拉强度,本发明解决了需要高温才能实现的力学性能提高问题,低温下获得的石墨烯纤维显示出非常高的机械性能,拉伸强度为3.2±0.2 GPa,杨氏模量为290±54 GPa,而且电导率为1.5×105 S m‑1,比在现有技术获得的石墨烯纤维的电导率高一个数量级。
Description
技术领域
本发明属于纳米片组装技术,具体涉及一种石墨烯组装体纤维及其制备方法与应用。
背景技术
由于石墨烯的单原子厚度和大面积使其具有较大的长宽比,因此可以将其组装成宏观结构,如石墨烯纤维。宏观石墨烯的合成起点通常是分散在溶剂中的氧化石墨烯(GO),纤维由分散的GO通过湿法纺丝技术制成,然后通过化学或热还原获得石墨烯基纤维。现有技术强调了减少结构缺陷和改善石墨烯片的规则排列以提高石墨烯纤维的机械和电气性能的重要性,最初得到的化学还原氧化石墨烯纤维的抗拉强度约为200 MPa,最近达到了2.2 GPa;最初通过过滤形成的石墨烯膜的强度为200 MPa,最近使用静止拉伸诱导对准技术实现了创纪录的1.55 GPa的膜强度。现有技术在非常高的温度(3000℃)下退火可以消除石墨烯片上的原子缺陷,并促进石墨微晶的形成,从而形成抗拉强度为3.4 GPa、杨氏模量为342 GPa的石墨烯纤维。然而,从经济和生态的角度来看,使用高退火温度通常是不可取的,而且所得宏观石墨烯的性能仍远低于单层石墨烯。因此,为了在宏观石墨烯纤维和薄膜中复制石墨烯的优良性能,开发新策略来制备具有高机械性能的导电石墨烯组件是非常有意义的,而且最好是在近室温下制备。
发明内容
现有技术报道的石墨烯纤维中,单个石墨烯片相互作用在重叠方向上形成π-π连接,由此形成的宏观石墨烯纤维的机械性能还需改善。本发明避免因组装2D单个石墨烯片材时引入的内部结构缺陷而发生断裂,实现高抗拉强度。
在制备石墨烯基薄膜的过程中,现有技术尝试在石墨烯片之间进行共价键合,但由于连接剂破坏电子传输,这些共价键通常会降低导电性,并且需要进行功能修饰以恢复导电性,明显增加制备复杂性。为了解决现有技术问题,本发明公开了一种简单的石墨烯片组装策略,形成稳定的2D连接平面结构,从而显著改善机械和导电性能。
本发明采用如下技术方案:
一种石墨烯组装体纤维,以氧化石墨烯水溶液为纺丝液,胺化合物水溶液为凝固浴,经过纺丝、还原处理得到石墨烯组装体纤维。
一种氧化石墨烯纤维,以氧化石墨烯水溶液为纺丝液,胺化合物水溶液为凝固浴,经过纺丝,得到氧化石墨烯纤维。
本发明中,胺化合物为含有两个或两个以上胺基的芳香胺化合物;胺化合物的化学结构式为R(NH2)n,n大于2,比如2~8,优选2~6,n表示在R上连接有n个胺基,不表示n个胺基串联重复;R为芳基、杂环基等,芳基包括苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、稠环芳烃基或者取代稠环芳烃基等;优选的,胺化合物的分子量小于1000,为小分子化合物。
本发明中,将氧化石墨烯水溶液注入胺化合物水溶液中,得到氧化石墨烯纤维;然后将氧化石墨烯纤维经过化学还原,得到石墨烯组装体纤维。本发明将氧化石墨烯水溶液制备为氧化石墨烯纤维的方法为常规氧化石墨烯纤维的制备方法,创造性在于本发明首次采用胺化合物水溶液作为凝固浴,得到氧化石墨烯纤维。优选的,氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/mL~100mg/mL,优选1mg/mL~50mg/mL,再优选2mg/mL~30mg/mL;胺化合物水溶液的浓度为0.1mM~30mM,优选为0.5mM~20mM,再优选为1mM~10mM。作为常识,胺化合物可以以胺化合物盐的形式配制胺化合物水溶液,比如胺化合物盐酸盐、胺化合物硫酸盐。
本发明中,化学还原的还原剂为氢碘酸、氢溴酸、维生素C、水合肼、氢氧化钠、硼氢化钠等。利用还原剂溶液或者还原剂蒸汽进行化学还原。化学还原的温度为50~150℃,时间为30~200分钟;优选化学还原的温度为70~120℃,时间为60~150分钟。
本发明公开了胺化合物在制备上述石墨烯组装体纤维或者氧化石墨烯纤维中的应用,胺化合物作为絮凝剂。本发明改善连接石墨烯片之间的轴向应力转移和组装体的机械性能,尤其是,大面积石墨烯片共轭可以形成扩展的π电子云,从而实现石墨烯片上的高电子迁移率;而且在堆叠的薄片之间没有包含外来客体材料,并导致排列良好的石墨烯薄片的紧密堆叠,有利于π-π相互作用,进一步改善机械和导电性能。本发明公开了上述石墨烯组装体纤维或者氧化石墨烯纤维在制备功能纤维材料中的应用,或者在制备功能纤维复合材料中的应用。所谓纤维复合材料是指包含纤维的材料或者以纤维为基础经过常规方法加工得到的材料,常规方法包括编织、纺织、粘接等。所谓功能是指导电、导热、抗菌、柔性等。比如以本发明石墨烯组装体纤维或者氧化石墨烯纤维为基础,制备电极、导电纤维、导热纤维、柔性传感设备、导电石墨烯组件、导热石墨烯组件、电磁屏蔽材料,石墨烯纤维布及石墨烯纤维复合织物等。
本发明的方法简单有效,它可以应用于高性能纤维,获得的石墨烯纤维显示出非常高的机械性能,拉伸强度为3.2±0.2 GPa,杨氏模量为290±54 GPa,这远远高于迄今为止报道的2.2 GPa和183 GPa的最佳记录值。此外,沿纤维轴测得的电导率为1.5×105 S m-1,比在现有技术获得的石墨烯纤维的电导率高一个数量级。因此,本发明组装石墨烯的方法有望用于生产机械和电气性能接近单个石墨烯的宏观石墨烯组装体。
附图说明
图1为GO片表征图。
图2为石墨烯组装体纤维的制备示意图。
图3中(a)为对比石墨烯纤维样品的横截面SEM图像,(b)为其暗场TEM图像。
图4为本发明不同直径管状通道纺制GO纤维的光学显微镜图像。
图5为本发明不同浓度GO水溶液纺制GO纤维的光学显微镜图像。
图6为刚凝固的GO纤维横截面的光学显微镜图像。
图7为使用三角形喷嘴,也可以获得具有带状形态的纤维。
图8为实施例一GO纤维的SEM图像,显示了石墨烯纤维的光滑表面形态和横截面。
图9为实施例一石墨烯组装体纤维的SEM图像,显示出紧凑的结构以及在堆叠和纵向方向上的良好对齐。
图10显示了纤维横截面的示例图像。
图11显示了纤维横横截面暗场TEM图像。
图12为X射线衍射(XRD)和广角X射线散射(WAXS)分析。
图13为石墨烯纤维的WAXS图案(f),WAXS模式的径向(g)和方位扫描积分曲线(h)。
图14为GO纤维在水中的溶胀行为,其中a为实施例一纤维,b为对比例纤维。
图15为石墨烯组装体纤维在酸中的溶解性。
图16为石墨烯薄膜的力学性能。(a) GO纤维和石墨烯组装体纤维的典型应力-应变曲线;虚线是副本数据,(b)不同外应变下石墨烯纤维的拉曼光谱和(c)拉曼G带频率的降频与外加载/卸载应变的关系,示例SEM图像显示了(d)实施例一纤维和(e)对比例纤维断裂后的形态、(f)对照例纤维断裂后的形态。
图17为不同尺寸GO得到石墨烯组装体纤维的力学性能测试。
图18为对比石墨烯组装体纤维、对照石墨烯组装体纤维的应力传递。
图19为实施例三化学还原前后纤维的应力-应变曲线。
图20为不同1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐水溶液的浓度得到石墨烯组装体纤维的力学性能测试。
具体实施方式
本发明中,将氧化石墨烯水溶液注入胺化合物水溶液中,得到氧化石墨烯纤维;然后将氧化石墨烯纤维经过化学还原,得到石墨烯组装体纤维。本发明将氧化石墨烯水溶液制备为氧化石墨烯纤维的方法为常规氧化石墨烯纤维的制备方法,创造性在于本发明首次采用胺化合物水溶液作为凝固浴,得到氧化石墨烯纤维。优选的,氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/mL~100mg/mL,优选1mg/mL~50mg/mL,再优选2mg/mL~30mg/mL;胺化合物水溶液的浓度为0.1mM~30mM,优选为0.5mM~20mM,再优选为1mM~10mM。作为常识,胺化合物可以以胺化合物盐的形式配制胺化合物水溶液,比如胺化合物盐酸盐、胺化合物硫酸盐。
本发明中,胺化合物为含有两个或两个以上胺基的芳香胺化合物;胺化合物的化学结构式为R(NH2)n,n大于2,比如2~8,优选2~6,n表示在R上连接有n个胺基,不表示n个胺基串联重复;R为芳基、杂环基等,芳基包括苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、稠环芳烃、取代稠环芳烃,涉及的取代基为卤素、烷基、杂原子等;优选的,胺化合物的分子量小于1000,为小分子化合物。作为示例,本发明的联苯基胺化合物为以下一种:
其中,a为1~10,优选1~5;
苯基或者取代苯基胺化合物为以下一种:
其中,R`为氢、卤素、烷基、烷氧基、杂环基、芳香基中的一种或几种,取代位没有限制;b表示胺基的数量,取2~4。
胺化合物比如为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-四氨基苯、1,5-萘二胺、1,4-萘二胺、4,4-二氨基联苯、3,3',4,4'-联苯四胺、2,3,5,6-吡啶四胺、2,2'-二氨基二苯二硫、1,3-苯二甲胺、4,4`-二氨基二苯胺、4,4'-二苯基联苯二胺、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、间氨基苄胺、4,4`-二氨基-2,2`-二甲基-1,1`-联苯、2,2`-二氨基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、3,3'-二氯联苯胺、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、3,3'-二氨基联苯胺、3,3'-二氨基联苯胺(1,1'-联苯)-3,3'4,4'-四胺、4,4''-二胺基四联苯、蒽醌-1,8-二胺、1,5-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、1,-二氨基-9,10-蒽二酮、1,4,5,8-四氨基蒽醌、5,6-二氨基-1,10-邻菲罗啉、3,8-二氨基-6-苯基菲啶。
作为常识,胺化合物可以以胺化合物盐的形式配制胺化合物水溶液,溶液浓度以胺化合物计;可选胺化合物盐酸盐、胺化合物硫酸盐,比如3,3'-二氨基联苯胺盐酸盐 (1,1'-联苯)-3,3'4,4'-四胺四盐酸盐(CAS No.:868272-85-9)、1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐、乙二胺盐酸盐、对苯二胺盐酸盐、萘二胺盐酸盐、联苯胺盐酸盐等。
作为示例:本发明采用了工业上可应用的湿法纺丝方案,其中水性GO注入用作絮凝剂的芳香胺溶液;然后对凝固的GO进行化学还原,以制备石墨烯纤维。具体的,本发明优选芳香胺作为絮凝剂,其芳香环连接到-NH2取代基,实现GO片材的快速凝固;再化学还原形成了石墨烯结构。可以通过纺丝管将氧化石墨烯水溶液注入凝固浴,纺丝管的内径可以为1μm~1㎝,具体注入方式为氧化石墨烯水溶液组装为纤维的常规技术。
可膨胀石墨(约300μm)购自南京先锋纳米材料科技有限公司;盐酸(HCl,12 molL-1),高锰酸钾(KMnO4,≥99.5%)和硫酸(H2SO4,98%)购自江苏强生功能化工有限公司;过氧化氢(H2O2,30%)购自上海凌峰化学试剂有限公司;氢碘酸(HI,57 wt%)从Adamas Beta购买;1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐从上海Bidepharmatech有限公司获得,结构式如下:
拉伸强度测试采用商业机械拉伸检测系统(HY-0350,上海恒毅精密仪器有限公司),配有0.00001 N精度的精密力检测器程序。用胶水将单个纤维固定在一个矩形的纸框架上,并安装到测试系统上。规定拉伸试验长度为5~20 mm,不同加载应变率包括0.01、0.05、0.1 mm min-1。调整上述参数对力学性能测量无显著影响。
采用标准四探针法测量电导率(σ)。用银浆将四个等间距的共线银探针连接到纤维样品的同一侧。采用Keithley2400多功能仪作为电流源,对两端探头施加电流,测量两个内探头对应的电压变化。σ (S m-1)根据以下公式计算:
其中I (A)为施加电流,U (V)为对应电压,S (m2)为SEM测量的横截面积,L (m)是电极之间的距离(10毫米)。
本发明所用原料都为市售产品,具体制备操作以及测试方法都为常规技术。
合成例
GO纳米片是根据现有改良Hummers方法制备,将1g可膨胀石墨于1000℃维持30秒,然后加入60ml硫酸中、加热至80℃,再加入0.84g过硫酸钾和1.24g五氧化二磷,然后加入40ml硫酸、3g高锰酸钾氧化,再加入2ml双氧水,反应结束后分离产物,再经盐酸洗、水洗,得到分散在水中的氧化石墨烯(GO)。GO片材的基面和边缘具有丰富的极性含氧官能团,这会导致表面负电荷,并形成稳定的水分散体,含氧官能团通常为羟基(C–OH)、环氧基(C–O–C)和羧基(–C(=O)OH)。图1为GO片表征图,原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)显示,GO片的横向尺寸主要在10-70μm之间,平均厚度约为1 nm;使用X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)验证了含氧基团的存在,元素分析显示C:O原子比为1.15。
实施例一 石墨烯组装体纤维的制备
GO水溶液(10mg/mL)通过针筒(内径160μm)挤入1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐水溶液(5mM)中,可见凝胶纤维形成,然后在凝固浴中旋转5分钟后形成棕黄色GO纤维,挑出并收集GO纤维,参见图2,盛有1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐水溶液的表面皿在旋转台上,实现旋转;用玻璃棒挑出并收集纤维;然后将GO纤维悬浮在平行杆上,并在90℃的氢碘酸蒸汽中暴露12小时;然后用水和乙醇交替洗涤5次去除碘离子等,得到石墨烯组装体纤维,常规测试无碘残留,重量密度是1.90 g cm-3,使用浮沉法测量。
实施例二
在实施例一的基础上,针筒内径为1.5mm、500μm或者340μm,其余一样,得到石墨烯组装体纤维。
在实施例一的基础上,GO水溶液的浓度为1mg/mL或者20mg/mL,其余一样,得到石墨烯组装体纤维。
对比例
将GO分散在DMF中,乙酸乙酯为凝固浴,其他条件同实施例一,得到对比石墨烯组装体纤维。
对照例
以氯化钙的乙醇/水(1:3 v/v)溶液(5wt%)替换实施例一的1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐水溶液作为凝固浴,其他条件不变,得到对照石墨烯组装体纤维。
结果分析。
通常,分散在二甲基甲酰胺中的GO和常用凝固剂乙酸乙酯之间的溶剂交换受限通道的几何形状,因此,如形态学和微观结构特征所证实的,管状通道总是产生具有圆形横截面的纤维,并保持水分散体的随机排列,图3中(a)为对比石墨烯纤维样品的横截面SEM图像,(b)为其暗场TEM图像,可以看出,凝固后,喷嘴的圆形几何形状和起始水分散体中的随机薄片方向保持不变。
尽管喷嘴是圆形的,本发明实施例所述形成的石墨烯组装体纤维具有不寻常的带状形态,独特的边缘组装可以自发生成具有有序组装的带形态,能增强石墨烯平面之间的π-π相互作用,导致其自组装成各向异性带状形态。图4为不同直径管状通道纺制GO纤维的光学显微镜图像,图5为不同浓度GO水溶液纺制GO纤维的光学显微镜图像,在所有情况下,纤维均呈现带状形态。
对于内径达到1500μm的管状通道,刚凝固的GO纤维横截面的光学显微镜图像见图6,显示立即变平为带状。即使使用三角形喷嘴,也可以获得具有带状形态的纤维(图7)。根据现有技术,湿纺过程中沿喷嘴横向的剪切应力梯度通常会导致纤维中的集肤效应或不均匀的芯-鞘结构,但是本发明出乎意料的得到带状纤维,横向图像表明整个横截面上的紧密度很高,没有空隙(图8),这与现有技术的石墨烯片之间存在微孔的无序排列明显不同。GO纤维高度排列的结构在还原步骤中保持良好(图9)。
通过透射电子显微镜(TEM)获得石墨烯组装体纤维的原子级信息。图10显示了纤维横截面的示例图像,证实存在大面积石墨晶格,几乎完全对齐,插图中相应的选区电子衍射(SAED)图案仅显示00l斑点,这些斑点尖锐且呈直线,条纹之间的距离为0.336 nm,接近理想石墨结构中的堆叠距离,层间距离的较小值表明几乎没有结构缺陷,包括薄片起皱、层错或堆叠薄片之间存在客体分子。对纵向薄片的研究还表明,石墨烯片沿纤维轴均匀排列,相干长度(Laxis)大于数百纳米(图11)。进行了X射线衍射(XRD)和广角X射线散射(WAXS)分析,以提供有关纤维结构的补充信息。根据XRD数据估算的紧密堆叠石墨烯片之间的重复距离与TEM测量的重复距离大致一致(图12)。在二维WAXS图中,清楚地观察到对应于石墨结构(002)和(100)的信号(图13中,f-g),沿(002)方位角强度分布的半峰宽(表示为取向角,通常是纹理程度的量度)小至19.4°(图13中h),表明具有高度优先沿石墨烯平面排列的有序结构,相应的取向度因子(f)高达0.896。因此,所有数据证实,本发明的带状石墨烯组装体纤维由规则且紧密堆叠的平面石墨烯片组成,与理想的石墨结构非常相似。
通过研究GO纤维在水中的溶胀行为,可以观察到组装而成的薄片之间的强连接性。由于表面含氧基团的亲水性,对比实验中的GO纤维会无限膨胀并很快分解。相反,实施例一的GO纤维保持良好的结构完整性(图14)。此外,实施例一石墨烯组装体纤维在12 MHCl的强酸中保持1小时,纤维的结构完整,随后的强超声处理甚至没有破坏纤维的完整性。相反,对比例纤维在1 M稀HCl中在几分钟内分解,参见图15,其中(a)实施例一石墨烯组装体纤维在12 M HCl中1小时,(b)实施例一石墨烯组装体纤维(I)、实施例三(乙二胺盐酸盐)石墨烯纤维(II)、对照例(Ca2+)石墨烯组装体纤维(III)浸泡在1 M HCl中的变化,(II)、(III)5分钟就完全溶解。
虽然单片石墨烯是已知强度最强的材料之一,具有优异的拉伸强度和杨氏模量,但由组装石墨烯片组成的宏观纤维的机械拉伸行为主要取决于片间相互作用,尤其是沿纤维轴的相互作用,这导致石墨烯组装体的力学性能还需改善,以实施例一产品为例,说明本发明提高了石墨烯组装体的力学性能。图16中a为GO纤维和石墨烯组装体纤维的拉伸应力曲线(长度为10 mm)。GO纤维的拉伸强度为1.9±0.09 GPa(目前报道的最高值),断裂应变为1.3±0.3%时的杨氏模量为153±41 GPa;石墨烯组装体纤维的拉伸强度增加至3.2±0.2GPa,杨氏模量为290±54 GPa,断裂应变为1.1±0.2%;与现有技术制备的石墨烯纤维的最高报告值(2.25 GPa)相比,本发明的纤维的机械强度高出1.42倍。尤其是,本发明强度值与在极高温度下石墨化的石墨烯纤维的强度值(3.40 GPa)相当,是通过微流控组装获得的石墨化退火石墨烯纤维的1.7倍(1.90 GPa)。机械强度的显著增强由于原子尺度上的片间连接优化和微观尺度上的紧凑堆叠。同样,本发明纤维的杨氏模量也明显高于在近室温下制备的其他石墨烯纤维,并且接近高温石墨化处理后的纤维的杨氏模量。人们普遍认为,高温石墨化形成高度有序的晶格对于获得高杨氏模量至关重要,但是本发明在如此低的制备温度(室温)下,高杨氏模量意味着几乎本质上无缺陷的石墨烯结构,在原子或晶格尺度上有序堆叠,并且增强π-π相互作用,表1详细比较了本发明石墨烯纤维的性能指标与文献中报告的值。宏观纤维组件的力学性能高度依赖于单个石墨烯片之间的应力传递机制。拉曼光谱是通过测量应变下特征带的位移来定量观察这种效应的有用工具,如拉曼光谱(图16中b-c)所示,由于各个薄片上的拉伸应变,观察到石墨烯G带的红移。作为对比,对比石墨烯组装体纤维、对照石墨烯组装体纤维的应力传递增加仅发生在低应变值下(图18)。断裂表面的横截面形态也证实了这一差异,在连续滑动断裂后,本发明的纤维表面比对照样品的表面更光滑(图16中d-f)。本发明石墨烯组装体纤维表现出更高的拉曼位移应变依赖性:9.54cm-1/%,对比例为6.57 cm-1/%,对照例为5.89 cm-1/%。
在实施例一的基础上,选择大尺寸或者小尺寸GO,同样的方法,得到石墨烯组装体纤维,力学性能测试见图17,其中(a)为不同横向尺寸GO的AFM图像和尺寸分布,以及(b)石墨烯组装体纤维的拉伸强度;合成例的氧化石墨烯水溶液通过离心进行尺寸筛分:4000rpm离心5分钟后取下层,得到>40μm大尺寸GO,然后6000 rpm离心5分钟后取上层得到<30μm小尺寸GO;常规调节浓度。
表1 本发明石墨烯组装体纤维与现有纤维的力学强度
石墨烯基材料的导电性受到结构缺陷的严重影响,本发明的纤维,除了提高机械强度外,还改善电子传导,从而提高整体电子传导率,具有1.5(±0.02)×105 S m−1的优异导电性,比现有技术低温下制备的石墨烯纤维的导电性高一个数量级(表2)。
表2 本发明石墨烯组装体纤维与现有纤维的导电性
石墨烯具有优异的机械和电气性能,这些优异的性能源自其独特的由碳原子构成的六角形晶格,每个碳原子与其他三个碳原子相连,该单元中的碳原子通过强共价σ键连接,该键由sp2杂化轨道重叠而成,这有助于石墨烯的高电导率。由于石墨烯的单原子厚度和大面积使其具有较大的长宽比,因此石墨烯片可以组装成宏观结构,如石墨烯纤维,宏观石墨烯的合成起点通常是分散在溶剂中的氧化石墨烯(GO),纤维由分散GO通过湿法纺丝技术制成,然后通过化学或热还原获得石墨烯基纤维。
现有技术强调了减少结构缺陷和改善石墨烯片的规则排列以提高石墨烯纤维的机械和电气性能的重要性。高温退火可以消除石墨烯片上的原子缺陷,促进石墨微晶的形成,从而形成抗拉强度为3.4 GPa、杨氏模量为342 GPa的石墨烯纤维。然而,从经济和生态的角度来看,使用高退火温度通常是不可取的,而且所得宏观石墨烯的性能仍远低于单石墨烯层的预期。因此,开发新的策略,在近室温下制备宏观石墨烯纤维,进一步制备具有高机械性能的导电石墨烯组件,尤其重要。
实施例三
GO水溶液(10mg/mL)通过针筒(内径160μm)挤入乙二胺盐酸盐水溶液(5mM),可见凝胶纤维形成,然后在凝固浴中旋转5分钟后形成棕黄色GO纤维,挑出并收集GO纤维。
GO水溶液(10mg/mL)通过针筒(内径160μm)挤入辛二胺水溶液(5mM),可见凝胶纤维形成,然后在凝固浴中旋转5分钟后形成棕黄色GO纤维,挑出并收集GO纤维。
GO水溶液(10mg/mL)通过针筒(内径160μm)挤入对苯二胺盐酸盐水溶液(5mM),可见凝胶纤维形成,然后在凝固浴中旋转5分钟后形成棕黄色GO纤维,挑出并收集GO纤维。
GO水溶液(10mg/mL)通过针筒(内径160μm)挤入萘二胺盐酸盐水溶液(5mM),可见凝胶纤维形成,然后在凝固浴中旋转5分钟后形成棕黄色GO纤维,挑出并收集GO纤维。
GO水溶液(10mg/mL)通过针筒(内径160μm)挤入4,4-二氨基联苯盐酸盐水溶液(5mM),可见凝胶纤维形成,然后在凝固浴中旋转5分钟后形成棕黄色GO纤维,挑出并收集GO纤维。
将上述GO纤维悬浮在平行杆上,并在90℃的氢碘酸蒸汽中暴露12小时;然后用水和乙醇交替洗涤5次去除碘离子等,得到石墨烯组装体纤维,常规测试无碘残留。力学性能测试见图19,为化学还原前后纤维的应力-应变曲线;不同凝固剂得到的石墨烯纤维的拉伸强度以及电导率见表3。
表3 不同凝固剂得到的石墨烯纤维的拉伸强度以及电导率
芳香胺得到的石墨烯纤维为异于喷嘴的带状几何形状,与实施例一表现同样的现象,其余石墨烯纤维都为喷嘴的圆形几何形状。
实施例四
GO水溶液(10mg/mL)通过针筒(内径160μm)挤入1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐水溶液(2.5或10mM),可见凝胶纤维形成,然后在凝固浴中旋转5分钟后形成棕黄色GO纤维,挑出并收集GO纤维;用玻璃棒挑出并收集纤维;然后将GO纤维悬浮在平行杆上,并在90℃的氢碘酸蒸汽中暴露12小时;然后用水和乙醇交替洗涤5次去除碘离子等,得到石墨烯组装体纤维,常规测试无碘残留,力学性能测试见图20,为化学还原后纤维的应力-应变曲线。
实施例五
GO水溶液(10mg/mL)通过针筒(内径160μm)挤入1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐水溶液(5mM),可见凝胶纤维形成,然后在凝固浴中旋转5分钟后形成棕黄色GO纤维,挑出并收集GO纤维,用玻璃棒挑出并收集纤维;然后将GO纤维悬浮在平行杆上,并在90℃的氢碘酸蒸汽中6或者9小时;然后用水和乙醇交替洗涤5次去除碘离子等,得到石墨烯组装体纤维,常规测试无碘残留,拉伸强度在3 GPa左右,电导率在105 S m-1数量级。
实施例六
GO水溶液(10mg/mL)通过针筒(内径160μm)挤入3,3'-二氨基联苯胺盐酸盐水溶液(5mM)中,可见凝胶纤维形成,然后在凝固浴中旋转5分钟后形成GO纤维,挑出并收集GO纤维;然后将GO纤维悬浮在平行杆上,并在90℃的氢碘酸蒸汽中暴露8小时;然后用水和乙醇交替洗涤5次去除碘离子等,得到石墨烯组装体纤维。
本发明首次以芳香胺化合物为凝固浴,在室温下,常规湿法纺丝工艺下,得到氧化石墨烯纤维,再化学还原为石墨烯组装体纤维,避免由于组装2D单个石墨烯片材时引入的内部结构缺陷而发生断裂,在薄片边缘、面内薄片相互作用下实现高抗拉强度,克服了现有石墨烯组装纤维力学性能遇到上限瓶颈的问题,尤其是避免了现有技术为了提升力学性能而降低导电性能的问题,因为现有技术石墨烯片之间的共价键合通常会由于连接剂的电子传输中断而降低电导率,并且需要进行功能修饰以恢复。本发明中,连接石墨烯片之间的轴向应力传递和组件的机械性能得到改善,大面积石墨烯片的共轭可以形成扩展的电子云覆盖整个连接平面,从而实现石墨烯片上的高电子迁移率,而且避免了外来客体分子在堆叠的薄片之间夹杂,并形成排列良好的石墨烯薄片的紧凑堆叠,进一步改善机械和电气性能。本发明的方法简单有效,它可以应用于高性能纤维和薄膜,通过本发明方法获得的石墨烯纤维具有非常高的机械性能,拉伸强度为3.2±0.2 GPa,杨氏模量为290±54 GPa。这远远高于迄今为止报告的2.2 GPa和183 GPa的最佳记录值。此外,沿纤维轴测得的电导率为1.5×105 S m-1,比在类似温度下获得的石墨烯纤维的电导率高一个数量级。
综上所述,本发明开发了一种新的策略,以在近室温下获得具有高强度和模量以及优异电子导电性的宏观石墨烯结构。本发明中,连接的较大石墨烯片高度定向和紧密堆叠,边缘连接和伴随的延伸共轭结构改善了纤维的机械性能和电子导电性,尤其是无需高温退火。本发明的方法简单和有效,可以应用于宏观纤维的制造,在近室温下生产的纤维在拉伸强度、模量和电导率方面的同时增强,突出了本发明将石墨烯用作碳纤维制造前体的优势,较传统的热解方法来制备聚丙烯腈(PAN)和中间相沥青(MPP)-基纤维明显好。此外,这项工作引入了一种设计高性能宏观石墨烯组装体的新方法,这对于其他2D材料组装体的进一步研究以及与高性能结构材料相关的商业工业应用可能很有意义。
Claims (10)
1.一种石墨烯组装体纤维,其特征在于,以氧化石墨烯水溶液为纺丝液,胺化合物水溶液为凝固浴,经过纺丝、还原处理得到石墨烯组装体纤维;胺化合物为含有两个或两个以上胺基的芳香胺化合物。
2.一种氧化石墨烯纤维,其特征在于,以氧化石墨烯水溶液为纺丝液,胺化合物水溶液为凝固浴,经过纺丝,得到氧化石墨烯纤维;胺化合物为含有两个或两个以上胺基的芳香胺化合物。
3.根据权利要求1或者2所述的纤维,其特征在于,胺化合物的化学结构式为R(NH2)n,n大于2,n表示在R上连接有n个胺基;R为芳基、杂环基;胺化合物的分子量小于1000。
4.根据权利要求3所述的纤维,其特征在于,芳基包括苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、稠环芳烃基或者取代稠环芳烃基。
5.权利要求1所述石墨烯组装体纤维的制备方法,其特征在于,将氧化石墨烯水溶液注入胺化合物水溶液中,得到氧化石墨烯纤维;然后将氧化石墨烯纤维经过化学还原,得到石墨烯组装体纤维。
6.根据权利要求5所述石墨烯组装体纤维的制备方法,其特征在于,氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/mL~100mg/mL;胺化合物水溶液的浓度为0.1mM~30mM。
7.根据权利要求5所述石墨烯组装体纤维的制备方法,其特征在于,化学还原的还原剂包括氢碘酸、维生素C、水合肼、氢氧化钠或者硼氢化钠。
8.胺化合物在制备权利要求1所述石墨烯组装体纤维或者权利要求2所述氧化石墨烯纤维中的应用,其特征在于,胺化合物为含有两个或两个以上胺基的化合物。
9.权利要求1所述石墨烯组装体纤维或者权利要求2所述氧化石墨烯纤维在制备功能纤维材料中的应用,或者在制备功能纤维复合材料中的应用。
10.权利要求1所述石墨烯组装体纤维在制备石墨烯纤维电容器、石墨烯纤维电极、石墨烯纤维织物、导电纤维、导热纤维、柔性传感设备、导电石墨烯组件、导热石墨烯组件、电磁屏蔽材料中的应用。
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