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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用超细纤维隔膜的制备方法，其特征包括溶液吹喷法制备聚偏氟乙烯超细纤维网和双网帘夹持热定型处理纤维网。采用本发明所述制备方法制得的超细纤维隔膜，纤维直径在1～2μm之间，间具有优良的亲液性和良好的力学性能，其吸液率达300％以上，抗拉强度在10N/5cm以上，断裂伸长率不高于30％。

Description

一种锂离子电池用超细纤维隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法，特别涉及采用溶液吹喷法制备聚偏氟乙烯超细纤维隔膜。
技术背景
能源危机的产生使人们将焦点越来越多地聚集于高比能量、质轻、安全无毒的可逆能源材料，锂离子电池的研究及发展正顺应了这一趋势，并被公认为目前世界上最先进的商品化二次电池。与传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点，在汽车、移动通讯、航空航天、国防军工等众多高新技术领域得到应用。
隔膜在锂离子电池中起着至关重要的作用，它能防止电池正负极接触而发生内部短路，同时膜上的微孔又为电解质中的锂离子在正负两极之间快速迁移提供了通道。目前，锂离子电池广泛使用隔膜材料多为干法拉伸或相转化法的聚烯烃类材料，以Celgard公司生产的为代表，该类薄膜孔隙率较低，仅约40％左右，涉及聚烯烃类电池隔膜的专利有：US4138495、US3801404、CN101267028A、CN101257106、CN101786332A等。但聚烯烃材料的极性特强，与电解质兼容性极差，这就影响到以此作为隔膜的电池的容量和使用寿命，从而会对锂离子电池的快速发展产生严重的阻碍。
近年来，熔喷法和静电纺制备超细纤维(小于5微米以下)组成的非织造布状微孔薄膜成为锂离子电池隔膜研究重点。采用纳微纤维非织造布用作锂离子电池隔膜具有：纤维直径小约为100～1000nm、比表面积大(几十至几百克每平方米)、孔隙率高(达60％～90％)、孔隙均匀的特点。尤其是静电纺丝技术制备凝聚偏氟乙烯及其共聚物胶态聚合物电解质隔膜，极大克服了现有工艺制备的聚烯烃类隔膜材料孔隙率低，吸液率少、浸润性能差的缺点。例如美国专利US7279251B1记载了一种利用静电纺丝工艺制备超细纤维隔膜的方法。韩国专利WO01/9022A1报道了用静电纺丝直接再电极板上制备超细纤维聚合物隔膜的方法。涉及静电纺聚偏氟乙烯类锂离子电池隔膜的专利还有US6713011B2、ZL 200610144191.4、CN102013516A等。然而，采用静电纺制备聚偏氟乙烯锂离子电池纳微纤维隔膜还存在诸多问题：首先最大瓶颈生产效率低，绝大部分情况下单孔纺丝液挤出率小于10ml/h，通常情况下仅为0.1～5ml/h，产量小、远远无法满足工业应用要求，严重影响了其推广应用；更为主要的是聚偏氟乙烯纳米纤维膜，由于其纤维直径太细，使得纤维膜的抗拉强度不足，通常需要复合薄型非织造基布使用，从而导致隔膜的整体性能提升受限，通常需要与其他非织造材料复合使用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种超细纤维隔膜的制备方法，该隔膜制备方法应当在保持组成隔膜的纤维直径处于纳微米级的基础上，产品的力学性能、亲液性能及比容量大幅提升，同时还具有生产效率高的特点，可规模化生产。
本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种聚偏氟乙烯超细纤维隔膜的制备方法，它采用溶液吹喷法制备聚偏氟乙烯超细纤维隔膜，其特征是包括如下步骤：
1)超细纤维网制备：将聚偏氟乙烯按一定质量比共混溶解在N，N-二甲基乙酰胺和丙酮复配溶剂中，在高速搅拌作用下得到一定浓度的纺丝液1，将纺丝液1注入注射泵2中，并以一定的挤出速率从金属喷头3的内通道31挤出，空气压缩机4产生的压缩空气储存在储气罐5中，并通过气路51输送至金属针头外通道32，通过气路52经加热装置6加热至一定温度后由纺丝装置顶端气体分配器7输送至纺丝甬道8内，金属喷头内通道31的纺丝液1与外通道32中的高速气流在出口处相遇，瞬间形成喷射细流9，射流9在纺丝甬道8中进一步牵伸细化并伴随溶剂挥发固化成形后收集在距喷头3出口端一定距离(简称接收距离)的接收网10上，纺丝甬道8中溶剂由抽风机11抽吸排出，即可制得非织造布状超细纤维网12；
2)热定型处理：将制得纤维网12送至双网帘夹持式热定型机13中在一定温度、压力和下热定型一定时间即可得到锂离子电池用超细纤维隔膜。
聚偏氟乙烯为凝胶聚合物电解质的常用基体，它具有良好的成膜和成纤性，其基链上含有的强电子基团(C-F)，表现出了高的化学和电化学稳定性，同时有利于锂盐在聚合物中的溶解，提供较高的载流子浓度，此外聚偏氟乙烯具有较高的介电常数，是一种公认的锂离子电池隔膜较佳材料。本发明上述过程1)中所述的聚偏氟乙烯，其较佳的分子量为300,000～400,000。
聚偏氟乙烯溶剂可以是公知有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲基乙基丙酮、二甲亚砜、丙酮中的一种，亦可是它们之间的复配溶剂。本发明制备方法中采用N，N-二甲基乙酰胺和丙酮复配溶剂纺丝效果最佳，所述的N，N-二甲基乙酰胺和丙酮复配溶剂的复配比范围为3∶7～9∶1，优选7∶3；；所述的纺丝液浓度为10～20wt.％，较佳范围为18％～22wt.％。
上述过程1)所述的溶液吹喷法与公知同轴皮芯复合纺丝技术具有相通之处，即将皮芯复合纺皮层纺丝液采用高速空气流替代，用于芯层溶液的牵伸细化，该方法能有效提高超细纤维材料的生产效率，纺丝速度比传统静电纺丝可提高几十倍至上百倍，是一种高效制备超细纤维隔膜技术，且结构简单，实施容易。
溶液吹喷工艺对隔膜结构及性能影响较大，其工艺参数主要包括纺丝液挤出速率、高速气流风压、纺丝甬道温度以及接收距离。本发明所述挤出速率范围为10～20ml/min，所述外通道的风压为0.1～0.3MPa，所述纺丝甬道的较佳温度为35～45℃；所述接收距离最好为30～50cm。
如前纤维直径越细，隔膜吸液性能越强，越容易形成凝胶聚合物电解质，但纤维过细，隔膜的力学性能较差。本发明所述的超细纤维直径范围最好为1000～1500nm。
热定型是本发明制备方法中比不可少环节，与电纺制备的超细纤维膜自身致密结构不同，溶液吹喷法生产的初始超细纤维隔膜纤维结构蓬松，厚度高达数十毫米，而且延展性极高，无法满足电池隔膜的使用要求。常用的热定型方法主要是光面热辊、平面热板或拉幅烘箱热定型等方式，光面热辊与平面热板作用力较强，通常可以达到0.3-0.5MPa，条件控制不当，超细纤维隔膜容易膜化，使得隔膜孔隙大大下降；而拉幅烘箱定型对超细纤维膜收缩变形严重。
针对上述方法的不足，本发明提供一种特殊双网帘夹持式热定型技术，所述网帘材质为聚四氟乙烯覆膜耐高温针刺毡，聚四氟乙烯膜具有平整光滑的表面，在热定型过程中不会粘附超细纤维。
上述过程2)本发明所述较佳定型温度为120～150℃；所述较佳定型压力范围为0.05～0.15MPa；所述较佳定型时间为5～15min。
本发明所提供超细纤维隔膜的制备方法克服了静电纺超细纤维隔膜单孔挤出量小(通常在10ml/h以下)，生产效率低的不足，其单孔挤出速率在10ml/min以上，最高可达20ml/min，是静电纺聚偏氟乙烯纤维生产效率的60倍以上，且该方法所用的设备是公知皮芯复合纺组件的基础上改造即可，无需特别设计，工艺简单，可规模化生产；采用本发明所述制备方法制得的超细纤维隔膜，纤维直径在1～2μm之间，间具有优良的亲液性和良好的力学性能，其吸液率达300％以上，抗拉强度在10N/5cm以上，断裂伸长率不高于30％。
附图说明
图1为本发明实施例的制备装置及超细纤维隔膜扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图1对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将分子量40,000的聚偏氟乙烯溶于重量混合比为7∶3的N，N-二甲基乙酰胺/丙酮有机溶剂中，用高速搅拌器搅拌使其完全溶解制成总质量分数为20％聚偏氟乙烯/醋酸纤维素的均一稳定的纺丝液1；将配置纺丝液1注入注射泵2中，并以15ml/h的的挤出速率从金属喷头3的内通道31挤出，空气压缩机4产生的压缩空气储存在储气罐5中，并通过气路51输送0.1MPa的高速气流至金属针头外通道32，通过气路52经加热装置6加热至90℃温度后由纺丝装置顶端气体分配器7输送至纺丝甬道8内，金属喷头内通道31的纺丝液1与外通道32中的高速气流在出口处相遇，瞬间形成喷射细流9，射流9在纺丝甬道8中进一步牵伸细化并伴随溶剂挥发固化成形后收集在距喷头3出口端距离40cm的接收网10上，纺丝甬道8中溶剂由抽风机11抽吸排出，即可制得非织造布状超细纤维网12；
(2)将制备好的的超细纤维隔膜12送至双网帘夹持式热定型机13中在90℃、0.1MPa下热定型10min。
所得的隔膜的纤维直径为1520nm(通过扫描电镜量取100根求平均值)，强力为12.5N/5cm，断裂伸长率为22.6％，吸液率为366.2％(液体增重与试样重百分比)。
实施例2～10
实施过程实施例1基本一致，只是在加工条件上有所不同，具体情况如表1和表2所示：
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制使用本发明的专利范围。

Claims (2)

1.一种聚偏氟乙烯超细纤维隔膜的制备方法，其特征包括如下步骤：
1)超细纤维隔膜制备：将聚偏氟乙烯按一定质量比共混溶解在N，N-二甲基乙酰胺和丙酮复配溶剂中，在高速搅拌作用下得到一定浓度的纺丝液1，将纺丝液1注入注射泵2中，并以一定的挤出速率从金属喷头3的内通道31挤出，空气压缩机4产生的压缩空气储存在储气罐5中，并通过气路51输送至金属针头外通道32，通过气路52经加热装置6加热至一定温度后由纺丝装置顶端气体分配器7输送至纺丝甬道8内，金属喷头内通道31的纺丝液1与外通道32中的高速气流在出口处相遇，瞬间形成喷射细流9，射流9在纺丝甬道8中进一步牵伸细化并伴随溶剂挥发固化成形后收集在距喷头3出口端一定距离(简称接收距离)的接收网10上，纺丝甬道8中溶剂由抽风机11抽吸排出，即可制得非织造布状超细纤维膜12；
2)热定型处理：将制得纤维膜12送至双网帘夹持式热定型机13中在一定温度、压力和下热定型一定时间即可得到锂离子电池用超细纤维隔膜。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于提供一种特殊双网帘夹持式热定型技术，所述网帘材质为聚四氟乙烯覆膜耐高温针刺毡。
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