CN109896775B - 一种含有还原氧化石墨烯和聚合物的复合膜及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有还原氧化石墨烯和聚合物的复合膜及其制备和应用，本发明制备的包含还原氧化石墨烯、聚合物、二氧化硅纤维膜的复合膜，其制备方法简单，所制得的复合膜结构稳定，并能够在界面光蒸汽转化中利于形成水通道和提高光热转换效率，在海水淡化方面有广泛的应用前景。

Description

一种含有还原氧化石墨烯和聚合物的复合膜及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种含有氧化石墨烯的复合膜，特别涉及一种用于海水淡化和污水处理领域能够促进光热转换效率的并含有还原氧化石墨烯、聚甲基丙烯酸、二氧化硅纤维膜的复合膜及其制备方法。

背景技术

随着日益严重的水污染和淡水资源的短缺，在获取清洁水和海水淡化等领域也引起人们广泛的研究和关注。利用太阳能并将其转化为热能产生水蒸汽，一直以来受到人们的重视。

现阶段，人们通过研究光热材料来提高蒸发效率，现在使用的材料多为碳材料，例如，氧化石墨烯，碳纳米管，碳黑等材料，同时人们通过改变材料的结构来提升效率，例如多孔材料，松木，蘑菇，棉花碳化等，在海水淡化和污水处理等方面有广泛的应用。

如中国专利CN108159896A，一种石墨烯海水淡化膜的制备方法，将制得的氧化石墨烯薄膜为主要过滤介质，过滤而得的淡化水脱盐率高，水通量大。但是，该发明制备的石墨烯膜主要用于过滤，而其并未提及是否能够用于提高光热转换效率。

利用光热转化净化海水仍是研究热点，而对于由氧化石墨烯、聚甲基丙烯酸和二氧化硅纤维制成的复合膜及其制备方法和应用仍未有人研究。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一种含有还原氧化石墨烯和聚合物的复合膜及其制备和应用，本发明制备的包含还原氧化石墨烯、聚合物、二氧化硅纤维膜的复合膜，其制备方法简单，所制得的复合膜结构稳定，并能够在界面光蒸汽转化中利于形成水通道和提高光热转换效率，在海水淡化方面有广泛的应用前景，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种含有还原氧化石墨烯和聚合物的复合膜，所述聚合物为亲水聚合物，其包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸或其衍生物、聚酞胺；所述聚合物优选为聚甲基丙烯酸或其衍生物，更优选为聚甲基丙烯酸。

进一步地，所述复合膜还包括氧化物纤维膜，其包括氧化铝纤维膜、氧化硼纤维膜、二氧化硅纤维膜，优选为二氧化硅纤维膜。

第二方面，本发明还提供一种制备第一方面所述复合膜的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1，制备氧化物纤维膜，优选为二氧化硅纤维膜；

步骤2，将制得的二氧化硅纤维膜与聚合物溶液混合并处理，得到氧化物纤维膜II；

步骤3，将氧化石墨烯溶液加入到二氧化硅纤维膜II上，并干燥；

步骤4，将步骤3得到的体系进行热处理，制得复合膜。

第三方面，上述第一方面所述复合膜或根据第二方面所述方法制得的复合膜的用途，其用于太阳能驱动的水蒸发。

根据本发明提供的一种含有还原氧化石墨烯和聚合物的复合膜及其制备和应用，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的复合膜中采用还原氧化石墨烯作为光热吸收材料，其能够形成丰富的水通道且具有较强的吸光性，有利于光吸收及光热转换；

(2)本发明提供的复合膜中采用聚甲基丙烯酸粘接还原氧化石墨烯和二氧化硅纤维膜，所得到的复合膜尺寸可控，且结构稳定，在水蒸发时不会被水溶解或破坏，保证了水蒸发效率的一致性；

(3)本发明提供的复合膜的制备方法操作简单，有利于推广应用。

附图说明

图1示出实施例1的复合膜的SEM图；

图2示出空白PMAA、二氧化硅纤维、氧化石墨烯的红外光谱图；

图3示出实施例1～3的复合膜的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种含有还原氧化石墨烯和聚合物的复合膜，所述聚合物为亲水聚合物，其包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸或其衍生物、聚酞胺；所述聚合物优选为聚甲基丙烯酸或其衍生物，更优选为聚甲基丙烯酸。

所述复合膜还包括氧化物纤维膜，其包括所述氧化铝纤维膜、氧化硼纤维膜、二氧化硅纤维膜，优选为二氧化硅纤维膜。

所述复合膜的红外光谱图中，在1063cm^-1、1175cm^-1、1601cm^-1存在特征吸收峰，其中，1063cm^-1为二氧化硅纤维的特征峰，1175cm^-1为聚甲基丙烯酸的特征峰，1601cm^-1为氧化石墨烯特征峰。

本发明人惊喜地发现，本发明提供的还原氧化石墨烯、聚合物和二氧化硅纤维膜形成的复合膜结构稳定，耐水性好，并且在界面光蒸汽转化中利于形成水通道和提高光热转换效率，目前为止，未发现有关本发明的报道。

本发明人认为，聚合物主要起到粘接的作用，其将还原氧化石墨烯粘接在亲水膜二氧化硅纤维膜上，而二氧化硅纤维膜是支撑体，使得本发明制得的复合膜更稳定，且利用二氧化硅纤维的孔状结构和聚合物自身亲水的性质形成丰富的水通道，并利用还原氧化石墨烯的吸光性，从而提高了光热转化效率。

根据本发明的第二方面，提供一种制备上述含有氧化石墨烯和聚合物的复合膜的方法，优选制备第一方面所述的复合膜，所述方法包括以下步骤：

步骤1，制备氧化物纤维膜，优选为二氧化硅纤维膜；

步骤2，将制得的二氧化硅纤维膜与聚合物溶液混合并处理，得到二氧化硅纤维膜II；

步骤3，将氧化石墨烯溶液加入到二氧化硅纤维膜II上，并干燥；

步骤4，将步骤3得到的体系进行热处理，制得复合膜。

其中，步骤1中，

二氧化硅纤维膜的制备包括以下子步骤：

子步骤1-1，正硅酸乙酯的磷酸溶液与聚乙烯醇溶液混合，得到前驱体溶液；

子步骤1-2，将前驱体溶液纺丝，得到前驱体纤维膜；

子步骤1-3，将前驱体纤维膜干燥并煅烧，得到二氧化硅纤维膜。

进一步地，子步骤1-1中，

首先配制正硅酸乙酯的磷酸溶液；在一种优选的实施方式中，正硅酸乙酯与磷酸的质量比为10.5:(0.02～0.15)，如10.5:0.05；正硅酸乙酯与水的质量比为10.5:10。其中，所述水优选为去离子水。

然后配制聚乙烯醇溶液：将聚乙烯醇粉末溶于一定量去离子水中，于60～90℃，优选为80℃下搅拌8～14h，优选为10h；聚乙烯醇溶液的质量浓度为2～10％，如5％。

在一种优选的实施方式中，将制得的正硅酸乙酯的磷酸溶液缓慢滴加到聚乙烯醇溶液中，室温下搅拌10～14h，得到前驱体溶液；

在一种优选的实施方式中，正硅酸乙酯与聚乙烯醇的质量比为10.5:(1～4)，如10.5:2。

子步骤1-2中，

将前驱体溶液转移至静电纺丝装置中进行纺丝，得到前驱体纤维膜；

在一种优选的实施方式中，纺丝条件包括施加电压18kV，注射速度1mL/h，接收距离为30cm，环境温度为25～28℃，相对湿度为<10％；

子步骤1-3中，

在一种优选的实施方式中，制备的前驱体纤维膜在真空干燥箱中80℃下进行干燥1h，之后将干燥的前驱体纤维膜在马弗炉中于750℃下煅烧2h，得到二氧化硅纤维膜。

本发明人发现，得到的二氧化硅纤维膜的厚度与纺丝的时间长短有关系，一般地，纺丝时间是3-4个小时，厚度在80-110微米。

在一种实施方式中，将二氧化硅纤维膜用剪刀剪至所需要的面积以及所需形状待用，比如剪至直径25毫米的圆片待用。

二氧化硅纤维膜可以自制，也可以商购，都可以得到能够用于太阳能驱动的水蒸发的性能优异的复合膜。

步骤2，将制得的二氧化硅纤维膜与聚合物溶液混合并处理，得到二氧化硅纤维膜II；

在一种优选的实施方式中，将制得的二氧化硅纤维膜剪取一定直径的圆片，比如剪至直径25毫米的圆片，方便后续使用。

所述混合并处理包括将二氧化硅纤维膜浸泡于聚合物溶液中，浸泡时间为2～4h，如2h；然后取出，得到二氧化硅纤维膜II；

其中，聚合物为亲水性聚合物，其包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸或其衍生物、聚酞胺；所述聚合物优选为聚甲基丙烯酸或其衍生物，更优选为聚甲基丙烯酸。

在一种优选的实施方式中，所述聚甲基丙烯酸的制备由包括以下的步骤制备而得：

步骤a，向水中加入一定量甲基丙烯酸，并加入引发剂，进行聚合反应；

步骤b，后处理，得到固体聚甲基丙烯酸；

其中，步骤a中，

引发剂为过硫酸钾；

在一种优选的实施方式中，引发剂的质量与甲基丙烯酸、溶剂水的质量比为(0.001～0.005):1：(10～15)，如0.002:1:11.5。

在一种优选的实施方式中，氮气条件下进行聚合反应，反应温度为70～90℃，如80℃；加热6～10h，如8h。

步骤a得到胶状物；

步骤b中，

所述后处理包括：反应停止搅拌，冷却，之后在形成的胶状物中加入乙醚，搅拌，静置，取下层沉淀物用乙醚洗涤，离心，优选洗涤三次，将所得产物于50℃下进行真空干燥24h，得到纯净的透明固体聚甲基丙烯酸。

在一种优选的实施方式中，用所得到的固体聚甲基丙烯酸配制聚甲基丙烯酸的水溶液待用；配制聚甲基丙烯酸溶液之前，先将聚甲基丙烯酸固体进行研磨。

聚甲基丙烯酸可以自制，也可以商购，都可以得到能够用于太阳能驱动的水蒸发的性能优异的复合膜。

步骤3，将氧化石墨烯溶液加入到二氧化硅纤维膜II上，并干燥；

在一种实施方式中，将一定浓度的氧化石墨烯溶液均匀滴涂至二氧化硅纤维膜II上；

在一种优选的实施方式中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为4～12mg/mL，如8mg/mL。

在一种优选的实施方式中，所述氧化石墨烯的质量与二氧化硅纤维膜的面积比为(2～8)mg:4.9cm²。

在一种优选的实施方式中，所述干燥温度为70℃，干燥时间为1h。

其中，氧化石墨烯由包括以下的步骤制备而得：

步骤i，将鳞片石墨进行氧化；

步骤ii，将步骤i的体系进行后处理；

步骤iii，超声剥离得到氧化石墨烯溶液。

进一步地，步骤i中，

先将鳞片石墨加入到一定量的浓硫酸，磷酸中搅拌混合，并降温至0℃，之后加入氧化剂I高锰酸钾进行氧化，优选分批缓慢加入高锰酸钾；

当低温氧化作用完成后，进入中温反应阶段。这个阶段中，随着反应温度的上升，浓硫酸和高锰酸钾的氧化性逐渐增强，其对石墨片层的氧化和插层作用得到提高，石墨片层中生成了更多的氧化基团，并且随着片层间距的进一步增大，氧化剂逐渐向片层内部渗透，氧化效果进一步提高。

进一步地，加完高锰酸钾反应完毕，然后加入去离子水、氧化剂II双氧水，加入过氧化氢时，过氧化氢在高温下易挥发，环境条件温和，不超过35℃，如30℃，有利于过氧化氢氧化反应进行。搅拌速度均为150-200r/min。

步骤ii中，所述后处理包括加入盐酸溶液；静置分层，取下层用去离子水洗并离心分离，并将离心得到的溶液用渗析袋置于去离子水中进行渗析5～7天；目标产物是渗析后得到的溶液，所得到的目标产物为氧化石墨溶液。本发明人发现，经过渗析后得到的最终产品，性能更好。

在一种优选的实施方式中，盐酸溶液的浓度为5wt％；加入盐酸溶液一方面调节pH值，另一方面可以使混合溶液更快更好的分层。

步骤iii中，

在一种优选的实施方式中，超声剥离1～4h，如2h；所用超声波的频率60～100kHz，如80kHz，超声波的功率为90～120W，如99W。

将渗析得到的溶液(含有氧化石墨)用超声波振荡进行剥离，而得到氧化石墨烯溶液。

氧化石墨烯可以自制，也可以商购，都可以得到能够用于太阳能驱动的水蒸发的性能优异的复合膜。

步骤4，将步骤3得到的体系进行热处理，制得复合膜。

在一种优选的实施方式中，所述热处理的温度为140～180℃，如150℃；热处理的时间为4～8h。

本发明人认为，所述热处理的目的为一是还原氧化石墨烯，使亲水的氧化石墨烯还原为疏水的还原氧化石墨烯，二是将聚甲基丙烯酸进行交联。本发明人发现，热处理得到的还原氧化石墨烯的疏水性可以使所做复合膜不用额外的支撑，能够自漂浮于水的表面；而且若不进行热处理，聚甲基丙烯酸没有交联，在水中会溶解，复合膜在进行水蒸发实验时也没办法漂浮在水的表面。

本发明人经过大量研究和实验发现，本发明提供的还原氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸/二氧化硅纤维膜组成的复合膜的性能更好，更适用于太阳能水蒸发。

本发明人还发现将氧化石墨烯直接滴涂到二氧化硅纤维膜制得复合膜(不加入聚甲基丙烯酸)，进行还原后，还原氧化石墨烯和二氧化硅纤维膜之间的粘连性不好，做水蒸发实验时还原氧化石墨烯会脱落。

也就是说，所述聚合物聚甲基丙烯酸可以将氧化石墨烯粘接在亲水膜二氧化硅纤维膜上，而二氧化硅纤维是支撑体，使得本发明制得的复合膜更稳定，以及性能更优越。

根据本发明的第三方面，提供上述第一方面所述复合膜或根据第二方面所述方法制得的复合膜的用途，其用于太阳能驱动的水蒸发。

实施例

氧化石墨烯溶液的制备：

称量3.6g磷片石墨(购自于Sigma Aldrich，型号为150目)，倒入干燥洁净的2000mL的三口瓶，并将其置于冰水浴中，温度冷却至0℃，然后加入180mL浓硫酸和20mL磷酸(硫酸：磷酸的体积比为9:1),搅拌30min后，称取24g高锰酸钾，分批缓慢加入反应体系中，搅拌2h后，将反应体系的温度调节到35℃，温度稳定后持续搅拌24h；之后，向体系中加入900mL去离子水，待搅拌均匀后，温度为25～30℃，加入90mL的30％双氧水，室温下搅拌15min，(以上搅拌速度均为150-200r/min)；

然后倒入烧杯中，边搅拌边滴加10mL5wt％的盐酸溶液，静置分层，倒掉上层清液，再向下层固体中加入去离子水，静置分层洗涤，如此反复洗5次，离心分离后，将溶液注入渗析袋(购自于北京博奥拓达科技有限公司，型号为MW8000-14000)，置于去离子水中渗析一周，得到渗析溶液；

将得到的渗析溶液转移至锥形瓶中进行超声(超声波功率为99W，超声波频率为80kHz)剥离2h，得到氧化石墨烯溶液。

聚甲基丙烯酸固体的制备：

在1000mL三口圆底烧瓶中加入800mL去离子水，继续加入0.1436g过硫酸钾搅拌溶解，然后加入68.5mL甲基丙烯酸，转速为200rpm，通氮气30min，80℃水浴加热8h；

停止搅拌，冷却，之后在形成的胶状物中加入乙醚，搅拌，静置，倒去上层清液，沉淀物再用乙醚洗涤，离心；洗涤三次后将所得产物于50℃下进行真空干燥24h，得到透明固体聚甲基丙烯酸，然后将得到的固体研磨，用以配制聚甲基丙烯酸水溶液。

二氧化硅纤维膜的制备：

将10.5g正硅酸乙酯与0.05g磷酸溶于10g去离子水中，室温下搅拌3h；同时取2g聚乙烯醇粉末溶于18g去离子水中，于80℃下搅拌10h，配置为10％的聚乙烯醇溶液，然后将正硅酸乙酯的磷酸溶液缓慢滴加到聚乙烯醇溶液中，室温下搅拌12h，形成前驱体溶液；

然后将前驱体溶液转移至静电纺丝装置中进行纺丝，施加电压18kV，注射速度1mL/h，接收距离为30cm，环境温度为25～28℃，相对湿度为<10％，纺丝得到前驱体纤维膜；

将前驱体纤维膜在真空干燥箱中80℃下进行干燥1h，之后将干燥的前驱体纤维膜在马弗炉中于750℃下煅烧2h，得到二氧化硅纤维膜。

实施例1

将所制备的二氧化硅纤维膜剪取直径为25mm的圆片，然后将其浸泡于配制的5wt％的聚甲基丙烯酸水溶液中，浸泡2h，得到二氧化硅纤维膜II；

将制备的氧化石墨烯溶液0.5mL(氧化石墨烯溶液的固含量为8mg/mL)均匀滴涂至二氧化硅纤维膜II上，然后将其于烘箱中70℃下进行干燥1h；

干燥完毕，进行热处理5h，温度为150℃，得到还原氧化石墨烯、聚甲基丙烯酸和二氧化硅纤维膜的复合膜。

实施例2

本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于热处理时间为2h。

实施例3

本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于热处理时间为8h。

对比例

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中所用氧化石墨烯为商购的(购自于苏州恒球纳米试剂，规格为超纯氧化石墨烯0.5g/瓶)；最终得到复合膜；并测试其性能。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中所用聚甲基丙烯酸为商购的(购自于阿拉丁试剂公司，规格为平均分子量300000)，且二氧化硅纤维膜也是商购的(购自于Whatman，型号GF/C直径110mm)；最终得到复合膜；并测试其性能。

实验例

实验例1 样品的SEM图

测定实施例1制得的复合膜的SEM图，结果如图1所示。

从图1中可以观察到底部为多孔的二氧化硅纤维膜，孔中和纤维膜表面充斥着聚甲基丙烯酸凝胶，顶层是疏水的还原氧化石墨烯，聚甲基丙烯酸粘接了二氧化硅纤维膜和氧化石墨烯，而且聚甲基丙烯酸凝胶阻止了氧化石墨烯渗透至纤维底部。

实验例2 样品的红外光谱分析

测试实施例1～3制得复合膜以及空白样品聚甲基丙烯酸PMAA、二氧化硅纤维、氧化石墨烯，结果如图2和图3所示。

其中，图2为PMAA、二氧化硅纤维、氧化石墨烯空白样品的红外光谱图；图3为实施例1～3样品的红外光谱曲线。

图2中，a示出二氧化硅纤维的红外光谱曲线；b示出聚甲基丙烯酸的红外光谱曲线；c示出氧化石墨烯的红外光谱曲线。

由图2和图3可知，1063cm^-1为二氧化硅纤维的特征峰，1175cm^-1为聚甲基丙烯酸的特征峰，1601cm^-1为氧化石墨烯特征峰，可知，成功制得了含有还原氧化石墨烯、聚甲基丙烯酸和二氧化硅纤维膜的复合膜。

实验例3 样品的性能测试

将实施例1～3的复合膜样品以及空白水(未加任何复合膜)测试其性能。具体测试方法如下：将去离子水倒入直径为2cm的石英容器中，将复合膜剪成直径为2cm的圆片放置于水的表面(复合膜自漂浮，不需要支撑体)，将石英器皿放置在电子分析天平上，模拟1个太阳能光照强度到复合膜表面，实时监测蒸发损失，每隔10分钟记录一次数据，实验时间为60分钟。结果如表1所示。

其中，表1中，

a、b、c分别示出加入实施例1～3的复合膜样品的水蒸发质量损失；d、e分别示出加入对比例2、对比例1的复合膜样品的水蒸发损失；f示出未加入任何复合膜，有太阳能照射下的水蒸发损失；g示出未加入任何复合膜且未进行太阳能照射下的水蒸发损失。

表1各样品的性能测试数据(水蒸发质量损失数据)

从表1中可以看出，相比未加入任何复合膜的纯水的蒸发，加入复合膜后的水的蒸发的质量明显提高，说明复合膜的光热转化效果较好，其中，实施例1制得的复合膜的性能最好，其水蒸发质量损失为1.4153kg/m²/h。而且，从表1中还可以看出，使用本发明自制的氧化石墨烯，以及聚甲基丙烯酸、二氧化硅纤维膜所得到的复合膜的性能更好。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种含有还原氧化石墨烯和聚合物的复合膜，其特征在于，所述聚合物为聚甲基丙烯酸，

聚合物将还原氧化石墨烯粘接在亲水膜二氧化硅纤维膜上，底部为二氧化硅纤维膜，顶层为还原氧化石墨烯；

所述复合膜由以下方法制备得到：

步骤1，制备二氧化硅纤维膜；所述二氧化硅纤维膜的厚度为80-110微米；

步骤2，将制得的二氧化硅纤维膜浸泡于聚合物溶液中，得到二氧化硅纤维膜

；

步骤3，将4~12mg/mL的氧化石墨烯溶液均匀滴涂到二氧化硅纤维膜

上，并干燥；

步骤4，将步骤3得到的体系在140~180℃下进行热处理，制得复合膜；

所述复合膜的红外光谱图中，在1063cm^-1、1175cm^-1、1601cm^-1处存在特征吸收峰。

2.一种制备权利要求1所述的含有还原氧化石墨烯和聚合物的复合膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1，制备二氧化硅纤维膜；

步骤2，将制得的二氧化硅纤维膜浸泡于聚合物溶液中，得到二氧化硅纤维膜

；

步骤3，将4~12mg/mL的氧化石墨烯溶液均匀滴涂至二氧化硅纤维膜

上，并干燥；

步骤4，将步骤3得到的体系进行热处理，制得复合膜。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1包括三个子步骤：

子步骤1-1，硅酸酯的磷酸溶液与聚乙烯醇溶液混合，得到前驱体溶液；

子步骤1-2，将前驱体溶液纺丝，得到前驱体纤维膜；

子步骤1-3，将前驱体纤维膜干燥并煅烧，得到二氧化硅纤维膜。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，子步骤1-1中，所述硅酸酯为正硅酸乙酯；所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为2~10%；

子步骤1-3中，干燥温度为60~90℃；煅烧温度为650~850℃。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述聚合物由包括以下的步骤制备而得：

步骤a，向水中加入一定量甲基丙烯酸，并加入引发剂，进行聚合反应；

步骤b，后处理，得到固体聚甲基丙烯酸；所述后处理包括：停止搅拌，冷却，之后在形成的胶状物中加入乙醚，搅拌，静置，取下层沉淀物用乙醚洗涤，离心，将所得离心产物进行真空干燥。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述引发剂为过硫酸钾；聚合反应温度为70~90℃。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中，浸泡时间为2~4h。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4中，所述热处理的温度为140~180℃；热处理的时间为4~8h。

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