CN114350075B - 防菌型进水管及其加工工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了防菌型进水管及其加工工艺。包括以下步骤：步骤1：将无规共聚聚丙烯、聚丙烯/半胱胺/二氧化钛、润滑剂、抗氧化剂混合，加热熔融；使用双螺杆挤出机，设置芯轴和模具在相同转速下同向旋转，挤出成型，得到进水管A；步骤2：将进水管A的内壁使用异丙醇冲洗，将进水管预热，在内壁旋转喷涂有机硅树脂溶液，固化，得到防菌型进水管。有益效果：使用多重反应制备了聚丙烯/半胱胺/二氧化钛，增强了二氧化钛纳米粒子的分散，增加了抗菌性；同时联合聚丙烯/半胱胺/二氧化钛、葡萄籽粕提取物、双螺杆同速度旋转挤出工艺，有效提高了防菌型进水管的β相晶体结晶度，提高韧性和耐冲击强度。

Description

防菌型进水管及其加工工艺
技术领域
本发明涉及进水管技术领域，具体为防菌型进水管及其加工工艺。
背景技术
目前，常见水管中，无规共聚聚丙烯(PPR)由于轻质、无毒、耐压等优点，使得应用最为常见。其是一种乙烯分子沿着聚丙烯链随机接枝的共聚物，形成的结晶晶型的不同，力学性能不同。由于水管应用于输水作业过程中，使得水管需要承受较大的环向应力。但是普通PPR水管中，大多为α-晶型，使得韧性差、环向强度差、抗冲击能力弱，限制了其应用。
另一方面，PPR水管通常不具有抗菌性，会引起细菌滋生和污垢沉积。同时，PPR水管中大部分为聚丙烯链，而叔碳原子比其他聚烯烃更容易解聚，使其产生脆化问题，因此需要添加增韧剂、抗氧化剂、抗菌剂等物质；但是，水管在应用于热水等苛刻环境中时，由于添加的小分子物质会迁移、溶解，从而被洗脱；且水中具有氯等离子对管道的腐蚀，加剧了水管的降解，从而影响PPR水管的使用寿命。
因此，解决上述问题，制备防菌性进水管具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供防菌型进水管及其加工工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
防菌型进水管的加工工艺，包括以下步骤：
步骤1：将无规共聚聚丙烯、聚丙烯/半胱胺/二氧化钛、润滑剂、抗氧化剂混合，加热熔融；使用双螺杆挤出机，设置芯轴和模具在相同转速下同向旋转，挤出成型，得到进水管A；
步骤2：将进水管A的内壁使用异丙醇冲洗，将进水管预热，在内壁旋转喷涂有机硅树脂溶液，固化，得到防菌型进水管。
较为优化地，所述聚丙烯/半胱胺/二氧化钛的制备方法为：将二氧化钛纳米粒子与乙烯基硅烷偶联剂反应得到乙烯基二氧化钛；再与半胱胺巯基-烯点击反应得到半胱胺/二氧化钛；再与马来酸酐改性的聚丙烯形成亲核取代反应得到聚丙烯/半胱胺/二氧化钛。
较为优化地，所述聚丙烯/半胱胺/二氧化钛的制备方法为：将二氧化钛纳米粒子加入超声分散在乙醇溶液中，加入乙烯基硅烷偶联剂，酸调节pH＝5.2～5.6，搅拌均匀；设置温度为72～78℃，反应4～8小时，得到乙烯基二氧化钛；将其分散在DMF中，依次加入2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和半胱胺盐酸盐，氮气氛围下，设置温度为68～75℃反应20～24小时，冷却，加入1M的氢氧化钠溶液，洗涤过滤干燥，得到半胱胺/二氧化钛；将其与马来酸酐改性的聚丙烯按照质量比为1:1混合，在甲苯溶液中回流反应20～24小时，得到聚丙烯/半胱胺/二氧化钛。
较为优化地，所述进水管A的原料包括以下组分：按重量计，无规共聚聚丙烯75～80份、聚丙烯/半胱胺/二氧化钛18～22份、润滑剂2～3份、抗氧化剂0.3～0.6份。
较为优化地，步骤1中，熔融的温度为175～185℃；转速为3～5rmp；挤出过程中：温度为195～220℃，注射压力为80～85bar。
较为优化地，步骤2中，预热温度为50～52℃；固化温度为120～125℃，固化时间为0.75～1小时。
较为优化地，所述有机硅树脂溶液的原料包括以下组分：按重量计，有机硅树脂25～30份、纳米二氧化硅8.5～10份，流平剂0.5～1份，丙酮59～66份。
较为优化地，所述生物质提取物为葡萄籽粕提取物；具体制备方法为：将葡萄籽粕洗涤干燥，研磨过筛；使用浓度为30％的乙醇，固液比为1:(22～25)，通过超声萃取，设置超声波频率为40KHz，电功率为250W，温度为42～45℃萃取50～60分钟；固液分离，冷冻干燥，得到抗氧化剂。
本技术方案中，
(1)制备了聚丙烯/半胱胺/二氧化钛作为成核剂、增韧剂、抗菌剂。将二氧化钛纳米粒子与乙烯基硅烷偶联剂(A-171)反应得到乙烯基二氧化钛；二氧化钛纳米粒子上接枝乙烯基硅氧烷，再利用乙烯基与半胱胺中巯基之间的巯基-烯点击反应，定点锚定得到半胱胺/二氧化钛，再利用半胱胺中氨基与马来酸酐改性聚丙烯之间产生亲核取代反应，将马来酸酐的醚键解开，得到多支链的聚丙烯/半胱胺/二氧化钛。
其中，由于聚丙烯/半胱胺/二氧化钛中，由于具有聚丙烯接枝因此，不存在二氧化钛纳米粒子聚集分散性不好的问题，由于聚丙烯/半胱胺/二氧化钛中具有多支链，具有较大的分子量，抑制的迁移性；由于存在二氧化钛由于与聚丙烯之间具有良好的晶格匹配性，具有β-成核剂的作用，使得挤出过程中产生的较多的β相晶体，从而增强了PPR水管的韧性。需要水命的是，由于PPR水管中无规共聚聚丙烯结构的影响，直接加入β-成核剂难以形成高含量的β相晶体，而本方案中，聚丙烯/半胱胺/二氧化钛中的有聚丙烯链，使得β相结晶度显著提高。从而进一步增强了力学性能。另外，二氧化钛具有抑菌性，增加了PPR水管的防菌性。
其中，半胱胺起到“定点交联”的作用，增强了二氧化钛与改性聚丙烯之间的作用，增加了热稳定性，同时促进了改性聚丙烯的结晶行为。且在反应过程中具有一定抗氧化的作用。
(2)工艺过程中，使用可旋转的双螺旋挤出机，同向同速度旋转基础。这样在加工工艺中，因旋转导致分子偏离轴向，且形成阻力环流，使得聚合物旋转向前移动形成螺旋流，可以抑制分子的轴向取向，增强环向应力，从而提高了环向抗压强度和冲击强度。同时旋转挤出下，也大大促进了β相晶体的产生。此外，由于聚丙烯/半胱胺/二氧化钛由于与无规共聚聚合物链纠缠度高，因此，需要同向同速度，降低加工过程中的摩擦力，降低对设备的损伤，降低管道表面的粗糙度。
(3)使用生物质提取物的抗氧化剂作为PPR水管的抗氧化剂，增强成型稳定性，并增加抗老化能力。且可以成功取代市面上的巴斯夫抗氧化剂1010。由于其分子量小，易迁移，而聚丙烯/半胱胺/二氧化钛由于与无规共聚聚合物链纠缠度高，因此抑制了迁移率。且实验中发现，葡萄籽粕提取物形成的抗氧化剂相较于石榴籽提取物、巴斯夫1010，其还促进了β相晶体的生成，延缓了脆性老化。
(4)由于水环境中使用，PPR管的降解比在空气中更为明显；且会出现分子溶出，如方案中的抗氧化剂，因此为防止小分子物质的迁移，遇水溶出，因此在内管壁上喷涂一层有机硅树脂膜，有效降低抗氧化剂的损失，增强PPR水管耐老化性。同时，抑制水中残留氯离子对PPR水管伤害。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：(1)使用多重反应制备了聚丙烯/半胱胺/二氧化钛，增强了二氧化钛纳米粒子的分散，增加了抗菌性；同时联合增强了β相晶体结晶度，增强了韧性和耐冲击性。(2)使用葡萄籽粕提取物成功替代巴斯夫抗氧化剂1010，且协同聚丙烯/半胱胺/二氧化钛增加了进水管中β相晶体结晶度。(3)使用双螺杆同速度旋转挤出，成功增强了环向抗拉强度，并协同增加了β相晶体结晶度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
步骤1：原料准备：(1)将二氧化钛纳米粒子加入超声分散在乙醇溶液中，加入乙烯基硅烷偶联剂，酸调节pH＝5.3，搅拌均匀；设置温度为70℃，反应6小时，得到乙烯基二氧化钛；将其分散在DMF中，依次加入2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和半胱胺盐酸盐，氮气氛围下，设置温度为70℃反应24小时，冷却，加入1M的氢氧化钠溶液，洗涤过滤干燥，得到半胱胺/二氧化钛；将其与马来酸酐改性的聚丙烯按照质量比为1:1混合，在甲苯溶液中回流反应24时，得到聚丙烯/半胱胺/二氧化钛。(2)将葡萄籽粕洗涤干燥，研磨过筛；使用浓度为30％的乙醇，在固液比为1:25，设置温度为40℃超声萃取55分钟，超声波频率为45KHz；固液分离，冷冻干燥，得到抗氧化剂。
步骤2：将78份无规共聚聚丙烯、20份聚丙烯/半胱胺/二氧化钛、2.5份聚乙烯蜡、0.5份葡萄籽粕提取物混合，加热至182℃熔融；使用双螺杆挤出机，设置芯轴和模具在相同转速下同向旋转，速度为4rmp；在温度为210℃，注射压力为82bar下挤出成型，得到进水管A；
步骤3：将进水管A的内壁使用异丙醇冲洗，将进水管预热至52℃，在内壁旋转喷涂有机硅树脂溶液，在122℃下固化1小时，得到防菌型进水管。
本技术方案中，所述有机硅树脂溶液的原料包括以下组分：按重量计，有机硅树脂28份、纳米二氧化硅10份，丙烯酸类流平剂0.5份，丙酮61.5份。
实施例2：
步骤1：原料准备：(1)将二氧化钛纳米粒子加入超声分散在乙醇溶液中，加入乙烯基硅烷偶联剂，酸调节pH＝5.2，搅拌均匀；设置温度为72℃，反应4小时，得到乙烯基二氧化钛；将其分散在DMF中，依次加入2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和半胱胺盐酸盐，氮气氛围下，设置温度为68℃反应20小时，冷却，加入1M的氢氧化钠溶液，洗涤过滤干燥，得到半胱胺/二氧化钛；将其与马来酸酐改性的聚丙烯按照质量比为1:1混合，在甲苯溶液中回流反应20小时，得到聚丙烯/半胱胺/二氧化钛。(2)将葡萄籽粕洗涤干燥，研磨过筛；使用浓度为30％的乙醇，在固液比为1:22，设置温度为42℃超声萃取50～60分钟，超声波频率为45KHz；固液分离，冷冻干燥，得到抗氧化剂。
步骤2：将75份无规共聚聚丙烯、18份聚丙烯/半胱胺/二氧化钛、2份聚乙烯蜡、0.3份葡萄籽粕提取物混合，加热至175℃熔融；使用双螺杆挤出机，设置芯轴和模具在相同转速下同向旋转，速度为3rmp；在温度为195℃，注射压力为80bar下挤出成型，得到进水管A；
步骤3：将进水管A的内壁使用异丙醇冲洗，将进水管预热至50℃，在内壁旋转喷涂有机硅树脂溶液，在120℃下固化0.75小时，得到防菌型进水管。
本技术方案中，所述有机硅树脂溶液的原料包括以下组分：按重量计，有机硅树脂25份、纳米二氧化硅8.5份，丙烯酸类流平剂0.5份，丙酮59份。
实施例3：
步骤1：原料准备：(1)将二氧化钛纳米粒子加入超声分散在乙醇溶液中，加入乙烯基硅烷偶联剂，酸调节pH＝5.6，搅拌均匀；设置温度为78℃，反应8小时，得到乙烯基二氧化钛；将其分散在DMF中，依次加入2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和半胱胺盐酸盐，氮气氛围下，设置温度为75℃反应24小时，冷却，加入1M的氢氧化钠溶液，洗涤过滤干燥，得到半胱胺/二氧化钛；将其与马来酸酐改性的聚丙烯按照质量比为1:1混合，在甲苯溶液中回流反应24小时，得到聚丙烯/半胱胺/二氧化钛。(2)将葡萄籽粕洗涤干燥，研磨过筛；使用浓度为30％的乙醇，在固液比为1:25，设置温度为45℃超声萃取60分钟，超声波频率为45KHz；固液分离，冷冻干燥，得到抗氧化剂。
步骤2：将80份无规共聚聚丙烯、22份聚丙烯/半胱胺/二氧化钛、3份聚乙烯蜡、0.6份葡萄籽粕提取物混合，加热至185℃熔融；使用双螺杆挤出机，设置芯轴和模具在相同转速下同向旋转，速度为5rmp；在温度为220℃，注射压力为85bar下挤出成型，得到进水管A；
步骤3：将进水管A的内壁使用异丙醇冲洗，将进水管预热至52℃，在内壁旋转喷涂有机硅树脂溶液，在125℃下固化1小时，得到防菌型进水管。
本技术方案中，所述有机硅树脂溶液的原料包括以下组分：按重量计，有机硅树脂30份、纳米二氧化硅10份，丙烯酸类流平剂1份，丙酮66份。
实施例4：聚丙烯/半胱胺/二氧化钛中，不接枝聚丙烯，其余与实施例1相同。
步骤1：原料准备：(1)将二氧化钛纳米粒子加入超声分散在乙醇溶液中，加入乙烯基硅烷偶联剂，酸调节pH＝5.3，搅拌均匀；设置温度为70℃，反应6小时，得到乙烯基二氧化钛；将其分散在DMF中，依次加入2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和半胱胺盐酸盐，氮气氛围下，设置温度为70℃反应24小时，冷却，加入1M的氢氧化钠溶液，洗涤过滤干燥，得到半胱胺/二氧化钛。(2)将葡萄籽粕洗涤干燥，研磨过筛；使用浓度为30％的乙醇，在固液比为1:25，设置温度为40℃超声萃取55分钟，超声波频率为45KHz；固液分离，冷冻干燥，得到抗氧化剂。
步骤2：将78份无规共聚聚丙烯、20份半胱胺/二氧化钛、2.5份聚乙烯蜡、0.5份葡萄籽粕提取物混合，加热至182℃熔融；使用双螺杆挤出机，设置芯轴和模具在相同转速下同向旋转，速度为4rmp；在温度为210℃，注射压力为82bar下挤出成型，得到进水管A；
步骤3：将进水管A的内壁使用异丙醇冲洗，将进水管预热至52℃，在内壁旋转喷涂有机硅树脂溶液，在122℃下固化1小时，得到防菌型进水管。
本技术方案中，所述有机硅树脂溶液的原料包括以下组分：按重量计，有机硅树脂28份、纳米二氧化硅10份，丙烯酸类流平剂0.5份，丙酮61.5份。
实施例5：设置芯轴和模具同向旋转，芯轴速度为5rmp，模具转速为2rmp；其余与实施例1相同。
步骤1：原料准备：(1)将二氧化钛纳米粒子加入超声分散在乙醇溶液中，加入乙烯基硅烷偶联剂，酸调节pH＝5.3，搅拌均匀；设置温度为70℃，反应6小时，得到乙烯基二氧化钛；将其分散在DMF中，依次加入2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和半胱胺盐酸盐，氮气氛围下，设置温度为70℃反应24小时，冷却，加入1M的氢氧化钠溶液，洗涤过滤干燥，得到半胱胺/二氧化钛；将其与马来酸酐改性的聚丙烯按照质量比为1:1混合，在甲苯溶液中回流反应24时，得到聚丙烯/半胱胺/二氧化钛。(2)将葡萄籽粕洗涤干燥，研磨过筛；使用浓度为30％的乙醇，在固液比为1:25，设置温度为40℃超声萃取55分钟，超声波频率为45KHz；固液分离，冷冻干燥，得到抗氧化剂。
步骤2：将78份无规共聚聚丙烯、20份聚丙烯/半胱胺/二氧化钛、2.5份聚乙烯蜡、0.5份葡萄籽粕提取物混合，加热至182℃熔融；使用双螺杆挤出机，设置芯轴和模具同向旋转，芯轴速度为5rmp，模具转速为2rmp；在温度为210℃，注射压力为82bar下挤出成型，得到进水管A；
步骤3：将进水管A的内壁使用异丙醇冲洗，将进水管预热至52℃，在内壁旋转喷涂有机硅树脂溶液，在122℃下固化1小时，得到防菌型进水管。
本技术方案中，所述有机硅树脂溶液的原料包括以下组分：按重量计，有机硅树脂28份、纳米二氧化硅10份，丙烯酸类流平剂0.5份，丙酮61.5份。
实施例6：将实施例1中的葡萄籽粕抗氧化剂，替换为抗氧化剂巴斯夫1010。
步骤1：原料准备：(1)将二氧化钛纳米粒子加入超声分散在乙醇溶液中，加入乙烯基硅烷偶联剂，酸调节pH＝5.3，搅拌均匀；设置温度为70℃，反应6小时，得到乙烯基二氧化钛；将其分散在DMF中，依次加入2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和半胱胺盐酸盐，氮气氛围下，设置温度为70℃反应24小时，冷却，加入1M的氢氧化钠溶液，洗涤过滤干燥，得到半胱胺/二氧化钛；将其与马来酸酐改性的聚丙烯按照质量比为1:1混合，在甲苯溶液中回流反应24时，得到聚丙烯/半胱胺/二氧化钛。
步骤2：将78份无规共聚聚丙烯、20份聚丙烯/半胱胺/二氧化钛、2.5份聚乙烯蜡、0.5份抗氧化剂巴斯夫1010混合，加热至182℃熔融；使用双螺杆挤出机，设置芯轴和模具在相同转速下同向旋转，速度为4rmp；在温度为210℃，注射压力为82bar下挤出成型，得到进水管A；
步骤3：将进水管A的内壁使用异丙醇冲洗，将进水管预热至52℃，在内壁旋转喷涂有机硅树脂溶液，在122℃下固化1小时，得到防菌型进水管。
本技术方案中，所述有机硅树脂溶液的原料包括以下组分：按重量计，有机硅树脂28份、纳米二氧化硅10份，丙烯酸类流平剂0.5份，丙酮61.5份。
实验1：取实施例1～6制备的防菌性进水管进行大肠杆菌和金黄色葡萄球菌混合型抗菌性检测，环形拉伸强度检测，断裂伸长率检测，并通过设置2θ为5～40，通过X射线衍射仪扫描并计算进水管A中β相晶体。所得结果如下：
Figure BDA0003501622580000071
Figure BDA0003501622580000081
结论：从上表数据可以得出：所制备的防菌型进水管具有优异的抗菌性，且制备的进水管β相晶体含量高，使得断裂伸长率高达500％以上。环形强度高达25MPa以上。
对比实施例4的数据可得：未接枝马来酸酐改性的聚丙烯，β相晶体晶相大幅下降，使得力学性能下降。原因是：由于PPR水管中无规共聚物结构中的乙烯阻碍了β相晶体的形成，难以产生较高含量的β相晶体，而聚丙烯/半胱胺/二氧化钛中的有聚丙烯链，在二氧化钛作用下，聚丙烯链首先形成β相晶体，然后诱导无规共聚聚丙烯中β相晶体的形成，从而显著提高了β相晶体含量，提高力学性能。
对比实施例5的数据可得：挤出过程中，芯轴和模具转速的不同，增加了流体中聚丙烯/半胱胺/二氧化钛与无规共聚聚丙烯中链断纠缠度，使得内摩擦较大，分子间产生空隙，使得性能下降。对比实施例6的数据可得：抗氧化剂的更换降低了β相晶体的含量。表明：萄籽粕提取物协同聚丙烯/半胱胺/二氧化钛增加了进水管中β相晶体结晶度。
实验2：将实施例1和实施例5制备的防菌型进水管在200℃下，热氧化96小时后再次检测断裂伸长率。
结论：实施例1中老化后断裂伸长率为431.1％，下降了17.3％；实施例5老化后断裂伸长率为401.2％，下降了17.1％，两者相当，表明葡萄籽粕提取物可以成功替代巴斯夫抗氧化剂1010。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.防菌型进水管的加工工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将无规共聚聚丙烯、聚丙烯/半胱胺/二氧化钛、润滑剂、抗氧化剂混合，加热熔融；使用双螺杆挤出机，设置芯轴和模具在相同转速下同向旋转，挤出成型，得到进水管A；
步骤2：将进水管A的内壁使用异丙醇冲洗，将进水管预热，在内壁旋转喷涂有机硅树脂溶液，固化，得到防菌型进水管；
所述聚丙烯/半胱胺/二氧化钛的制备方法为：将二氧化钛纳米粒子加入超声分散在乙醇溶液中，加入乙烯基硅烷偶联剂，酸调节pH＝5.2～5.6，搅拌均匀；设置温度为72～78℃，反应4～8小时，得到乙烯基二氧化钛；将其分散在DMF中，依次加入2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和半胱胺盐酸盐，氮气氛围下，设置温度为68～75℃反应20～24小时，冷却，加入1M的氢氧化钠溶液，洗涤过滤干燥，得到半胱胺/二氧化钛；将其与马来酸酐改性的聚丙烯按照质量比为1:1混合，在甲苯溶液中回流反应20～24小时，得到聚丙烯/半胱胺/二氧化钛；
所述抗氧化剂为葡萄籽粕提取物；具体制备方法为：将葡萄籽粕洗涤干燥，研磨过筛；使用浓度为30％的乙醇，在固液比为1:(22～25)，设置温度为42～45℃超声萃取50～60分钟；固液分离，冷冻干燥，得到抗氧化剂；
所述进水管A的原料包括以下组分：按重量计，无规共聚聚丙烯75～80份、聚丙烯/半胱胺/二氧化钛18～22份、润滑剂2～3份、抗氧化剂0.3～0.6份。
2.根据权利要求1所述的防菌型进水管的加工工艺，其特征在于：步骤1中，熔融的温度为175～185℃；转速为3～5rpm；挤出过程中：温度为195～220℃，注射压力为80～85bar。
3.根据权利要求1所述的防菌型进水管的加工工艺，其特征在于：步骤2中，预热温度为50～52℃；固化温度为120～125℃，固化时间为0.75～1小时。
4.根据权利要求1所述的防菌型进水管的加工工艺，其特征在于：所述有机硅树脂溶液的原料包括以下组分：按重量计，有机硅树脂25～30份、纳米二氧化硅8.5～10份，流平剂0.5～1份，丙酮59～66份。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的防菌型进水管的加工工艺制备的防菌型进水管。
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