CN107629440B - 一种高阻隔性tpu膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻隔性TPU膜的制备方法，包括如下步骤：（1）改性碳纳米管制备、（2）TPU膜制备。本发明对TPU膜的制备方法进行了特殊的改进处理，在各步骤的共同配合作用下，本发明制得的TPU膜具有很强的力学特性，对水、氧气等具有很好的阻隔性能，综合品质优异，拓宽了其应用领域和使用价值。
Description
技术领域
本发明属于TPU膜加工制造技术领域，具体涉及一种高阻隔性TPU膜的制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯（TPU）是一种由扩链剂，二异氰酸酯，多元醇构成的线形嵌段聚合物。TPU的模量介于塑料和橡胶之间，因此兼有塑性与弹性，具有优异的力学性能、耐寒性优越、耐磨性高、耐油和耐臭氧等特性，已经广泛应用于医疗、器材、轻工业等。基于TPU具有如此多的优良性能，人们又将TPU应用于储水袋、储油袋、涉水类、户外运动装备等产品，这些产品对TPU的阻隔性能都有较高的要求。目前人们对于TPU薄膜的阻隔等研究较少，现有的多数TPU膜的阻隔性较差，限制了其应用的领域。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种高阻隔性TPU膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高阻隔性TPU膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）改性碳纳米管制备：
a.将碳纳米管加入到混酸溶液中，然后以600~700转/分钟的转速搅拌均匀后得混合物A备用；
b.将操作a所得的混合物A移放入油浴锅内，然后加入混合物A总质量2~2.5%的高锰酸钾，接着加热保持油浴锅内的温度为68~72℃，不断搅拌处理1~1.5h后得混合物B备用；
c.向操作b处理后的油浴锅内加入混合物B总质量3~5%的硅烷偶联剂、0.2~0.3%的纳米二氧化钛、0.1~0.2%的聚乙烯醇，然后加热保持油浴锅内的温度为75~80℃，不断搅拌处理1.5~2h后得混合物C备用；
d.将操作c所得的混合物C倒入到冷凝液中凝结处理8~10h后分散过滤，然后用去离子水冲洗一遍，最后进行干燥处理后得改性碳纳米管备用；所述的冷凝液是由双氧水、冰水按照质量比1：40~50混合而成；
（2）TPU膜制备：
a.将TPU原料投入到其质量4~5倍的二甲基甲酰胺中，然后共同放入到鼓风干燥箱内溶胀处理20~25min，完成后取出得混合物D备用；
b.将步骤（1）所得的改性碳纳米管投入到其质量8~10倍的二甲基甲酰胺中，然后共同放入到超声波处理仪中超声分散处理25~30min，完成后取出得混合物E备用；
c.将操作a所得的混合物D与操作b所得的混合物E按照重量比25~30：1进行混合，搅拌均匀后得混合物F备用；
d.将操作c所得的混合物F投入到涂膜机内进行常规的涂膜处理，完成后即得成品TPU膜。
进一步的，步骤（1）操作a中所述的混酸溶液是由质量分数为85%的磷酸溶液和质量分数为98%的硫酸溶液按照体积比1：9~10混合而成。
进一步的，步骤（1）操作a中所述的碳纳米管与混酸溶液的质量比为1：150~160。
进一步的，步骤（1）操作c中所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570中的任意一种。
进一步的，步骤（1）操作c中所述的纳米二氧化钛的颗粒直径不大于30nm。
进一步的，步骤（1）操作d中所述的混合物C与冷凝液的质量比为1：2~3。
进一步的，步骤（1）操作d中所述的过滤操作是用聚四氟乙烯膜进行过滤，所述的双氧水中溶质的质量分数为30%。
进一步的，步骤（2）操作a中所述的鼓风干燥箱的温度为80~85℃。
进一步的，步骤（2）操作b中所述的超声分散处理时超声波处理仪的功率为150W，超声波的频率为70~74kHz。
碳纳米管是一种综合性能优良的无机填料，有人将其用于TPU膜的制作中，可一定程度改善TPU膜的力学特性、阻隔性能等，但对碳纳米管填充后的TPU膜进行微观结构观察分析来看，碳纳米管与TPU基材间的界面较为明显，两者间的融合交联性仍不佳，无法充分发挥碳纳米管的填充效果，对此本发明对碳纳米管进行了特殊的改性处理，有效增强了碳纳米管的使用品质，其中先用混酸溶液对碳纳米管进行浸泡处理，对碳纳米管的表面进行了刻蚀、活化处理，便于后续的处理，随后又添加了高锰酸钾成分，其对碳纳米管表面的活性基团含量进行了氧化调整，增加了碳纳米管表面的羧基、羟基含量，进而提升了碳纳米管与TPU基材间的交联结合强度，之后又用硅烷偶联剂对碳纳米管进行处理，在表面上形成了一硅烷膜，有效提高了碳纳米管与TPU基材间的相容性，提升了颗粒分散的均匀性，避免了团聚现象的发生，同时又用纳米二氧化钛进行表面接枝修饰处理，在硅烷偶联剂和聚乙烯醇的作用下，纳米二氧化钛可有效的分散固定在碳纳米管的表面上，增加了碳纳米管的表面积，进而提升了碳纳米管与TPU基材的结合特性，同时因纳米二氧化钛的附着，增强了TPU膜组织结构的复杂性、致密性，提高了其阻隔能力，并能减少碳纳米管的使用量。最终制得的改性碳纳米管很好的提升了TPU膜的使用品质。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明对TPU膜的制备方法进行了特殊的改进处理，在各步骤的共同配合作用下，本发明制得的TPU膜具有很强的力学特性，对水、氧气等具有很好的阻隔性能，综合品质优异，拓宽了其应用领域和使用价值。
具体实施方式
实施例1
一种高阻隔性TPU膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）改性碳纳米管制备：
a.将碳纳米管加入到混酸溶液中，然后以600转/分钟的转速搅拌均匀后得混合物A备用；
b.将操作a所得的混合物A移放入油浴锅内，然后加入混合物A总质量2%的高锰酸钾，接着加热保持油浴锅内的温度为68℃，不断搅拌处理1h后得混合物B备用；
c.向操作b处理后的油浴锅内加入混合物B总质量3%的硅烷偶联剂、0.2%的纳米二氧化钛、0.1%的聚乙烯醇，然后加热保持油浴锅内的温度为75℃，不断搅拌处理1.5h后得混合物C备用；
d.将操作c所得的混合物C倒入到冷凝液中凝结处理8h后分散过滤，然后用去离子水冲洗一遍，最后进行干燥处理后得改性碳纳米管备用；所述的冷凝液是由双氧水、冰水按照质量比1：40混合而成；
（2）TPU膜制备：
a.将TPU原料投入到其质量4倍的二甲基甲酰胺中，然后共同放入到鼓风干燥箱内溶胀处理20min，完成后取出得混合物D备用；
b.将步骤（1）所得的改性碳纳米管投入到其质量8倍的二甲基甲酰胺中，然后共同放入到超声波处理仪中超声分散处理25min，完成后取出得混合物E备用；
c.将操作a所得的混合物D与操作b所得的混合物E按照重量比25：1进行混合，搅拌均匀后得混合物F备用；
d.将操作c所得的混合物F投入到涂膜机内进行常规的涂膜处理，完成后即得成品TPU膜。
进一步的，步骤（1）操作a中所述的混酸溶液是由质量分数为85%的磷酸溶液和质量分数为98%的硫酸溶液按照体积比1：9混合而成。
进一步的，步骤（1）操作a中所述的碳纳米管与混酸溶液的质量比为1：150。
进一步的，步骤（1）操作c中所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh550。
进一步的，步骤（1）操作c中所述的纳米二氧化钛的颗粒直径不大于30nm。
进一步的，步骤（1）操作d中所述的混合物C与冷凝液的质量比为1：2。
进一步的，步骤（1）操作d中所述的过滤操作是用聚四氟乙烯膜进行过滤，所述的双氧水中溶质的质量分数为30%。
进一步的，步骤（2）操作a中所述的鼓风干燥箱的温度为80℃。
进一步的，步骤（2）操作b中所述的超声分散处理时超声波处理仪的功率为150W，超声波的频率为70kHz。
实施例2
一种高阻隔性TPU膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）改性碳纳米管制备：
a.将碳纳米管加入到混酸溶液中，然后以650转/分钟的转速搅拌均匀后得混合物A备用；
b.将操作a所得的混合物A移放入油浴锅内，然后加入混合物A总质量2.4%的高锰酸钾，接着加热保持油浴锅内的温度为70℃，不断搅拌处理1.2h后得混合物B备用；
c.向操作b处理后的油浴锅内加入混合物B总质量4%的硅烷偶联剂、0.25%的纳米二氧化钛、0.16%的聚乙烯醇，然后加热保持油浴锅内的温度为78℃，不断搅拌处理1.7h后得混合物C备用；
d.将操作c所得的混合物C倒入到冷凝液中凝结处理9h后分散过滤，然后用去离子水冲洗一遍，最后进行干燥处理后得改性碳纳米管备用；所述的冷凝液是由双氧水、冰水按照质量比1：45混合而成；
（2）TPU膜制备：
a.将TPU原料投入到其质量4.5倍的二甲基甲酰胺中，然后共同放入到鼓风干燥箱内溶胀处理23min，完成后取出得混合物D备用；
b.将步骤（1）所得的改性碳纳米管投入到其质量9倍的二甲基甲酰胺中，然后共同放入到超声波处理仪中超声分散处理28min，完成后取出得混合物E备用；
c.将操作a所得的混合物D与操作b所得的混合物E按照重量比27：1进行混合，搅拌均匀后得混合物F备用；
d.将操作c所得的混合物F投入到涂膜机内进行常规的涂膜处理，完成后即得成品TPU膜。
进一步的，步骤（1）操作a中所述的混酸溶液是由质量分数为85%的磷酸溶液和质量分数为98%的硫酸溶液按照体积比1：9.5混合而成。
进一步的，步骤（1）操作a中所述的碳纳米管与混酸溶液的质量比为1：155。
进一步的，步骤（1）操作c中所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh560。
进一步的，步骤（1）操作c中所述的纳米二氧化钛的颗粒直径不大于30nm。
进一步的，步骤（1）操作d中所述的混合物C与冷凝液的质量比为1：2.5。
进一步的，步骤（1）操作d中所述的过滤操作是用聚四氟乙烯膜进行过滤，所述的双氧水中溶质的质量分数为30%。
进一步的，步骤（2）操作a中所述的鼓风干燥箱的温度为83℃。
进一步的，步骤（2）操作b中所述的超声分散处理时超声波处理仪的功率为150W，超声波的频率为72kHz。
实施例3
一种高阻隔性TPU膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）改性碳纳米管制备：
a.将碳纳米管加入到混酸溶液中，然后以700转/分钟的转速搅拌均匀后得混合物A备用；
b.将操作a所得的混合物A移放入油浴锅内，然后加入混合物A总质量2.5%的高锰酸钾，接着加热保持油浴锅内的温度为72℃，不断搅拌处理1.5h后得混合物B备用；
c.向操作b处理后的油浴锅内加入混合物B总质量5%的硅烷偶联剂、0.3%的纳米二氧化钛、0.2%的聚乙烯醇，然后加热保持油浴锅内的温度为80℃，不断搅拌处理2h后得混合物C备用；
d.将操作c所得的混合物C倒入到冷凝液中凝结处理10h后分散过滤，然后用去离子水冲洗一遍，最后进行干燥处理后得改性碳纳米管备用；所述的冷凝液是由双氧水、冰水按照质量比1：50混合而成；
（2）TPU膜制备：
a.将TPU原料投入到其质量5倍的二甲基甲酰胺中，然后共同放入到鼓风干燥箱内溶胀处理25min，完成后取出得混合物D备用；
b.将步骤（1）所得的改性碳纳米管投入到其质量10倍的二甲基甲酰胺中，然后共同放入到超声波处理仪中超声分散处理30min，完成后取出得混合物E备用；
c.将操作a所得的混合物D与操作b所得的混合物E按照重量比30：1进行混合，搅拌均匀后得混合物F备用；
d.将操作c所得的混合物F投入到涂膜机内进行常规的涂膜处理，完成后即得成品TPU膜。
进一步的，步骤（1）操作a中所述的混酸溶液是由质量分数为85%的磷酸溶液和质量分数为98%的硫酸溶液按照体积比1：10混合而成。
进一步的，步骤（1）操作a中所述的碳纳米管与混酸溶液的质量比为1： 160。
进一步的，步骤（1）操作c中所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh570。
进一步的，步骤（1）操作c中所述的纳米二氧化钛的颗粒直径不大于30nm。
进一步的，步骤（1）操作d中所述的混合物C与冷凝液的质量比为1：3。
进一步的，步骤（1）操作d中所述的过滤操作是用聚四氟乙烯膜进行过滤，所述的双氧水中溶质的质量分数为30%。
进一步的，步骤（2）操作a中所述的鼓风干燥箱的温度为85℃。
进一步的，步骤（2）操作b中所述的超声分散处理时超声波处理仪的功率为150W，超声波的频率为74kHz。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例2相比，省去步骤（1）改性碳纳米管制备中的操作c处理，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，用等质量份的普通碳纳米管取代改性碳纳米管，除此外的方法步骤均相同。
对照组
现有的TPU膜制备方法，其中的原料成分中不含有碳纳米管等无机填料成分。
为了对比本发明效果，对上述实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对照组所述方法对应制得的TPU膜进行性能测试，具体对比数据如下表1所示：
表1
| 氧气透过率[cm<sup>3</sup>/(m<sup>2</sup>·d·Pa)] | 耐静水压值（cmH<sub>2</sub>O） | 拉伸强度（MPa） | |
| 实施例2 | 41.352 | 594 | 67.55 |
| 对比实施例1 | 86.145 | 522 | 56.36 |
| 对比实施例2 | 134.876 | 437 | 47.24 |
| 对照组 | 275.660 | 326 | 31.48 |
注：上表1中所述的氧气透过率参照GBT1038-2000进行测试；所述的耐静水压值参照AATCC-127进行测试；所述的拉伸强度参照GB1302291进行测试。
由上表1可以看出，本发明制备方法对应制得的TPU膜具有良好的力学强度和阻隔性能，可有效的拓宽其使用范围，推广应用价值高。
Claims (9)
1.一种高阻隔性TPU膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）改性碳纳米管制备：
a.将碳纳米管加入到混酸溶液中，然后以600~700转/分钟的转速搅拌均匀后得混合物A备用；
b.将操作a所得的混合物A移放入油浴锅内，然后加入混合物A总质量2~2.5%的高锰酸钾，接着加热保持油浴锅内的温度为68~72℃，不断搅拌处理1~1.5h后得混合物B备用；
c.向操作b处理后的油浴锅内加入混合物B总质量3~5%的硅烷偶联剂、0.2~0.3%的纳米二氧化钛、0.1~0.2%的聚乙烯醇，然后加热保持油浴锅内的温度为75~80℃，不断搅拌处理1.5~2h后得混合物C备用；
d.将操作c所得的混合物C倒入到冷凝液中凝结处理8~10h后分散过滤，然后用去离子水冲洗一遍，最后进行干燥处理后得改性碳纳米管备用；所述的冷凝液是由双氧水、冰水按照质量比1：40~50混合而成；
（2）TPU膜制备：
a.将TPU原料投入到其质量4~5倍的二甲基甲酰胺中，然后共同放入到鼓风干燥箱内溶胀处理20~25min，完成后取出得混合物D备用；
b.将步骤（1）所得的改性碳纳米管投入到其质量8~10倍的二甲基甲酰胺中，然后共同放入到超声波处理仪中超声分散处理25~30min，完成后取出得混合物E备用；
c.将操作a所得的混合物D与操作b所得的混合物E按照重量比25~30：1进行混合，搅拌均匀后得混合物F备用；
d.将操作c所得的混合物F投入到涂膜机内进行常规的涂膜处理，完成后即得成品TPU膜。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔性TPU膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）操作a中所述的混酸溶液是由质量分数为85%的磷酸溶液和质量分数为98%的硫酸溶液按照体积比1：9~10混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种高阻隔性TPU膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）操作a中所述的碳纳米管与混酸溶液的质量比为1：150~160。
4.根据权利要求1所述的一种高阻隔性TPU膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）操作c中所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种高阻隔性TPU膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）操作c中所述的纳米二氧化钛的颗粒直径不大于30nm。
6.根据权利要求1所述的一种高阻隔性TPU膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）操作d中所述的混合物C与冷凝液的质量比为1：2~3。
7.根据权利要求1所述的一种高阻隔性TPU膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）操作d中所述的过滤操作是用聚四氟乙烯膜进行过滤，所述的双氧水中溶质的质量分数为30%。
8.根据权利要求1所述的一种高阻隔性TPU膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）操作a中所述的鼓风干燥箱的温度为80~85℃。
9.根据权利要求1所述的一种高阻隔性TPU膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）操作b中所述的超声分散处理时超声波处理仪的功率为150W，超声波的频率为70~74kHz。
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| GR01 | Patent grant | ||
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