CN104861131B - 一种工业化连续脱除sebs胶液或sbs胶液中碱性杂质的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种工业化连续脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的工艺。通过将去离子水与胶液乳化与叔癸酸与胶液乳化的乳化机串联运行，并在其后使用高速离心分离机对乳化的水和胶液进行分离，且通过使高速离心分离机采取连续进料方式运行，连续并有效地脱除SEBS胶液或SBS胶液中的锂离子等碱性杂质，本工艺简单高效，适合脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的工业化生产。

Description

一种工业化连续脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的工艺

技术领域

本发明属于高分子SEBS或SBS材料的制备工艺领域，具体涉及一种工业化连续脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的工艺。

背景技术

巴陵牌SEBS产品采用有自主知识产权的技术开发，填补了国内橡胶行业的空白。SEBS产品是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物氢化之后的产品，具有优异的耐老化性能和高低温性能，广泛应用于电线电缆、汽车零件、玩具、粘合剂及高聚物改性等多个领域。SEBS产品中使用复合抗氧体系，具有较好的耐热氧化及耐候性能，其包括一种亚磷酸酯类抗氧化剂和一种酚类抗氧化剂。自2006年对SEBS进行工业化生产以来，先后使用2.6.4、6.2.6、TNP等作为抗氧化剂，但效果均不理想，尤其在拓展国外市场的过程中，使用非环保型抗氧化剂的SEBS产品无法进入欧盟市场。为此，巴陵公司对SEBS经过反复试验，最终选定了一种亚磷酸酯类抗氧化剂和一种酚类抗氧化剂组成的复合抗氧化体系。

此外，在SEBS聚合反应中，采用烷基锂作为引发剂。在氢化过程中又采用烷基锂作为还原剂，因此，胶液中含有大量的锂离子，复合抗氧体系中的酚类抗氧化剂与锂离子接触后会失效，形成有色物质，且SEBS产品在加工过程中必须经高温高压的环境，这会导致制品发黄，严重限制了巴陵牌SEBS产品的应用范围，产品的经济效益大大降低。解决SEBS产品加工颜色问题的关键在于将胶液纯化，脱除胶液中含有的锂离子等碱性杂质。

美国专利3,780,138公开了一种脱除残余金属催化剂的方法，其使用氧化剂和稀的柠檬酸水溶液及低级脂肪醇萃取聚合物中的金属离子，该方法需要使用大量的萃取剂，且萃取时间长，相分离困难。其处理工序复杂，流程长，且易造成环境污染，此外，回收的溶剂中带有低级脂肪醇难以脱除，后者在聚合反应中将成为链终止剂，对聚合反应不利。

中国专利CN1027172C公开了一种从不饱和聚合物加氢后的胶液中脱除残余催化剂的方法，其采用氧化剂与二元酸共同作用除去加氢催化剂，沉淀剂所用溶剂为多烷基二醇醚和水的混合物，采用该方法虽然对聚合物中残余催化剂脱除效率较高，但需用到过滤分离技术，过滤法分离效率低、操作复杂，滤布容易堵塞，有一定的局限性。

化学反应工程与工艺，张国娟、李传清等在SEBS脱镍的反应级数研究,2012,28（3）：275-277中描述了间歇或连续操作方式下采用柠檬酸法脱除SEBS催化剂，间歇操作方式生产效率低；连续操作方式若单釜操作物料停留时间要求较长，否则催化剂脱除效率低，而若多釜连续操作增加了反应流程及操作步骤，亦不适合工业化生产。

发明内容

本发明的发明人针对现有技术中脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的工艺复杂且难以有效脱除其中碱性物质的现状，提供了一种能够简单，可工业化连续化有效地脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的工艺。

具体技术方案

一种工业化连续脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的工艺，将去离子水和SEBS胶液或SBS胶液连续加入到第一管道式高速剪切乳化机中充分剪切乳化，出来的混合液与连续加入的叔癸酸一起进入到第二管道式高速剪切乳化机中充分剪切乳化，高度分散的混合液进入置换釜，在搅拌作用下混合发生反应，生成的叔癸酸锂盐溶解在水相中，再经高速离心分离机对水相和胶液相进行分离；所述的第一管道式高剪切乳化机、第二管道式高剪切乳化机、置换釜和高速离心分离机依次串联，物料在高速离心分离机中的停留时间为4.2s-17s；控制去离子水的加入量为SEBS胶液或SBS胶液体积的8%～10%，叔癸酸的羧基与胶液中锂离子摩尔量的60%～90%。

物料在高速离心分离机中的停留时间为4.2～17s。

在优选的停留时间范围内既能够保证离心脱水机的正常运行，实现工业化的连续生产，又能获得良好的脱除效果。

所述混合反应时间优选为20～30分钟。通过控制合适的混合反应时间，能够使叔癸酸与锂离子充分接触反应，又能够提高生产效率和工业化产能。

所述剪切乳化为连续过程，剪切的转速优选为800-1000r/min。在上述优选转速内，能够获得良好的乳化效果，且不会增加电机负荷，降低能耗。

反应的搅拌转速优选为80-100r/min。在上述优选转速下，既能更好的满足混合需求，也能降低电耗。

高速离心分离的转速优选为4500-5000r/min。在上述优选转速下，既能更好的胶液和水的分离效果，也能降低电耗，满足工业化生产需求。

本发明使用的管道式高剪切乳化机优选型号为IME4150-3，功率110KW，转速可调；使用的高速离心分离机优选型号为BD120PCR，转速4800r/min，功率67KW。

本发明的原理和有益效果

本发明通过选取合适的脱除物及加入量并设计合理的工艺，使以锂离子为代表的碱性杂质的含量由90mg/kg左右降低到8mg/kg以下，达到了连续并高效脱除产品中以锂离子为代表的碱性杂质的目的。本发明不仅解决了胶液与水需要充分混合，然后迅速分离的问题；且本发明将两台管道式高剪切乳化机串联运行，使胶液与去离子水、叔癸酸充分乳化，最大限度地增加叔癸酸与胶液中碱性物质锂离子的接触机会，同时保证叔癸酸锂盐能顺利溶解在水相中，再使用高速离心分离机对乳化的水和胶液进行分离，高速离心分离机采取连续进料方式运行，物料停留时间4.2～17秒，适合SEBS或SBS产品工业化规模连续操作。

附图说明

图1为本发明脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的工艺图；

如图1所示，使用IME4150-3型管道式高剪切乳化机两台串联运行，使胶液与去离子水、叔癸酸充分乳化，最大限度地增加叔癸酸与胶液中碱性物质锂离子的接触机会，同时保证叔癸酸锂盐能顺利溶解在水相中，再使用BD120PCR型高速离心分离机对乳化的水和胶液进行分离，高速离心分离机采取连续进料方式运行，物料停留时间4.2～17秒，适合SEBS产品工业化规模连续操作。

具体实施例

实施例1

将去离子水和SEBS胶液连续加入到第一管道式高速剪切乳化机中充分剪切乳化，控制去离子水的加入量为SEBS胶液体积的8%～10%，出来的混合液与连续加入的叔癸酸一起进入到第二管道式高速剪切乳化机中充分剪切乳化，叔癸酸的羧基与胶液中锂离子摩尔比为0.6～0.9:1，将分散好的混合液输入至置换釜中，在搅拌作用下反应20～30min，生成的叔癸酸锂盐溶解在水相中，由置换釜输出的混合相再经高速离心分离机对分离水相和胶液相，从而得到去杂后的SEBS胶液和水相；所述的第一管道式高剪切乳化机、第二管道式高剪切乳化机、置换釜和高速离心分离机依次串联，物料在高速离心分离机中的停留时间为4.2s-17s。

此外，SEBS胶液中含有的碱性物质均是在聚合反应中引入，加氢过程没有新增碱性物质，所以本发明同样适用于聚合后SBS胶液的碱性杂质脱除，并能获得同样的脱除效果。

本发明在改善SEBS产品加工颜色的同时对产品性能没有影响，具体结果如表1所示。

表1采用本发明工艺前后巴陵牌SEBS YH-503产品性能

300%定伸应力、拉伸强度、扯断永久变形及扯断伸长率按GB/T528-2009标准进行测试；硬度按GB/T531.1-2008标准测试；加氢度按Q/SH1085010-2010标准附录B标准测试；甲苯溶液粘度按Q/SH1085130-2006标准测试；挥发份按照Q/SH1085010-2010标准附录C标准测试。

本发明实施于工业生产装置，巴陵公司SEBS工业装置上脱除产品中碱性杂质的工序运行平稳，工艺日益成熟，在提高产品质量的同时保证了工业装置的连续操作。

生产的SEBS产品碱性杂质脱除效果和产品质量情况如表2所示。

表2采用本发明工艺前后巴陵牌SEBSYH-503产品质量情况统计

在现有技术中，可以通过计算得到一般在聚合之前加入的锂离子含量为132mg/kg左右，在后续的各种反应步骤中，锂离子的含量会减小，如表1“未使用本发明获得的产品”的锂离子含量一般在90mg/kg左右，而“使用本发明获得的产品”中锂离子的含量大大减小，降低到了8mg/kg以下，达到了连续并高效脱除产品中以锂离子为代表的碱性杂质的目的。

将本发明的工艺用于脱除巴陵牌SEBSYH-503中的碱性杂质，持续监控产品中以锂离子为代表的碱性杂质的脱除，结果表明，均取得了很好的效果。

对比例1

向加氢终止完毕的SEBS胶液中加入去离子水，加入量为胶液体积的10%，该混合物经混合均匀，进入40m3置换釜搅拌反应20～30min，混合物被输送至转速为4800r/min的高速离心分离机，分离成胶液相与水相，水相进入贮罐回收处理，胶液送入蒸汽与水的混合物中回收溶剂，然后经过干燥、磨粉得到SEBS产品，产品中锂离子含量结果如表3所示。

表3对比例1中巴陵牌SEBS产品YH-503中锂离子含量

产品批号	Li+理论加入量（mg/kg）	Li+实测量（mg/kg）	造粒颜色
				267P	132	107.00	微黄
268P	132	87.75	微黄
				269P	132	97.03	微黄
270P	132	98.55	发暗

注：造粒条件为PP：26^#白油：SEBS=2:5:6，混合均匀后在硫化温度175℃下经T-35双螺杆挤出机组造粒。

实施例1与对比例1的去离子水的加入量相同，混合及反应途径相同，在同一高速离心分离机上进行水胶分离，区别是实施例1在加入去离子水混合后又加入了叔癸酸混合反应，而对比例1中只加入了去离子水，没有加入叔癸酸，对比例1的产品中锂离子的含量与未进行离心分离的产品相当，而实施例1中的锂离子含量大大降低。

对比例2

向加氢终止完毕的SEBS胶液中加入去离子水，加入量为胶液体积的10%，该混合物经混合均匀，再加入经去离子水稀释配置的浓度为0.25mol/L的柠檬酸溶液，柠檬酸的羧基与胶液中锂离子摩尔比为0.6～0.9:1，再次与胶液混合均匀，进入40m³置换釜搅拌反应20～30min，混合物被输送至转速为4800r/min的高速离心分离机，分离成胶液相与水相，水相进入贮罐回收处理，胶液送入蒸汽与水的混合物中回收溶剂，然后经过干燥、磨粉得到SEBS产品，产品中锂离子含量结果如表4所示。

表4对比例2中巴陵牌SEBS产品YH-503中锂离子含量

产品批号	Li+理论加入量（mg/kg）	Li+实测量（mg/kg）	造粒颜色
				286P	132	103.22	微黄
287P	132	97.6	微黄
				288P	132	85.9	微黄
289P	132	90.3	微黄

注：造粒条件为PP：26^#白油：SEBS=2:5:6，混合均匀后在硫化温度175℃下经T-35双螺杆挤出机组造粒。

实施例1与对比例2的去离子水的加入量相同，混合及反应途径相同，在同一高速离心分离机上进行水胶分离，区别是实施例1是加入叔癸酸混合反应，而对比例2中是加入柠檬酸混合反应，对比例2的产品中碱性物质的含量与未进行离心分离的产品相当，而实施例1中的锂离子含量大大降低。说明加入叔癸酸相对柠檬酸具有更好的效果。

表5去离子水加入量对巴陵牌SEBS产品的影响

牌号	去离子水加入量*	叔癸酸加入量-	Li+实测量（mg/kg）	造粒颜色
					503	7%	90%	27.5	发暗
503	8%	90%	11.8	白
					503	9%	90%	8.6	白
503	10%	90%	5.8	白

表6叔癸酸加入量对巴陵牌SEBS产品的影响

牌号	去离子水加入量*	叔癸酸加入量-	Li+实测量（mg/kg）	造粒颜色
					503	9%	50%	26.9	微黄
503	9%	80%	16.1	白
					503	9%	90%	6.32	白
602	9%	50%	19.9	微黄
					602	9%	70%	10.37	白
602	9%	90%	6.8	白

506	9%	50%	16.5	发黄
					506	9%	60%	9.5	微黄
506	9%	70%	5.89	白

注：*为去离子水占胶液体积量，-为胶液中锂离子含量的摩尔数；胶液粘度503＞602＞506。

根据表5和表6中的结果可知，去离子水的加入量控制在胶液体积的8%～10%，叔癸酸的加入量控制在胶液中锂离子摩尔量的60%～90%时，可获得良好的碱性杂质脱除效果，并保证产品的加工颜色，大于或小于上述范围时，均不能获得理想的效果。

Claims (5)

1.一种工业化连续脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的工艺，将去离子水和SEBS胶液或SBS胶液连续加入到第一管道式高速剪切乳化机中充分剪切乳化，出来的混合液与连续加入的叔癸酸一起进入到第二管道式高速剪切乳化机中充分剪切乳化，将分散好的混合液输入至置换釜中，在搅拌作用下反应生成的叔癸酸锂盐溶解在水相中，由置换釜输出的混合相再经高速离心分离机分离出水相和胶液相，从而得到去杂后的SEBS胶液或SBS胶液和水相；所述的第一管道式高剪切乳化机、第二管道式高剪切乳化机、置换釜和高速离心分离机依次串联，物料在高速离心分离机中的停留时间为4.2s-17s；控制去离子水的加入量为SEBS胶液或SBS胶液体积的8％～10％，叔癸酸的羧基与胶液中锂离子摩尔比为0.6～0.9:1。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的反应时间为20～30分钟。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的两次剪切乳化均为连续过程，剪切的转速为800-1000r/min。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的反应的搅拌转速为80-100r/min。

5.根据权利要求1-4任一项所述的工艺，其特征在于，离心分离的转速为4500-5000r/min。