CN112888733A - 具有改善的再循环性的用于3d打印的热塑性聚合物粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由热塑性聚合物制成的用于3D打印的粉末，其特征在于它包含相对于粉末总重量至少0.1重量％的至少一种硫醚抗氧化剂。本发明还涉及在3D打印工艺中使基于聚合物的粉末的颜色稳定化的方法，其中相对于粉末总重量引入至少0.1重量％的至少一种硫醚抗氧化剂。
Description
发明目的
本发明涉及能在3D打印工艺中再循环若干次的热塑性聚合物粉末、特别地聚酰胺的制造。
技术背景
对于本发明来说，术语“3D打印”或“增材制造”意指通过粉末的逐层增加或聚结(聚集，agglomeration)而批量制造部件(零件，part)的任何工艺。粉末通过熔融而聚结(下文中的“烧结”)是由辐射导致的，所述辐射例如激光束(激光烧结)、红外辐射、UV辐射或任何使得可将所述粉末逐层地熔融以制造三维物品的电磁辐射源。用于逐层地制造物品的技术特别地记载于专利申请WO 2009/138692(第1至3页)中。
对于本发明来说，术语“3D打印”或“增材制造”还意指使用吸收剂的选择性烧结技术，特别地以名称“高速烧结”(High Speed Sintering，HSS)和“多射流融合”(Multi-JetFusion，MJF)知晓的技术。在这些技术中，物品的3D制造还以数字文件开始逐层地进行，该工艺使用的粉末(例如聚合物)对于构成3D物品的各层以受控方式熔融：将吸收剂沉积在层上(例如通过液体墨以“喷墨工艺”进行)，之后将所述层曝光于电磁辐射(例如红外)，所述电磁辐射导致包含所述吸收剂的区域的熔融。例如，专利US 9643359和EP 1648686记载了这样的工艺。
3D打印例如在以下领域中常用于生产原型、部件模型(“快速原型技术”)或制造小型(small series)成品部件(“快速制造技术”)：汽车、船舶、航空、航天、医疗(假体、听觉系统、细胞组织等)、纺织、衣物、时尚、装饰、电子壳体、电话、智能家居、计算机、照明、运动、工业用工具。
在本说明书中，术语“烧结”包括所有的这些工艺，而与辐射类型无关。即使在下文中经常提及激光烧结工艺(过程)，关于激光烧结书写的所有内容对于其它烧结工艺不用说也是有效的。
烧结中使用的聚酰胺粉末典型地具有在5-200μm的范围内的体积中值直径D50。
在烧结工艺中，推荐使用如下的聚酰胺：其第一次加热的熔点Tf1和结晶温度Tc之间的差值尽可能地大以避免形变现象，并且其熔化焓ΔHf尽可能地高以获得所制造部件良好的几何清晰度(geometrical definition)。这使得可增大对于聚酰胺粉末的加工窗口并且使得在烧结工艺中的实施容易得多。用于获得这样的粉末的工艺特别地记载于FR2867190、FR2873380和FR2930555中。优选地，烧结中使用的PA粉末的差值Tf1-Tc在30℃到50℃的范围内。
对于烧结工艺例如激光烧结，还优选使用具有以下性质的聚酰胺粉末：
固态粉末的分子质量优选地足够低，也就是在溶液中的固有粘度(inherentviscosity)小于2，既使得颗粒(晶粒，grain)的熔融不需要太多能量，又使得在辐射通过期间颗粒间的合并是足够的以获得孔隙度尽可能小的具有良好的机械性质的物品。
所述粉末在其熔融时粘度必须能够上升，以达到足够的分子质量并且确保部件在溶液中的粘度大于1.5，使得该部件(3D物品)具有合格的机械性质。
典型地，在聚酰胺、和特别地聚酰胺11的情形中，对于本发明而言，术语“合格的机械性质”对于以X/Y构建的(也就是主要在两个水平维度上制造的或在烧结装置中“平的”)物品优选地意指：
-大于1500MPa的拉伸模量；
-大于40％的断裂伸长率，
-大于40MPa、优选地大于45MPa的断裂应力；
这些机械性质全部是按照标准ISO 527-1B：2012测量的。
在每次构建(也称为“运行(run)”)的过程中，粉末的大部分未被使用：例如，在激光烧结中，粉末的约85％未被激光命中。因此有利的是，能够在下次构建(或下次“运行”)期间再利用(也就是再循环)该粉末。聚酰胺粉末应尽可能地保存其初始性质：粒度，流动性，颜色、特别是黄度指数(YI)，粘度，物理化学性质。
发现某些聚酰胺粉末在连续运行期间每次再循环该粉末时需要改变烧结装置的参数、特别是辐射功率大幅增加。另外，在运行过程中逐渐观察到所获得部件在机械性质方面的十分显著的下降：例如，拉伸模量愈发地低，早在第二次运行时就降低到阈值1300MPa以下，并且断裂伸长率早在第四次运行时就降低到15％以下。
在烧结构建期间，周围粉末、也就是辐射未触及的粉末，在其结晶温度Tc以上保持若干小时，这可招致聚酰胺在分子质量方面和由此在粘度方面的增大。之后，粉末颗粒间的合并在连续的运行过程中变得愈发困难。在专利US 2006/071359第[0012]和[0013]段中特别地提到这些问题。
已经提出若干种解决方案来试图控制或限制固态粉末的分子质量的这些变化。
US 2004/102539提出加入限链剂(链限制剂，chain limiter)，其通过在聚酰胺12的聚合期间供应过量的羧基进行。
US 2004/106691提出对聚酰胺粉末补充(supplement)使用金属皂(0.5％)。然而，当它们与某些溶剂接触时，由这些粉末制造的物品具有浸出金属盐衍生物的趋势，这制约它们对于某些应用的使用。
US 2006/071359在第[0015]段中提及记载于前述两篇文献中的解决方案的缺点。由LS获得的部件具有不足的断裂伸长率(小于10％)。这被认为是由于如下事实引起的：所述部件的成分聚酰胺的分子质量的增大对于实现合格的机械性质是不足的。为解决该问题，US 2006/071359提出带有二酸链末端的聚酰胺和带有二胺链末端的聚酰胺的共混物。理论上，该工艺可能貌似是近乎理想的解决方案：在固态、也就是对于见不到激光的粉末中，在带有二酸末端的聚酰胺和带有二胺末端的聚酰胺之间没有反应，并且因此初始粉末的分子质量不增大。理论上，该粉末因此将是100％可再循环的。在熔融状态(也就是对于经历构建的构成部件的粉末)中，二酸PA和二胺PA的共混物反应并且在分子质量方面上升，确保获得恰当的机械性质。
US 2009/291308指出带有受控的二酸链末端的聚酰胺和带有受控的二胺链末端的聚酰胺的这些共混物的若干缺点，特别地在该文献第[0006]段中：用户事实上不得不使用具有不同于在烧结工艺中常用的粉末的性质的该特定粉末，并且该粉末不满足在工艺条件和通过激光烧结获得的产物方面的要求。
用于改善聚酰胺粉末的再循环性的另一种解决方案记载于US 7229272中，其涉及通过液化处理废弃粉末的方法，其中将所述粉末通入到流体中。然而，该工艺不够高效并且因此，在高的再循环粉末含量(大于80重量％)下，观察到表面缺陷，例如“橘皮(orangepeel)”效应、也就是通过烧结获得的物品上的粗糙表面，这点由US 2009/0291308在第[0005]段中确认。
US 2009/0291308中要求的工艺在于，处理在前面的运行中使用的粉末，然后在后续的运行中将所述经处理的粉末再循环。所述处理在于，将聚酰胺置于水或高温(130-150℃)蒸汽中以使其水解并因此降低其分子质量。最终的分子质量通过改变处理时间和温度而控制。该工艺要求在两次相继的运行之间并且在接近于烧结装置之处用蒸汽处理粉末并且将其干燥(特别地参见权利要求32-36)。这种在运行之间要求很多中间步骤的工艺在经济上不可行。
因此，本发明目的在于提供如下粉末：其易于实施并且在烧结工艺中可再循环若干次(即至少三次、优选地至少五次、或还更好地至少10次)，并且其产生具有合格的且可再现的机械性质的物品，其中对于每次循环或构建或“运行”，相对于在每次运行时机器中使用的粉末的总重量，再循环的粉末的含量为至少50％、优选地至少60％、优选地至少70重量％。
换言之，除使用100％新鲜粉末的第一次运行以外，以后的每次运行再利用相对于在每次运行时机器中使用的粉末的总重量的至少50％、优选地至少60％、优选地至少70重量％的来自前面运行的尚未烧结的粉末。
对于本发明而言，术语“可再现的机械性质”意指这样的机械性质，特别地拉伸模量、断裂伸长率和断裂应力：其各自保留对于由新鲜粉末通过3D打印构建的相同形式的物品测量的相应值的至少大于90％。
在本说明书中指出，当提到范围时，形式为“在从……到……的范围”或“包括/包含从……到……”的措辞包含该范围的极限值。相反，形式为“在……和……之间”的措辞不包括该范围的极限值。
除非另外说明，所表示的百分数为质量百分数。除非另外说明，提到的参数是在大气压下和在室温(23℃)下测量的。
现在在下面的说明书中详细地和以非限制的方式对本发明进行描述。
发明描述
申请人现已发现，在聚合物粉末、特别地聚酰胺中使用至少一种硫醚抗氧化剂使得可稳定粉末的颜色(特别地当其为白色时它的白度(whiteness))，这特别是通过限制其黄变(变黄，yellowing)而实现的。
有利地，这还可使得可将烧结工艺中的未烧结的(和因此可再利用的)聚合物粉末的固有粘度增至稳定值，所述粘度特别地在1.5-2的范围内。
还有利地，申请人还令人惊讶地认识到，根据本发明的工艺(方法，process)可同时使得如下成为可能：
-未烧结的(和因此可再利用的)聚合物粉末例如聚酰胺的固有粘度在其在烧结工艺中的第一次通过(passage)(粉末的第一次运行)期间增加，和
-在未烧结的粉末的第一次运行之后的各运行期间，抑制固态粉末在其仍未烧结时(也就是当其未参与3D物品的构建时)的分子质量变化。
这使得可将未烧结的粉末再循环并且获得具有合格的且在运行过程中可再现的机械性质的物品。
因此，本发明的一个主题为供3D打印(特别地在烧结工艺中)用的基于热塑性聚合物的粉末，其有利地具有改善的再循环性，所述粉末引入至少0.1重量％的至少一种硫醚抗氧化剂，相对于粉末(聚合物+硫醚抗氧化剂)的总重量(100％)。优选地，所述聚合物基于聚酰胺，所述聚酰胺优选地由水解缩聚获得。还优选地，所述硫醚抗氧化剂具有在140℃以下、优选地在100℃以下、优选地在90℃以下、优选地在70℃以下的熔点。
本发明的主题还为在3D打印工艺中使基于热塑性聚合物的粉末的固有粘度增大和然后稳定化、或者使其颜色稳定化的工艺，其中相对于粉末总重量，引入至少0.1重量％的至少一种硫醚抗氧化剂，所述硫醚优选地具有在120℃、110℃、100℃、90℃、80℃或70℃以下的熔点。
本发明的主题还为至少一种硫醚抗氧化剂使供3D打印用的基于热塑性聚合物的粉末的颜色稳定化的用途。
本发明还涉及使用如上限定的供3D打印用的粉末的3D打印工艺。
优选地，所述3D打印工艺为在存在或不存在吸收剂的情况下通过辐射例如激光束(激光烧结)、红外辐射或UV辐射引起的烧结工艺。
本发明还涉及经由如上限定的3D打印工艺获得的制造的物品(制品，manufactured object)。
本发明还涉及使用如上限定的供3D打印用的粉末通过烧结而制造物品的工艺，其中回收并且再利用未烧结的粉末。
本发明还涉及使用根据如上限定的工艺回收的粉末制造的物品。
根据另一方面，本发明的主题为至少一种硫醚抗氧化剂改善供3D打印用的基于热塑性聚合物的粉末的再循环性的用途。
有利地，根据本发明，供3D打印用的粉末的颜色通过加入所述硫醚抗氧化剂而稳定化。
如在本文中理解的，当包括所述硫醚抗氧化剂的供3D打印用的粉末的颜色在其老化过程中、特别地在3D打印工艺中的连续运行过程中比不包括任何硫醚抗氧化剂的相同粉末的变化较少时，称为颜色被稳定化。特别地，当粉末颜色为白色时，所述硫醚抗氧化剂的加入使粉末的白度稳定化。更特别地，所述硫醚抗氧化剂的加入使得可限制黄变，该黄变特别地是由粉末的黄度指数(YI)度量的。因此优选地，根据本发明的或根据本发明制备的粉末当在180℃的温度下在约50mL的体积中暴露于空气中时的黄度指数在48小时后小于15、特别地小于10并且在72小时后小于45、特别地小于30。
而且，根据本发明的所述组合物使得可特别地使在第一次运行期间未使用或“未烧结”的聚合物例如聚酰胺的固有粘度增大且稳定化，并且特别地处于在1.5-2的范围内的粘度，这对于该聚酰胺在烧结工艺中的再循环是非常有利的，因为这最终使得可获得具有高效的机械性质的3D部件。
水解缩聚在高温下通过水引发。例如，内酰胺的水解缩聚在于，用水打开内酰胺并然后在压力下加热以进行聚合。任选地，也可在水解工艺中使用催化剂例如磷酸。
根据本发明可使用的热塑性聚合物选自：聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、离聚物、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺、聚醚、聚酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯以及它们的以交替、统计或嵌段共聚物形式的混合物。
在本发明的组合物和/或工艺中可使用的聚酰胺可为均聚酰胺或共聚酰胺。其可为聚酰胺和至少一种其它聚合物的共混物，所述聚酰胺形成基体并且所述其它聚合物形成分散相。
有利地，聚酰胺以分开的(divided)形式例如粉末或颗粒。可将所述颗粒进而研磨以制成粉末。
对于本发明而言，术语“聚酰胺”意指如下的缩合产物：
-一种或多种氨基酸例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸，一种或多种内酰胺例如己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺；
-二胺例如六亚甲基二胺、癸烷二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、双(对氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺与二酸例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸的一种或多种盐或混合物。可提到的聚酰胺的实例包括PA 6、PA 6.6、PA 10.10、PA 11和PA 12。
还可使用共聚酰胺。可提到由至少两种不同单体(例如碳数不同的至少两种不同的α,ω-氨基羧酸或两种不同的内酰胺或一种内酰胺和一种α,ω-氨基羧酸)的缩合产生的共聚酰胺。还可提到由至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合产生的共聚酰胺。还可提到由脂族二胺与脂族二羧酸和至少一种选自不同于前述的脂族二胺的脂族二胺和不同于前述的脂族二酸的脂族二酸的其它单体的缩合产生的共聚酰胺。
标准NF EN ISO 1874-1：2011定义聚酰胺的命名法。基于聚酰胺的粉末的本说明书中的术语“单体”应取“重复单元”的含义。其中聚酰胺的重复单元由二酸和二胺的组合组成的情形是特别的。据认为，其是与单体对应的等摩尔量的二胺和二酸的组合，也就是说“二胺-二酸”，也称为“XY”对。这通过如下事实解释：二酸或二胺单独地只是结构单元，其独自不足以形成聚合物。
作为二胺X的实例，可提到包含6至12个原子的脂族二胺，二胺X也可为芳族(芳基)和/或饱和环状的。可提到的实例包括六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基七亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、间苯二甲基二胺、双(对氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺。
作为二酸(或二羧酸)Y的实例，可提到包含4至18个碳原子的酸。可提到的实例包括己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、间苯二甲酸、丁烷二酸、1,4-环己基二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠或锂盐、二聚的脂肪酸(这些二聚的脂肪酸具有至少98％的二聚物含量并且优选地是氢化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
内酰胺或氨基酸单体被说成是“Z”型：
作为内酰胺的实例，可提到在主环上包含3-12个碳原子并且可被取代的内酰胺。可提到的实例包括β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、癸内酰胺、庚内酰胺、2-吡咯烷酮和月桂基内酰胺。
作为氨基酸的实例，可提到α,ω-氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、正庚基-11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。
优选地，本发明的基于聚酰胺的粉末包括选自包含以下的XY或Z单体的至少一种的聚酰胺和共聚酰胺的至少一种聚酰胺：46、4T、54、59、510、512、513、514、516、518、536、6、64、69、610、612、613、614、616、618、636、6T、9、104、109、1010、1012、1013、1014、1016、1018、1036、10T、11、12、124、129、1210、1212、1213、1214、1216、1218、1236、12T、MXD6、MXD10、MXD12、MXD14及其混合物，特别是选自PA 11、PA 12、PA 1010、PA 6、PA 6/12、PA 11/1010及其混合物。
作为共聚酰胺的实例，可提到己内酰胺和月桂基内酰胺的共聚物(PA 6/12)，己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/12/66)，己内酰胺、月桂基内酰胺、11-氨基十一酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/66)，己内酰胺、月桂基内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/69/11/12)，己内酰胺、月桂基内酰胺、11-氨基十一酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/66/11/12)，月桂基内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 69/12)，11-氨基十一酸、对苯二甲酸和十亚甲基二胺的共聚物(PA 11/10T)。
可使用聚酰胺的共混物。这些例如是脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的共混物以及脂族聚酰胺和脂环族聚酰胺的共混物。
可提到的实例包括记载于专利申请EP 1227131中的透明组合物，其以重量计包括(总计为100％)：
·5％到40％的无定形聚酰胺(B)，其基本上由如下的缩合产生：
-或者至少一种选自脂环族二胺和脂族二胺的二胺和至少一种选自脂环族二酸和脂族二酸的二酸，这些二胺或二酸单元的至少一种为脂环族的，
-或者脂环族α,ω-氨基羧酸，
-或者这两种可能性的组合，
-以及任选地，选自α,ω-氨基羧酸或任选的对应的内酰胺、脂族二酸和脂族二胺的至少一种单体，
·0-40％的选自带有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及共聚酰胺的柔性聚酰胺(C)，
·0-20％的用于(A)和(B)的增容剂(D)，
·0-40％的柔性改性剂(M)，
·条件是(C)+(D)+(M)为0-50％，
·补至100％的半结晶聚酰胺(A)。
还可提到记载于专利申请EP 1227132中的透明组合物，其以重量计包括(总计为100％)：
·5％到40％的无定形聚酰胺(B)，其基本上由至少一种任选的脂环族二胺、至少一种芳族二酸和任选的选自如下的至少一种单体的缩合产生：α,ω-氨基羧酸、脂族二酸、脂族二胺，
·0-40％的选自带有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及共聚酰胺的柔性聚酰胺(C)，
·0-20％的用于(A)和(B)的增容剂(D)，
·(C)+(D)在2％和50％之间，
·条件是(B)+(C)+(D)不小于30％，
·补至100％的半结晶聚酰胺(A)。
将所述聚酰胺的一部分用带有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物代替，也就是使用包括前述聚酰胺的至少一种和至少一种带有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物，不会构成对本发明上下文的偏离。
带有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物由带有反应性末端的聚酰胺嵌段与带有反应性末端的聚醚嵌段的共缩聚产生，例如特别是：
1)带有二胺链末端的聚酰胺嵌段和带有二羧酸链末端的聚氧亚烷基嵌段；
2)带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段和通过称为聚醚二醇的α,ω-二羟基化脂族聚氧亚烷基嵌段的氰乙基化和氢化获得的带有二胺链末端的聚氧亚烷基嵌段；
3)带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段和聚醚二醇，所获得的产物在该特定情形中为聚醚酯酰胺。有利地使用这些共聚物。
带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段源自例如由α,ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸、和二胺在限链用二羧酸存在下的缩合。
所述聚醚可为例如聚四亚甲基二醇(PTMG)。后者也称为聚四氢呋喃(PTHF)。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量为300-15 000并且优选为600-5000g/mol。聚醚嵌段的摩尔质量为100-6000并且优选为200-3000g/mol。
带有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的所述聚合物也可包括无规分布的单元。这些聚合物可通过聚酰胺嵌段的前体和聚醚的同时反应而制备。
例如，聚醚二醇、内酰胺(或α,ω-氨基酸)和限链用二酸可在少量水的存在下反应。获得的聚合物基本上带有长度迥异的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，而且已经无规地反应的不同反应物沿着所述聚合物链无规地分布。
聚醚二醇嵌段以未改性的形式使用并且与带有羧酸末端基团的聚酰胺嵌段共缩聚，或者它们经胺化而转化成聚醚二胺并且与带有羧酸末端基团的聚酰胺嵌段缩合。它们还可与聚酰胺前体和限链剂共混以制成具有无规分布的单元的带有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
带有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量对聚酰胺的量的比率有利地在1/99和15/85重量之间。
关于聚酰胺和至少一种其它聚合物的共混物，其是以与聚酰胺基体的共混物的形式并且其它聚合物形成分散相。可提到的该其它聚合物的实例包括聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、PPO(聚苯醚的缩写)、PPS(聚苯硫醚的缩写)和弹性体。
聚酰胺，不管是否作为与至少一种其它聚合物的共混物，均可包含填料、颜料、抗氧化剂(特别地与根据本发明使用的硫醚抗氧化剂组合)、和UV稳定剂。
供3D打印用的基于热塑性聚合物的粉末还可包括除硫醚抗氧化剂外的抗氧化剂。
作为除根据本发明使用的硫醚抗氧化剂外的抗氧化剂的实例，可提到意图用于对抗(抑制)聚酰胺的热氧化的酚类抗氧化剂，例如特别地由Palmarole以名称PalmaroleAO.OH.98销售的3,3'-双(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)-N,N'-六亚甲基双丙酰胺，特别地由Addivant以名称Lowinox 44B25销售的(4,4'-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，特别地由BASF以名称
1010销售的季戊四醇四(3-(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，特别地由BASF以名称
1098销售的N,N'-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-双叔丁基-4-羟苯基丙酰胺))，特别地由BASF以名称
1330销售的3,3',3',5,5',5'-六-叔丁基-a,a',a'-(亚
基-2,4,6-三基)三-对甲酚，特别地由BASF以名称
245销售的亚乙基双(氧基亚乙基)双(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯)，特别地由BASF以名称
3114销售的1,3,5-三(3,5-双叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，特别地由BASF以名称
312销售的N'N'-(2-乙基-2'-乙氧基苯基)草酰替苯胺，特别地由3V以名称
1330销售的4,4',4"-三甲基-1,3,5-苯三基)三(亚甲基)]三[2,6-双(1,1-二甲基乙基)]苯酚，由Clariant销售的Hostanox 245FF、Hostanox245Pwd，特别地由Everspring Chemical Company Limited以名称Evernox 10和Evernox10GF销售的季戊四醇四(3-(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，特别地由EverspringChemical Company Limited以名称Evernox 76和Evernox 76GF销售的3-(3,5-双-叔-4-羟苯基)丙酸十八基酯，特别地由Mayzo以名称
1010销售的四[亚甲基-3-(3',5'-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，特别地由Mayzo以名称
1035销售的硫代双亚乙基双[3-(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，四[亚甲基-3-(3',5'-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，特别地由Mayzo以名称
2086销售的3-(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八基酯，特别地由Mayzo以名称
3114销售的1,3,5-三(3,5-双叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮。
根据一个实施方式，当本发明的粉末包括抗氧化剂混合物时，硫醚抗氧化剂优选地以超过50重量％、例如超过55重量％存在于抗氧化剂混合物中，典型地在抗氧化剂混合物中超过58％、例如超过70％、例如50％到70％、优选地50％到65重量％。
本发明的工艺对于选自如下的聚酰胺是尤其有用的：PA 11、PA 12、由包含6至12个碳原子的脂族二胺和包含9至12个碳原子的脂族二酸的缩合产生的脂族聚酰胺、和包含超过90％的单元11或超过90％的单元12的共聚酰胺11/12。
作为由包含6至12个碳原子的脂族二胺和包含9至12个碳原子的脂族二酸的缩合产生的脂族聚酰胺的实例，特别优先的是由六亚甲基二胺和1,12-十二烷二酸的缩合产生的PA 612；由C9二胺和1,12-十二烷二酸的缩合产生的PA 912；由C10二胺和1,10-癸烷二酸的缩合产生的PA 1010；由C10二胺和1,12-十二烷二酸的缩合产生的PA 1012。
关于包含超过90％的单元11或超过90％的单元12的共聚酰胺11/12，它们由11-氨基十一酸与月桂基内酰胺(或C12α,ω-氨基酸)的缩合产生。
使用聚酰胺共混物不会构成对本发明范围的偏离。
根据本发明的硫醚抗氧化剂优选地选自：硫代二丙酸双月桂基酯(DLTDP)、硫代二丙酸双十三烷基酯(DTDTDP)、硫代二丙酸双硬脂基酯(DSTDP)、硫代二丙酸双肉豆蔻基酯(DMTDP)、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯或3-月桂基硫代丙酸酯)、3,3'-硫代二丙酸酯、硫代丙酸(C12-14)烷基酯、3,3'-硫代二丙酸双月桂基酯、3,3'-硫代二丙酸双十三烷基酯、3,3'-硫代二丙酸双肉豆蔻基酯、3,3'-硫代二丙酸双硬脂基酯、3,3'-硫代二丙酸双十八烷基酯、3,3-硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、四[亚甲基3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷、硫代双(2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基)双(3-(十二烷基硫代)丙酸酯)、2,2'-硫代双亚乙基双(3-氨基丁烯酸酯)、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、2,2'-硫代双亚乙基双3-(3,5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(6-叔丁基-对甲酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(4,6-叔丁基-l-基-2-)硫醚、硫代乙酸十三烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基酯、1,4-双(辛基硫代甲基)-6-苯酚、2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚、双硬脂基二硫醚、双(甲基-4-3-正(C12/C14)烷基硫代丙酰氧基5-叔丁基苯基)硫醚、及其混合物。更优选地，根据本发明的硫醚抗氧化剂选自硫代二丙酸双月桂基酯(DLTDP)、硫代二丙酸双十三烷基酯(DTDTDP)、硫代二丙酸双硬脂基酯(DSTDP)、硫代二丙酸双肉豆蔻基酯(DMTDP)、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯或3-月桂基硫代丙酸酯)及其混合物。更优选地，根据本发明的硫醚抗氧化剂为DLTDP或季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)。
这样的抗氧化剂特别地由公司Songnox或Adeka销售。
优选地，所述至少一种硫醚抗氧化剂为至少0.1％、优选地0.1％到5％、优选地0.1％到4％、优选地0.1％到3％、优选地0.1％到2％、优选地0.1％到1％，相对于粉末总重量为100％。
典型地，所述至少一种硫醚抗氧化剂为至少0.2％、例如至少0.3％、典型地至少0.4％并且典型地小于5％、例如小于4％、优选地小于3％，粉末总重量为100％。
根据本发明，如上限定的硫醚抗氧化剂经由本领域技术人员所知晓的任何适合的方法例如经由以下方法的至少一种引入到粉末中：在聚酰胺的合成期间、特别地在该合成的开始时或结束时，通过经由配混进行共混，在以所述聚酰胺开始的粉末制造工艺的任何步骤期间，特别地通过将聚酰胺在包含硫醚(其例如分散或溶解在溶剂中)的溶剂中溶解-沉淀，或者通过与供3D打印用的粉末进行干混，从而加入硫醚。
优选地，根据本发明的组合物是以具有在5-200μm范围内的体积中值直径(D50)的粉末的形式、优选地以具有在10-150μm范围内的D50的粉末的形式。
本发明的工艺和/或组合物中使用的起始聚合物、特别地聚酰胺优选地以分开的形式，以颗粒或粉末的形式。其优选地以具有在10-150μm、优选地30-80μm范围内的D50的粉末的形式。当在根据本发明的工艺中使用聚合物颗粒时，可将它们在工艺结束时研磨以获得具有在10-150μm范围内的D50的粉末。
根据本发明的硫醚优选地以粉末的形式。
本发明的主题还为通过如下而制造物品的工艺：通过使用辐射熔融或烧结工艺使聚酰胺粉末聚结，所述粉末具有与前面定义的PA的组成一致的组成或由与前述工艺一致的工艺产生。可使用本领域中知晓的任何烧结装置，例如由EOS销售的装置、3D Systems、Aspect、Trump Precision Machinery、Hewlett Packard、Sinterit、Sintratec、Sharebot、FormLabs、Sonda Sys、Farsoon、Prodways、Ricoh、Wematter3D、VoxelJet、Xaar等。可特别地提到来自EOS GmbH的机器EOSINT P396或Formiga P100。
本发明的主题还为通过使用电磁辐射将粉末熔融而获得的制造的3D物品。该物品可选自特别地在汽车、船舶、航空、航天、医疗(假体、听觉系统、细胞组织等)、纺织品、衣物、时尚、装饰、设计、电子壳体、电话、智能家居、计算机、照明、运动和工业用工具行业中的原型、模型和部件。
通过将根据本发明的具有大于1.5的在溶液中的固有粘度的特别地基于聚酰胺11的粉末烧结而制造的部件有利地具有大于1500MPa的模量、大于40％的断裂伸长率和大于40MPa的断裂应力，甚至在所述粉末的若干次再循环(至少两次再循环)之后也是如此。
在本发明的包括下面的实施例的说明书中：
-D50，在本文中也称为体积中值直径，其对应于将所检查的粒子群体恰好一分为二的粒度值。D50按照标准ISO 13320-1测量。在本说明书中，使用具有RTSizer软件的Malvern Insitec粒度分析仪获得粉末的粒度分布并且由其推导出D50；
-在溶液中的固有或特性粘度(特别是聚酰胺、粉末或通过烧结制造的部件的该粘度)按照标准ISO 307:2007、在间甲酚中的溶液中以相对于该溶液的总重量0.5重量％的浓度、在20℃的温度下、使用Ubbelohde粘度计而测量；
-机械性质、特别地拉伸模量和断裂伸长率按照标准ISO 527-1B：2012依据标准进行测量；
-聚酰胺的热特性分析通过DSC按照标准ISO 11357-3“塑料-差示扫描量热法(DSC)第3部分：测定熔融和结晶的温度和焓(Plastics–Differential ScanningCalorimetry(DSC)Part 3:Determination of temperature and enthalpy of meltingand crystallization)”进行。在本文中与发明更尤其相关的温度为第一次加热的熔点(Tf1)、结晶温度(Tc)和融化焓；
-黄变通过按照标准ASTM E313-96(D65)、特别地使用带有光源D65的KonicaMinolta光谱色度计在包含镜面发射(SCI)的模式下以10°测量的黄度指数(YI)而量化。
实施例
实施例1
使用的材料：
·聚合物：聚酰胺(PA)：
-通过对如下进行研磨而合成的PA 11粉末：由11-氨基十一酸的缩聚获得的聚合物，其混合有用于PA的标准酚类抗氧化剂(0.3％的Irganox 245(BASF)，或对于不具有意图用于对抗老化的抗氧化剂的对比例，0.6％的Palmarole AO.OH.98 Ultrafine(Palmarole))。
·意图用于对抗老化的抗氧化剂：
-硫代二丙酸双月桂基酯(DLTDP)，由Songnox销售；
-季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)，由Adeka销售；
-二膦酸酯(diphosphonite)抗氧化剂，由Clariant(P-EPQ)销售
1.1-两种配方在室温(23℃)下的流动性评价：
流动性测试在于，按照标准ISO 6186:1998(E)的方法A测量150g粉末通过漏斗的流动时间。
所述测试在室温下对粉末进行，测量用孔径为15mm的漏斗进行。结果在下表1中给出：
表1
1.2-老化测试
该测试在于，在置于空气通风烘箱内的玻璃瓶中将聚酰胺粉末暴露于比纯的聚酰胺的熔点Tf低10-30℃的温度(从Tf-30℃至Tf-10℃)、特别地在该实施例中为180℃。
该测试按照暴露时间模拟粉末可在3D机器中经受的暴露条件达1次运行或若干次运行。
暴露时间为0-90小时，例如48小时(1次运行)、72小时(2次运行)(每次取样一瓶)。
1.2-1黄度指数(YI)
测量是按照标准ASTM YI(E313-96)(D65)在具有光源D65的Konica Minolta光谱色度仪上在SCI模式下以10°进行的。
表2
硫醚抗氧化剂3-十二烷基硫代丙酸酯在防止黄变方面比硫醚抗氧化剂DLTDP更有效，硫醚抗氧化剂DLTDP本身比二膦酸酯抗氧化剂P-EPQ(非硫醚)更有效。
1.2-2 PA粉末的固有粘度
固有粘度按照标准ISO 307:2007、在20℃、在间甲酚中以在溶液中0.5质量％测量。
表3
硫醚抗氧化剂3-十二烷基硫代丙酸酯比抗氧化剂DLTDP略微更有效。用所述两种硫醚抗氧化剂在72小时老化后获得的性能品质显著地优于对于二膦酸酯抗氧化剂P-EPQ(非硫醚)获得的那些。
实施例2
使用的材料：
·聚合物:聚酰胺(PA)：
-通过对如下进行研磨而合成的PA 12粉末：由月桂基内酰胺的直接聚合获得的聚合物，其混合有用于PA的标准酚类抗氧化剂(对于实施例0.3％的Irganox 245(BASF)，或对于对比例0.5％的Lowinox 44B25(Addivant))。
·意图用于对抗老化的抗氧化剂：
-季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)，由Adeka销售。
将所述粉末和所述抗氧化剂干混。
老化测试
将聚酰胺粉末在烘箱(FGE 140)中在空气中暴露于170℃的温度72小时。
2.1.黄度指数(YI)
测量按照标准ASTM YI(E313-96)(D65)在具有光源D65的Konica Minolta光谱色度仪上在SCI模式下以10°进行。
表4
2.2 PA粉末的固有粘度
固有粘度按照标准ISO 307:2007在20℃下在间甲酚中以在溶液中0.5质量％测量。
表5
总之，根据本发明工艺，通过控制在第一次烧结构建期间采用的聚酰胺粉末中抗氧化剂的性质和量，使得可增加所述粉末的再循环性并且获得这样的粉末：事先在第一次构建期间使用的粉末中以简易方式控制在每次构建期间未熔融的粉末经历的颜色变化(特别地黄变)和分子质量变化。
Claims (21)
1.供3D打印用的基于热塑性聚合物的粉末，其特征在于它包含相对于粉末总重量的至少0.1重量％的至少一种硫醚抗氧化剂。
2.如权利要求1所述的粉末，其中所述至少一种硫醚抗氧化剂选自：硫代二丙酸双月桂基酯(DLTDP)、硫代二丙酸双十三烷基酯(DTDTDP)、硫代二丙酸双硬脂基酯(DSTDP)、硫代二丙酸双肉豆蔻基酯(DMTDP)、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯或3-月桂基硫代丙酸酯)及其混合物。
3.如权利要求1和2的任一项所述的粉末，其中所述至少一种硫醚抗氧化剂为0.1％到5％、优选地0.1％到4％、优选地0.1％到3％、优选地0.1％到2％、优选地0.1％到1％，基于粉末总重量为100％计。
4.如权利要求1至3的任一项所述的粉末，其中所述热塑性聚合物选自：聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、离聚物、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺、聚醚、聚酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯及其以交替、统计或嵌段共聚物形式的混合物。
5.如权利要求1至4的任一项所述的粉末，其中所述聚合物包括至少一种聚酰胺，其优选地由水解缩聚获得。
6.如权利要求5所述的粉末，其中所述聚酰胺选自PA11、PA12、PA10.10、由包含6至12个碳原子的脂族二胺和包含9至12个碳原子的脂族二酸的缩合产生的脂族聚酰胺、以及包含超过90％的单元11或超过90％的单元12的共聚酰胺11/12。
7.如权利要求1至6的任一项所述的粉末，其中所述聚合物是以体积中值直径D50在10-150μm、优选地20-100μm、优选地30-60μm的范围内的粉末的形式。
8.在3D打印工艺中使基于热塑性聚合物的粉末的颜色稳定化的工艺，其中相对于粉末总重量引入至少0.1重量％的至少一种硫醚抗氧化剂。
9.在3D打印工艺中使基于热塑性聚合物的粉末的固有粘度增加和然后稳定化的工艺，其中相对于粉末总重量引入至少0.1重量％的至少一种硫醚抗氧化剂。
10.如权利要求8或9所述的工艺，其中所述至少一种硫醚抗氧化剂选自：硫代二丙酸双月桂基酯(DLTDP)、硫代二丙酸双十三烷基酯(DTDTDP)、硫代二丙酸双硬脂基酯(DSTDP)、硫代二丙酸双肉豆蔻基酯(DMTDP)、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯或3-月桂基硫代丙酸酯)及其混合物。
11.如权利要求8至10的任一项所述的工艺，其中所述至少一种硫醚抗氧化剂为0.1％到5％、优选地0.1％到4％、优选地0.1％到3％、优选地0.1％到2％、优选地0.1％到1％，基于粉末总重量为100％计。
12.如权利要求8至11的任一项所述的工艺，其中所述硫醚通过以下方法的至少一种引入：将所述聚合物在所述硫醚的水性分散体中浸渍；在所述聚合物的合成期间、特别地在该合成的开始时或结束时，通过经由配混进行共混，或者在以所述聚合物开始的粉末制造过程的任意步骤期间，特别地通过将聚合物在包含所述硫醚的溶剂中溶解-沉淀，从而加入硫醚。
13.如权利要求8至12的任一项所述的工艺，其中所述热塑性聚合物选自：聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、离聚物、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺、聚醚、聚酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯及其以交替、统计或嵌段共聚物形式的混合物。
14.如权利要求8至13的任一项所述的工艺，其中所述聚合物包括至少一种聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)，其优选地由水解缩聚获得，所述聚酰胺优选地选自PA11、PA12、PA10.10、由包含6至12个碳原子的脂族二胺和包含9至12个碳原子的脂族二酸的缩合产生的脂族聚酰胺、以及包含超过90％的单元11或超过90％的单元12的共聚酰胺11/12。
15.如权利要求8至14的任一项所述的工艺，其中所述聚酰胺是以体积中值直径D50在10-150μm、优选地20-100μm、优选地30-60μm的范围内的粉末的形式。
16.使用如权利要求1至7的任一项所述的粉末的3D打印工艺。
17.经由如权利要求16所述的3D打印工艺而获得的制造的物品。
18.使用如权利要求1至7的任一项所述的粉末通过烧结而制造物品的工艺，其中对未烧结的粉末进行回收和再利用。
19.使用根据如权利要求18中限定的工艺回收的粉末制造的物品。
20.至少一种硫醚抗氧化剂使供3D打印用的基于热塑性聚合物的粉末的颜色稳定化的用途。
21.至少一种硫醚抗氧化剂改善供3D打印用的基于热塑性聚合物的粉末的再循环性的用途。
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