KR20170063834A - 내화학성 열가소성 조성물 - Google Patents

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주주안 왕
요하네스 훅스트라
핌 게라르트 안톤 얀센
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은
(a) 3개 이상의 아미드 단량체 단위를 포함하는 폴리아미드 성분, 및
(b) 안정화제
를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것으로,
상기 3개 이상의 아미드 단량체 단위 중 하나 이상은 6.5 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖는 지방족 아미드 단량체 단위이고, 상기 3개 이상의 아미드 단량체 단위 중 2개 이상은 표준 ISO 11357-3(2009)에 따라 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 측정된 290℃ 이상의 용융 온도를 갖는 반-결정질 반-방향족 폴리아미드를 하나 이상 제공하는 중합된 반-방향족 아미드 단량체 단위이고, 이때 지방족 아미드 단량체 단위의 양은 폴리아미드 성분 중 3개 이상의 아미드 단량체 단위의 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%이고, 반-방향족 아미드 단량체 단위의 총 양은 폴리아미드 성분 중 3개 이상의 아미드 단량체 단위의 총 중량에 대하여 40 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하고,
상기 안정화제는 구리-함유 안정화제, 철-함유 안정화제, 및 구리 및 철을 함유하는 안정화제로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

Description

내화학성 열가소성 조성물{CHEMICALLY RESISTANT THERMOPLASTIC COMPOSITIONS}
본 발명은 내열성 및 내화학성인 열가소성 조성물에 관한 것이다.
특히 고온에 노출되었을 때 내화학성인 열가소성 조성물 및/또는 화학적으로 공격적인 환경에 노출되었을 때 내열성인 열가소성 조성물에 대한 산업적인 요구가 계속되고 있다.
따라서, 또한 내열성인 내화학성 열가소성 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이 목적은, 다른 목적 중에서, 본 발명에 따른 조성물에 의해 달성되고, 상기 조성물은
(a) 3개 이상의 아미드 단량체 단위를 포함하는, 유리하게는 이들로 이루어진 폴리아미드 성분, 및
(b) 안정화제
를 포함하고, 다음을 특징으로 한다:
- 3개 이상의 아미드 단량체 단위 중 하나 이상은 6.5 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖는 지방족 아미드 단량체 단위이고,
- 3개 이상의 아미드 단량체 단위 중 2개 이상은 표준 ISO 11357-3(2009)에 따라 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정된 바와 같이, 290℃ 이상(바람직하게 300℃ 이상, 더욱 바람직하게 310℃, 가장 바람직하게 330℃ 이상)의 용융 온도를 갖는 반-결정질 반-방향족 폴리아미드를 하나 이상 제공하는 중합된 반-방향족 아미드 단량체 단위이고,
- 지방족 아미드 단량체 단위의 양은 폴리아미드 성분 중 3개 이상의 아미드 단량체 단위의 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%이고, 반-방향족 아미드 단량체 단위의 총 양은 폴리아미드 성분 중 3개 이상의 아미드 단량체 단위의 총 중량에 대하여 40 내지 80 중량%이고,
- 안정화제는 구리-함유 안정화제, 철-함유 안정화제, 및 구리 및 철을 함유하는 안정화제로부터 선택된다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 고온에서 내화학성이고/이거나 낮은 pH 값에 노출되었을 때 내열성이다. 용어 "고온에 및/또는 공격적인 화학 노출에 내성인"은 본원에서 "분해되지 않은", 예를 들면, 노출된 기간 후 변색의 흔적 및/또는 표면에서 임의의 변형의 흔적, 연화, 팽창, 조성물이 상이한 물질에서 코팅으로 사용되었을 때 코팅물의 분리, 부풀음이 관찰되지 않는 것으로서 이해된다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물에서 인용된 3개 이상의 폴리아미드(성분 (a))와 안정화제(성분 (b))의 존재의 상승 효과는, 열가소성 조성물이 본 발명에 인용된 성분 (a) 및 (b)를 포함하지 않는 열가소성 조성물에 비해, 특히 낮은 pH 수용액에 노출되었을 때 향상된 내성을 나타내고, 뛰어난 열노화 특성 및/또는 기계적 특성을 갖는 폴리아미드-함유 조성물이라는 것이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리아미드 성분"은 다음과 같이 이해되되, 아미드 단량체 단위는 본원에 나타낸 바와 같이 정의된다:
- 3개 이상의 (상이한) 아미드 단량체 단위로 이루어진 코폴리아미드;
- 하나 이상의 호모폴리아미드(호모폴리아미드는 1개의 아미드 단량체 단위를 포함하는 것으로 정의된다)의 및 2개 이상의 (상이한) 아미드 단량체 단위로 이루어진 코폴리아미드의 블렌드; 또는
- 각각 2개 이상의 (상이한) 아미드 단량체 단위로 이루어진 2개의 코폴리아미드의 블렌드;
- 본 발명에 정의된 3개 이상의 폴리아미드의 블렌드(이로 인해, 성분 (a)에서 3개 이상의 아미드 단량체 단위를 포함한다).
바람직하게, "폴리아미드 성분"은 하나 이상의 호모폴리아미드(호모폴리아미드는 1개의 아미드 단량체 단위를 포함하는 것으로 정의된다)의 및 2개 이상의 (상이한) 아미드 단량체 단위로 이루어진 코폴리아미드의 블렌드이고, 이때 아미드 단량체 단위는 본원에 나타낸 바와 같이 정의된다. 더욱 바람직하게, "폴리아미드 성분"은 지방족 폴리아미드인 하나 이상의 호모폴리아미드의 및 2개 이상의 (상이한) 아미드 단량체 단위로 이루어진 반-결정질 반-방향족 폴리아미드인 코폴리아미드의 블렌드이고, 이때 아미드 단량체 단위는 본원에 나타낸 바와 같이 정의된다. 유리하게는, 폴리아미드 성분 (a)는 (1개의 아미드 단량체 단위를 갖는) 지방족 폴리아미드 및 2개 이상의 아미드 단량체 단위를 포함하는 반-방향족 코폴리아미드의 블렌드일 수 있다(이로 인해, 성분 (a)에 총 3개 이상의 아미드 단량체 단위를 만든다).
본 발명의 맥락에서, 용어 "아미드 단량체 단위"는 다이카복실산 및 단량체를 구성하는 다이아민 또는 단량체를 구성하는 아미노산으로 이루어진 단위이다. 단량체는 본 발명의 맥락에서 중합되어 본원에 정의된 바와 같은 특징을 충족하는 반-방향족 아미드 단량체 단위 및/또는 지방족 아미드 단량체 단위를 갖는 단독중합체 또는 공중합체를 형성한다.
본 발명의 맥락에서, "3개 이상의 아미드 단량체 단위 중 2개 이상은 290℃ 이상의 용융 온도를 갖는 중합된 반-방향족 아미드 단량체 단위이다"는 상기 반-방향족 아미드 단량체 단위가 각각 290℃ 이상의 용융 온도를 갖는 개별 폴리아미드(블렌딩될 수 있는 단독중합체)로서 폴리아미드 성분 중에 존재할 수 있거나, 표준 ISO 11357-3(2009)에 따라 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정된 290℃ 이상의 용융 온도를 갖는 코폴리아미드로서 폴리아미드 성분 중에 존재할 수 있는 폴리아미드 성분의 아미드 요소인 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 중합된 반-방향족 아미드 단량체 단위는 (2개의 호모폴리아미드로서) 개별적으로 중합되거나 코폴리아미드로서 중합될 수 있다.
본 발명에 따라, 지방족 아미드 단량체 단위의 양이 폴리아미드 성분 중 3개 이상의 아미드 단량체 단위의 총 중량에 대하여 30 내지 50 중량%이고, 반-방향족 아미드 단량체 단위의 양이 폴리아미드 성분 중 3개 이상의 아미드 단량체 단위의 총 중량에 대하여 50 내지 70 중량%일 때 유리하다. 이러한 특징과 함께, 내화학성 및 내열노화성은 둘 다 증가된다. 본 발명의 맥락에서, 본원에 제공된 수치 범위는 수치 범위의 하한치 및 상한치를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "2개 이상"은 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상으로서 이해되어야 하고, 용어 "3개 이상"은 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상으로서 이해되어야 한다. 모든 상기(및 하기) 실시양태에서, 폴리아미드 성분 (a)에 존재하는 폴리아미드는 폴리아미드 성분 (a)의 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%의 지방족 폴리아미드의 (총) 양으로 존재하고, 반-결정질 반-방향족 폴리아미드의 총 양은 폴리아미드 성분 (a)에 대하여 40 내지 80 중량%로 존재한다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 성분 (a)는 7 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖는 1개의 지방족 폴리아미드 및 2개 이상의 반-결정질 반-방향족 폴리아미드의 공중합체의 블렌드이고, 이때 공중합체는 표준 ISO 11357-3(2009)에 따라 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정된 290℃ 이상의 용융 온도를 갖는다. 다시 말해, 폴리아미드 성분 (a)는 하기로 이루어진 블렌드이거나, 하기로 이루어진 블렌드로 이루어진다:
- 7 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖는 지방족 아미드 단량체 단위로부터 유래된 1개의 지방족 폴리아미드, 및
- 표준 ISO 11357-3(2009)에 따라 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정된 290℃ 이상의 용융 온도를 갖고, 2개 이상의 반-방향족 아미드 단량체 단위로부터 유래된 (공중합체) 1개의 폴리아미드 공중합체.
본 발명의 또 하나의 실시양태에 따라, 성분 (a)는 2개의 지방족 폴리아미드(이들 중 하나는 6 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖고, 다른 하나는 7 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖는다) 및 표준 ISO 11357-3(2009)에 따라 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정된 290℃ 이상의 용융 온도를 갖는 2개 이상의 반-결정질 반-방향족 폴리아미드로 이루어진 4개 이상의 폴리아미드의 블렌드이다. 다시 말해, 폴리아미드 성분 (a)는 하기로 이루어진 블렌드이거나, 하기로 이루어진 블렌드로 이루어진다:
- 2개의 지방족 폴리아미드(이들 중 하나는 6 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖고, 다른 하나는 7 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖는다), 및
- 표준 ISO 11357-3(2009)에 따라 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정된 290℃ 이상의 용융 온도를 갖고, 2개 이상의 반-방향족 아미드 단량체 단위로부터 유래된 (공중합체) 1개의 폴리아미드 공중합체.
본 발명의 또 하나의 실시양태에 따라, 성분 (a)는 2개의 지방족 폴리아미드(이들 중 하나는 6 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖고, 다른 하나는 7 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N))를 갖는다) 및 290℃ 이상의 용융 온도를 갖는 2개 이상의 반-결정질 반-방향족 폴리아미드로 이루어진 4개 이상의 폴리아미드의 블렌드이다. 다시 말해, 폴리아미드 성분 (a)는 하기로 이루어진 블렌드이거나, 하기로 이루어진 블렌드로 이루어진다:
- 7 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖는 1개의 지방족 폴리아미드, 및
- 표준 ISO 11357-3(2009)에 따라 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정된 290℃ 이상의 용융 온도를 갖고, 7 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖는 1개의 지방족 단량체 단위 및 2개 이상의 반-방향족 아미드 단량체 단위로부터 유래된 (공중합체) 1개의 폴리아미드 공중합체.
훌륭한 결과는 표준 ISO 11357-3(2009)에 따라 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정된 290℃ 이상의 용융 온도를 갖는 2개 이상의 반-결정질 반-방향족 폴리아미드 중 하나 이상으로 수득하였고, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 순환 단위를 포함한다.
유리하게, 본 발명에 따른 열가소성 조성물은 열가소성 조성물의 총 양에 대하여 20 내지 99 중량%의 양의 성분 (a) 및 열가소성 조성물의 총 양에 대하여 0.2 내지 10 중량%, 바람직하게 0.4 내지 3.5 중량%의 양의 성분 (b)를 포함한다. 안정화제가 구리 및 철을 함유하는 안정화 시스템(즉, 구리 및 철을 함유하는 2개의 상이한 화합물 또는 구리 및 철을 함유하는 1개의 화합물)인 경우, 상기 주어진 양은 안정화제의 총 양이다. 바람직하게, 안정화제가 구리-함유 안정화제인 경우, 상기 안정화제는 유리하게 열가소성 조성물의 총 중량에 대하여 0.2 내지 1.0 중량%의 양으로 존재하고, 안정화제가 철-함유 안정화제인 경우, 상기 안정화제는 열가소성 조성물의 총 중량에 대하여 1.6 내지 3,2 중량%의 양으로 존재한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물은 공격적인 화학적 상태, 예컨대 산성 pH 환경(낮은 pH 값, 예컨대 7 미만, 6.5 미만, 6 미만 또는 5.5 미만)에서 고온에 노출될 때, 기계적 특성의 매우 우수한 보유를 나타낸다. 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 훌륭한 내성은, pH가 pH 1 내지 pH 6일 때 관찰되었고, 특히 훌륭한 결과는, pH가 pH 1 내지 pH 4만큼 낮거나, 심지어 pH 3 미만일 때 관찰되었다.
유리하게 본 발명의 맥락에서, 성분 (a)에서 하나 이상의 지방족 폴리아미드는 7 내지 24의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖는다. 본 발명에 따른 하나의 실시양태에서, 지방족 폴리아미드는 7 내지 11의 질소에 대한 탄소의 비를 갖는다. 본 발명이 또 하나의 실시양태에서, 지방족 폴리아미드는 12 내지 18의 질소에 대한 탄소의 비를 갖는다. 본 발명에 따른 추가의 또 하나의 실시양태에서, 지방족 폴리아미드는 19 내지 24의 질소에 대한 탄소의 비를 갖는다.
훌륭한 결과는 폴리아미드 성분 (a)의 지방족 아미드 단량체 단위가 PA4,9; PA6,9; PA4,10; PA-4,12; PA-6,9; PA6,10; PA-6,12; PA8,10; PA10,10; PA12,10; PA11; PA12; PA6,12; PA4,14; PA6,14; PA8,14; PA10,14; PA18; PA4,18; PA6,18; PA8,18; PA10,18; PA4,36; PA6,36; PA8,36; PA10,36; PA-12,12; PA12,36으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아미드, 및 1,4-사이클로헥산다이카복실산으로부터 수득된 폴리아미드일 때 수득된다(세미콜론(;)은 폴리아미드에 대한 본 발명의 리스트 및/또는 이하의 리스트에서 콤마(,)로 이해된다). 또한, 본 발명에 따른 지방족 폴리아미드는 상기 주어진 목록의 코폴리아미드일 수 있고, 6.5 이상, 바람직하게 7 이상의 C/N 비를 갖는 코폴리아미드가 제공된다. 본 발명에 따라, 훌륭한 결과는, 본 발명에 따른 조성물이 PA-4I 및 이의 공중합체; PA-4I/66-코폴리아미드; PA-4T 및 이의 공중합체, 예컨대 PA-4T/6-코폴리아미드; PA-4T/66-코폴리아미드; PA-4I/4T-코폴리아미드; PA-66/4;T/4I-코폴리아미드; PA-4T/2-MPMDT-코폴리아미드(2-MPMD = 2-메틸펜타메틸렌 다이아민), PA-4I/6T-코폴리아미드; PA-66/6T/4I-코폴리아미드; PA-6I/4T-코폴리아미드; PA-66/4T/6I-코폴리아미드; PA-6I; PA-6I/66-코폴리아미드; PA-6T 및 이의 공중합체; PA-6T/6-코폴리아미드; PA-6T/66-코폴리아미드; PA-6I/6T-코폴리아미드; PA-66/6T/6I-코폴리아미드; PA-6T/2-MPMDT-코폴리아미드(2-MPMD = 2-메틸펜타메틸렌 다이아민); PA-9T; PA-9T/2-MOMDT(2-MOMD = 2-메틸-1,8-옥타메틸렌다이아민); 및 PA 10T 및 이의 공중합체, 예컨대 PA10T/6T; PA10T/10,6; PA10T/11; PA10T/TMHMDAT(TMHMDA는 트라이메틸헥사메틸렌다이아민이다)로부터 선택된 본 발명의 요건을 충족하는 반-결정질 반-방향족 아미드 단량체 단위(이는 상기 반-결정질 반-방향족 아미드 단위를 포함하는 폴리아미드를 구성한다)를 포함할 때 수득되었다.
본 발명의 맥락에서, 훌륭한 결과는, 폴리아미드 성분 (a)가 반-방향족 폴리아미드를 형성할 수 있는 중합된 반-방향족 아미드 단량체 단위, 예컨대 테레프탈산, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민으로부터 수득된 코폴리아미드; 이소프탈산, 라우린락탐 및 3,5-다이메틸-4,4-다이아미노-다이사이클로헥실메탄으로부터 수득된 코폴리아미드; 이소프탈산, 아젤라산 및/또는 세박산 및 4,4-다이아미노다이사이클로헥실메탄으로부터 수득된 코폴리아미드; 카프로락탐, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 4,4-다이아미노다이사이클로헥실메탄으로부터 수득된 코폴리아미드; 카프로락탐, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 이소포론다이아민으로부터 수득된 코폴리아미드; 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및/또는 다른 방향족 또는 지방족 다이카복실산, 임의적으로 알킬-치환된 헥사메틸렌다이아민 및 알킬-치환된 4,4-다이아미노다이사이클로헥실아민으로부터 수득된 코폴리아미드; 및 표준 ISO 11357-3(2009)에 따라 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정된 290℃ 이상의 용융 온도를 갖는 전술된 폴리아미드의 코폴리아미드를 포함한다.
다른 중합체, 예컨대 폴리아미드는 본 발명에 따른 열가소성 조성물에(즉, 추가의 성분, 예컨대 성분 (c)로) 존재할 수 있다. 추가의 폴리아미드가 본 발명에 따른 열가소성 조성물에 존재하는 경우, 추가의 폴리아미드는 임의의 지방족 또는 반-방향족 아미드 단량체 단위를 가질 수 있다. 우수한 결과는 추가의 폴리아미드, 예컨대 PA-6 및 PA-6,6, 및 PA-6 및 PA-6,6의 공중합체, 뿐만 아니라 예를 들면, PA-4,6, PA-4,8, PA-6,6, PA-6/6,6-코폴리아미드, PA-6/12-코폴리아미드, PA-6/11-코폴리아미드, PA-6,6/11-코폴리아미드, PA-6,6/12-코폴리아미드, PA-6/6,10-코폴리아미드, PA-6,6/6,10-코폴리아미드, PA-4,6/6-코폴리아미드, PA-6/6,6/6,10-터폴리아미드, 및 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌-다이아민으로부터 수득된 코폴리아미드를 갖는 PA-6 및 PA-6,6의 공중합체로 수득되었다. 상기 다른 폴리아미드의 양은 바람직하게 폴리아미드의 총 중량의 30 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 안정화제 성분 (b)는 구리-함유 안정화제, 철-함유 안정화제 및 구리 및 철을 함유하는 안정화제이다. 구리 및/또는 철을 함유하는 안정화제(즉, 구리-함유 안정화제, 철-함유 안정화제, 또는 구리- 및 철-함유 안정화제)는 구리 원소, 하나 이상의 구리염, 하나 이상의 산화구리, 철 원소, 하나 이상의 철염 및 하나 이상의 산화철로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 구리 및 철을 함유하는 안정화제는 안정화제 시스템으로 명명될 수 있다. 성분 (b)는 산화구리, 구리염 및 산화구리의 염으로부터 선택될 수 있고, 산화철, 철염, 산화철의 염, 구리 및 철 합금의 산화물, 구리 및 철의 염(예를 들면 구리 및 철의 복합염) 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 용어 "이들의 임의의 조합"은 성분 (b)의 정의에 속하는 2개 이상의 안정화제의 조합으로서 본원에서 이해된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 안정화제 (b)는 안정화제의 총 중량에 대하여 (i) 20 내지 50 중량%의 철-함유 성분; (ii) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 나트륨 염; 및 (iii) 0 내지 60 중량%의 추가 첨가제로 이루어진다.
성분 (i)은 유리하게 철 원소이다. 추가 첨가제, 예를 들면 철 원소를 안정하게 유지하는 담체 중합체의 존재로 인해, 활성 성분(철 원소)의 산화가 보호된다. 더욱 유리하게, 안정화제 (b)는 철 원소를 포함한다. 성분 (ii)는 하나 이상의 나트륨 염, 예컨대 나트륨 클로라이드 또는 나트륨 클로라이드-함유 염이다. 또한, 성분 (ii)는 2개 이상의 나트륨 염(예컨대 2개의 나트륨 염, 예컨대 3개의 나트륨 염)을 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 나트륨 염은 나트륨 클로라이드, 나트륨 포스페이트, 나트륨 하이드로겐포스페이트, 나트륨 다이하이드로겐포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 안정화제 (b)는 유리하게는 작은 입자 크기를 갖는 바람직하게 미립자 형태를 갖는다. 바람직하게, 안정화제는 1 mm 미만, 바람직하게 0.1 mm 미만의 입자 크기를 갖는 입자를 포함한다. 더욱더 바람직하게, 안정화제는 최대 0.1 mm, 더욱 바람직하게 최대 0.01 mm, 더욱더 바람직하게 최대 0.001 mm의 평균 입자 크기(D50)를 갖는다. 안정화제의 경우 더 작은 입자 크기 및 특히 더 작은 평균 입자 크기의 이점은, 본 조성물의 열 노화 특성이 추가로 개선되거나, 안정화제가 동일한 특성을 수득하기 위해 더 적은 양으로 사용될 수 있다는 것이다. 평균 입자 크기(D50)는 ASTM 표준 D1921-89, 방법 A에 따라 사별법(sieve method)으로 측정된다. 더욱 유리하게, 안정화제 (b)는 철 원소 및 임의적으로 일부 산화철로 이루어지고, 유리하게 철 원소 안정화제는 안정화제의 총 중량에 대하여 80 중량% 이상의 철 원소 및 이의 표면에서 일부 산화철 및 5 중량% 미만의 다른 성분으로 이루어진다. 또한, 안정화제는 주로 철 원소일 수 있다(안정화제의 총 중량에 대하여 80 중량% 초과, 바람직하게 85 중량% 초과, 더욱 바람직하게 90 중량% 초과의 양).
또한, 열가소성 조성물은 열가소성 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 50 중량%의 양의 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 성분은 예컨대 보강제, 충전제, 내연제, 안료, 및 다른 보조 첨가제, 예컨대 가소제, 가공 보조제, 예컨대 금형 이형제, 추가의 안정화제, 예컨대 산화방지제 및 UV 안정화제, 결정화 촉진제 또는 핵 형성제, 충격 개질제 및 상용화제일 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 조성물은 조해성 물질, 예컨대 나트륨 클로라이드, 및/또는 추가의 기여 안정화 성분, 예컨대 하이포포스페이트, 예컨대 이나트륨이수소-하이포포스페이트를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 추가의 성분은 중합체 성분, 예를 들면 안정화제(성분 (b)) 또는 안료를 위한 담체로서 사용되는 중합체, 할로겐화된 중합체 내연제, 또는 예를 들면 충격 개질제로서 사용되는 고무를 포함할 수 있다.
본 열가소성 조성물에 대한 보강제로서 시판중인 유리 섬유, 광물 섬유 및 탄소 섬유, 임의적으로 폴리아미드로 처리된 표면이 사용될 수 있다. 보강제는 광범위한 범위에 걸쳐 변하는 양으로, 예를 들면, 열가소성 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 적합하게, 보강제는 열 가소성 조성물의 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게 15 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물에 사용될 수 있는 적합한 충전제는 시판중인 충전제 및 무기 광물질, 예컨대 카올린, 규회석, 운모, 칼슘카보네이트 및 나노-충전제, 임의적으로 폴리아미드로 변형된 표면을 포함한다. 충전제는 광범위한 범위에 걸쳐 변하는 양으로, 예를 들면 열가소성 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 적합하게, 보강제는 열가소성 조성물의 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게 15 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
적합한 내연제는 할로겐 함유 내연제 및 할로겐 무함유 내연제 둘 다를 포함한다. 바람직하게, 내연제는 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 열 노화 특성으로부터 손상되지 않은 그러한 유형으로부터 선택된다.
섬유 보강제, 충전제 및 내연제의 총 양은 열가소성 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게 0 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게 15 내지 50 중량%, 가장 바람직하게 20 내지 45 중량%이다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물에 사용될 수 있는 적합한 안료는 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙 및 니그로신을 포함하고, 이는 열가소성 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
보강제, 충전제, 내연제 및 안료 이외에 다른 보조 첨가제는 바람직하게 열가소성 조성물의 총 중량에 대하여 최대 10 중량%의 양으로 사용된다.
내화학성 및/또는 내열성은 장기간 동안 동일한 화학적 및 물리적 조건에서 종래 기술의 열가소성 조성물보다 "수명이 더 긴"것으로 이해된다. 다시 말해, 본 발명에 따른 조성물을 포함하거나 이로 이루어진 조성물을 포함하거나, 이로 제조된 성형 물품은 낮은 pH 값에 노출될 때 우수한 내화학성 및/또는 내열노화성을 갖고 이의 기계적 특성이 또한 남아 있게 된다. 본 발명에 따른 조성물로 제조된 성형 물품에 대한 고온용(high-temperature-use) 제품은 성형 물품이 이의 정상적인 유용한 수명 동안 140℃ 이상, 예컨대 200℃ 이상의 온도에 종종 도달하고/하거나 장기간 동안 도달하는 열 공급원과 접촉하는 제품으로 본원에서 이해된다. 열 공급원은 열 발생 장치 또는 가열 장치일 수 있거나, 성형 물품이 140℃ 이상의 온도를 갖는 조건을 겪은 주위 환경일 수 있다. 이러한 고온용 제품은 전기, 전자 및 자동차 산업에서 사용된 물품을 자주 충족시킨다. 가열 장치 또는 열 발생 장치의 예는 엔진, 또는 이의 요소, 및 전기 장치, 예컨대 반도체이다. 자동차 부분의 경우, 고온용 제품은 소위 언더-후드(under-the-hood) 또는 언더-보닛(under-the-bonnet)(본원에서 자동자 부품이라 칭함)에서 자주 발견된다. 따라서, 본 발명은 또한 전기, 전자 및 자동자 산업에서 사용하기 위한 성형 물품에 관한 것이다.
전기, 전자 및 자동차 산업용 성형 물품 및 이러한 제품에 사용된 열가소성 물질에 기초한 성형 조성물(예컨대 본 발명에 따른 열가소성 조성물)은 일반적으로 성형된 그대로의 조성물의 위해 우수한 치수 안정성, 높은 열 변형 온도(HDT), 및 높은 인장 강도 및 높은 인장 모듈을 비롯한 우수한 기계적 특성을 포함하는 복합성 프로필을 준수하여야 한다. 전술된 바와 같이, 자동차의 언더-후드 제품 및 여러 전기 또는 전자 제품에서 제공하는 성형 물품은 오랜 기간 동안 비교적 고온에 이용될 수 있다. 따라서, 이러한 제품에 사용된 성형 조성물은 고온에서 오랜 기간에 걸쳐 우수한 열 안정성을 갖는 것이 요구된다. 비-안정화된 열가소성 성형 조성물은 일반적으로 중합체의 열 분해로 인해 기계적 특성의 감소를 보이는 경향이 있다. 이 효과를 열 노화라 부른다. 이 효과는 바람직하지 않은 정도로 발생할 수 있다. 특히, 열가소성 중합체로서 폴리아미드와 함께, 고온 노출의 유해한 효과는 매우 극적이다. 일반적으로, 명시된 제품을 위해 사용된 물질은 열 안정화제를 함유하고, 또한 열안정화제로서 지칭된다. 열 안정화제의 기능은 성형 물품이 고온에 노출시 조성물의 특성을 더욱 보유하게 하는 것이다. 열 안정화제를 사용할 때, 성형 물품의 유용한 수명은 물질의 유형, 사용 조건, 및 열 안정화제 또는 열안정화제의 유형 및 양에 따라 유의미하게 연장될 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드에서 전형적으로 사용된 열 안정화제의 예는 유기 안정화제, 예컨대 페놀계 산화방지제, 유기 포스파이트 및 방향족 아민, 및 주기율표 IB, IIB, III 및 IV족의 금속 염이다. 페놀계 산화방지제 및 방향족 아민은 일반적으로 약 130℃ 이하의 고온에서 안정화를 위해 사용된다. 종종 사용된 금속 염은 구리염이다. 구리 함유 안정화제는 고온에서 안정화하기에 적합하고 수년 동안 사용되었다.
열가소성 (성형) 조성물에 대한 많은 적용에서, 장기간 160℃만큼 높은 온도, 또는 심지어 180 내지 200℃ 이상의 온도에 노출 후 기계적 특성의 보유는 기본 요건이 되었다. 또한, 개선된 열 노화 특성을 요구하는 전문 제품의 수가 증가하고 있다. 따라서, 우수하거나 심지어 추가로 개선된 열 안정성을 갖는 추가의 조성물에 대한 요구가 남아있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "용융 온도"는 미리 건조된 샘플에서 N2 대기 하에 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로, ISO-11357-3(2009)에 따라 DSC 방법에 의해 측정된 온도로 본원에서 이해된다. 본원에서 Tm은 제 2 가열 주기에서 가장 높은 용융 피크의 피크 값으로부터 계산되었다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않고 예시된다.
실시예
물질
PA410
PA6
PPA-1: PA4T/6T/66
PPA-2: PA4T/6T
안정화제 시스템: 폴리에틸렌 중 20 질량%의 철 입자 및 구리 요오다이드/칼륨 요오다이드를 함유하는 마스터배취(Masterbatch)
첨가제: AC540-A 및 로왈리드(Rowalid) PA-10331(유색 마스터배취)
실시예 1(EX1):
54 중량%의 폴리아미드 성분: PA410 및 PPA-1(30/70 중량),
3.7 중량%의, 철 원소 및 구리염을 함유하는 안정화 시스템, 및
40 중량%의 유리 섬유 및 2.3 중량%의 (2 중량% 유색 마스터배취의) 첨가제
를 포함하는 폴리아미드 조성물.
실시예 2(EX2):
54 중량%의 폴리아미드 성분: PA410 및 PPA-2(30/70 중량),
3.7 중량%의, 철 원소 및 구리염을 함유하는 안정화 시스템, 및
40 중량%의 유리 섬유 및 2.3 중량%의 (2 중량% 유색 마스터배취의) 첨가제
를 포함하는 폴리아미드 조성물.
실시예 3(EX3):
54 중량%의 폴리아미드 성분: PA410 및 PPA-2(50/50),
3.7 중량%의, 철 원소 및 구리염을 함유하는 안정화 시스템, 및
40 중량%의 유리 섬유 및 2.3 중량%의 (2 중량% 유색 마스터배취의) 첨가제
를 포함하는 폴리아미드 조성물.
실시예 4(EX4):
55.9 중량%의 폴리아미드 성분: PA410 및 PPA-2(30/70),
1.8 중량%의, 철 원소 및 구리염을 함유하는 안정화 시스템, 및
40 중량%의 유리 섬유 및 2.3 중량%의 (2 중량% 유색 마스터배취의) 첨가제
를 포함하는 폴리아미드 조성물.
비교예 1(CE1):
54 중량%의 폴리아미드 성분: PA6 및 PPA-2(30/70),
3.7 중량%의, 철 원소 및 구리염을 함유하는 안정화 시스템, 및
40 중량%의 유리 섬유 및 2.3 중량%의 (2 중량% 유색 마스터배취의) 첨가제
를 포함하는 폴리아미드 조성물.
실시예 및 비교예 실험
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 조성물은 ZSK 25 이축 압출기(예를 들면, 베르너 앤드 플라이데어(Werner & Fleiderer))를 사용하여 제조하였다. 압출기의 실린더 온도는 350℃, 축의 회전 속도는 275 RPM, 처리량은 20 kg/시간이었다. 보강제를 제외한 모든 성분을 스로트(throat)에서 호퍼(hopper)를 통해 첨가하였다. 보강제를 측면 주입에 의해 멜트(melt)에 첨가하였다. 혼합된 물질을 가닥 형태로 압출하고, 수욕에서 냉각하고 과립으로 절단하였다. 생성된 과립을 16 시간 동안 105℃에서 진공하에 건조하였다.
건조된 과립을 4 mm의 두께의 시험 봉 형태의 22 mm의 축 직경을 갖는 주입 성형 기기 유형 75(예를 들면, 엔겔(Engel))에서 사출 성형하고 ISO 527 유형 1A를 준수하였다. 사출 성형 기기에서 멜트의 온도는 360℃였고, 몰드의 온도는 130℃였다.
시험 봉을 그렌코(GRENCO) 오븐(유형: GTTS 12500S)에서 230℃에서 열-노화하였다. 특정한 열 노화 시간 후, 시험 봉을 오븐에서 꺼내고, 실온에서 냉각시키고, 23℃에서 ISO 527에 따른 인장 시험에 의해 기계적 특성에 대하여 시험하였다.
내화학성 시험은 100℃에서 pH 1에서 또는 다양한 pH 값에서 수계 H2SO4 용액 중에 침지시키고, 명시된 시간 후에 꺼내어 수행하였다. 또한, 수행된 내화학성 시험은 화학적 노화 시험이라 불릴 수 있다. 시험 봉을 산 용액에서 꺼내고, 와이핑 건조하고 실온에서 내각시키고 23℃에서 ISO 527에 따라 인장 시험에 의해 기계적 특성에 대하여 시험하였다. 희석 H2SO4 용액에 침지시키기 전에, 개별 봉의 중량을 중량 측정으로 측정하였다. 이러한 측정을 침지 기간 후 반복하고, 개별 봉의 질량 흡수를 이후 측정하였다.
실시예 1 내지 4(EX1 내지 EX4) 및 비교예 1(CE1)에 대한 조성 및 전형적인 시험 결과는 하기 표 1, 2, 3 및 4에서 수득하였다.
230℃에서 열 노화 후 인장 강도의 보유율 및 pH 1에서 내화학성 시험 후 인장 강도의 보유
EX1 EX2 EX3 CE1
인장 강도 보유 3000 시간 230℃[%] 86 75 86 58
인장 강도 보유 1024 시간 pH 1[%] 32 45 40 23
pH 1 및 100℃에서 화학 시험 후 파단 연신율(Eab)(%)의 보유
EX2 EX3 EX4 CE1
0 시간에서 Eab 100 100 100 100
1024 시간 후 Eab 60 62 90 33
시간의 함수로서 100℃의 온도에서 pH 1에서 인장 강도의 보유
인장 강도의 보유율[%] EX1 EX2 EX3 EX4 CE1
0 시간 100 100 100 100 100
48 시간 50 55 51 67 40
100 시간 43 45 45 59 36
525 시간 27 34 34 45 23
상이한 pH에서 100℃의 온도에서 100 시간 후 수분 흡수율[%]
EX2 EX3 EX4 CE1
pH 1.5 4.4 4.2 3.7 5.5
pH 2 4.8 4.4 3.6 5.6
pH 3 4.5 4.4 3.6 5.6
CE1은 지방족으로서 PA6을 함유하는 제형이 열 노화 후 및 화학적 노화 후 둘 다에서 특성의 적은 보유율을 보임을 나타낸다(표 1). 놀랍게도, 제형에서 PA6이 본 발명에 따른 지방족 폴리아미드(6.5 이상의 C/N 비를 가짐)로 대체될 때, 열 노화 성능 및 화학적 노화 후 성능의 보유율은 둘 다 유의미하게 향상된다.
추가로, 표 2 내지 4에 나타낸 실험 데이타는 또한 실시예 1 내지 4에서 시험된 물질이 유의미하게 더 나은 특성을 보임을 나타낸다.
요약하면, 상기는 폴리아미드 조성물이 본 발명에 따른 특징을 갖는 안정화제 (b)와 조합된 폴리아미드 성분 (a)를 갖지 않을 때, 폴리아미드 조성물은 성분 (a) 및 (b)가 본 발명에 기재된 특징으로 이루어질 때와 마찬가지로 산성 조건하에 내화학성 및 열 노화 성능을 제공하지 않음을 나타낸다.

Claims (13)

  1. (a) 3개 이상의 아미드 단량체 단위를 포함하는 폴리아미드 성분, 및
    (b) 안정화제
    를 포함하는 열가소성 조성물로서,
    - 3개 이상의 아미드 단량체 단위 중 하나 이상이 6.5 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖는 지방족 아미드 단량체 단위이고,
    - 3개 이상의 아미드 단량체 단위 중 2개 이상이 표준 ISO 11357-3(2009)에 따라 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정된 290℃ 이상의 용융 온도를 갖는 반-결정질 반-방향족 폴리아미드를 하나 이상 제공하는 중합된 반-방향족 아미드 단량체 단위이고,
    - 지방족 아미드 단량체 단위의 양이 폴리아미드 성분 중 3개 이상의 아미드 단량체 단위의 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%이고, 반-방향족 아미드 단량체 단위의 총 양이 폴리아미드 성분 중 3개 이상의 아미드 단량체 단위의 총 중량에 대하여 40 내지 80 중량%이고,
    - 안정화제가 구리-함유 안정화제, 철-함유 안정화제, 및 구리 및 철을 함유하는 안정화제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지방족 아미드 단량체 단위가 7 내지 24의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖는 열가소성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지방족 아미드 단량체 단위가 7 내지 11의 질소에 대한 탄소의 비를 갖는 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지방족 아미드 단량체 단위가 12 내지 18의 질소에 대한 탄소의 비를 갖는 열가소성 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지방족 아미드 단량체 단위가 19 내지 24의 질소에 대한 탄소의 비를 갖는 열가소성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    지방족 아미드 단량체 단위의 양이 폴리아미드 성분 중 아미드 단량체 단위의 총 양에 대하여 30 내지 50 중량%이고, 반-방향족 아미드 단량체 단위의 양이 폴리아미드 성분 중 아미드 단량체 단위의 총 양에 대하여 50 내지 70 중량%인, 열가소성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 성분 (a)가
    - 7 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖는 지방족 아미드 단량체 단위로부터 유래된 1개의 지방족 폴리아미드, 및
    - 2개 이상의 반-방향족 아미드 단량체 단위로부터 유래된, 표준 ISO 11357-3(2009)에 따라 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 따라 측정된 290℃ 이상의 용융 온도를 갖는 1개의 폴리아미드 공중합체
    로 이루어진 블렌드인, 열가소성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드 성분 (a)가
    - 6 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖는 1개의 지방족 폴리아미드 및 7 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖는 1개의 지방족 폴리아미드, 및
    - 2개 이상의 반-방향족 아미드 단량체 단위로부터 유래된, 표준 ISO 11357-3(2009)에 따라 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정된 290℃ 이상의 용융 온도를 갖는 1개의 폴리아미드 공중합체
    로 이루어진 블렌드인, 열가소성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드 성분 (a)가
    - 7 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖는 1개의 지방족 폴리아미드, 및
    - 7 이상의 질소에 대한 탄소의 비(C/N)를 갖는 1개의 지방족 아미드 단량체 단위 및 2개 이상의 반-방향족 아미드 단량체 단위로부터 유래된, 표준 ISO 11357-3(2009)에 따라 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정된 290℃ 이상의 용융 온도를 갖는 1개의 폴리아미드 공중합체
    로 이루어진 블렌드인, 열가소성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반-결정질 반-방향족 아미드 단량체 단위가 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 단위를 포함하는, 열가소성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    안정화제 (b)가 안정화제의 총 중량에 대하여
    (i) 20 내지 50 중량%의 철-함유 성분,
    (ii) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 나트륨 염, 및
    (iii) 0 내지 60 중량%의 추가 첨가제
    로 이루어진, 열가소성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    안정화제 (b)가 철 원소를 포함하는, 열가소성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    안정화제 (b)가 철 원소 및 임의적으로 일부 산화철로 이루어진, 열가소성 조성물.
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