WO2011068188A1 - 封止用材料、太陽電池モジュール用積層シートおよび太陽電池モジュール - Google Patents

封止用材料、太陽電池モジュール用積層シートおよび太陽電池モジュール Download PDF

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WO2011068188A1
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solar cell
polymer
sealing material
cell module
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晋 小宮山
真也 山田
雅史 島影
元治 樋口
俊之 早川
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Jsr株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a sealing material, a laminated sheet for a solar cell module using the same, and a solar cell module using the same. More specifically, the present invention relates to a sealing material excellent in flexibility, transparency, heat resistance, adhesiveness, water vapor barrier property, and the like.
  • Solar cell modules generally protect solar cell elements such as silicon, gallium-arsenic, copper-indium-selenium with an upper transparent protective material and a lower substrate protective material, and fix the solar cell element and protective material with a sealing material. And packaged. For this reason, as a solar cell element sealing material, transparency, heat resistance, and adhesiveness with upper and lower protective materials, such as glass and a metal, are requested
  • an ethylene / vinyl acetate copolymer having a high vinyl acetate content is used from the viewpoint of flexibility and transparency. Since this material lacks heat resistance and adhesiveness, it is necessary to crosslink using an organic peroxide or a silane coupling agent. For this reason, in order to manufacture a solar cell module, a sheet of an ethylene / vinyl acetate copolymer blended with these additives is prepared and temporarily bonded to the solar cell element in a laminator over several minutes to ten and several minutes.
  • the present invention provides an alternative material that does not require cross-linking with an organic peroxide, and thus can significantly improve the production efficiency of a solar cell module, and that has excellent characteristics as a solar cell element sealing material. It is in.
  • the present invention relates to the following 1) to 9).
  • the conjugated diene block copolymer (ii) The sealing material according to 1), further comprising an aromatic vinyl compound polymer block C having an aromatic alkenyl compound unit of 80% by mass or more.
  • the hydrogenated conjugated diene block copolymer (iii) further contains at least one functional group selected from the following functional group group X.
  • the sealing material is The sealing material according to any one of claims 1 to 4, further comprising a functional group-containing olefin polymer (iv) having at least one functional group selected from the following functional group group Y.
  • a functional group-containing olefin polymer (iv) having at least one functional group selected from the following functional group group Y.
  • the sealing material is The sealing material according to any one of 1) to 5), further comprising the following silane-modified polymer (v): (V): Silane-modified ethylene / vinyl acetate polymer 7) 1) to 6) obtained by reacting an alkoxysilyl group-containing silane coupling agent with an ethylene / vinyl acetate copolymer
  • the base resin film comprises any one of a polyester resin film, a fluorine resin film, and a styrene resin film.
  • a solar cell module comprising a solar cell element, a second sealing material layer, and a glass layer sequentially on the sealing material layer surface of the laminated sheet for a solar cell module according to claim 8.
  • the present invention it is possible to provide a sealing material excellent in flexibility, transparency, heat resistance, adhesiveness, water vapor barrier property, and the like.
  • the sealing material of the present invention comprises a double bond (olefinic unsaturated bond) derived from a conjugated diene compound of a polyethylene polymer (i) and a conjugated diene block copolymer (ii). And hydrogenated conjugated diene block copolymer (iii) obtained by hydrogenating 90% or more.
  • Polyethylene polymer (i) The sealing material of the present invention contains a polyethylene polymer (i) as a constituent component. By containing the polyethylene polymer (i), heat resistance and molding processability tend to be improved.
  • polyethylene polymer examples include ethylene homopolymers and ethylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer mainly composed of ethylene, and is a copolymer comprising ethylene and at least one selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • a copolymer consisting of ethylene and at least one selected from ⁇ -olefins having 3 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-decene and 1-decene.
  • Examples include dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and the like, and these can be used alone or in combination.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer a copolymer of ethylene and at least one comonomer selected from propylene comonomer, butene comonomer, 1-hexene comonomer and 1-octene comonomer is generally available. It is easy and can be suitably used.
  • the polyethylene polymer (i) can be polymerized using a known catalyst such as a single site catalyst or a multisite catalyst, and is preferably polymerized using a single site catalyst.
  • a known catalyst such as a single site catalyst or a multisite catalyst
  • the above polyethylene-based polymer preferably the density is 0.860 ⁇ 0.920g / cm 2, more preferable to be 0.870 ⁇ 0.915g / cm 2, 0.870 More preferably, it is -0.910 g / cm 2 .
  • the density of the polyethylene-based polymer is 0.860 g / cm 2 or more, and in order to maintain flexibility and transparency, the density is less than 0.920 g / cm 2. It is preferable that
  • polyethylene polymer examples include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and linear very low density polyethylene (referred to as “VLDPE” and “ULDPE”). Moreover, two or more of these polyethylene polymers may be used in combination.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE linear very low density polyethylene
  • ULDPE linear very low density polyethylene
  • the polyethylene polymer preferably has a melting point in the range of 80 to 130 ° C, more preferably in the range of 80 to 120 ° C, from the viewpoint of heat resistance and processability.
  • the polyethylene polymer (i) preferably has an MFR (190 ° C., 21.2 N) of 0.3 g to 70 g / 10 minutes from the viewpoint of processability of the sealing resin sheet, preferably 0.5 g to More preferably, it is 50 g / 10 min, and more preferably 1.0 g to 40 g / 10 min.
  • the sealing material of the present invention contains a hydrogenated conjugated diene block copolymer (iii) as a constituent component in addition to the polyethylene polymer (i).
  • a hydrogenated conjugated diene block copolymer (iii) as a constituent component, it becomes flexible and has excellent sealing properties.
  • the hydrogenated conjugated diene block copolymer (iii) contains a block polymer obtained by hydrogenating 90% or more of the conjugated diene-derived double bond of the following conjugated diene block copolymer (ii). It is.
  • Conjugated diene block copolymer (ii) contains at least one of the following polymer blocks A and at least one of the following polymer blocks B.
  • Polymer block A 1,3-butadiene polymer block having a vinyl bond content of less than 20 mol%
  • Polymer block B Total amount of 1,2-bond and 3,4-bond derived from a conjugated diene compound Is a polymer block polymer block A having a conjugated diene compound unit content of 50% by mass or more.
  • the polymer block A has a vinyl bond content, that is, a 1,2-bond content of less than 20 mol% relative to the sum of the 1,2-bond content and the 1,4-bond content.
  • the 1,2-bond content of the polymer block A is preferably 10 to less than 20 mol% based on the sum of the 1,2-bond content and the 1,4-bond content. In order to obtain a polymer block with good productivity, it is preferably 10 mol% or more, and preferably less than 20 mol% from the viewpoint of compatibility with the polyethylene-based polymer.
  • the polymer block A is preferably a polymer block of 1,3-butadiene alone, but contains a structural unit derived from another conjugated diene compound, for example, isoprene, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • the total amount of the polymer block A in the conjugated diene block copolymer (ii) is 10 to 60% by mass, and preferably 15 to 50% by mass.
  • the total amount of the polymer block A is less than 10% by mass, the compatibility with the polyethylene polymer is lowered, and when it is more than 60% by mass, the flexibility of the resulting composition for a sealing material is lowered.
  • the polymer block B has a conjugated diene compound unit content of 50% by mass or more, and the total amount of 1,2-bond and 3,4-bond derived from the conjugated diene compound is 1,2-
  • the polymer block is 30 to 90 mol% based on the total amount of bonds, 3,4-bonds and 1,4-bonds, and plays a role of imparting flexibility.
  • conjugated diene compound examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3-hexadiene, Examples include 1,3-cyclohexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, myrcene and chloroprene.
  • a conjugated diene polymer containing a repeating unit derived from 1,3-butadiene or isoprene is preferable from the viewpoint of availability of the monomer as a raw material and polymerizability.
  • the polymer block B contains 50% by mass or more and more preferably 70% by mass or more of conjugated diene compound units with respect to the total amount of the block B from the viewpoint of maintaining flexibility, transparency and low temperature resistance.
  • the sum of 1,2-bond content and 3,4-bond content in polymer block B is the sum of 1,2-bond content, 3,4-bond content and 1,4-bond content in polymer block B.
  • the total content is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 35 to 85 mol%.
  • the sum of the 1,2-bond content and the 3,4-bond content is 30 mol% or more, the flexibility is excellent, and when it is 90 mol% or less, it is suitable for maintaining industrial productivity.
  • the total amount of the polymer block B in the conjugated diene block copolymer (ii) is 40 to 90% by mass, preferably 50 to 85% by mass.
  • the total amount of the polymer block B is preferably 40% by mass or more from the viewpoint of maintaining the flexibility of the resulting composition for sealing material, and 90% by mass or less from the viewpoint of compatibility with the polyethylene polymer.
  • the conjugated diene block copolymer (ii) can further include an aromatic vinyl compound polymer block C in which the aromatic alkenyl compound unit is 80% by mass or more.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene, tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, N, N And -diethyl-p-aminoethylstyrene and vinylpyridine.
  • a conjugated diene polymer containing a repeating unit derived from styrene or tert-butylstyrene as a base polymer from the viewpoint of easy availability of monomers as raw materials and polymerizability.
  • the polymer block C may contain other monomer units, for example, a conjugated diene compound unit, as long as the performance is not impaired, but the aromatic alkenyl compound unit is preferably 90% by mass or more and substantially aromatic. More preferably, it consists only of alkenyl compound units.
  • conjugated diene compound examples include the conjugated diene compounds described in the polymer block B.
  • the total amount of the polymer block C in the conjugated diene block copolymer (ii) is 0 to 15% by mass, preferably 3 to 10% by mass.
  • the total amount of the polymer block C exceeds 15% by mass, it is preferably 15% by mass or less from the viewpoint of maintaining moldability and flexibility of the resulting composition for sealing material.
  • the conjugated diene block copolymer (ii) is, for example, an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, and octane, an alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, and octane
  • an alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane.
  • vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds, or vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds and other copolymerizable materials in inert organic solvents such as aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, xylene, toluene, and ethylbenzene
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, xylene, toluene, and ethylbenzene
  • This monomer can be obtained by living anion polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, and hydrogenated diene block copolymer (iii) can be obtained by hydrogenation.
  • organic alkali metal compound that is a polymerization initiator examples include organic lithium compounds and organic sodium compounds, and organic lithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium are particularly preferable.
  • organic lithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium are particularly preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used is from 0.02 to 15% by weight, preferably from 0.03 to 15% by weight per 100% by weight of the monomer. Used in an amount of 5% by weight.
  • the polymerization temperature is generally ⁇ 10 to 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C. Furthermore, it is desirable to replace the polymerization atmosphere with an inert gas such as nitrogen gas.
  • the polymerization pressure is not particularly limited as long as it is carried out within a range of pressure sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid phase within the above polymerization range.
  • the conjugated diene block copolymer (ii) is a copolymer in which the molecular chain is obtained via a coupling residue using a coupling agent after obtaining the block copolymer by the above method. May be.
  • Specific examples of the coupling agent include, for example, those described in Japanese Patent No. 3227821, paragraph 0015, International Publication No. 2009/151029, paragraph 0032, and the like.
  • the hydrogenated diene block copolymer (iii) is obtained by partially or selectively hydrogenating the conjugated diene block copolymer (ii) obtained as described above.
  • the hydrogenation method and reaction conditions are not particularly limited. Usually, the hydrogenation is performed at 20 to 150 ° C. under hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation rate can be arbitrarily selected by changing the amount of the hydrogenation catalyst, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, or the reaction time.
  • JP 2000-37632 A, JP 59-133203 A, JP 63-5401 A, JP 62-218403 A, JP 7-90017 A, JP 43-19960 A examples thereof include hydrogenation catalysts described in JP-A-47-40473.
  • the said hydrogenation catalyst may be used only 1 type, or can also use 2 or more types together.
  • the catalyst residue is removed, or a phenol-based or amine-based antioxidant is added, and then the hydrogenated diene copolymer of the present invention is added from the hydrogenated diene copolymer solution.
  • the coalescence is isolated. Isolation of the hydrogenated diene copolymer can be carried out, for example, by adding acetone or alcohol to the hydrogenated diene copolymer solution and precipitating, or by adding the hydrogenated diene copolymer solution to hot water with stirring.
  • the solvent can be removed by distillation.
  • total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene block copolymer (iii) of the present invention is 0 to 15% by mass. Preferably, it is in the range of 3 to 10% by mass. From the viewpoint of mechanical strength and flexibility of a molded product obtained using this hydrogenated diene copolymer, it is preferably within a range of 0 to 15% by mass.
  • the hydrogenated conjugated diene block copolymer (iii) may be a modified hydrogenated conjugated diene block copolymer into which at least one functional group selected from the functional group X is introduced.
  • a functional group By introducing a functional group, the adhesiveness with upper and lower protective materials such as glass and metal tends to be improved.
  • an alkoxysilyl group is used for the functional group X, the alkoxysilane compound is reacted with the conjugated diene block copolymer (ii) and then hydrogenated as described in the production method (c). It is obtained by introducing a silyl group.
  • [Functional group group X]: carboxyl group, acid anhydride group, epoxy group, (meth) acryloyl group, amino group, alkoxysilyl group, hydroxyl group, isocyanate group and oxazoline group hydrogenated conjugated diene block copolymer (iii ) Is preferably a polymer having an average of 0.01 to 100 (pieces / molecule) of the functional group, and a polymer having an average of 0.1 to 10 (pieces / molecule). More preferably it is.
  • the number of adhesive functional groups with the upper and lower protective materials such as glass and metal is 0.01 (number / molecule) or more on average, and from the viewpoint of maintaining moldability, an average of 100 (number / piece 1 molecule) or less is preferable.
  • the double bond of the conjugated diene compound unit is hydrogenated from the viewpoint of maintaining the weather resistance of the obtained molded product.
  • double bonds derived from conjugated diene compounds include 1,2- and 3,4-vinyl bonds as side chain double bonds and 1,4-bonds as main chain double bonds. Of these, at least 90% or more of 1,2- and 3,4-vinyl bonds are preferably hydrogenated.
  • the melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and 21.2 N load of the hydrogenated diene block copolymer (iii) is preferably 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably 0.3. It is ⁇ 70 g / 10 min, particularly preferably 0.5 to 50 g / 10 min. From the viewpoint of workability, the melt flow rate (MFR) is preferably 0.1 / 10 min or more, and from the viewpoint of heat resistance, weather resistance, and mechanical strength, the melt flow rate (MFR) is 100 g / 10 min or less. preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated diene block copolymer (iii) is preferably 30,000 to 700,000, particularly 50,000 to 500,000 in order to obtain a molded article having excellent appearance and strength. Preferably there is.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 30,000 or more from the viewpoint of heat resistance and weather resistance, and is preferably 700,000 or less in order to obtain a molded article having sufficient appearance and mechanical strength while maintaining fluidity.
  • “weight average molecular weight” means a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • a functional group such as an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, or an epoxy group is introduced to obtain a modified hydrogenated diene copolymer.
  • a functional group such as an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, or an epoxy group is introduced to obtain a modified hydrogenated diene copolymer.
  • amino groups and alkoxysilyl groups can be introduced by the following production methods (a) to (c).
  • Other modified hydrogenated diene copolymers are For example, it can be produced by the method described in paragraphs 0037 to 0070 of WO2009 / 151029.
  • a conjugated diene compound containing 1,3-butadiene alone or a conjugated diene compound and aromatic vinyl compound containing 1,3-butadiene are represented by the following general formula (1) or (2): In this method, after block copolymerization in the presence of an organic alkali metal compound having an amino group, the copolymer is hydrogenated.
  • R 5 and R 6 are both trialkylsilyl groups having 3 to 18 carbon atoms, or one of them is the above trialkylsilyl group, the other is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon R 6 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms, and R 7 represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 7 is an alkylene group or alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the organic alkali metal compound represented by the general formula (1) or (2) include 3-lithio-1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminopropane, 2-lithio-1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminoethane, 3-lithio-2,2-dimethyl-1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminopropane, 2,2,5,5-tetramethyl-1- (3- Lithiopropyl) -1-aza-2,5-disilacyclopentane, 2,2,5,5-tetramethyl-1- (3-lithio-2,2-dimethyl-propyl) -1-aza-2, 5-disilacyclopentane, 2,2,5,5-tetramethyl-1- (2-lithioethyl) -1-aza-2,5-disilacyclopentane, 3-lithio-1- [N- (tert -Butyl-dimethylsilyl) -N-trimethylsilyl
  • Manufacturing method (b) In the production method (b), a conjugated diene compound alone, or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, an unsaturated monomer having an amino group represented by the following general formula (3) or (4), In this method, after block copolymerization in the presence of an organic alkali metal compound, the polymer is hydrogenated.
  • R 9 and R 10 are both trialkylsilyl groups having 3 to 18 carbon atoms, or one of them is the above trialkylsilyl group, the other is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3.
  • R 9 and R 10 are both trialkylsilyl groups having 3 to 18 carbon atoms, or one of them is the above trialkylsilyl group, the other is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms, R 11 is an alkylene group or alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3 Show.
  • Examples of the unsaturated monomer represented by the general formula (3) or (4) include p- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] styrene, p- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino. Methyl] styrene, p- [2- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] ethyl] styrene, m- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] styrene, p- (N-methyl-N-trimethylsilylamino) And styrene and p- (N-methyl-N-trimethylsilylaminomethyl) styrene.
  • Manufacturing method (c) In the production method (c), a conjugated diene compound alone or a block copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in the presence of an organic alkali metal compound is used. In this method, the alkoxysilane compound represented by the formula (5) is reacted and then the polymer is hydrogenated.
  • R 12 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms.
  • each R 12 may be a functional group different even for the same functional group.
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. When there are a plurality of OR 13 s , each R 13 may be the same functional group or a different functional group.
  • R 14 represents a substituent having a polar group containing an N atom. If R 14 is plural, each R 14 may be a different functional group be the same functional group.
  • Each R 14 may be an independent substituent or may form a cyclic structure.
  • m and n represent an integer of 1 to 3. However, the sum of m and n is an integer of 1 to 4.
  • Examples of the alkoxysilane compound represented by the general formula (5) include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, and N, N-bis.
  • the mass ratio of the content of the polymer (i) and the polymer (iii) is preferably 25:75 to 70:30, and is 25:75 to 60:40. More preferably it is.
  • the mass ratio of the content of the polymer (i) and the polymer (iii) is in the above range, the adhesion to glass and the water vapor permeability can be improved and a good balance can be achieved. .
  • the sealing material of the present invention is also referred to as a functional group-containing olefin polymer (iv) (hereinafter, simply referred to as “polymer (iv)”) having at least one functional group selected from the following functional group group Y. ) May be further contained as a constituent component.
  • polymer (iv) having at least one functional group selected from the following functional group group Y.
  • the upper and lower protective materials such as a solar cell element and glass and the adhesion are improved.
  • base polymer olefin polymer
  • a functional group-containing olefin polymer can be used.
  • “functional group-containing olefin” refers to a polymer in which the olefin polymer is a base polymer and the functional group is introduced into the base polymer, and the “olefin polymer” serving as the base polymer of the polymer (iv) is , A polymer containing a repeating unit derived from an olefin compound (that is, ethylene and / or ⁇ -olefin).
  • polymers obtained by polymerizing one or more ethylene and / or ⁇ -olefins include polymers obtained by polymerizing one or more ethylene and / or ⁇ -olefins.
  • the polymerization method is not particularly limited, and for example, a polymer obtained by polymerization by a conventionally known polymerization method (for example, a high pressure method, a low pressure method, etc.) can be used.
  • the base polymer of the polymer (iv) may include a repeating unit derived from a compound other than the olefin compound.
  • ⁇ -olefin examples include propene (hereinafter referred to as “propylene”), 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4 Examples thereof include ⁇ -olefins having 3 to 12 carbon atoms such as methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-undecene.
  • olefin polymers examples include polyethylene resins, polypropylene resins, polybutene resins, methylpentene resins, and the like, and one of these may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • polyethylene resin examples include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / octene copolymer, and the like.
  • polypropylene resin examples include homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, propylene / ⁇ -olefin copolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / butene copolymer, propylene / ethylene / butene copolymer. Etc. Among these polyolefins, it is preferable to use a polyethylene resin or a polypropylene resin.
  • Polymer (iv) is a polymer in which at least one functional group selected from functional group Y is introduced into the base polymer.
  • the method for introducing the functional group include a method of copolymerizing an olefin compound and a monomer having the functional group.
  • a polymer having a carboxyl group introduced by copolymerizing ethylene and (meth) acrylic acid and a polymer having an acid anhydride group introduced by copolymerizing ethylene and maleic anhydride.
  • a polymer having an epoxy group introduced can be obtained.
  • the introduction of the functional group is not limited to copolymerization, and may be performed by graft polymerization or the like.
  • polymer (iv) examples include neutralization of a part of carboxyl groups with metal ions such as ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer Na, Zn, Mg, etc.
  • Ionomer saponified ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / (meth) acryloyl copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid ester / maleic anhydride copolymer, ethylene / vinyl isocyanate copolymer
  • Polymer maleic anhydride modified polyethylene, maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride modified ethylene / propylene copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, epoxy modified ethylene / propylene copolymer, hydroxyl modified polyethylene, hydroxyl modified ethylene ⁇ Propylene copolymer etc. Kill.
  • an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer which is excellent in adhesiveness with upper and lower protective materials such as solar cell elements and glass and excellent in compatibility with the polyethylene polymer (i) is preferable.
  • a polymer into which the functional group is introduced may be used within a range in which the balance between mechanical properties and molding processability of the obtained sealing material is improved.
  • the polymer preferably has a functional group having an average of 0.01 to 1,000 (pieces / molecule), and preferably has an average of 0.1 to 500 (pieces / molecule). More preferred is a polymer.
  • the average number of functional groups is 0.01 (pieces / molecule) or more.
  • the average number of functional groups is preferably 1,000 (pieces / molecule) or less.
  • the molecular weight of the polymer (iv) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably from 10,000 to 2,000,000, more preferably from 50,000 to 1,500,000, It is particularly preferably 1 to 1,000,000. From the viewpoint of maintaining the strength of the solar cell encapsulant, the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, and from the viewpoint of maintaining fluidity and maintaining molding processability, the weight average molecular weight is 2 million or less. preferable.
  • “weight average molecular weight” means a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the polymer (iv) is 0.1 to 40 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyethylene polymer (i) and the hydrogenated conjugated diene block copolymer (iii). It is necessary to adjust the amount to 0.5 parts by mass, preferably 1 to 25 parts by mass.
  • the functional group-containing polymer is preferably 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of maintaining adhesiveness with upper and lower protective materials such as glass and metal, and from the viewpoint of maintaining molding processability, it is 40 parts by mass or less. preferable.
  • Silane-modified polymer (v) and silane-modified polymer (vi) The sealing material of the present invention includes the following silane-modified polymer (v) (hereinafter also referred to as “silane-modified polymer (v)”) and (vi) (hereinafter referred to as “silane-modified polymer (vi)”). It is preferable to further contain at least one selected from the above.
  • Silane modified polymer (v) is a silane-modified ethylene / vinyl acetate polymer obtained by reacting an alkoxysilyl group-containing silane coupling agent with an ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • a silane-modified polymer is prepared by, for example, mixing an ethylene / vinyl acetate copolymer, an alkoxysilyl group-containing silane coupling agent, and a radical generator, and stirring the mixture at a high temperature to obtain an alkoxysilyl group-containing silane coupling agent.
  • alkoxysilyl group-containing silane coupling agent examples include vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tripropoxy silane, vinyl triisopropoxy silane, vinyl tributoxy silane, vinyl tripentyloxy silane, vinyl triphenoxy silane, vinyl tri Benzyloxysilane, vinyltrimethylenedioxysilane, vinyltriethylenedioxysilane, vinylpropionyloxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltricarboxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimeth It is at least one selected from the group consisting of Shishiran, in this, vinyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyl trimethoxy silane, are preferred.
  • the ratio of vinyl acetate in all monomers constituting the copolymer is preferably 1.5 to 40% by mass from the viewpoint of optical properties, adhesiveness, and flexibility. More preferably, it is 5 to 30% by mass.
  • the melt flow rate measured at 190 ° C. and 21.2 N in accordance with JIS K7210 is preferably 0.3 to 30 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 30 g / 10. More preferably, it is minutes.
  • silane modified polymer (vi) is a silane modified hydrogenated conjugated diene block copolymer obtained by graft polymerization of an alkoxysilyl group-containing silane coupling agent and the following hydrogenated conjugated diene block copolymer (vii). It is.
  • Hydrogenated conjugated diene block copolymer (vii) Hydrogenated conjugated diene block copolymer obtained by hydrogenating 90% or more of double bonds derived from the conjugated diene compound of the following conjugated diene block copolymer (viii). Polymer.
  • Polymer block D 1,3-butadiene polymer block having a vinyl bond content of less than 20 mol%
  • Polymer block E The content of the conjugated diene compound unit is 50% by mass or more and is derived from the conjugated diene compound
  • the polymer block has a total amount of 1,2-bonds and 3,4-bonds of 30 to 90 mol% based on the total amount of 1,2-bonds, 3,4-bonds and 1,4-bonds.
  • Such a silane-modified polymer (vi) is prepared, for example, by mixing a hydrogenated conjugated diene block copolymer (vii), an alkoxysilyl group-containing silane coupling agent and a radical generator, and stirring and melting at high temperature. It can be obtained by graft polymerization of a silyl group-containing silane coupling agent onto a hydrogenated conjugated diene block copolymer (vii).
  • radical generator examples include organic peroxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne Can be mentioned.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-buty
  • One or more of peroxy) -3-hexyne is more preferably used.
  • the amount of the radical generator used is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silane-modified polymer (v) or (vi).
  • the amount is preferably 0.01 parts by weight or more, and preferably 5 parts by weight or less from the viewpoint of preventing progress of so-called peroxide crosslinking due to an increase in free radical sites in the polyolefin. .
  • the content of the silane-modified polymer (v) or (vi) is 100 parts by mass of the total amount of the polyethylene polymer (i) and the hydrogenated conjugated diene block copolymer (iii) when these are used.
  • the content is preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 2 to 25 parts by mass.
  • the functional group-containing polymer is preferably 1 part by mass or more from the viewpoint of maintaining adhesiveness with upper and lower protective materials such as glass and metal, and preferably 30 parts by mass or less from the viewpoint of maintaining molding processability.
  • Other Additives can be added to the sealing material of the present invention as long as the physical properties are not impaired.
  • additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, organic peroxides, silane coupling agents, various fillers, lubricants, plasticizers, anti-coloring agents, coloring agents, antibacterial agents, nucleating agents, and antistatic agents. An agent etc. can be mentioned.
  • antioxidant examples include phosphorus stabilizers, hindered phenol antioxidants, epoxy stabilizers, and sulfur stabilizers.
  • ultraviolet absorbers examples include benzophenone, benzotriazole, triazine, and salicylic acid ester.
  • silane coupling agent examples include compounds having a hydrolyzable group such as an alkoxy group together with an unsaturated group such as a vinyl group, an acryloxy group, and a methacryloxy group, an amino group, and an epoxy group.
  • various fillers examples include silica and mica.
  • the lubricant include fatty acid amide.
  • Laminated sheet for solar cell module also called laminated body
  • the laminated sheet for a solar cell module of the present invention is used for a solar cell module comprising a laminated sheet for a solar cell module, a solar cell element, a second sealing material layer, and a surface glass, and a base resin film And a first sealing material layer disposed on one surface of the base resin film layer.
  • the base resin film is not particularly limited, and for example, a conventionally known film having weather resistance and flame retardancy can be used.
  • a fluorine resin film such as polyvinyl fluoride (PVF) or polyvinylidene fluoride (PVDF), a polyacrylic acid resin film, a polycarbonate resin, a polyester resin film (polyethylene terephthalate ( PET) resin, polyethylene naphthalate resin, etc.), polyamideimide resin film, styrene resin film, and other various resin films can be used.
  • a fluorine resin film, a polyester resin film, and a styrene resin film are preferable.
  • the polyester resin film is preferably a white PET film
  • the fluorine resin film is preferably a PVF or PVDF film
  • the styrene resin film is preferably an AS resin film, an AES resin film, or an ABS resin film.
  • the base resin film in addition to a single layer film, a laminated film in which the respective films are laminated can be used.
  • a laminated film in which a UV cut layer, a water vapor barrier layer, or an electrical insulating layer described later is laminated in advance may be used.
  • the base resin film may be used.
  • examples of such commercially available products include a trade name “Tedlar” (manufactured by DuPont) as a PVF film and a trade name “Lumirror E20” (manufactured by Toray Industries, Inc.) as a white PET film.
  • the film thickness of the film is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the first encapsulant layer comprises a polyethylene polymer (i) and a hydrogenated conjugated diene system disposed on one surface of the base resin film. It is a layer made of the sealing material of [1] containing the block copolymer (iii).
  • the thickness of the first sealing material layer is preferably 50 to 1000 ⁇ m, more preferably 100 to 800 ⁇ m, and particularly preferably 200 to 500 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 50 to 1000 ⁇ m, more preferably 100 to 800 ⁇ m, and particularly preferably 200 to 500 ⁇ m.
  • the laminated sheet for a solar cell module of the present invention can be very easily manufactured by melt-mixing the above-mentioned components and forming a sheet.
  • the method and apparatus for mixing and molding are not particularly limited, but it is industrially advantageous and preferable to form a sheet by mixing with an extruder or a Banbury mixer, extrusion T-die molding or calendar molding.
  • the melt mixing molding temperature is preferably in the range of 150 to 250 ° C.
  • a protective material may be laminated on the surface of the laminated sheet for solar cell module obtained as described above on the first sealing material layer side.
  • the protective material include metals and thermoplastic resins.
  • the protective material can be laminated by pressing and coextrusion molding after overlapping the sealing material layers. Or you may laminate
  • the metal that can be used as the protective material may be any metal, but aluminum is preferred. You may laminate
  • thermoplastic resin that can be used as the protective material
  • any thermoplastic resin may be used, but as with the sheet, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, fluorine resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer Polymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • Polyester resins polyamide resins such as various nylons, polyimide resins, polyamideimide resins, polyarylphthalate resins, silicone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyethersulfone resins
  • Polyurethane-based resins, acetal resin may be used films or sheets of cellulose-based resin, and other various resins.
  • polyethylene terephthalate and polyvinylidene fluoride are preferred.
  • an ultraviolet cut layer (hereinafter also referred to as “UV cut layer”) disposed on the other surface of the base resin film may be further provided.
  • the configuration of such a UV cut layer is not particularly limited.
  • an ultraviolet absorber or the like is blended with at least one silane compound selected from the group consisting of an organosilane compound, a hydrolyzate, and a condensate. More specifically, examples of the silane compound include those described in paragraphs 0025 to 0120 of International Publication No. 2008/035669.
  • ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditertiarybutylphenyl) benzotriazole, phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, p-tarsha
  • Organic ultraviolet absorbers such as rubutylphenyl salicylate and inorganic ultraviolet absorbers such as cesium oxide, titanium oxide, and zinc oxide can be used.
  • benzophenone compounds having high ultraviolet absorption efficiency are preferably used.
  • the thickness of the UV cut layer is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 15 ⁇ m. By setting the thickness to 5 ⁇ m or more, the weather resistance can be sufficiently improved. On the other hand, when the thickness is 100 ⁇ m or less, the laminated sheet for a solar cell module of the present invention does not become too thick, and can be configured to an appropriate thickness.
  • Electrical Insulating Layer The laminated sheet for a solar cell module of the present invention may further include an electrical insulating layer in order to improve insulation.
  • the configuration of the electrical insulating layer is not particularly limited as long as it is a layer formed using a conventionally known insulating material. For example, a PET film can be suitably used.
  • the laminated sheet for a solar cell module of the present invention may further include a water vapor barrier layer in order to reduce the water vapor transmission rate.
  • the structure of the water vapor barrier layer is not particularly limited, but a vapor deposition layer of inorganic oxide, aluminum foil, or the like is preferable.
  • the inorganic oxide to be deposited aluminum oxide, silicon oxide, or the like can be suitably used.
  • the place where such a water vapor barrier layer is disposed is not particularly limited, but it is preferably disposed in an intermediate layer between the base resin film and the first sealing material layer in terms of transmittance reduction.
  • the laminated sheet for a solar cell module of the present invention as described above can be used for a solar cell module.
  • the manufacturing method of the laminated sheet for solar cell module is not particularly limited. It can manufacture by laminating
  • Conventionally known laminating methods include, for example, a thermal lamination method, a dry lamination method, an extrusion lamination method, an extrusion coating method, and a calendar coating method.
  • the thermal lamination method is a method in which two or more layers previously formed into a film shape, in this case, a base resin film and a film of the second sealing material layer are stacked and heated and pressurized with a heating roll or the like. Heat bonding.
  • the dry lamination method is, for example, one film (for example, a base resin film) of two films (ie, a base resin film and a film of a first sealing material layer) previously formed into a film shape. ) Is coated with a two-component curable polyurethane adhesive, etc., and the solvent component is removed by hot-air drying, etc.
  • This is a method in which a film of one sealing material layer is stacked and pressure-bonded, wound up into a roll shape, heated and stored at room temperature or a relatively low temperature, and the adhesive is cured and bonded over time.
  • the extrusion lamination method is a method in which two films previously formed into a film shape, that is, a front cover film or a back cover film, and a film of the second sealing material layer are thermally bonded to each other.
  • This is a method in which a resin is melt-extruded into a film shape with a T-die or the like, pressure-bonded, and then cooled and laminated.
  • an anchor coat (a kind of primer coat) is applied to a laminated film of a film formed in advance, in this case, a base resin film, if necessary, and a first sealing material layer is formed thereon.
  • This is a method of laminating a sealing material to be constituted by cooling and pressure bonding with a chill roll while melt extrusion coating in a film shape with a T die or the like.
  • the calendar coating method for example, the sealing material constituting the second sealing material layer is heated with a calender and formed into a film shape, and at the same time, this is overlaid on the laminated surface of the base resin film, It is a method of laminating by pressure bonding and cooling. Also in this case, an anchor coat can be applied to the laminated surface of the base resin film as necessary.
  • the first sealing material layer can be continuously laminated on the wide and long base resin film. Sheets can be manufactured with high productivity.
  • a commercially available resin film can be used as the base resin film, and a film obtained by molding a material resin by cast molding, extrusion molding or the like can also be used.
  • the film of the first sealing material layer is added to the hydrogenated diene polymer described in the section [1-2], if necessary, an olefinic thermoplastic resin, a functional group-containing polymer, and other additives. These are melted, mixed and formed into a sheet, which makes it extremely easy to produce.
  • the method of mixing and molding is not particularly limited, but it is industrially advantageous and preferable to form a sheet by mixing with an extruder or Banbury mixer, extrusion T-die molding or calendar molding. In this case, the melting, mixing, and molding temperatures are preferably in the range of 150 to 250 ° C.
  • the solar cell module described above is preferably used as a back sheet for a solar cell module, in which the above-described laminated sheet for solar cell module is sequentially provided with a solar cell element, a first sealing material layer, and a surface glass. be able to.
  • the solar cell module provided with the laminated sheet for solar cell module according to the present invention is excellent in water vapor barrier property and insulating property and can be used for a long period of time.
  • a sealing material layer hereinafter, sometimes referred to as “third sealing material layer” is separately provided between the solar cell module laminated sheet and the solar cell element. Therefore, it is possible to reduce resources and improve workability due to a decrease in the number of processes.
  • the configurations of the solar cell element and the surface glass are not particularly limited, and those used in conventional solar cell modules can be used. Further, the thickness is not particularly limited as long as the performance of the solar cell module is exhibited, but those having a thickness of 1 mm to 10 mm are preferably used.
  • the sealing material constituting the second sealing material layer is not particularly limited, and an ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymer used for a conventional solar cell module, or a flexible and transparent material.
  • EVA ethylene / vinyl acetate
  • polyvinyl butyral, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer, an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, the same as the sealing material described in the section “[1] Sealing material”, etc. Can be used.
  • the same material as the sealing material described in the section “[1] Sealing material” is preferable because of excellent adhesion to the second sealing material layer.
  • the thickness of the second sealing material layer is preferably 50 to 1000 ⁇ m, more preferably 100 to 800 ⁇ m, and particularly preferably 200 to 500 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 50 to 1000 ⁇ m, more preferably 100 to 800 ⁇ m, and particularly preferably 200 to 500 ⁇ m.
  • Bound styrene content It was calculated from 270 MHz, 1 H-NMR spectrum using carbon tetrachloride as a solvent.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight in terms of polystyrene was determined using gel permeation chromatography (GPC, trade name: HLC-8120, manufactured by Tosoh Corporation).
  • MFR Melt flow rate: Based on the method described in JIS K7210, the measurement was performed under conditions of 230 ° C. and 21.2 N load.
  • Functional group content (pieces / polymer) “Functional group content” means the ratio of functional groups in the polymer and can be represented by the following formula (9).
  • Functional group content functional group (pieces) / polymer (single molecular chain): (9) Regarding this functional group content, Analy. Chem. Quantified in accordance with the amine titration method described in 564 (1952). That is, after the component (b) is purified, it is dissolved in an organic solvent, methyl violet is used as an indicator, and HClO 4 / CH 3 COOH is added dropwise until the color of the solution changes from purple to light blue. The group content was calculated. (6) Hydrogenation rate of conjugated diene: It was calculated from 270 MHz, 1 H-NMR spectrum using carbon tetrachloride as a solvent.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of iii-1) (2) Production of hydrogenated diene block copolymer (iii)
  • a reaction vessel having an internal volume of 50 liters purged with nitrogen
  • 24000 g of cyclohexane, 1.2 g of tetrahydrofuran, 960 g of 1,3-butadiene, and n -2.7 g of butyl lithium was added and polymerized at a polymerization start temperature of 70 ° C.
  • 120 g of tetrahydrofuran was added at a temperature of 30 ° C, and then 1440 g of 1,3-butadiene and 600 g of styrene were sequentially added to insulate. Polymerized.
  • the resulting polymer contains 14 mol% of 1,2-bond content of the polybutadiene block in the first stage, and 49 mol in total of the 1,2-bond content and 3,4-bond content of the polybutadiene block in the second stage. %. Further, the total styrene content of the polymer was 20% by mass, and the vinyl bond content was 28 mol%.
  • the resulting hydrogenated conjugated diene block copolymer (iii-1) had a hydrogenation rate of 98%, a weight average molecular weight of 200,000, and an MFR of 6 g / 10 min.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of iii-2) Except for introducing a polystyrene block as the C block after the second stage polymerization, the same procedure as in Production Example 1 was carried out, so that the monomer type and the amount of monomer were adjusted so that the hydrogenated polymer structure of iii-2 in Table 1 was obtained. The catalyst amount was varied.
  • Synthesis Example 3 (Synthesis of iii-3) As a polymerization catalyst, 2,2,5,5-tetramethyl-1- (3-lithiopropyl) -1-aza-2,5-disilacyclopentane (10.5 g) was used, and a functional group was added to the polymer terminal. Except for the introduction, it was prepared in the same manner as in Production Example 2 while varying the monomer species, monomer amount, etc. so as to obtain the structure of the hydrogenated polymer of iii-3 in Table 1.
  • Synthesis Example 4 (Synthesis of iii-4) Table 1 shows the same procedure as in Production Example 1 except that N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (12.0 g) was used as a reaction terminator and a functional group was introduced at the polymer terminal. This was prepared by varying the monomer species, the amount of monomer, the amount of catalyst and the like so as to have the structure of the hydrogenated polymer of iii-4.
  • Synthesis Examples 5 to 8 (synthesis of iii-5 to 8) In the same manner as in Synthesis Example 4, it was prepared by varying the monomer species, the amount of monomer, the amount of catalyst, the amount of reaction terminator, etc. so as to have the structure of hydrogenated polymer of iii-5 to 8 in Table 1. .
  • Example 2 Production of solar cell element sealing material (Example 1) After the moisture content is sufficiently reduced by using a vacuum dryer, 40 parts by mass of a polyethylene polymer as component (i) and 60 parts by mass of “iii-1” synthesized in [1] above as component (iii) The mixture was kneaded at 180 ° C. using a 40 mm ⁇ extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to form a pellet. The obtained pellet was used as a sheet having a thickness of 0.5 mm at 180 ° C. using a T-die extrusion molding machine to obtain a solar cell element sealing material of Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 3 The same as in Example 1 except that the types and amounts of the components (i), (iii), (iv), (v), and (vi) were changed as shown in Table 2. Thus, solar cell element sealing materials of Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 the following were used as the component (i), the component (iii), the component (iv), the component (v), and the component (vi).
  • Component (i) ethylene / propylene / 1-hexene copolymer; manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: kernel KS560T, melting point 90 ° C.
  • Total light transmittance In this specification, the total light transmittance indicates a value measured in accordance with JIS-K7105 (light transmittance and total light reflectance). The total light transmittance was measured using a haze meter (trade name: “NDH 2000”) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Adhesiveness 1 (to glass) Two 0.5 mm thick sheet samples are stacked and sandwiched between a 5 mm thick transparent glass plate and a 0.1 mm thick PET film, and heated and pressed for a predetermined time with a press controlled at 170 ° C. A laminate was prepared so that the thickness was 0.8 mm.
  • Adhesiveness 2 The test piece of Adhesiveness 1 was placed in a thermostatic layer having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% and allowed to stand for 72 hours.
  • Adhesive strength is maintained at 70% or more
  • B Adhesive strength is reduced to 40% or more and less than 70%
  • B Adhesive strength is reduced to 10% or more and less than 40%
  • X Adhesive strength is reduced to less than 10% (4 ) 60 degree inclination test (85 ° C. ⁇ 100 hours): A sheet sample having a thickness of 0.5 mm was sandwiched between transparent glass plates having a thickness of 5 mm, and a laminate was prepared by pressing the sheet sample to a thickness of 0.3 mm with a press adjusted to 200 ° C.
  • a laminated sheet for a solar cell module, a second sealing material layer, and a surface glass are laminated and joined to produce a pseudo solar cell module.
  • the characteristic of the lamination sheet for solar cell modules was evaluated using the battery module.
  • the solar cell element is disposed and sealed between the laminated sheet for solar cell module and the second sealing material layer.
  • laminated sheet for solar cell module For the solar cell module in which the sealing material layer (1) and the base resin film (1) (PVF film: manufactured by DuPont, trade name “Tedlar”, film thickness: 38 ⁇ m) are adhered by a dry lamination method.
  • the sealing material layer (1) and the surface glass (1) (manufactured by AGC Fabrytec Co., Ltd., single-sided embossing) were sequentially stacked, and a pseudo solar cell module was manufactured by a thermal lamination method.
  • the produced pseudo solar cell module had good adhesion, good workability, water vapor permeability of 4.0 g / m 2 ⁇ day, and dielectric breakdown characteristics of 66 kV / mm.
  • Example 18 Laminated sheet for solar cell module
  • the sealing material layer (1), the electrical insulating layer (1) white PET film: manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror E20”, film thickness 50 ⁇ m
  • the sealing material layer (1) and the surface glass (1) were stacked in this order on the laminated sheet for solar cell modules adhered in this manner, and a pseudo solar cell module was manufactured by a thermal lamination method.
  • Table 3 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
  • Example 19 Laminated sheet for solar cell module
  • the sealing material layer (1), the water vapor barrier layer (1) deposited PET film: manufactured by Oike Pack Material Co., Ltd., trade name “MOS T-SB”, film thickness 75 ⁇ m
  • the sealing material layer (1) and the surface glass (1) were sequentially stacked on the laminated sheet for solar cell modules adhered in order by the dry lamination method, and a pseudo solar cell module was produced by the thermal lamination method.
  • Table 3 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
  • Example 20 laminated sheet for solar cell module
  • the sealing material layer (1) and the base resin film (2) white PET film: manufactured by Toray Industries Inc., Lumirror E20, film thickness 75 ⁇ m
  • the sealing material layer (1) and the surface glass (1) were stacked in order, and a pseudo solar cell module was manufactured by a thermal lamination method.
  • Table 3 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
  • Example 21 Laminated sheet for solar cell module
  • the sealing material layer (1) On the solar cell module laminated sheet in which the sealing material layer (1), the water vapor barrier layer (1), and the base resin film (2) are sequentially bonded by a dry lamination method, the sealing material layer ( 1) The surface glass (1) was stacked in order, and a pseudo solar cell module was manufactured by a thermal lamination method. Table 3 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
  • Example 22 Laminated sheet for solar cell module
  • the sealing material layer (1) and the base resin film (2) are adhered by a dry lamination method, and the sealing material layer (1) of the base resin film (2) is adhered.
  • the solar cell module laminated on the laminated sheet for a solar cell module, the surface of which is not coated with the UV cut layer (1), and the surface glass (1) is laminated in order, and a pseudo solar cell module is obtained by a thermal lamination method.
  • Table 3 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
  • Example 23 Laminated sheet for solar cell module
  • the sealing material layer (1) and the surface glass (1) were layered in order, and a pseudo solar cell module was manufactured by a thermal lamination method.
  • Table 3 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
  • Example 24 Laminated sheet for solar cell module
  • a pseudo solar cell module was produced in the same manner as in Example 17 except that the sealing material layer (2) was used.
  • Table 3 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
  • Example 25 Laminated sheet for solar cell module
  • a pseudo solar cell module was manufactured in the same manner as in Example 17 except that the sealing material layer (3) was used.
  • Table 3 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
  • the adhesion with the base resin film is good, the workability is good, and the water vapor barrier property and the insulating property are excellent.
  • a solar cell module can be manufactured. It can also be seen that it is preferable to provide a water vapor barrier layer and an electrical insulating layer in order to further improve the water vapor barrier property and insulation (Examples 18, 19, 21, 22).
  • the laminated sheet for solar cell modules includes the first sealing material layer, as in Comparative Examples 5 to 7 described later, a separate sealing is provided between the laminated sheet for solar cell modules and the solar cell element. There is no need to provide a stopping material layer, and workability is excellent.
  • a solar cell module laminated sheet, a third encapsulant layer, a second encapsulant layer, and a surface glass are laminated and joined without using a solar cell element.
  • the module was produced and the characteristic of the laminated sheet for solar cell modules was evaluated using this pseudo solar cell module.
  • a solar cell element is disposed between the third sealing material layer and the second sealing material layer for sealing.
  • Comparative Example 5 laminated sheet for solar cell module
  • Two sheets of the sealing material layer (1) and the surface glass (1) were sequentially stacked on the base resin film (1), and a pseudo solar cell module was manufactured by a thermal lamination method. Table 4 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
  • Comparative Example 7 laminated sheet for solar cell module
  • EVA sheet trade name “Standard Cure”, 400 ⁇ m, manufactured by Sunvic Co., Ltd.
  • Table 4 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
  • the conventional laminated sheet for solar cell modules has good adhesion to the base resin film.

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Abstract

[課題] 本発明は、有機過酸化物による架橋を必要とせず、したがって太陽電池モジュールの生産効率を顕著に改善することができ、しかも太陽電池素子封止用材料として優れた特性を有する代替材料を提供することにある。 [解決手段] ポリエチレン系重合体（i）と、１，２－結合含量が２０モル％未満の１，３－ブタジエン重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位を５０質量％以上含有し、その１，２－結合含量及び３，４－結合含量の合計が３０～９０モル％である重合体ブロックＢとをそれぞれ少なくとも１つ有する共役ジエン系ブロック共重合体（ii）中のオレフィン性不飽和結合が水素添加されてなる水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）とを含有する封止用材料を用いる。

Description

封止用材料、太陽電池モジュール用積層シートおよび太陽電池モジュール
　本発明は、封止用材料、それを用いた太陽電池モジュール用積層シートおよびそれらを用いた太陽電池モジュールに関する。さらに詳しくは、柔軟性、透明性、耐熱性、接着性および水蒸気バリア性等に優れた封止用材料等に関する。
　太陽電池は、近年、クリーンなエネルギー源として注目されており、一般住宅用にも利用されるようになってきた。
　太陽電池モジュールは、一般にシリコン、ガリウム-砒素、銅-インジウム-セレンなどの太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを封止材で固定し、パッケージ化したものである。このため太陽電池素子封止材料としては、透明性、耐熱性、ガラスや金属等の上下の各保護材との接着性が良好であることが要求されている。
　現在、太陽電池モジュール用太陽電池素子封止材料としては、柔軟性、透明性等の観点から、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体が使用されている。この素材は、耐熱性、接着性が不足しているところから、有機過酸化物やシランカップリング剤などを併用して架橋させる必要がある。このため、太陽電池モジュールを製造するには、これらの添加剤を配合したエチレン・酢酸ビニル共重合体のシートを作成し、ラミネーターにおいて数分～十数分かけて太陽電池素子に仮接着する工程と、オーブン内において有機過酸化物が分解する高温度で数十分～１時間かけて本接着する工程と時間をかけての接着工程を経る必要がある。また、シートの製造段階では、有機過酸化物が分解しないような低温度での成形が必要であるため、押出成形速度を大きくすることができない。以上のように、太陽電池モジュールの製造には手間と時間がかかり、その製造コストを上昇させる要因の一つとなっていた。
特公平２－４０７０９号公報
　本発明は、有機過酸化物による架橋を必要とせず、したがって太陽電池モジュールの生産効率を顕著に改善することができ、しかも太陽電池素子封止材料として優れた特性を有する代替材料を提供することにある。
　本発明は、以下の１）～９）に関する。
１）ポリエチレン系重合体（i）と、
　１，２－結合含量が２０モル％未満の１，３－ブタジエン重合体ブロックＡと、１，２－結合含量及び３，４－結合含量の合計が３０～９０モル％であり、共役ジエン化合物単位を５０質量％以上含有する重合体ブロックＢとをそれぞれ少なくとも1つ有する共役ジエン系ブロック共重合体（ii）中のオレフィン性不飽和結合が９０％以上水素添加されてなる水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）とを含有する、
封止用材料。
２）前記共役ジエン系ブロック共重合体（ii）が、
　芳香族アルケニル化合物単位が８０質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロックＣをさらに含有する、１）に記載の封止用材料。
３）前記水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）が、下記官能基群Ｘから選択される少なくとも１種の官能基をさらに含有する、請求項１または２のいずれかに記載の封止用材料。
［官能基群Ｘ］：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基
４）前記重合体（i）と前記重合体（iii）との含有量の質量比が２５：７５～７０：３０であることを特徴とする、１）～３）のいずれかに記載の封止用材料。
５）　前記封止用材料が、
　下記官能基群Ｙから選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有オレフィン系重合体（iv）をさらに含有する、請求項１～４のいずれかに記載の封止用材料。
［官能基群Ｙ］：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基
６）前記封止用材料が、
　下記シラン変成重合体（ｖ）をさらに含有する、１）～５）のいずれかに記載の封止用材料。
（ｖ）：アルコキシシリル基含有シランカップリング剤と、エチレン・酢酸ビニル共重合体とを反応させてなるシラン変成エチレン・酢酸ビニル重合体
７）１）～６）のいずれかに記載の封止用材料を含む第一の封止材層と、基材樹脂フィルム層とが積層された太陽電池モジュール用積層シート。
８）前記基材樹脂フィルムが、ポリエステル系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、スチレン系樹脂フィルムのうちいずれか一つを有してなる、請求項７に記載の太陽電池モジュール用積層シート。
９）請求項８記載の太陽電池モジュール用積層シートの封止材層面上に、太陽電池素子と、第二の封止材層と、ガラス層とを順次備える太陽電池モジュール。
　本発明によれば、柔軟性、透明性、耐熱性、接着性および水蒸気バリア性等に優れた封止用材料等を提供することができる。
　以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［１］封止用材料
　本発明の封止用材料は、ポリエチレン系重合体（i）と、共役ジエン系ブロック共重合体（ii）の共役ジエン化合物由来の二重結合（オレフィン性不飽和結合）を９０％以上水添してなる水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）とを含有する。
［１－１］ポリエチレン系重合体（i）
　本発明の封止用材料は、ポリエチレン系重合体（i）を構成成分として含有する。ポリエチレン系重合体（i）を含有することにより耐熱性や成形加工性が向上する傾向にある。
　上記ポリエチレン系重合体としては、エチレンの単独重合体、およびエチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。上記エチレン－α－オレフィン共重合体は、エチレンを主体とする共重合体であり、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体であることが好ましく、エチレンと、炭素数３～１２のαオレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体であることがより好ましい。上記α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を併用することができる。また、上記エチレン－α－オレフィン共重合体としては、エチレンと、プロピレンコモノマー、ブテンコモノマー、１－ヘキセンコモノマー及び１－オクテンコモノマーから選ばれる少なくとも１種類のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。
　上記ポリエチレン系重合体（i）は、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合することができ、シングルサイト系触媒を用いて重合することが好ましい。また上記ポリエチレン系重合体は、クッション性の観点から、密度が０．８６０～０．９２０ｇ／ｃｍ２であると好ましく、０．８７０～０．９１５ｇ／ｃｍ２であるとより好ましく、０．８７０～０．９１０ｇ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。強度、および耐熱性を保つためには上記ポリエチレン系重合体の密度が０．８６０ｇ／ｃｍ２以上であることが、柔軟性および透明性を保つためには密度が０．９２０ｇ／ｃｍ２より以下であることが好ましい。
　上記ポリエチレン系重合体としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と称される）等が挙げられる。また、これらのポリエチレン系重合体は、２種以上を併用してもよい。
　上記ポリエチレン系重合体は、耐熱性、加工性の観点から、融点が８０～１３０℃の範囲であることが好ましく、８０～１２０℃の範囲であることがさらに好ましい。
　上記ポリエチレン系重合体（i）は、封止用樹脂シートの加工性の観点から、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ）が０．３ｇ～７０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５ｇ～５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０ｇ～４０ｇ／１０分であるとより好ましい。
　上記ポリエチレン系重合体（i）としては、結晶／非晶構造（モルフォロジ－）をナノオーダーで制御したポリエチレン系共重合体を使用することもできる。
［１－２］水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）
　本発明の封止材料は、ポリエチレン系重合体（ｉ）に加えて、水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）を構成成分として含有する。水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）を構成成分とすることにより柔軟となり封止性に優れる。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）は、下記の共役ジエン系ブロック共重合体（ii）の共役ジエン由来の二重結合を９０％以上水添してなるブロック重合体を含有するものである。
　共役ジエン系ブロック共重合体（ii）
　共役ジエン系ブロック共重合体（ii）は、少なくとも一つの下記重合体ブロックＡ、および少なくとも一つの下記重合体ブロックＢを含有する。
　［重合体ブロックＡ］：ビニル結合含量が２０モル％未満の１，３－ブタジエン重合体ブロック
　［重合体ブロックＢ］：共役ジエン化合物由来の１，２－結合及び３，４－結合量の合計が３０～９０モル％であり、共役ジエン化合物単位の含有率が５０質量％以上である重合体ブロック
　重合体ブロックＡ
　本発明において、重合体ブロックＡは、ビニル結合含量、即ち、１，２－結合含量が１，２－結合含量および１，４－結合含量の合計に対して２０モル％未満である１，３－ブタジエン重合体ブロックである。
　重合体ブロックＡの１，２－結合含量は、１，２－結合含量および１，４－結合含量の合計に対して１０～２０モル％未満であることが好ましい。生産性よく重合体ブロックを得るためには１０モル％以上が好ましく、ポリエチレン系重合体との相容性の点から２０モル％未満であることが好ましい。
　なお、重合体ブロックＡは、１，３－ブタジエン単独の重合体ブロックであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、他の共役ジエン化合物、例えば、イソプレンに由来する構成単位を含有してもよい。
　　共役ジエン系ブロック共重合体（ii）中の重合体ブロックＡの総量は、１０～６０質量％であり、１５～５０質量％であることが好ましい。重合体ブロックＡの総量が、１０質量％より小さいとポリエチレン系重合体との相容性が低下し、６０質量％より大きいと得られる封止材料用組成物の柔軟性が低下する。
　重合体ブロックＢ
　本発明において、重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物単位の含有率が５０質量％以上、かつ、共役ジエン化合物由来の１，２－結合及び３，４－結合量の合計が、１，２－結合、３，４－結合及び１，４－結合量の合計に対して３０～９０モル％である重合体ブロックであり、柔軟性を付与する役割を果たす。
　共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ミルセン及びクロロプレン等を挙げることができる。本発明においては、原料となる単量体の入手容易性、重合性の観点から、１，３－ブタジエン又はイソプレン由来の繰り返し単位を含む共役ジエン系重合体が好ましい。
　重合体ブロックＢは、ブロックＢの総量に対し、共役ジエン化合物単位を、柔軟性、透明性、耐低温性を保つ観点より５０質量％以上含有し、７０質量％以上含有することがさらに好ましい。
　重合体ブロックＢ中の１，２－結合含量及び３，４－結合含量の合計は、重合体ブロックＢ中の１，２－結合含量、３，４－結合含量および１，４－結合含量の合計に対して、３０～９０モル％であることが好ましく、３５～８５モル％あることがさらに好ましい。１，２－結合含量及び３，４－結合含量の合計が３０モル％以上であると柔軟性に優れ、９０モル％以下であると工業的生産性を保つのに適している。
　共役ジエン系ブロック共重合体（ii）中の重合体ブロックＢの総量は、４０～９０質量％であり、好ましくは５０～８５質量％である。重合体ブロックＢの総量は、得られる封止材料用組成物の柔軟性を保つ観点から４０質量％以上が、ポリエチレン重合体との相溶性という観点からは９０質量％以下が好ましい。
　重合体ブロックＣ
　本発明において、共役ジエン系ブロック共重合体（ii）は、芳香族アルケニル化合物単位が８０質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロックＣをさらに含むことができる。
　芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１,１－ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ,Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン及びビニルピリジン等を挙げることができる。本発明においては、原料となる単量体の入手容易性、重合性の観点から、スチレン又はｔｅｒｔ－ブチルスチレン由来の繰り返し単位を含む共役ジエン系重合体をベースポリマーとすることが好ましい。
　重合体ブロックＣは、性能を損なわない範囲で他のモノマー単位、例えば、共役ジエン化合物単位を含んでもよいが、芳香族アルケニル化合物単位が９０質量％以上であることが好ましく、実質的に芳香族アルケニル化合物単位のみからなることがさらに好ましい。
　前記共役ジエン化合物としては、重合体ブロックＢにおいて記載した共役ジエン化合物が挙げられる。
　共役ジエン系ブロック共重合体（ii）中の重合体ブロックＣの総量は、０～１５質量％であり、好ましくは３～１０質量％である。重合体ブロックＣの総量が１５質量％を超えると、成型加工性および得られる封止材料用組成物の柔軟性を保つ観点から、１５質量％以下であることが好ましい。
　上記の共役ジエン系ブロック共重合体（ii）は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することにより得ることができ、さらに水素添加により、水添ジエン系ブロック共重合体（iii）を得ることができる。
　重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特にｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００質量％あたり０．０２～１５質量％の量で、好ましくは０．０３～５質量％の量で用いられる。
　また、重合温度は、一般に－１０～１５０℃、好ましくは０～１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
　共役ジエン系ブロック共重合体（ii）は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。カップリング剤の具体的な例として、例えば、特許第３２２７８２１号の段落００１５、国際公開２００９／１５１０２９号の段落００３２、等に記載のものが挙げられる。
　水添ジエン系ブロック共重合体（iii）は、上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体（ii）を部分的又は選択的に水添して得られるものである。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０～１５０℃、０．１～１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。
　この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。
　具体的な例として、例えば、特開平１－２７５６０５号公報、特開平５－２７１３２６号公報、特開平５－２７１３２５号公報、特開平５－２２２１１５号公報、特開平１１－２９２９２４号公報、特開２０００－３７６３２号公報、特開昭５９－１３３２０３号公報、特開昭６３－５４０１号公報、特開昭６２－２１８４０３号公報、特開平７－９００１７号公報、特公昭４３－１９９６０号公報、特公昭４７－４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。尚、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
　水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から本発明の水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
　本発明の水添ジエン系ブロック共重合体（iii）中に占める、全ビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「全ビニル芳香族化合物単位含有量」ともいう）は、０～１５質量％、好ましくは３～１０質量％の範囲内である。この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の機械的強度および柔軟性の観点から０～１５質量％の範囲内であることが望ましい。　　　
　水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）は、官能基群Ｘから選択される少なくとも１種の官能基が導入された変性水添共役ジエン系ブロック共重合体であってもよい。官能基が導入されることで、ガラスや金属等の上下の各保護材との接着性が向上する傾向にある。なお、官能基群Ｘにアルコキシシリル基を用いる場合、製法（ｃ）で説明するように、アルコキシシラン化合物を共役ジエン系ブロック共重合体（ii）に反応させた後、水素添加することでアルコキシシリル基を導入して得られるものである。
[官能基群Ｘ]:カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基
　水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）は、前記官能基を平均０．０１～１００（個／１分子）有している重合体であることが好ましく、平均０．１～１０（個／1分子）有している重合体であることが更に好ましい。ガラスや金属等の上下の各保護材との接着性官能基の数が平均０．０１（個／１分子）以上であることが好ましく、成形加工性を維持する観点から、平均１００（個／１分子）以下であることが好ましい。
　水添ジエン系ブロック共重合体（iii）は、得られる成形体の耐候性を保つ観点より、共役ジエン化合物単位の二重結合の９０％以上が、特に９５％以上が水添されていることが好ましい。なお、共役ジエン化合物由来の二重結合は、側鎖二重結合としての１，２－及び３，４－ビニル結合、並びに主鎖二重結合としての１，４－結合があるが、これらのうちの、少なくとも１，２－及び３，４－ビニル結合は、その９０％以上が水添されていることが好ましい。
　水添ジエン系ブロック共重合体（iii）の２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．３～７０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５～５０ｇ／１０分である。
加工性の観点からは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１／１０分以上が好ましく、耐熱性、耐候性、機械的強度の観点からはメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下が好ましい。
　水添ジエン系ブロック共重合体（iii）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、外観、強度に優れる成形体を得るためには３万～７０万であることが好ましく、特に５万～５０万であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は耐熱性及び耐候性の観点から、３万以上が好ましく、流動性を保ち十分な外観及び機械的強度を有する成形体を得るためには７０万以下が好ましい。なお、ここにいう「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。
　　本発明の水添ジエン系共重合体（iii）には、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入して、変性水添ジエン系共重合体として用いることも可能である。かかる変性水添ジエン系共重合体は、アミノ基、アルコキシシリル基の導入は以下のような製造方法（ａ）～（ｃ）によって行うことができ、その他の変性水添ジエン系共重合体は、例えば国際公開第２００９／１５１０２９号の段落００３７～００７０に記載の方法により製造することができる。
製法（ａ）:
　製法(ａ)は、１，３－ブタジエンを含む共役ジエン化合物を単独で、或いは、１，３－ブタジエンを含む共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を、下記一般式(１)又は(２)で示される、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合した後、その共重合体を水素添加する方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔一般式(１)中、R5及びR6は双方が炭素数3～18のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基、他方が炭素数1～20のアルキル基、炭素数6～20のアリール基、炭素数7～20のアラルキル基若しくは炭素数1～100のオルガノシロキシ基、R7は炭素数1～20のアルキレン基又はアルキリデン基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔一般式(２)中、R7は、炭素数1～20のアルキレン基又はアルキリデン基、R8は炭素数1～20のアルキル基、炭素数6～20のアリール基、炭素数7～20のアラルキル基又は炭素数1～100のオルガノシロキシ基を示す。〕
　前記一般式(１)又は(２)で示される有機アルカリ金属化合物としては、例えば、3-リチオ-1-[N,N-ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン、2-リチオ-1-[N,N-ビス(トリメチルシリル)]アミノエタン、3-リチオ-2,2-ジメチル-1-[N,N-ビス(トリメチルシリル)]アミノプロパン、2,2,5,5-テトラメチル-1-(3-リチオプロピル)-1-アザ-2,5-ジシラシクロペンタン、2,2,5,5-テトラメチル-1-(3-リチオ-2,2-ジメチル-プロピル)-1-アザ-2,5-ジシラシクロペンタン、2,2,5,5-テトラメチル-1-(2-リチオエチル)-1-アザ-2,5-ジシラシクロペンタン、3-リチオ-1-[N-(tert-ブチル-ジメチルシリル)-N-トリメチルシリル]アミノプロパン、3-リチオ-1-(N-メチル-N-トリメチルシリル)アミノプロパン及び3-リチオ-1-(N-エチル-N-トリメチルシリル)アミノプロパン等を挙げることができる。
製法（ｂ）:
　製法(ｂ)は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を、下記一般式（３）又は（４）に示される、アミノ基を有する不飽和単量体と、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合した後、その重合体を水素添加する方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔一般式(３)中、R9及びR10は双方が炭素数3～18のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基、他方が炭素数1～20のアルキル基、炭素数6～20のアリール基、炭素数7～20のアラルキル基若しくは炭素数1～100のオルガノシロキシ基、nは1～3の整数を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔一般式(４)中、R9及びR10は双方が炭素数3～18のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基、他方が炭素数1～20のアルキル基、炭素数6～20のアリール基、炭素数7～20のアラルキル基若しくは炭素数1～100のオルガノシロキシ基、R11は炭素数1～20のアルキレン基又はアルキリデン基、nは1～3の整数を示す。〕
　前記一般式(３)又は(４)で示される不飽和単量体としては、例えば、p-[N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレン、p-[N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]スチレン、p-[2-[N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノ]エチル]スチレン、m-[N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノ]スチレン、p-(N-メチル-N-トリメチルシリルアミノ)スチレン及びp-(N-メチル-N-トリメチルシリルアミノメチル)スチレン等を挙げることができる。
製法（ｃ）:
　製法（ｃ）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた共重合体の活性点に下記一般式（５）で示されるアルコキシシラン化合物を反応させた後、その重合体を水素添加する方法である。
R12 (4-m-n)Si(OR13)mR14 n:（５） 
〔一般式（５）中、R12は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基又は炭素数１～１００のオルガノシロキシ基を示す。R12が複数ある場合は、各々のR12は同じ官能基であっても異なる官能基であってもよい。R13は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数７～２０のアラルキル基を示す。OR13が複数ある場合は、各々のR13は同じ官能基であっても異なる官能基であってもよい。R14はN原子を含む極性基を有する置換基を示す。R14が複数ある場合は、各々のR14は同じ官能基であっても異なる官能基であってもよい。また、各々のR14は独立の置換基であっても環状構造を形成していてもよい。m及びnは１～３の整数を示す。但し、mとnの和は１～４の整数である。〕
　前記一般式(５)で示されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルジメチルエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルジメチルメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン、N-メチル-N-トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、
　N-メチル-N-トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、N-メチル-N-トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、N-メチル-N-トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、N-メチル-N-トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-メチル-N-トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、N,N-ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、N,N-ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、N,N-ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N-ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
　N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルエチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-エチリデン-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルエチリデン)-3-(トリメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-エチリデン-3-(トリメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(トリメトキシシリル)-1-プロパンアミン、
　N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデン)-3-(トリメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(メチルジメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルエチリデン)-3-(メチルジメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-エチリデン-3-(メチルジメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(メチルジメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデン)-3-(メチルジメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(メチルジエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルエチリデン)-3-(メチルジエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-エチリデン-3-(メチルジエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(メチルジエトキシシリル)-1-プロパンアミン、
　N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデン)-3-(メチルジエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(ジメチルメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルエチリデン)-3-(ジメチルメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-エチリデン-3-(ジメチルメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(ジメチルメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデン)-3-(ジメチルメトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(ジメチルエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルエチリデン)-3-(ジメチルエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-エチリデン-3-(ジメチルエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(ジメチルエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデン)-3-(ジメチルエトキシシリル)-1-プロパンアミン等を挙げることができる。
　本発明の封止用材料において、重合体（i）と重合体（iii）との含有量の質量比は、２５：７５～７０：３０であることが好ましく、２５：７５～６０：４０であることがさらに好ましい。重合体（i）と重合体（iii）との含有量の質量比が前記の範囲にあることで、ガラス等への接着性および水蒸気透過度が向上し、かつ良好なバランスとすることができる。
　本発明の封止用材料は、下記官能基群Ｙから選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有オレフィン系重合体（iv）（以下、単に「重合体（iｖ）」ともいう。）をさらに構成成分として含有してもよい。重合体（iｖ）を含有することによって、太陽電池素子やガラス等の上下の各保護材と接着性が向上する。
　［官能基群Ｙ］：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基
［１－３］重合体（iｖ）
　重合体（iｖ）としては、下記官能基群Ｙから選択される少なくとも1種の官能基を、基本骨格となるオレフィン系重合体（以下、「ベースポリマー」と表記する場合がある。）に導入してなる、官能基含有オレフィン系重合体を用いることができる。このような反応性官能基を導入することによって、太陽電池素子やガラス等の上下の各保護材と接着性を向上させることが可能である。
[官能基群Ｙ]:カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基
　本明細書中において、「官能基含有オレフィン系重合体」とは、オレフィン系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーに前記官能基が導入された重合体を意味し、重合体（iｖ）のベースポリマーとなる「オレフィン系重合体」は、オレフィン化合物(即ち、エチレン及び／又はα-オレフィン)由来の繰り返し単位を含む重合体である。具体的には、１種又は２種以上のエチレン及び／又はα-オレフィンを重合して得られる重合体を挙げることができる。その重合法について特に制限はなく、例えば、従来公知の重合法(例えば、高圧法、低圧法等)等により重合して得られる重合体を用いることができる。但し、重合体（iｖ）のベースポリマーは、オレフィン化合物以外の化合物に由来する繰り返し単位を含むものであってもよい。
　「α－オレフィン」としては、例えば、プロペン(以下、「プロピレン」と記す)、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン等の炭素数３～１２のα－オレフィンを挙げることができる。
　オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン樹脂、メチルペンテン樹脂等を挙げることができ、これらのうちの1種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。「ポリエチレン系樹脂」としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等を挙げることができる。「ポリプロピレン系樹脂」としては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン・α-オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体等を挙げることができる。これらのポリオレフィンの中では、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
　重合体（iｖ）は、前記ベースポリマーに前記官能基群Ｙから選択される少なくとも１種の官能基が導入された重合体である。前記官能基を導入する方法としては、オレフィン化合物とその官能基を有する単量体とを共重合させる方法を挙げることができる。例えば、エチレンと(メタ)アクリル酸とを共重合させることにより、カルボキシル基が導入された重合体を、エチレンと無水マレイン酸とを共重合させることにより、酸無水物基が導入された重合体を、エチレンと前記一般式（１）で示される（メタ）アクリロイル基含有化合物とを共重合させることにより、（メタ）アクリロイル基が導入された重合体を、エチレンと前記一般式（２）で示されるエポキシ基含有化合物とを共重合させることにより、エポキシ基が導入された重合体を得ることができる。なお、官能基の導入は、共重合に限定されるものではなく、グラフト重合等により行っても良い。
　重合体（iｖ）の具体例としては、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体Ｎａ、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属イオンによってカルボキシル基の一部を中和させたアイオノマー、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体のけん化物、エチレン・(メタ)アクリロイル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・ビニルイソシアネート共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、エポキシ変性エチレン・プロピレン共重合体、ヒドロキシル変性ポリエチレン、ヒドロキシル変性エチレン・プロピレン共重合体等を挙げることができる。
　上記の重合体の中でも、太陽電池素子やガラス等の上下の各保護材と接着性に優れ、ポリエチレン系重合体（i）との相溶性に優れる、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体が好ましい。
　重合体（iｖ）は、得られる封止材料の機械的特性と成形加工性のバランスが良くなる範囲内で、前記官能基を導入した重合体を用いればよい。具体的には、前記官能基を平均０．０１～１,０００(個／１分子)有している重合体であることが好ましく、平均０．１～５００(個／1分子)有している重合体であることが更に好ましい。良好な太陽電池素子やガラス、金属等の上下の各保護材と接着性を得る観点から、官能基の数が平均０．０１(個／１分子)以上が、組成物の流動性及び成形性を維持し工業的生産性を保つという観点からは、官能基の数が平均１，０００（個／１分子）以下が好ましい。
　重合体（iｖ）の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が０．１万～２００万であることが好ましく、０．５万～１５０万であることが更に好ましく、０．５万～１００万であることが特に好ましい。
太陽電池封止材の強度を維持する観点から、重量平均分子量が０．１万以上が好ましく、流動性を保ち成型加工性を維持するという観点から、重量平均分子量が２００万以下であることが好ましい。なお、ここにいう「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。
　重合体（iｖ）の含有量は、使用する場合には、ポリエチレン系重合体（i）及び水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）の合計量１００質量部に対し、０．１～４０質量部とする必要があり、０．５～３０質量部とすることが好ましく、１～２５質量部とすることがさらに好ましい。ガラスや金属等上下の各保護材との接着性を維持する観点から、官能基含有重合体は０．１質量部以上が好ましく、成型加工性を保つ観点から、４０質量部以下であることが好ましい。
［１－４］シラン変成重合体（ｖ）およびシラン変成重合体（ｖi）
本発明の封止用材料は、下記シラン変成重合体（ｖ）（以下、「シラン変成重合体（ｖ）」ともいう。）および（ｖi）（以下、「シラン変成重合体（ｖi）」ともいう。）から選ばれた少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。
　シラン変成重合体（ｖ）
　シラン変成重合体（ｖ）は、アルコキシシリル基含有シランカップリング剤とエチレン・酢酸ビニル共重合体とを反応させてなるシラン変成エチレン・酢酸ビニル重合体である。このようなシラン変性重合体は、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体とアルコキシシリル基含有シランカップリング剤とラジカル発生剤とを混合し、高温で溶融撹拌し、アルコキシシリル基含有シランカップリング剤をエチレン・酢酸ビニル共重合体にグラフト重合させることにより得られる。
　アルコキシシリル基含有シランカップリング剤は、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、および３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種類であり、この中では、ビニルトリメトキシシラン、および３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
これらのアルコキシシリル基含有シランカップリング剤は、シラン変性重合体(v)１００重量部に対し、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０２～３重量部である。
　エチレン・酢酸ビニル共重合体としては、光学特性、接着性、柔軟性の観点から、共重合体を構成する全モノマー中の酢酸ビニルの割合が、１．５～４０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。また、加工性の観点より、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートが、０．３～３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～３０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　シラン変成重合体（ｖi）
　シラン変成重合体（ｖi）は、アルコキシシリル基含有シランカップリング剤と下記の水添共役ジエン系ブロック共重合体（ｖii）とをグラフト重合させてなるシラン変成水添共役ジエン系ブロック共重合体である。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体（ｖii）：下記の共役ジエン系ブロック共重合体（ｖiii）の共役ジエン化合物由来の二重結合を９０％以上水添してなる水添共役ジエン系ブロック共重合体。
　共役ジエン系ブロック共重合体（ｖiii）：少なくとも一つの下記重合体ブロックＤ、および少なくとも一つの下記重合体ブロックＥを含有し、前記共重合体（ｖii）中の前記重合体ブロックＤの総量が１０～６０質量％であり、前記共重合体（ｖii）中の前記重合体ブロックＥの総量が４０～９０質量％である共役ジエン系ブロック共重合体。
　［重合体ブロックＤ］：ビニル結合含量が２０モル％未満の１，３－ブタジエン重合体ブロック
　［重合体ブロックＥ］：共役ジエン化合物単位の含有率が５０質量％以上、かつ、共役ジエン化合物由来の１，２－結合及び３，４－結合量の合計が１，２－結合、３，４－結合及び１，４－結合量の合計に対して３０～９０モル％である重合体ブロック
　このようなシラン変性重合体（ｖi）は、例えば、水添共役ジエン系ブロック共重合体（ｖii）とアルコキシシリル基含有シランカップリング剤とラジカル発生剤とを混合し、高温で溶融撹拌し、アルコキシシリル基含有シランカップリング剤を水添共役ジエン系ブロック共重合体（ｖii）にグラフト重合させることにより得られる。
　ラジカル発生剤としては有機過酸化物が挙げられ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ(ｔ－ブチルパーオキシ)－３－ヘキシンを挙げることができる。とりわけ、ジクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２，５-ジ(ｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、２，５-ジメチル－２，５－ジ(t-ブチルパーオキシ)－３－ヘキシンなどの１種もしくは２種以上がより好適に用いられる。
　ラジカル発生剤の使用量は、シラン変性重合体（ｖ）または（ｖｉ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０２～２質量部である。グラフト化反応の転化を十分に行うためには０．０１重量部以上が好ましく、ポリオレフィン中における遊離ラジカル部位の増加による所謂過酸化物架橋の進行を防ぐ観点から５重量部以下であることが好ましい。
　シラン変性重合体（ｖ）、（vi）の含有量は、これらを使用する場合には、ポリエチレン系重合体（i）及び水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）の合計量１００質量部に対し、１～３０質量部が好ましく、２～２５質量部とすることがさらに好ましい。ガラスや金属等上下の各保護材との接着性を維持する観点から、官能基含有重合体は１質量部以上が好ましく、成型加工性を保つ観点から、３０質量部以下であることが好ましい。
［１－５］その他の添加物
　本発明の封止材料には、その物性を損なわない限りにおいて、その他の添加物を加えることができる。添加物としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機過酸化物、シランカップリング剤、各種充填材、滑剤、可塑剤、着色防止剤、着色剤、抗菌剤、核形成剤、帯電防止剤等を挙げることができる。
　酸化防止剤としては、例えば、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、エポキシ系安定剤及びイオウ系安定剤等を挙げることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系等を挙げることが出来る。シランカップリング剤としては、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基などとともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物等を挙げることができる。各種充填材としてはシリカ、マイカ等を挙げることができる。滑剤としては脂肪酸アマイド等を挙げることができる。
　［２］太陽電池モジュール用積層シート（積層体ともいう）
　本発明の太陽電池モジュール用積層シートは、太陽電池モジュール用積層シート、太陽電池素子、第二の封止材層、及び表面ガラスを順次備える太陽電池モジュールに用いられるものであり、基材樹脂フィルム層と、前記基材樹脂フィルム層の一の表面上に配設される第一の封止材層を備えるものである。
　［２－１］基材樹脂フィルム
　基材樹脂フィルムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、耐候性と難燃性を有する従来公知のフィルムを使用することができる。このようなフィルムとして、具体的には、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂フィルム、ポリアクリル酸系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂フィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂等）、ポリアミドイミド系樹脂フィルム、スチレン系樹脂フィルム、その他各種樹脂フィルムを使用することができる。
　これらのフィルムの中でも、フッ素系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、スチレン系樹脂フィルムであることが好ましい。ポリエステル系樹脂フィルムとしては白色ＰＥＴフィルム、フッ素系樹脂フィルムとしてはＰＶＦ又はＰＶＤＦフィルム、スチレン系樹脂フィルムとしてはＡＳ樹脂フィルム、ＡＥＳ樹脂フィルム、ＡＢＳ樹脂フィルムが好ましい。前記基材樹脂フィルムとしては、単層フィルムの他、前記各フィルムが積層された積層フィルムを用いることができる。後述するＵＶカット層、水蒸気バリア層又は電気絶縁層が予め積層された積層フィルムを用いても良い。
　なお、基材樹脂フィルムは市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、ＰＶＦフィルムとして、商品名「テドラー」（デュポン社製）、白色ＰＥＴフィルムとして、商品名「ルミラーＥ２０」（東レ社製）がある。フィルムの膜厚は特に限定されないが、２０～１００μｍとすることが好ましい。
　［２－２］第一の封止材層
　第一の封止材層は、基材樹脂フィルムの一の表面上に配設される、ポリエチレン系重合体（i）と、水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）とを含有する［１］の封止用材料からなる層である。
　第一の封止材層の厚さは５０～１０００μｍであることが好ましく、１００～８００μｍであることが更に好ましく、２００～５００μｍであることが特に好ましい。５０μｍ以上とすることにより、本発明の効果である水蒸気バリア性と絶縁性を十分に発揮させることができる。一方、１０００μｍ以下とすることにより、積層時の基材樹脂フィルムや太陽電池素子との密着性、作業性、及びコストパフォーマンスを向上させることができる。
　本発明の太陽電池モジュール用積層シートは、前記構成成分を溶融混合してシート成形することにより、極めて容易に製造することができる。混合、成形の方法や装置は、特に限定されないが、押出機やバンバリーミキサーなどでの混合、押出Tダイ成形やカレンダ成形でシート成形することが工業的に有利で好ましい。この際の溶融混合成形温度としては１５０～２５０℃の範囲内とすることが好ましい。
　上記のようにして得られた太陽電池モジュール用積層シートにおける第一の封止材層側の面上には、保護材を積層しても良い。保護材としては金属、熱可塑性樹脂を例示することができる。保護材は、封止材層を重ね合わせた後に押圧、共押出成形することで積層することができる。または、封止材層に保護材を蒸着することにより積層しても良い。
　保護材として使用できる金属としてはいかなる金属でも良いが、アルミニウムが好ましい。これらは蒸着により封止材層または熱可塑性樹脂からなる保護材に積層しても良い。また、金属の代わりに酸化珪素、酸化アルミを使用しても良い。
　保護材として使用できる熱可塑性樹脂としてはいかなる熱可塑性樹脂でも良いが、シートと同様に、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(ＡＳ樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ＡＢＳ樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
［２－３］紫外線カット層
　本発明の太陽電池モジュール用積層シートは、耐候性を向上させることができ、本発明の太陽電池モジュール用積層シートの第一の封止材層を構成する封止材料に含まれる重合体の劣化を抑制する目的で、基材樹脂フィルムの他の表面上に配設される紫外線カット層（以下、「ＵＶカット層」ともいう。）を更に備えてもよい。このようなＵＶカット層の構成は特に限定されるものではなく、例えば、基材樹脂フィルムの他の表面上に、従来公知の紫外線吸収効果を有する物質をコーティングして形成した層がある。
　従来公知の紫外線吸収効果を有する物質としては、例えば、オルガノシラン化合物、加水分解物、及び縮合物からなる群より選択される少なくとも一種のシラン化合物に紫外線吸収剤等を配合したものがある。シラン化合物として、より具体的には、国際公開第２００８／０３５６６９号の段落００２５～０１２０に記載されているものを挙げることができる。
　紫外線吸収剤として、具体的には、２，４－ジヒドロキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルフォベンゾフェノン、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジターシャルブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、フェニルサリチラート、ｐ－オクチルフェニルサリチラート、ｐ－ターシャルブチルフェニルサリチラート等の有機系紫外線吸収剤、酸化セシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤を用いることができる。
　これらの中でも、紫外線吸収効率が高いベンゾフェノン系化合物が好適に用いられる。
　ＵＶカット層の厚さは５～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることが更に好ましく、１０～１５μｍであることが特に好ましい。５μｍ以上とすることにより、耐候性を十分に向上させることができる。一方、１００μｍ以下とすることにより、本発明の太陽電池モジュール用積層シートが厚くなり過ぎず、適切な厚さに構成することができる。
［２－４］電気絶縁層
　本発明の太陽電池モジュール用積層シートは、絶縁性を向上させるため、電気絶縁層を更に備えてもよい。電気絶縁層の構成は特に限定されず、従来公知の絶縁性物質を用いて形成した層であればよい。例えば、ＰＥＴフィルム等を好適に用いることができる。このような電気絶縁層の配設される場所は特に限定されないが、基材樹脂フィルムと第一の封止材層との中間の層に配設されることが絶縁性の面から好ましい。
［２－５］水蒸気バリア層
　本発明の太陽電池モジュール用積層シートは、水蒸気の透過率を低減させるため、水蒸気バリア層を更に備えてもよい。水蒸気バリア層の構成は特に限定されないが、無機酸化物の蒸着層やアルミニウム箔等が好ましい。蒸着させる無機酸化物としては酸化アルミニウム、酸化珪素等を好適に用いることができる。このような水蒸気バリア層の配設される場所は特に限定されないが、基材樹脂フィルムと第一の封止材層との中間の層に配設されることが透過率低減の面から好ましい。
　以上のような本発明の太陽電池モジュール用積層シートは、太陽電池モジュールに使用することができる。
　［２－６］太陽電池モジュール用積層シートの製造方法
　太陽電池モジュール用積層シートの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の積層方法で、基材樹脂フィルムと、第一の封止材層と、必要に応じて、ＵＶカット層、電気絶縁層、水蒸気バリア層と、を積層することで製造することができる。従来公知の積層方法としては、例えば、熱ラミネーション法、ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、押し出しコート法、カレンダーコート法等がある。
　熱ラミネーション法は、予めフィルム状に製膜された２枚以上の層、この場合、基材樹脂フィルムと、第二の封止材層のフィルム等と、を重ねて加熱ロール等で加熱加圧して熱接着させる方法である。
　また、ドライラミネーション法は、例えば予めフィルム状に製膜された２枚のフィルム（即ち、基材樹脂フィルムと、第一の封止材層のフィルム）のうち一方のフィルム（例えば基材樹脂フィルム）の表面に２液硬化型のポリウレタン系接着剤等を塗布し、熱風乾燥等により溶剤成分を除去し、硬化前のタック（粘着性）のある状態で、その上にもう一方のフィルム（第一の封止材層のフィルム）を重ねて圧着し、ロール状に巻き上げ、常温又は比較的低い温度で加熱保存して、経時的に接着剤を硬化させて貼り合わせる方法である。
　更に、押し出しラミネーション法は、予めフィルム状に製膜された２枚のフィルム、即ち、フロントカバーフィルム又はバックカバーフィルムと、第二の封止材層のフィルムとを、両者の間に熱接着性樹脂を、Ｔダイ等で膜状に溶融押し出しして圧着し、冷却して積層する方法である。
　押し出しコート法は、予め製膜されたフィルム、この場合、基材樹脂フィルムの積層面に、必要に応じてアンカーコート（プライマーコートの一種）を施し、その上に第一の封止材層を構成する封止材料を、Ｔダイ等で膜状に溶融押し出しコートしながら、チルロールで冷却、圧着して積層する方法である。
　また、カレンダーコート法は、例えば第二の封止材層を構成する封止材料を、カレンダーで加熱して膜状に成形すると同時に、これを基材樹脂フィルムの積層面に重ねて被覆し、圧着、冷却して積層する方法である。この場合も基材樹脂フィルムの積層面には、必要に応じてアンカーコートを施すことができる。
　［２－６］で説明したような製造方法を採ることにより、広幅長尺の基材樹脂フィルムに、連続的に第一の封止材層を積層することができるので、太陽電池モジュール用積層シートを生産性よく製造することができる。
　前記積層方法において、基材樹脂フィルムは市販の樹脂フィルムを利用することができ、素材樹脂をキャスト成形、押し出し成形等により成形したフィルムを用いることもできる。また、第一の封止材層のフィルムは［１－２］の項で説明した水添ジエン系重合体に、必要に応じてオレフィン系熱可塑性樹脂、官能基含有重合体、その他の添加剤を加え、これらを溶融、混合し、シート成形することで、極めて容易に製造することができる。混合、成形の方法は特に限定されないが、押出機やバンバリーミキサーでの混合、押出Ｔダイ成形やカレンダー成形でシート成形することが工業的に有利であり好ましい。この際の溶融、混合、成形の温度は、１５０～２５０℃の範囲内とすることが好ましい。
　［３］太陽電池モジュール
　太陽電池モジュールは、前述の太陽電池モジュール用積層シートは、太陽電池素子、第一の封止材層、及び表面ガラスを順次備える太陽電池モジュール用のバックシートとして好適に用いることができる。本発明に係る太陽電池モジュール用積層シートを備えた太陽電池モジュールは、水蒸気バリア性及び絶縁性に優れており、長期間に亘って使用することができる。また、従来の太陽電池モジュールのように、太陽電池モジュール用積層シートと太陽電池素子の間に、別途、封止材層（以下、「第三の封止材層」と記す場合がある。）を備える必要がないため、資源削減や、工程数の低下に伴う作業性の向上が可能である。
　太陽電池素子及び表面ガラスの構成は特に限定されるものではなく、従来の太陽電池モジュールに使用されているものを用いることができる。また、厚みも太陽電池モジュールの性能を発揮する範囲であれば特に限定されないが、１ｍｍ～１０ｍｍのものが好適に用いられる。
　第二の封止材層を構成する封止材料は、特に限定されるものではなく、従来の太陽電池モジュールに使用されるエチレン・酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、あるいは柔軟性、透明性の観点からポリビニルブチラール、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・α－オレフィン共重合体、「［１］封止用材料」の項に記載した封止材料と同様のもの等が使用できる。これらの中でも「［１］封止用材料」の項に記載した封止材料と同様の材料が、第二の封止材層との接着性に優れることから好ましい。
　第二の封止材層の厚さは５０～１０００μｍであることが好ましく、１００～８００μｍであることが更に好ましく、２００～５００μｍであることが特に好ましい。５０μｍ以上とすることにより、本発明の効果である水蒸気バリア性と絶縁性を十分に発揮させることができる。一方、１０００μｍ以下とすることにより、積層時の基材樹脂フィルムや太陽電池素子との密着性、作業性、及びコストパフォーマンスを向上させることができる。
［封止材料および第一の封止材層］
　以下、本発明の太陽電池素子封止材料および太陽電池モジュール用積層シートについて実施例を用いて更に具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎない。従って、本発明がこれらの実施例に限定して解釈されるべきではない。
〔１〕水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）の合成及び評価：
　水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）の合成方法を合成例として示す。なお、物性値については以下の方法により測定し、評価した。
（１）ビニル結合含量（１，２－結合含量及び３，４－結合含量）：
　赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
（２）結合スチレン含量：
　四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出した。
（３）重量平均分子量：
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、商品名：ＨＬＣ－８１２０、東ソー社製）を用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
（４）ＭＦＲ（メルトフローレート）：
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。
（５）官能基含量（個／ポリマー）：
　「官能基含量」とは、重合体中の官能基の割合を意味し、下記式（９）により表すことができる。
　　官能基含量＝官能基（個）／ポリマー（一分子鎖）　　　：（９）
　この官能基含量については、Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法に準拠して定量した。即ち、（ロ）成分を精製した後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ4／ＣＨ3ＣＯＯＨを滴下し、その滴下量から官能基含量を算出した。
（６）共役ジエンの水素添加率：
　四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出した。
合成例１（iii－１の合成）
（２）水添ジエン系ブロック共重合体（iii）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４０００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、１，３－ブタジエン９６０ｇ、及びｎ－ブチルリチウム２．７ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合し、反応完結後、温度を３０℃としてテトラヒドロフラン１２０ｇを添加し、次いで１，３－ブタジエン１４４０ｇおよびスチレン６００ｇを逐次添加しながら断熱重合した。
　重合が完結したのち、反応停止剤として水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。
　得られたポリマーは１段目にポリブタジエンブロックの１，２－結合含量を１４モル％含有し、２段目にポリブタジエンブロックの１，２－結合含量及び３，４－結合含量の合計を４９モル％を含有するものであった。また、ポリマー全体の結合スチレン含量は２０質量％、ビニル結合含量は２８モル％であった。
　引き続いて反応溶液を９０℃にした後、水添触媒としてビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロリド（３．５ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａで２時間水添反応を行った。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって目的とする水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii－１）を得た。
　得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii－１）の水添率は９８％、重量平均分子量は２０万であり、ＭＦＲは６ｇ／１０分であった。
　合成例２（iii－２の合成）
　２段目重合後に、Ｃブロックとしてポリスチレンブロックを導入した以外は、製造例１と同様の方法により、表１中のiii-２の水添重合体の構造となるように、モノマー種、モノマー量、触媒量などを変量して作製した。
　合成例３（iii－３の合成）　
重合触媒として、２，２，５，５－テトラメチル－１－（３－リチオプロピル）－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン（１０．５ｇ）を用い、ポリマー末端に官能基を導入した以外は、製造例２と同様の方法により、表１中のiii－３の水添重合体の構造となるように、モノマー種、モノマー量などを変量して作製した。
　合成例４（iii－４の合成）
　反応停止剤として、Ｎ，Ｎ－ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１２．０ｇ）を用い、ポリマー末端に官能基を導入した以外は、製造例１と同様の方法により、表１中のiii－４の水添重合体の構造となるように、モノマー種、モノマー量、触媒量などを変量して作製した。
　合成例５～８（iii－５～８の合成）
　合成例４と同様の方法により、表１中のiii－５～８の水添重合体の構造となるように、モノマー種、モノマー量、触媒量、反応停止剤量などを変量して作製した。
　合成例９（（ｖi）成分；シラン変性水添共役ジエン系重合体の合成）　
　水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii－２）を真空乾燥機により十分に水分率を減少させた後、重合体（iii－２）１００重量部に対し、ビニルトリメトキシシラン２重量部、ジー（２－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．４重量部を混合し、４５ｍｍφ二軸押出機（池貝社製）を用いて２００℃で混練した。得られたシラン変性水素添加ジエン系重合体「ｖｉ-1」は、ＭＦＲ２３０℃，２１．２Ｎ＝２１ｇ／１０分であった。また、蛍光Ｘ線分析にて測定したグラフト量は、Ｓｉ元素含量として１９００ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔２〕太陽電池素子封止用材料の製造
（実施例１）
　（ｉ）成分として、ポリエチレン系重合体４０質量部、（iii）成分として、前記〔１〕で合成した「iii－１」６０質量部を各々真空乾燥機により十分に水分率を減少させた後、混合し、４０ｍｍφ押出機（池貝社製）を用いて１８０℃で混練してペレット化した。得られたペレットをＴダイ押出成形機を用いて１８０℃で０．５ｍｍ厚みのシートとして実施例１の太陽電池素子封止用材料を得た。その評価結果を表２に示す。
（実施例２～１６、比較例１～３）
　（i）成分、（iii）成分、（iv）成分、（ｖ）成分、（vi）成分の種類及び量を表２に記載したように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２～１６、比較例１～３の太陽電池素子封止用材料を得た。その評価結果を表２に示す。
（比較例４）
　エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２８ｗｔ％、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部に対し、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、２，５－ジメチルー２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン１．２質量部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて１００℃で混練したものを、プレス成形機を用いて、１００℃で０．５ｍｍ厚みのシートとし、太陽電池素子封止材料を得た。その評価結果を表２に示す。
　なお、実施例１～１６、比較例１～３では、（ｉ）成分、（ｉｉｉ）成分、（ｉｖ）成分、（ｖ）成分及び（ｖｉ）成分としては、以下のものを用いた。
［（ｉ）成分］：エチレン・プロピレン・１－ヘキセン共重合体；日本ポリエチレン社製、商品名：カーネルＫＳ５６０Ｔ、融点９０℃
［（ｉｉｉ）成分］：前記〔１〕で合成した「ｉｉｉ－１」～「ｉｉｉ－８」
［（ｉｖ成分］：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（商品名：ボンドファーストＣＧ５００１、住友化学工業社製）
［（ｖ）成分］：シラン変成エチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名：リンクロンＸＶＦ６００Ｎ、三菱化学社製）
［（ｖｉ）成分］：前記合成例９にて合成した、シラン変成水素添加ジエン系重合体「ｖｉ」
〔３〕太陽電池素子封止用材料の評価：
　太陽電池素子封止材料の物性値を以下の方法により測定し、評価した。その結果を表２に示す。
（１）全光線透過率：
　本明細書中、全光線透過率とは、ＪＩＳ－Ｋ７１０５（光線透過率及び全光線反射率）に準拠して測定した値を示す。この全光線透過率は、日本電色工業製のヘイズメーター（商品名：「ＮＤＨ　２０００」）を用いて測定した。
（２）接着性１（対ガラス）：
　０．５ｍｍ厚みのシートサンプルを２枚重ねて５ｍｍ厚みの透明ガラス板と０．１ｍｍ厚みのＰＥＴフィルムに挟み、１７０℃に温調したプレスにて、所定の時間、加熱、圧着し、シート厚みが０．８ｍｍになるように積層体を作成した。
この積層体を冷却した後に、ＰＥＴとシートサンプルとからなる多層部分を幅５ｍｍの短冊上に切削し、ガラスとシートサンプル間を引張試験機で３００ｍｍ／分の速度で１８０度の方向に剥がし、その際の剥離強度を測定した。
判定は、接着強度に対して以下のとおり行った。
◎：接着強度＞５０Ｎ、○：２５Ｎ以上５０Ｎ未満、△：５Ｎ以上２５Ｎ未満、×：５Ｎ未満
（３）接着性２：
　接着性１の試験片を、温度８５℃、湿度８５％の恒温層に入れて７２時間放置したのち、取り出したものを、接着性１と同様に接着強度を測定した。
判定は、接着強度を接着性１で測定した接着強度の値と比較して、以下のとおり行った。◎：接着強度が７０％以上保持、○：接着強度が４０％以上７０％未満に低下、△：接着強度が１０％以上４０％未満に低下、×：接着強度が１０％未満に低下
（４）６０度傾斜試験（８５℃×１００時間）：
　０．５ｍｍ厚みのシートサンプルを５ｍｍ厚みの透明ガラス板に挟み、２００℃に温調したプレスにてシート厚みが０．３ｍｍになるように圧着して積層体を作成した。この積層体を冷却した後に、８５℃で６０°に傾斜して、シートが溶融してガラスからずれないかを１００時間まで観察し、下記２段階で評価した。
○：ずれなし、×：ずれあり
（５）水蒸気透過率
　ＪＩＳ　Ｋ７１２９　Ｂ法に準拠し、温度４０℃、試験ガス：水蒸気（湿度９０％ＲＨ）の条件で測定した。数値はフィルム厚み１００μｍに換算して算出した。
試験機：ＭＯＣＯＮ社製　水蒸気透過試験機　ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３
（６）硬度（ＳＨＯＲＥ－Ａ）：
　柔軟性の指標として、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［太陽電池モジュール用積層シート］
〔４〕太陽電池モジュール用積層シートの評価：
太陽電池モジュール用積層シートの評価を以下の方法により行った。その結果を表３に示す。
（１）密着性
　太陽電池モジュール用積層シートと表面ガラスを両手で引っ張り、その剥がれ具合を観察し、密着力が強い場合を「良」と評価し、密着力が低い場合は「不良」と評価した。
（２）作業性
　モジュール一個あたりの組み立て時間により評価した。具体的には、比較例２の方法に要する時間及び労力を基準として、それよりも少ない時間及び労力で擬似太陽電池モジュールが組みあがれば「良」と評価し、同等以上の時間及び労力で擬似太陽電池モジュールが組みあがれば「不良」と評価した。
（３）水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
　ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠し測定を行なった。
（４）絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）
　ＪＩＳ　Ｃ２１１０に準拠し、３０℃の温度下にて測定を行った。ヤマヨ試験器社製の絶縁破壊試験装置（商品名：「ＹＳＴ－２４３－１００ＲＨＯ」）を用いて測定した。
（作製例１：封止材層（１）の作製）
　前記〔２〕太陽電池素子封止用材料の製造に記載の、実施例１２にて作成したシートを封止材層（１）とした。
（作製例２：封止材層（２）の作製）
　前記〔２〕太陽電池素子封止用材料の製造に記載の、実施例５にて作成したシートを封止材層（１）とした。
（作製例３：封止材層（３）の作製）
　前記〔２〕太陽電池素子封止用材料の製造に記載の、実施例１０にて作成したシートを封止材層（１）とした。
　以下の実施例においては、太陽電池素子を用いることなく、太陽電池モジュール用積層シート、第二の封止材層、表面ガラスを積層して接合して疑似太陽電池モジュールを作製し、この疑似太陽電池モジュールを用いて太陽電池モジュール用積層シートの特性を評価した。なお、本来的には、太陽電池モジュール用積層シートと第二の封止材層の間に太陽電池素子を配置して封止する。
（実施例１７：太陽電池モジュール用積層シート）
　前記封止材層（１）と、基材樹脂フィルム（１）（ＰＶＦフィルム：デュポン社製、商品名「テドラー」、膜厚３８μｍ）と、をドライラミネーション法にて接着させた太陽電池モジュール用積層シート上に、前記封止材層（１）、表面ガラス（１）（ＡＧＣファブリテック社製、片面エンボス加工）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの密着性は「良」であり、作業性は「良」であり、水蒸気透過性は４．０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、絶縁破壊特性は６６ｋＶ／ｍｍであった。
（実施例１８：太陽電池モジュール用積層シート）
　前記封止材層（１）、電気絶縁層（１）（白色ＰＥＴフィルム：東レ社製、商品名「ルミラーＥ２０」、膜厚５０μｍ）、前記基材樹脂フィルム（１）を順にドライラミネーション法にて接着させた太陽電池モジュール用積層シート上に、前記封止材層（１）、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表３に記す。
（実施例１９：太陽電池モジュール用積層シート）
　前記封止材層（１）、水蒸気バリア層（１）（蒸着ＰＥＴフィルム：尾池パックマテリアル社製、商品名「ＭＯＳ　Ｔ－ＳＢ」、膜厚７５μｍ）、前記基材樹脂フィルム（１）を順にドライラミネーション法にて接着させた太陽電池モジュール用積層シート上に、前記封止材層（１）、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表３に記す。
（実施例２０：太陽電池モジュール用積層シート）
　前記封止材層（１）と基材樹脂フィルム（２）（白色ＰＥＴフィルム：東レ社製、ルミラーＥ２０、膜厚７５μｍ）とをドライラミネーション法にて接着させた太陽電池モジュール用積層シート上に、前記封止材層（１）、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表３に記す。
（実施例２１：太陽電池モジュール用積層シート）
　前記封止材層（１）、前記水蒸気バリア層（１）、前記基材樹脂フィルム（２）を順にドライラミネーション法にて接着させた太陽電池モジュール用積層シート上に、前記封止材層（１）、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表３に記す。
（実施例２２：太陽電池モジュール用積層シート）
　前記封止材層（１）と、前記基材樹脂フィルム（２）と、をドライラミネーション法にて接着させ、前記基材樹脂フィルム（２）の前記封止材層（１）が接着されていない面をＵＶカット層（１）でコーティングした太陽電池モジュール用積層シート上に、前記封止材層（１）、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表３に記す。
（実施例２３：太陽電池モジュール用積層シート）
　前記封止材層（１）、前記水蒸気バリア層（１）、前記ＵＶカット層（１）を配した前記基材樹脂フィルム（２）を順にドライラミネーション法にて接着させた太陽電池モジュール用積層シート上に、前記封止材層（１）、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表３に記す。
（実施例２４：太陽電池モジュール用積層シート）
　前記封止材層（２）を用いたことを除いて、実施例１７と同様にして擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表３に記す。
（実施例２５：太陽電池モジュール用積層シート）
　前記封止材層（３）を用いたことを除いて、実施例１７と同様にして擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表３に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３からわかるように、本発明の太陽電池モジュール用積層シートを用いれば、基材樹脂フィルムとの密着性が良好であり、作業性も良好で、かつ水蒸気バリア性及び絶縁性に優れた擬似太陽電池モジュールを製造可能である。また、水蒸気バリア性や絶縁性の更なる向上を図るために、水蒸気バリア層や電気絶縁層を備えることが好ましいこともわかる（実施例１８，１９，２１，２２）。更に、太陽電池モジュール用積層シートが第一の封止材層を備えているため、後述する比較例５～７のように、太陽電池モジュール用積層シートと太陽電池素子の間に、別途、封止材層を備える必要がなく、作業性に優れている。
　以下の比較例においては、太陽電池素子を用いることなく、太陽電池モジュール用積層シート、第三の封止材層、第二の封止材層、表面ガラスを積層して接合して疑似太陽電池モジュールを作製し、この疑似太陽電池モジュールを用いて太陽電池モジュール用積層シートの特性を評価した。本来的には、第三の封止材層と第二の封止材層の間に太陽電池素子を配置して封止する。
（比較例５：太陽電池モジュール用積層シート）
　前記基材樹脂フィルム（１）上に前記封止材層（１）のシートを二枚、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表４に記す。
（比較例６：太陽電池モジュール用積層シート）
　前記基材樹脂フィルム（２）、前記水蒸気バリア層（１）、前記電気絶縁層（１）を順にドライラミネーション法にて接着させた太陽電池モジュール用積層シート上に、前記封止材層（１）のシートを二枚、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表４に記す。
（比較例７：太陽電池モジュール用積層シート）
　比較例６にて用いた太陽電池モジュール用積層シート上に、封止材層（３）（ＥＶＡシート：サンビック株式会社製、商品名「スタンダードキュア」、４００μｍ）を二枚、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表４に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４からわかるように、従来の太陽電池モジュール用積層シートでは、基材樹脂フィルムとの密着性は良好である。しかしながら、太陽電池素子を保護するために、太陽電池モジュール用積層シートと太陽電池素子との間に、第二の封止材層に加えて、第三の封止材層を備える必要があるため、作業性に劣っている。
 

Claims (9)

  1. 　ポリエチレン系重合体（i）と、
    　１，２－結合含量が２０モル％未満の１，３－ブタジエン重合体ブロックＡと、１，２－結合含量及び３，４－結合含量の合計が３０～９０モル％であり、共役ジエン化合物単位を５０質量％以上含有する重合体ブロックＢとをそれぞれ少なくとも1つ有する共役ジエン系ブロック共重合体（ii）中のオレフィン性不飽和結合が９０％以上水素添加されてなる水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）とを含有する、
    封止用材料。
  2. 　前記共役ジエン系ブロック共重合体（ii）が、
    　芳香族アルケニル化合物単位が８０質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロックＣをさらに含有する、
    　請求項１に記載の封止用材料。
  3. 　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体（iii）が、下記官能基群Ｘから選択される少なくとも１種の官能基をさらに含有する、請求項１または２のいずれかに記載の封止用材料。
    ［官能基群Ｘ］：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基
  4. 　前記重合体（i）と前記重合体（iii）との含有量の質量比が２５：７５～７０：３０であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の封止用材料。
  5. 　前記封止用材料が、
    　下記官能基群Ｙから選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有オレフィン系重合体（iv）をさらに含有する、請求項１～４のいずれかに記載の封止用材料。
    ［官能基群Ｙ］：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基
  6. 　前記封止用材料が、
    　下記シラン変成重合体（ｖ）をさらに含有する、請求項１～５のいずれかに記載の封止用材料。
    （ｖ）：アルコキシシリル基含有シランカップリング剤と、エチレン・酢酸ビニル共重合体とを反応させてなるシラン変成エチレン・酢酸ビニル重合体
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の封止用材料を含む第一の封止材層と、基材樹脂フィルム層とが積層された太陽電池モジュール用積層シート。
  8. 　前記基材樹脂フィルムが、ポリエステル系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、スチレン系樹脂フィルムのうちいずれか一つを有してなる、請求項７に記載の太陽電池モジュール用積層シート。
  9. 　請求項８記載の太陽電池モジュール用積層シートの封止材層面上に、太陽電池素子と、第二の封止材層と、ガラス層とを順次備える太陽電池モジュール。
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