KR20160057497A

KR20160057497A - 액체 포장 용기

Info

Publication number: KR20160057497A
Application number: KR1020167012272A
Authority: KR
Inventors: 유스케 다나카; 요스케 조고; 유스케 노지마; 신야 오시타
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2016-05-23
Also published as: JP2016155604A; CA2929367A1; KR101713503B1; US20160287474A1; TW201542195A; EP3053849A1; WO2015156334A1; JP5886486B1; JPWO2015156334A1; ES2645653T3; EP3053849A4; TWI574684B; US9655816B2; EP3053849B1; CA2929367C; CN105705427B; CN105705427A

Abstract

의료용의 액체 포장 용기로서 중요한, 양호한 유연성, 투명성, 높은 히트시일 강도, 상온 및 저온에 있어서의 높은 파대 강도, 그리고 낮은 내층 교착성을 갖는 액체 포장 용기를 제공한다. 구체적으로는, 하기 수지 조성물 (Y) 로 이루어지는 내층, 중간층, 및 하기 수지 조성물 (Z) 로 이루어지는 외층을 갖는 적어도 3 층의 적층체로 이루어지고, 상기 중간층이 하기 수지 조성물 (X) 로 이루어지는 액체 포장 용기를 제공한다. 수지 조성물 (X) ： 폴리프로필렌계 수지 (1) 100 질량부, 특정의 열가소성 엘라스토머 (2) 5 ∼ 95 질량부, 및 특정의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (3) 10 ∼ 95 질량부를 함유하는 수지 조성물. 수지 조성물 (Y) ： 폴리프로필렌계 수지 (1') 100 질량부, 및 특정의 열가소성 엘라스토머 (2') 5 ∼ 250 질량부를 함유하는 수지 조성물 (단, 특정의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하지 않거나, 또는 함유하고 있어도 10 질량부 미만이다). 수지 조성물 (Z) ： 폴리프로필렌계 수지 (1'') 100 질량부, 및 특정의 열가소성 엘라스토머 (2'') 0 ∼ 35 질량부를 함유하는 수지 조성물.

Description

액체 포장 용기{LIQUID PACKAGING CONTAINER}

본 발명은, 액체 포장 용기에 관한 것이다.

의료용의 액체 포장 용기, 예를 들어 수액 백으로서는, 유리제의 것이나 플라스틱제의 것 등이 이용되고 있다. 수액 백에 주입된 약액은, 밀봉된 후, 일반적으로는 수증기 멸균이나 오토클레이브 멸균 등의 방법에 의해 멸균된다. 유리제의 것은 플라스틱제의 것에 비해 무겁고, 또한 수송 시의 충격이나 낙하 등에 의해 파손되기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 플라스틱제의 수액 백이 널리 이용되고 있다.

플라스틱제의 수액 백으로서는, 연질 염화비닐 수지제의 것이나, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 것이 이용되고 있다. 연질 염화비닐 수지제의 수액 백은, 유연성을 부여하기 위해서 다량의 가소제를 함유시키기 때문에, 수액의 종류에 따라서는 가소제가 수액 중에 용출될 우려가 있어, 안전성의 면에서 지적되고 있다. 또, 의료 용구는 한 번 쓰고 버려지기 때문에, 연질 염화비닐 수지제의 수액 백도 사용 후에는 소각되지만, 연질 염화비닐 수지에서 기인하는 유독 가스가 발생한다는 문제가 있다. 또, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 수액 백은 가소제를 함유하지 않기 때문에 위생면에서 바람직하지만, 유연성이 낮고, 또한 내충격성이 불충분하기 때문에, 취급성의 점에서 충분하다고는 할 수 없다.

한편, 유연성, 시일성 및 내블로킹성을 개선하는 것을 과제로 하여, 결정성 폴리프로필렌계 수지 50 ∼ 98 질량％, 특정의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 1 ∼ 49 질량％, 및 특정의 수소 첨가 블록 공중합체 1 ∼ 49 질량％ 를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 시일층 (내층) 으로서 사용한 의료용 다층 필름이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 2009-149861호

특허문헌 1 에 기재된 다층 필름은, 의료 용기에 사용될 수 있는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1 의 실시예에서는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 함유량을 일률 5 질량％ 이하로 조정되어 있지만, 본 발명자들에 의한 추가적인 검토에 의하면, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 함유량이 이 정도인 폴리프로필렌계 수지 조성물을 수액 백 등의 의료 용기의 중간층의 재료로 한 경우, 후술하는 메커니즘에 의해, 충격이나 낙하 등에 의해 액체 포장 용기가 파손되기 쉬운 것이 판명되었다.

또, 수액 백 등의 의료 용기는, 다층 필름을 중첩하고 나서 주위를 히트시일함으로써 제작하기 때문에, 수액과 접하게 되는 내층의 히트시일 강도가 높은 것이 요구된다. 그 한편으로, 내층끼리가 교착되어 버려 수액의 주입이 곤란해지는 것을 피할 필요가 있기 때문에, 중간층과 조합하는 내층의 재료의 선택도 중요하다. 또한, 본 발명자들의 추가적인 검토에 의하면, 특허문헌 1 의 실시예에서 사용하고 있는 시일층 (내층) 의 재료에서는, 내층 교착의 우려가 높은 것이 판명되었다.

그래서, 본 발명의 과제는, 의료용의 액체 포장 용기로서 중요한, 양호한 유연성, 투명성, 높은 히트시일 강도, 저온 (예를 들어 -10 ℃ ∼ 10 ℃ 정도) 및 상온 (예를 들어 15 ℃ ∼ 30 ℃ 정도) 에 있어서의 높은 파대(破袋) 강도, 그리고 낮은 내층 교착성을 갖는 액체 포장 용기를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 내층, 중간층 및 외층을 갖는 적어도 3 층의 적층체로 이루어지는 액체 포장 용기로서, 중간층만이 후술하는 특정의 수지 조성물 (X) 로 이루어지는 액체 포장 용기를 사용함으로써, 내층 교착을 적게 할 수 있고, 또한, 충격이나 낙하 등에 의해 발생하는 균열이 생기는 것을 제어할 수 있고, 그 결과, 저온 및 상온에 있어서 높은 파대 강도를 얻을 수 있고, 상기 과제를 해결할 수 있는 것이 판명되어, 본 발명에 이르렀다.

본 발명은, 하기［1］∼［8］에 관한 것이다.

［1］하기 수지 조성물 (Y) 로 이루어지는 내층, 중간층, 및 하기 수지 조성물 (Z) 로 이루어지는 외층을 갖는 적어도 3 층의 적층체로 이루어지는 액체 포장 용기로서, 상기 중간층이 하기 수지 조성물 (X) 로 이루어지는 액체 포장 용기.

수지 조성물 (X) ： 프로필렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (1) 100 질량부, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 수평균 분자량 2,500 ∼ 100,000 의 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 비닐 결합 구조 단위의 함유량이 50 몰％ 이상인 수평균 분자량 10,000 ∼ 300,000 의 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머로서, 상기 중합체 블록 (B) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 80 몰％ 이상이 수소 첨가되어 있는, 수평균 분자량 20,000 ∼ 500,000 의 열가소성 엘라스토머 (2) 5 ∼ 95 질량부, 및 에틸렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 50 ∼ 95 몰％ 인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (3) 10 ∼ 95 질량부를 함유하는 수지 조성물.

수지 조성물 (Y) ： 프로필렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (1') 100 질량부, 및 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머 (2') 5 ∼ 250 질량부를 함유하는 수지 조성물 (단, 에틸렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 50 ∼ 95 몰％ 인 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하지 않거나, 또는 함유하고 있어도 10 질량부 미만이다).

수지 조성물 (Z) ： 프로필렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (1'') 100 질량부, 및 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머 (2'') 0 ∼ 35 질량부를 함유하는 수지 조성물.

［2］상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (3) 의 230 ℃, 하중 21.6 N 의 조건하에 있어서의 멜트 플로우레이트가 0.1 ∼ 30 g/10 분이며, 또한 융점이 40 ∼ 120 ℃ 인, 상기［1］의 액체 포장 용기.

［3］상기 폴리프로필렌계 수지 (1), (1') 및 (1'') 가, 각각 독립적으로, 호모폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-펜텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-헥센 랜덤 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기［1］또는［2］의 액체 포장 용기.

［4］상기 폴리프로필렌계 수지 (1') 의 융점이 120 ∼ 140 ℃ 인, 상기［1］∼［3］중 어느 한 항의 액체 포장 용기.

［5］상기 폴리프로필렌계 수지 (1'') 가 호모폴리프로필렌인, 상기［1］∼［4］중 어느 한 항의 액체 포장 용기.

［6］상기 열가소성 엘라스토머 (2') 및 (2'') 가, 각각 독립적으로, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 수평균 분자량 2,500 ∼ 100,000 의 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 비닐 결합 구조 단위의 함유량이 50 몰％ 이상인 수평균 분자량 10,000 ∼ 300,000 의 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머로서, 상기 중합체 블록 (B) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 80 몰％ 이상이 수소 첨가되어 있고, 또한 그 열가소성 엘라스토머의 수평균 분자량이 20,000 ∼ 500,000 인, 상기［1］∼［5］중 어느 한 항의 액체 포장 용기.

［7］상기 각 층의 두께가, 내층 5 ∼ 30 ㎛, 중간층 100 ∼ 300 ㎛, 외층 15 ∼ 120 ㎛ 의 범위인, 상기［1］∼［6］중 어느 한 항의 액체 포장 용기.

［8］상기［1］∼［7］중 어느 한 항의 액체 포장 용기를 갖는 의료 용기.

본 발명에 의하면, 양호한 유연성, 투명성, 높은 히트시일 강도, 저온 및 상온에 있어서의 높은 파대 강도, 그리고 낮은 내층 교착성을 갖는 액체 포장 용기를 제공할 수 있다. 이들의 특성을 가짐으로써, 본 발명의 액체 포장 용기는 특히 의료 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1 은, 실시예 및 비교예에 있어서의 액체 포장 용기의 균열 진행 양식의 관찰 부위, 및 균열 진행 양식을 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 균열 진행 양식을 관찰했을 때의 주사형 전자 현미경의 사진도이다.
도 3 은, 비교예 1 에서 균열 진행 양식을 관찰했을 때의 주사형 전자 현미경의 사진도이다.

본 명세서에 있어서, 바람직하다고 하는 규정은 임의로 선택할 수 있고, 바람직하다고 하는 규정끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다.

［액체 포장 용기］

본 발명은, 하기 수지 조성물 (Y) 로 이루어지는 내층, 중간층, 및 하기 수지 조성물 (Z) 로 이루어지는 외층을 갖는 적어도 3 층의 적층체로 이루어지는 액체 포장 용기로서, 상기 중간층이 하기 수지 조성물 (X) 로 이루어지는 액체 포장 용기이다.

(수지 조성물 (X))

프로필렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (1) 100 질량부, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 수평균 분자량 2,500 ∼ 100,000 의 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 비닐 결합 구조 단위의 함유량이 50 몰％ 이상인 수평균 분자량 10,000 ∼ 300,000 의 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머로서, 상기 중합체 블록 (B) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 80 몰％ 이상이 수소 첨가되어 있는, 수평균 분자량 20,000 ∼ 500,000 의 열가소성 엘라스토머 (2) 5 ∼ 95 질량부, 및 에틸렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 50 ∼ 95 몰％ 인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (3) 10 ∼ 95 질량부를 함유하는 수지 조성물.

(수지 조성물 (Y))

프로필렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (1') 100 질량부, 및 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머 (2') 5 ∼ 250 질량부를 함유하는 수지 조성물 (단, 에틸렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 50 ∼ 95 몰％ 인 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하지 않거나, 또는 함유하고 있어도 10 질량부 미만이다).

(수지 조성물 (Z))

프로필렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (1'') 100 질량부, 및 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머 (2'') 0 ∼ 35 질량부를 함유하는 수지 조성물.

액체 포장 용기가, 상기 내층 및 상기 외층의 사이에 상기 수지 조성물 (X) 로 이루어지는 중간층을 가짐으로써, 양호한 유연성, 투명성, 높은 히트시일 강도, 저온 및 상온에 있어서의 높은 파대 강도, 그리고 낮은 내층 교착성을 겸비한 액체 포장 용기가 된다.

이하, 우선은 중간층에 사용하는 수지 조성물 (X) 의 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.

〔폴리프로필렌계 수지 (1)〕

수지 조성물 (X) 로 사용하는 폴리프로필렌계 수지 (1) 로서는, 프로필렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량 (이하, 프로필렌 함유량이라고 약칭하는 경우가 있다.) 이 60 몰％ 이상이면 특별히 제한은 없고, 공지된 폴리프로필렌계 수지를 사용할 수 있다. 프로필렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 특히 바람직하게는 95 ∼ 99 몰％ 이다. 프로필렌 단량체 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위로서는, 예를 들어, 에틸렌 단량체에서 유래하는 구조 단위, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀 단량체에서 유래하는 구조 단위 외에, 후술하는 변성제에서 유래하는 구조 단위 등도 들 수 있다.

폴리프로필렌계 수지 (1) 로서는, 예를 들어, 호모폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-헥센 랜덤 공중합체, 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 그 변성물로서는, 폴리프로필렌계 수지에 변성제를 그래프트 공중합하여 얻어지는 것이나, 폴리프로필렌계 수지의 주사슬에 변성제를 공중합시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 그 변성제로서는, 예를 들어, 말레산, 시트라콘산, 할로겐화 말레산, 이타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도-시스-비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 ； 불포화 디카르복실산의 에스테르, 아미드 또는 이미드 ； 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 할로겐화 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 무수 엔도-시스-비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 무수물 ； 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산 ； 불포화 모노카르복실산의 에스테르 (아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등), 아미드 또는 이미드 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지 (1) 로서는, 변성되어 있지 않은 것이 바람직하다.

그 중에서도, 비교적 저렴, 또한 용이하게 입수할 수 있다는 관점에서, 호모폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 바람직하고, 호모폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 보다 바람직하고, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 더욱 바람직하다.

폴리프로필렌계 수지 (1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

폴리프로필렌계 수지 (1) 의 230 ℃, 21.6 N 의 조건하에서 측정되는 멜트 플로우레이트 (MFR) 는, 수지 조성물 (X) 의 성형 가공성의 관점에서, 0.1 ∼ 30 g/10 분인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 g/10 분인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 기재된 「멜트 플로우레이트」 는 모두, JIS K 7210 에 준거하여 측정한 값이다.

또, 폴리프로필렌계 수지 (1) 의 융점은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃, 더욱 바람직하게는 140 ∼ 170 ℃ 이다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 기재된 「융점」 은 모두, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 것이다.

〔특정의 열가소성 엘라스토머 (2)〕

수지 조성물 (X) 로 사용하는 특정의 열가소성 엘라스토머 (2) 로서는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 수평균 분자량 2,500 ∼ 100,000 의 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 비닐 결합 구조 단위의 함유량 (이하, 비닐 결합량이라고 칭하는 경우도 있다.) 이 50 몰％ 이상인 수평균 분자량 10,000 ∼ 300,000 의 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머로서, 상기 중합체 블록 (B) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 80 몰％ 이상이 수소 첨가되어 있는, 수평균 분자량 20,000 ∼ 500,000 의 열가소성 엘라스토머이다.

이하, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 에 대해 순서대로 설명한다.

(중합체 블록 (A))

중합체 블록 (A) 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 한다. 여기서 말하는 「주체로 한다」 란, 중합체 블록 (A) 의 합계 질량에 기초하여 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 50 질량％ 이상 함유하는 것을 말한다. 그 중합체 블록 (A) 중의 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 수지 조성물 (X) 의 투명성 및 기계적 특성의 관점에서, 중합체 블록 (A) 의 합계 질량에 기초하여, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸-o-메틸스티렌, α-메틸-m-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, β-메틸-o-메틸스티렌, β-메틸-m-메틸스티렌, β-메틸-p-메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸-2,6-디메틸스티렌, α-메틸-2,4-디메틸스티렌, β-메틸-2,6-디메틸스티렌, β-메틸-2,4-디메틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, α-클로로-o-클로로스티렌,α-클로로-m-클로로스티렌, α-클로로-p-클로로스티렌, β-클로로-o-클로로스티렌,β-클로로-m-클로로스티렌, β-클로로-p-클로로스티렌, 2,4,6-트리클로로스티렌, α-클로로-2,6-디클로로스티렌, α-클로로-2,4-디클로로스티렌, β-클로로-2,6-디클로로스티렌, β-클로로-2,4-디클로로스티렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, o-브로모메틸스티렌, m-브로모메틸스티렌, p-브로모메틸스티렌, 실릴기로 치환된 스티렌 유도체, 인덴, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조 비용과 물성 밸런스의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.

단, 본 발명의 목적 및 효과의 저해가 되지 않는 한, 중합체 블록 (A) 는 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 불포화 단량체 유래의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 다른 불포화 단량체로서는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소부틸렌, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 중합체 블록 (A) 가 그 다른 불포화 단량체 유래의 구조 단위를 함유하는 경우의 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼상 중 어느 것이어도 된다.

중합체 블록 (A) 가 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 불포화 단량체 유래의 구조 단위를 함유하고 있는 경우, 그 함유량은, 중합체 블록 (A) 의 합계 질량에 기초하여 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

중합체 블록 (A) 의 수평균 분자량은, 2,500 ∼ 100,000 이며, 바람직하게는 2,500 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 30,000 이다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 기재된 「수평균 분자량」 은 모두, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이며, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.

또, 중합체 블록 (A) 의 함유량은, 수지 조성물 (X) 로부터 형성되는 층의 고무 탄성 및 유연성의 관점에서, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 35 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 27 질량％ 인 것이 특히 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 열가소성 엘라스토머 (2) 에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량은, ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 구한 값이며, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.

(중합체 블록 (B))

중합체 블록 (B) 는, 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 한다. 여기서 말하는 「주체로 한다」 란, 중합체 블록 (B) 의 합계 질량에 기초하여 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 50 질량％ 이상 함유하는 것을 말한다. 그 중합체 블록 (B) 중의 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 중합체 블록 (B) 의 합계 질량에 기초하여, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

중합체 블록 (B) 를 구성하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 그 중에서도, 부타디엔, 이소프렌, 부타디엔과 이소프렌의 혼합물이 바람직하다.

또, 중합체 블록 (B) 가 2 종 이상의 공액 디엔 화합물 (예를 들어, 부타디엔과 이소프렌) 유래의 구조 단위로 구성되어 있는 경우에는, 그들의 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼, 완전 교호, 일부 블록상, 블록, 또는 그들의 2 종 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.

중합체 블록 (B) 의 수평균 분자량은, 수지 조성물 (X) 의 유연성의 관점에서 10,000 ∼ 300,000 이며, 바람직하게는 20,000 ∼ 270,000, 보다 바람직하게는 40,000 ∼ 240,000, 더욱 바람직하게는 75,000 ∼ 240,000, 특히 바람직하게는 85,000 ∼ 220,000 이다.

중합체 블록 (B) 에 있어서는, 비닐 결합 구조 단위 (예를 들어, 부타디엔 단량체의 경우에는 1,2-결합 구조 단위이며, 이소프렌 단량체의 경우에는 1,2-결합 구조 단위와 3,4-결합 구조 단위의 합계) 의 함유량이 50 몰％ 이상이다. 비닐 결합 구조 단위의 함유량은, 50 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 내열성 및 내후성의 관점에서, 중합체 블록 (B) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 80 몰％ 이상이 수소 첨가 (이하, 수첨이라고 약칭하는 경우가 있다.) 되어 있고, 85 몰％ 이상이 수첨되어 있는 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상이 수첨 되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 값을 수소 첨가율이라고 칭하는 경우가 있다. 수소 첨가율의 상한치에 특별히 제한은 없지만, 상한치는 99 몰％ 여도 되고, 98 몰％ 여도 되고, 95 몰％ 여도 된다.

또한, 상기의 수소 첨가율은, 중합체 블록 (B) 중의 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 중의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량을, 수소 첨가의 전후에 있어서, ¹H-NMR 스펙트럼을 사용하여 산출한 값이며, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.

또한, 중합체 블록 (B) 는, 본 발명의 목적 및 효과의 저해가 되지 않는 한, 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합성의 단량체 유래의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 다른 중합성의 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등의 방향족 비닐 화합물 그리고 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 중합체 블록 (B) 가 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합체의 단량체 유래의 구조 단위를 함유하는 경우, 그 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼상 중 어느 것이어도 된다.

중합체 블록 (B) 가 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합성의 단량체 유래의 구조 단위를 함유하고 있는 경우, 그 함유량은, 중합체 블록 (B) 의 합계 질량에 기초하여 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

(중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 결합 양식)

열가소성 엘라스토머 (2) 는, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 가 결합하고 있는 한은, 그 결합 형식은 한정되지 않고, 직사슬형, 분기형, 방사형, 또는 이들의 2 개 이상이 조합된 결합 양식 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 결합 형식은 직사슬형인 것이 바람직하고, 그 예로서는 중합체 블록 (A) 를 A 로, 또 중합체 블록 (B) 를 B 로 나타냈을 때에, A-B-A 로 나타내는 트리블록 공중합체, A-B-A-B 로 나타내는 테트라블록 공중합체, A-B-A-B-A 로 나타내는 펜타블록 공중합체, (A-B)nX 형 공중합체 (X 는 커플링제 잔기를 나타내고, n 은 3 이상의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리블록 공중합체 (A-B-A) 가, 열가소성 엘라스토머의 제조의 용이성, 유연성 등의 점에서 바람직하게 사용된다.

여기서, 본 명세서에 있어서는, 동종의 중합체 블록이 2 관능의 커플링제 등을 개재하여 직선상으로 결합하고 있는 경우, 결합하고 있는 중합체 블록 전체는 하나의 중합체 블록으로서 취급된다. 이것에 따라, 상기 예시도 포함하여, 본래, 엄밀하게는 Y-X-Y (X 는 커플링 잔기를 나타낸다) 로 표기되어야 하는 중합체 블록은, 특히 단독의 중합체 블록 Y 와 구별할 필요가 있는 경우를 제외하고, 전체적으로 Y 로 표시된다. 본 명세서에 있어서는, 커플링제 잔기를 함유하는 이 종류의 중합체 블록을 상기와 같이 취급하므로, 예를 들어, 커플링제 잔기를 함유하고, 엄밀하게는 A-B-X-B-A (X 는 커플링제 잔기를 나타낸다) 로 표기되어야 할 블록 공중합체는 A-B-A 로 표기되어, 트리블록 공중합체의 일례로서 취급된다.

또, 열가소성 엘라스토머 (2) 에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 이외의, 다른 중합성 단량체로 이루어지는 중합체 블록 (C) 가 존재하고 있어도 된다. 이 경우, 중합체 블록 (C) 를 C 로 나타냈을 때, 블록 공중합체의 구조로서는, A-B-C 형 트리블록 공중합체, A-B-C-A 형 테트라블록 공중합체, A-B-A-C 형 테트라블록 공중합체 등을 들 수 있다.

열가소성 엘라스토머 (2) 의 수평균 분자량은 20,000 ∼ 500,000 이며, 35,000 ∼ 400,000 인 것이 바람직하고, 40,000 ∼ 300,000 인 것이 보다 바람직하고, 40,000 ∼ 200,000 인 것이 더욱 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 (2) 의 수평균 분자량이 20,000 미만인 경우에는, 수지 조성물 (X) 의 내열성이 저하되고, 한편, 500,000 을 초과하는 경우에는 수지 조성물 (X) 의 성형 가공성이 불충분해진다.

또, 열가소성 엘라스토머 (2) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 에 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 수지 조성물의 기계 강도의 관점에서, 1.0 ∼ 1.4 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.2 인 것이 보다 바람직하고, 1.00 ∼ 1.10 인 것이 더욱 바람직하고, 1.00 ∼ 1.05 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.

열가소성 엘라스토머 (2) 는, 본 발명의 목적 및 효과를 저해하지 않는 한, 분자 사슬 중 및/또는 분자 말단에, 카르복실기, 수산기, 산무수물기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 1 종 또는 2 종 이상을 가지고 있어도 된다.

열가소성 엘라스토머 (2) 의 유동성은, 수지 조성물 (X) 의 성형 가공성을 향상시키는 관점에서, 230 ℃, 21.6 N 으로 측정한 멜트 플로우레이트가 0.1 ∼ 80 g/10 분인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 g/10 분인 것이 보다 바람직하다.

(상기 열가소성 엘라스토머 (2) 의 제조 방법)

열가소성 엘라스토머 (2) 는, 용액 중합법, 유화 중합법 또는 고상 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하고, 예를 들어, 아니온 중합이나 카티온 중합 등의 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 아니온 중합법이 바람직하다. 아니온 중합법에서는, 용매, 아니온 중합 개시제, 및 필요에 따라 루이스 염기의 존재하, 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물을 순서대로 첨가하여, 블록 공중합체를 얻고, 이어서 블록 공중합체를 수소 첨가함으로써, 열가소성 엘라스토머 (2) 를 얻을 수 있다.

상기 방법에 있어서 중합 개시제로서 사용되는 유기 리튬 화합물로서는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, 펜틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 모노리튬 화합물 및 테트라에틸렌디리튬 등의 디리튬 화합물 등을 들 수 있다.

용매로서는, 아니온 중합 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헥산, n-펜탄 등의 지방족 탄화수소 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또, 중합 반응은, 통상적으로, 0 ∼ 100 ℃ 에서 0.5 ∼ 50 시간 실시한다.

루이스 염기는 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위에 있어서의 마이크로 구조를 제어하는 역할이 있다. 이러한 루이스 염기로서는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, N-메틸모르폴린 등을 들 수 있다. 루이스 염기는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기한 방법에 의해 중합을 실시한 후, 알코올류, 카르복실산류, 물 등의 활성 수소 화합물을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 공지된 방법에 따라 불활성 유기 용매 중에서 수첨 촉매의 존재하에 수첨하여, 수소 첨가물로 할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 상기 블록 공중합체에 있어서의 상기 중합체 블록 (B) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 80 몰％ 이상이 수소 첨가된 것을 사용한다.

수첨 반응은, 수첨 촉매의 존재하에, 반응 온도 20 ∼ 100 ℃, 수소 압력 0.1 ∼ 10 MPa 의 조건하에서 실시할 수 있다.

수첨 촉매로서는, 예를 들어, 라니 니켈 ； 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 니켈 (Ni) 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일 촉매 ； 니켈, 코발트 등의 제 8 족의 금속으로 이루어지는 유기 금속 화합물과 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 리튬 화합물 등의 조합으로 이루어지는 지글러계의 촉매 ； 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 천이 금속의 비스(시클로펜타디에닐) 화합물과 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 등의 유기 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 열가소성 엘라스토머 (2) 는, 중합 반응액을 메탄올 등에 부음으로써 응고시킨 후, 가열 또는 감압 건조시키거나, 중합 반응액을 비등수 중에 부어, 용매를 공비시켜 제거하는 이른바 스팀 스트립핑을 실시한 후, 가열 또는 감압 건조시킴으로써 취득할 수 있다.

〔에틸렌-α-올레핀 공중합체 (3)〕

수지 조성물 (X) 로 사용하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (3) 으로서는, 에틸렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량 (이하, 에틸렌 함유량이라고 약칭하는 경우가 있다.) 이 50 ∼ 95 몰％ 이면 특별히 제한은 없고, 공지된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용할 수 있다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체 (3) 으로서는, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-헵텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-노넨 공중합체, 에틸렌-1-데센 공중합체 등이나, 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 그 변성물로서는, 이들 공중합체에 변성제를 그래프트 공중합하여 얻어지는 것이나, 이들 공중합체의 주사슬에 변성제를 공중합시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 변성제로서는, 예를 들어, 말레산, 시트라콘산, 할로겐화 말레산, 이타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도-시스-비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 ； 불포화 디카르복실산의 에스테르, 아미드 또는 이미드 ； 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 할로겐화 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 무수 엔도-시스-비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 무수물 ； 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산 ； 불포화 모노카르복실산의 에스테르 (아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등), 아미드 또는 이미드 등을 들 수 있다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (3) 으로서는, 변성되어 있지 않은 것이 바람직하다.

그 중에서도, 비교적 저렴하고, 용이하게 입수 가능한 관점에서, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체가 바람직하다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체 (3) 의 230 ℃, 하중 21.6 N 의 조건하에 있어서의 멜트 플로우레이트는, 수지 조성물 (X) 의 성형 가공성의 관점에서, 0.1 ∼ 30 g/10 분인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 g/10 분인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다.

또, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (3) 의 융점은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 105 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 ℃ 이다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체 (3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(각 성분의 함유량)

수지 조성물 (X) 는, 폴리프로필렌계 수지 (1) (이하, 성분 (1) 이라고 칭한다) 100 질량부, 열가소성 엘라스토머 (2) (이하, 성분 (2) 라고 칭한다) 5 ∼ 95 질량부, 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (3) (이하, 성분 (3) 이라고 칭한다) 10 ∼ 95 질량부를 함유한다.

성분 (1) 100 질량부에 대해 성분 (2) 의 함유량이 5 질량부 미만이면, 유연성 및 투명성이 낮아지고, 95 질량부를 초과하면 성형 가공성이 악화되기 때문에, 경제성이 나빠진다. 동일한 관점에서, 수지 조성물 (X) 에 있어서의 성분 (2) 의 함유량은, 성분 (1) 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 ∼ 95 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 85 질량부이며, 가장 바람직하게는 20 ∼ 85 질량부이다.

또, 성분 (3) 의 함유량이 성분 (1) 100 질량부에 대해 10 질량부 미만이면, 상온에 있어서의 파대 강도가 개선되지 않는다. 본 발명자들의 검토에 의해, 이와 같이 되는 원인은 다음과 같은 것이 판명되었다. 충격이나 낙하 등에 의한 파손은, 내층의 히트시일 부위와 히트시일되어 있지 않은 부위의 경계선이 기점이 된다. 그 경계선으로부터 균열이 생겨, 성분 (3) 의 함유량이 성분 (1) 100 질량부에 대해 10 질량부 미만인 경우는, 도 1 중의 균열 진행 양식 B 와 같이, 액체 포장 용기의 표면으로 향하여 균열이 진행되기 때문에 충분한 파대 강도가 얻어지지 않는다. 한편, 성분 (3) 의 함유량이 성분 (1) 100 질량부에 대해 10 질량부 이상이면, 도 1 중의 균열 진행 양식 A 와 같이, 일단, 액체 포장 용기의 표면으로 향하여 균열이 생기지만, 중간층에 있어서 표면 방향으로의 균열이 멈추고, 그 후, 내층과 중간층의 계면을 따라 균열이 진행되는 것이 판명되어 있고, 그 결과, 액체 포장 용기가 파손되어 사용할 수 없게 되는 것을 피할 수 있어, 파대 강도가 개선되었다. 균열의 진행 방향이 균열 진행 양식 A 와 같이 제어 또는 유도되는 정확한 이유는 불분명하지만, 다음과 같이 추측된다. 요컨대, 중간층을 구성하는 수지 조성물 (X) 에 있어서 성분 (1) 과 성분 (2) 는 상용성이 높기 때문에 균일상으로 되어 있고, 이것이 연속상으로 되어 있다. 거기에, 성분 (1) 과의 상용성이 부족한 성분 (3) 이 소정량 이상 함유되어 있음으로써, 성분 (3) 이 성분 (1) 중에 분산되어 분산상을 형성하고, 그 분산상이 배향하고 있기 때문에 균열이 분산상을 더듬어 가서 계면에 따라 성장하는 것이라고 추측한다. 통상적으로는, 유연하고 균일한 중간층으로 하는 목적으로, 상용성이 부족한 성분 (3) 의 함유량은 적게 하거나 함유시키지 않는 것이지만, 본 발명에 있어서는, 반대로 성분 (3) 의 함유량을 많게 함으로써 새로운 효과가 발현되었다.

한편, 성분 (1) 100 질량부에 대한 성분 (3) 의 함유량이 95 질량부를 초과하면, 유연성 및 투명성이 저하된다.

동일한 관점에서, 수지 조성물 (X) 에 있어서의 성분 (3) 의 함유량은, 성분 (1) 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 ∼ 70 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 55 질량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부, 특히 바람직하게는 10 ∼ 35 질량부이다.

〔그 밖의 성분〕

수지 조성물 (X) 는, 상기 성분 (1) ∼ (3) 이외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제, 결정핵제 등의 첨가제 ； 수첨 쿠마론·인덴 수지, 수첨 로진계 수지, 수첨 테르펜 수지, 지환족계 수첨 석유 수지 등의 수첨계 수지 ； 올레핀 및 디올레핀 중합체로 이루어지는 지방족계 수지 등의 점착 부여 수지 ； 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔, 수첨 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 수첨 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐 등의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다.

또한, 수지 조성물 (X) 중, 상기 성분 (1) ∼ (3) 의 합계 함유량은, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.

(내층)

다음으로, 액체와 접하는 층인 내층의 재료에 대해 설명한다. 내층은 하기 수지 조성물 (Y) 로 이루어진다.

여기서, 단서 중에 기재된 「에틸렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 50 ∼ 95 몰％ 인 에틸렌-α-올레핀 공중합체」 는, 상기 수지 조성물 (X) 의 성분 (3) 에 상당하는 것이다. 상기 폴리프로필렌계 수지 (1') 및 열가소성 엘라스토머 (2') 를 함유하는 수지 조성물 (Y) 는, 그 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하지 않거나, 또는 함유하고 있어도 10 질량부 미만이기 때문에, 상기 수지 조성물 (X) 와는 동일하지 않다. 상기 수지 조성물 (Y) 가 폴리프로필렌계 수지 (1') 100 질량부에 대해 그 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 10 질량부 이상 함유하고 있으면, 내층 교착이 일어나기 쉽기 때문에 액체 포장 용기로서는 사용하기 어렵다. 따라서, 수지 조성물 (Y) 가 그 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 경우라도, 그 함유량은, 폴리프로필렌계 수지 (1') 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하이다.

폴리프로필렌계 수지 (1') 로서는, 상기 수지 조성물 (X) 중의 폴리프로필렌계 수지 (1) 의 설명과 동일하게 설명된다.

그 중에서도, 폴리프로필렌계 수지 (1') 의 프로필렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 99 몰％, 특히 바람직하게는 85 ∼ 95 몰％ 이다.

또, 폴리프로필렌계 수지 (1') 의 융점은 120 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지 (1') 의 융점이 120 ℃ 이상임으로써, 내층 교착이 억제되기 쉽다. 또, 폴리프로필렌계 수지 (1') 의 융점이 140 ℃ 이하임으로써, 히트시일성이 양호해진다.

또, 폴리프로필렌계 수지 (1') 로서는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-펜텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-헥센 랜덤 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

또, 열가소성 엘라스토머 (2') 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머이며, 바람직하게는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 수평균 분자량 2,500 ∼ 100,000 의 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 비닐 결합 구조 단위의 함유량이 50 몰％ 이상인 수평균 분자량 10,000 ∼ 300,000 의 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머로서, 상기 중합체 블록 (B) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 80 몰％ 이상이 수소 첨가되어 있고, 또한 그 열가소성 엘라스토머의 수평균 분자량이 20,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하다.

중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머에 대해서는, 전술한 열가소성 엘라스토머 (2) 의 설명과 동일하게 설명되고, 바람직한 것도 동일하고, 제조 방법도 동일하게 설명된다.

(각 성분의 함유량)

수지 조성물 (Y) 는, 폴리프로필렌계 수지 (1') (이하, 성분 (1') 라고 칭한다) 100 질량부 및 열가소성 엘라스토머 (2') (이하, 성분 (2') 라고 칭한다) 5 ∼ 250 질량부를 함유한다. 성분 (2') 의 함유량이 5 질량부 미만이면 유연성이 저하되고, 250 질량부를 초과하면, 내면 교착이 높아지고 또한 성형 가공성이 악화되기 때문에, 경제성이 나쁘다. 동일한 관점에서, 수지 조성물 (Y) 는, 바람직하게는 성분 (1') 100 질량부 및 성분 (2') 10 ∼ 150 질량부를 함유하고, 보다 바람직하게는 성분 (1') 100 질량부 및 성분 (2') 20 ∼ 100 질량부를 함유하고, 더욱 바람직하게는 성분 (1') 100 질량부 및 성분 (2') 20 ∼ 60 질량부를 함유하고, 특히 바람직하게는 성분 (1') 100 질량부 및 성분 (2') 35 ∼ 60 질량부를 함유한다.

수지 조성물 (Y) 에 있어서, 각 성분의 함유량이 상기 범위에 있으면, 투명성, 히트시일성 및 내열성이 양호해지고, 내층 교착도 억제되기 쉽다.

상기 수지 조성물 (Y) 는, 상기 성분 (1') 및 (2') 이외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제, 결정핵제 등의 첨가제 ； 수첨 크로만·인덴 수지, 수첨 로진계 수지, 수첨 테르펜 수지, 지환족계 수첨 석유 수지 등의 수첨계 수지 ； 올레핀 및 디올레핀 중합체로 이루어지는 지방족계 수지 등의 점착 부여 수지 ； 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔, 수첨 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 수첨 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐 등의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다.

또한, 수지 조성물 (Y) 중, 상기 성분 (1') 및 (2') 의 합계 함유량은, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.

(외층)

다음으로, 액체 포장 용기로서 사용할 때에 외부 공기와 접하는 층인 외층의 재료에 대해 설명한다. 외층은 하기 수지 조성물 (Z) 로 이루어진다.

폴리프로필렌계 수지 (1'') 는, 상기 수지 조성물 (X) 중의 폴리프로필렌계 수지 (1) 의 설명과 동일하게 설명된다.

그 중에서도, 폴리프로필렌계 수지 (1'') 의 융점은 140 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 150 ∼ 170 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 155 ∼ 170 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 폴리프로필렌계 수지 (1'') 로서는, 호모폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-펜텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-헥센 랜덤 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 비교적 저렴, 또한 용이하게 입수할 수 있다는 관점에서, 호모폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 바람직하고, 호모폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 보다 바람직하고, 호모폴리프로필렌이 더욱 바람직하다.

또, 열가소성 엘라스토머 (2'') 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머이며, 바람직하게는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 수평균 분자량 2,500 ∼ 100,000 의 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 비닐 결합 구조 단위의 함유량이 50 몰％ 이상인 수평균 분자량 10,000 ∼ 300,000 의 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머로서, 상기 중합체 블록 (B) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 80 몰％ 이상이 수소 첨가되어 있고, 또한 그 열가소성 엘라스토머의 수평균 분자량이 20,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하다.

중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머에 대해서는, 전술한 열가소성 엘라스토머 (2) 의 설명과 동일하게 설명되고, 바람직한 것도 동일하며, 제조 방법도 동일하게 설명된다.

(각 성분의 함유량)

수지 조성물 (Z) 는, 폴리프로필렌계 수지 (1'') (이하, 성분 (1'') 라고 칭한다) 100 질량부 및 열가소성 엘라스토머 (2'') (이하, 성분 (2'') 라고 칭한다) 0 ∼ 35 질량부를 함유한다. 성분 (2'') 의 함유량이 성분 (1'') 100 질량부에 대해 35 질량부를 초과하면, 성형 가공성이 악화되기 때문에, 경제성이 나쁘다. 또, 성분 (2'') 의 함유량이 성분 (1'') 100 질량부에 대해 35 질량부 이하이면, 성분 (1'') 의 함유 비율이 충분해져, 액체 포장 용기를 제작할 때에 봉투 사이즈로 떼어내기 쉬워지고, 내열성 및 기계 강도가 높고, 또한 저점착성이 되기 때문에 취급성도 우수한 액체 포장 용기가 얻어진다.

상기의 관점에서, 성분 (2'') 의 함유량은, 성분 (1'') 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 ∼ 30 질량부이며, 보다 바람직하게는 0 ∼ 15 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 8 질량부이다.

수지 조성물 (Z) 는, 상기 성분 (1'') 및 (2'') 이외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제, 결정핵제 등의 첨가제 ； 수첨 크로만·인덴 수지, 수첨 로진계 수지, 수첨 테르펜 수지, 지환족계 수첨 석유 수지 등의 수첨계 수지 ； 올레핀 및 디올레핀 중합체로 이루어지는 지방족계 수지 등의 점착 부여 수지 ； 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔, 수첨 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 수첨 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐 등의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 또, 수지 조성물 (Z) 가 에틸렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 50 ∼ 95 몰％ 인 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 경우, 그 함유량은 성분 (1'') 100 질량부에 대해 10 질량부 미만인 것이 바람직하다.

또한, 수지 조성물 (Z) 중, 상기 성분 (1'') 및 (2'') 의 합계 함유량은, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.

(내층, 중간층 및 외층의 두께)

상기 내층, 중간층 및 외층의 두께에 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다. 내층의 두께는 5 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다. 중간층의 두께는 100 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 100 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 180 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 외층의 두께는 15 ∼ 120 ㎛ 가 바람직하고, 15 ∼ 80 ㎛ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 70 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

상기 내층, 중간층, 외층의 층간이나, 외층의 표면에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 추가로 다른 층을 가지고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 접착층, 보호층, 코팅층, 광 반사층, 광 흡수층 등을 들 수 있다.

본 발명의 액체 포장 용기로서는, 상기 내층과 상기 중간층이 접하고 있는 것이 바람직하고, 상기 중간층과 상기 외층이 접하고 있는 것이 바람직하다.

［액체 포장 용기의 제조 방법］

상기 내층, 중간층 및 외층을 갖는 적어도 3 층의 적층체로 이루어지는 액체 포장 용기의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 적층체의 제조 방법을 이용하여 적층체를 형성하고, 이어서 히트시일을 실시한 후, 떼어냄 (잘라냄) 으로써 액체 포장 용기로 하고, 의료 용도의 경우에는 추가로 멸균 처리된다. 여기서, 상기 각 층의 수지 조성물을 사용하면 필름 성형성이 양호해지기 때문에, 피쉬아이 및 이물질 등이 없는 필름 (적층체) 을 형성하기 쉽다는 장점이 있다.

적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 다음의 방법을 바람직하게 들 수 있다. 먼저, 각 층의 재료를, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 롤 등의 혼련기를 사용하여 혼련하여 각 층의 수지 조성물을 조제한다. 얻어진 각 수지 조성물을, 다층 T 다이를 사용한 공압출 성형이나, 다층 원형 T 다이를 사용한 공냉 또는 수냉 인플레이션 성형 등에 의해, 필름상, 시트상 또는 튜브상 등으로 성형한다. 성형 시의 수지 온도는, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 220 ℃ 이다. 공냉 또는 수냉 인플레이션 성형 시의 냉각 온도는, 바람직하게는 7 ∼ 70 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃ 이다. 또, 액체 포장 용기의 제조 용이성의 관점에서는, 튜브상으로 성형하는 것이 바람직하다. 튜브상의 성형체이면, 히트시일한 후, 떼어냄 (잘라냄) 으로써, 액체 포장 용기를 제조할 수 있다. 한편, 필름상 또는 시트상의 성형체의 경우에는, 2 매를 중첩하고 나서 히트시일할 필요가 있다.

의료 용도의 경우에는 추가로 멸균 처리로서, 수증기 멸균이나 오토클레이브 멸균 등이 이루어진다. 오토클레이브 멸균의 경우에는, 가열 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 140 ℃ 이다.

또한, 액체를 주입하기 위한 포트, 액체를 꺼내기 위한 고무 마개를 포함하는 캡 등을 가짐으로써, 수액 백 등의 의료 용기로서 유효하게 이용된다. 이와 같이, 본 발명은, 상기 액체 포장 용기를 갖는 의료 용기도 제공한다.

［용도］

본 발명의 액체 포장 용기는, 여러 가지의 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 전술한 의료 용기 외에, 레토르트 식품, 마요네즈, 케찹, 청량 음료수, 아이스 등을 포장하는 식품 포장 용기 등으로서도 유효하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 각 물성은, 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가했다.

［측정 또는 평가 방법］

＜1. 수평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)＞

겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구했다.

·장치 ： GPC 장치 「HLC-8020」 (토소 주식회사 제조)

·분리 칼럼 ： 토소 주식회사 제조의 「TSKgel GMHXL」, 「G4000HXL」 및 「G5000HXL」 을 직렬로 연결했다.

·용리제 ： 테트라하이드로푸란

·용리제 유량 ： 1.0 ㎖/분

·칼럼 온도 ： 40 ℃

·검출 방법 ： 시차 굴절률 (RI)

(1-1. 중합체 블록 (A) 의 Mn 및 중합체 블록 (B) 의 Mn 의 측정 방법)

각 제조예에 있어서, 각 중합체 블록의 Mn 은, 각 중합체 블록이 형성된 단계에서 샘플링을 실시하여, 상기 방법에 따른 Mn 을 측정했다. 구체적으로는, 스티렌의 중합에 의해 중합체 블록 (A) 를 형성한 시점에서 먼저 Mn 의 측정을 실시하고, 다음으로, 추가로 부타디엔 및/또는 이소프렌을 중합시킴으로써 중합체 블록 (B) 를 형성한 시점에서, 중합체 블록 (A)-(B) 의 Mn 의 측정을 실시한다. 이 때, 후자의 Mn 은, 중합체 블록 (A) 와 (B) 의 전체의 Mn 이기 때문에, 먼저 측정한 중합체 블록 (A) 의 Mn 을 차감함으로써, 중합체 블록 (B) 의 Mn 을 산출했다. 중합체 블록 (A)-(B)-(A) 를 형성한 경우도, 마지막에 형성한 중합체 블록 (A) 를 동일한 수법으로 산출하고, 중합체 블록 (A)-(B)-(A)-(B) 를 형성한 경우도, 마지막에 형성한 중합체 블록 (B) 를 동일한 수법으로 산출했다.

＜2. 열가소성 엘라스토머에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량, 중합체 블록 (B) 의 비닐 결합량 (1,2-결합량 및 3,4-결합량)＞

¹H-NMR 측정에 의해 구했다.

·장치 ： 핵자기 공명 장치 「Lambda-500」(닛폰 전자 주식회사 제조)

·용매 ： 중수소화클로로포름

＜3. 융점＞

시차 주사 열량계 (DSC) 「TGA/DSC1 Star System」 (Mettler Toledo 사 제조) 을 사용하여, 30 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온 속도 10 ℃／분으로 가열하여 융해시킨 샘플을, 250 ℃ 에서 30 ℃ 까지 강온 속도 10 ℃／분으로 냉각 후, 승온 속도 10 ℃／분으로 재차 30 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온했을 때에 측정되는 흡열 피크의 피크 탑 온도를 융점으로 했다.

각 실시예 및 비교예에서 제조한 두께 200 ㎛ 의 적층체를 사용하여, 이하의 방법에 따라, 각 측정 및 평가를 실시했다.

＜I. 영률＞

25 mm × 75 mm 의 사이즈의 시험편을 제작하고, 「인스트론 3345」 (인스트론사 제조) 를 사용하여, 5 mm/분의 조건하에서 영률을 측정했다. 값이 작을수록 유연성이 우수하다. 300 MPa 이하가 목표치이다.

＜II. 헤이즈, 멸균 처리 후의 헤이즈＞

헤이즈미터 「HR-100」 (주식회사 무라카미 색채 기술 연구소 제조) 을 사용하여 헤이즈를 측정했다.

또, 적층체를 오토클레이브로 121 ℃ 에서 30 분 멸균 처리한 후에, 상기와 동일하게 하여 헤이즈를 측정했다.

값이 작을수록 투명성이 우수하다. 멸균 처리 전이면 20 ％ 이하, 멸균 처리 후이면 30 ％ 이하가 목표치이다.

＜III. 히트시일 강도＞

적층체의 내층끼리를 접촉시킨 상태에서, 140 ℃, 0.4 MPa, 및 1 초간의 조건하에서 히트시일을 실시하여, 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여 「인스트론 3345」 (인스트론사 제조) 로, 300 mm/분의 조건하에서, 180 °박리 시험을 실시했다. 값이 클수록 히트시일 강도가 높은 것을 나타낸다. 70 N/25 mm 이상이 바람직하다.

＜IV. 파대 강도 (상온)＞

적층체를 15 cm × 9 cm 의 크기로 자르고, 그것을 2 매 사용하여 내층끼리를 중첩하고, 4 변 중 3 변을, 140 ℃, 0.4 MPa, 및 가열 시간 1 초간의 조건하에서 히트시일을 실시한 후, 입구가 열려 있는 1 변으로부터 100 cc 의 물을 주입하고, 이어서 그 1 변을 상기 동일한 조건에서 히트시일을 실시함으로써, 내용량 100 cc 의 액체 포장 용기를 제작했다.

얻어진 액체 포장 용기를 철판 상에 23 ℃ 의 환경하에서 가만히 정지시킨 후, 상방으로부터 1 kg (9.8 N) 의 철판을 3 회 낙하시켰다. 3 cm 간격으로 동일한 측정을 실시하고, 비파대의 상한 높이를 상온에 있어서의 파대 강도의 지표로 했다. 값이 클수록, 상온에 있어서의 파대 강도가 높은 것을 나타낸다. 40 cm 이상인 것이 바람직하고, 45 cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 48 cm 이상인 것이 특히 바람직하다.

또, 그 파대 강도의 시험 후, 액체 포장 용기를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하고, 내층의 히트시일 부위와 히트시일되어 있지 않은 부위의 경계선으로부터 진행되는 균열을 관찰하여, 하기 평가 기준에 따라 평가했다.

A ： 내층-중간층의 계면을 따라 적층체의 면방향과 평행하게 균열이 진행되고 있다 (균열 진행 양식 A).

B ： 적층체 표면을 향해 균열이 진행되고 있다 (균열 진행 양식 B).

＜V. 저온 파대 강도＞

상기 파대 강도의 평가로 제작된 액체 포장 용기를 4 ℃ 의 환경하에서 철판 상에 가만히 정지시킨 후, 상방으로부터 1 kg (9.8 N) 의 철판을 3 회 낙하시켰다. 3 cm 간격으로 동일한 측정을 실시하고, 비파대의 상한 높이를 저온 파대 강도의 지표로 했다. 값이 클수록, 저온 파대 강도가 높은 것을 나타낸다. 20 cm 이상인 것이 바람직하고, 23 cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 cm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 28 cm 이상인 것이 특히 바람직하다.

＜VI. 내층 교착＞

0.2 kg/㎠ 의 압력으로 적층체의 내층끼리를 접촉시킨 상태에서, 120 ℃ 의 열판 상에 5 초간 가만히 정지시켰다. 적층체의 내층끼리를 손으로 박리하고, 하기 평가 기준에 따라 평가했다.

1 ： 박리 저항 없이, 용이하게 박리할 수 있었다.

2 ： 박리 저항이 있어, 적층체의 변형, 백화를 수반했다.

3 ： 박리 저항이 강하여, 박리가 곤란했다.

＜VII. 필름 성형성＞

적층체 (필름) 의 서징 (성형 가공에 있어서 압출량이 일정하지 않아, 제품의 형상이나 치수가 불규칙하게 되거나, 규칙적으로 변동하거나 하는 것) 과, 혼련 불량에 의한 이물질 및 피쉬아이의 유무에 대해 확인하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하여, 이것을 필름 성형성의 지표로 했다.

A ： MD 방향으로 2 m 자른 필름의 MD 방향, TD 방향 모두, 두께 정밀도가 ±10 ％ 미만이고, 또한 이물질 및 피쉬아이를 육안으로 확인할 수 없다.

B ： MD 방향으로 2 m 자른 필름의 MD 방향, TD 방향의 적어도 일방의 두께 정밀도가 ±10 ％ 이상이거나, 또는, 이물질 또는 피쉬아이를 육안으로 확인할 수 있다.

［실시예에서 사용한 원료 중합체］

이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 상세 또는 제조 방법을 나타낸다. 또, 표 1 ∼ 3 에 각 성분의 물성치를 정리한다.

〔폴리프로필렌계 수지〕

PP1 ：「PT-100」 (LCY CHEMICAL 사 제조), 호모폴리프로필렌, MFR 1.6 g/10 분 (230 ℃, 21.6 N), 융점 164 ℃, 프로필렌 함유량 100 몰％

PP2 ：「SB-520Y」 (LOTTE CHEMICAL 사 제조), 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, MFR 2.4 g/10 분 (230 ℃, 21.6 N), 융점 154 ℃, 프로필렌 함유량 97 몰％

PP3 ：「SFC-750D」 (LOTTE CHEMICAL 사 제조), 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, MFR 5.8 g/10 분 (230 ℃, 21.6 N), 융점 130 ℃, 프로필렌 함유량 90 몰％

〔열가소성 엘라스토머 (수소 첨가물)〕

TPS1 ： 스티렌-(이소프렌/부타디엔)-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 비닐 결합량 60 ％

TPS2 ： 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 비닐 결합량 55 ％

TPS3 ： 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 비닐 결합량 75 ％

TPS4 ： 스티렌-(이소프렌/부타디엔)-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 비닐 결합량 60 ％

TPS5 ： 스티렌-(이소프렌/부타디엔)-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 비닐 결합량 60 ％

TPS6 ： 스티렌-(이소프렌/부타디엔)-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 비닐 결합량 60 ％

TPS7 ： 스티렌-(이소프렌/부타디엔)-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 비닐 결합량 80 ％

TPS8 ： 스티렌-(이소프렌/부타디엔)-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 비닐 결합량 60 ％

TPS9 ： 스티렌-(이소프렌/부타디엔)-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 비닐 결합량 70 ％

TPS10 ： 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물, 비닐 결합량 75 ％

TPS11 ： 스티렌-(이소프렌/부타디엔)-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 비닐 결합량 60 ％

TPS12 ： 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 비닐 결합량 7 ％

TPS13 ： 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 비닐 결합량 40 ％

TPS1 ∼ TPS13 의 제조 방법은 이하와 같다.

［제조예 1］

질소 치환하여, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50.0 kg, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 76 g (sec-부틸리튬 8.0 g) 을 주입하고, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 313 g 을 주입했다. 50 ℃ 로 승온한 후, 스티렌 (1) 0.5 kg 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 8.2 kg 및 부타디엔 6.5 kg 의 혼합액을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 (2) 1.5 kg 을 첨가하여 1 시간 중합함으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 ： 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 MPa, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시했다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하여, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수첨 블록 공중합체 TPS1 이라고 칭한다) 을 얻었다. 수첨 블록 공중합체 (TPS1) 에 대해 상기한 평가를 실시했다. 또한, 각 중합체 블록의 Mn 의 측정은 전술한 방법에 따라 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

［제조예 2, 4 ∼ 9 및 제조예 13］

표 2 에 기재된 배합으로 변경한 것 이외는, 제조예 1 과 동일하게 하여 수첨 블록 공중합체 (TPS2), (TPS4) ∼ (TPS9) 및 (TPS13) 을 제조했다. 얻어진 수첨 블록 공중합체 (TPS2), (TPS4) ∼ (TPS9) 및 (TPS13) 에 대해, 상기한 평가를 실시했다. 또한, 각 중합체 블록의 Mn 의 측정은 전술한 방법에 따라 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

［제조예 3］

루이스 염기로서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 사용하고, 표 2 에 기재된 배합으로 변경한 것 이외는, 제조예 1 과 동일하게 하여 수첨 블록 공중합체 (TPS3) 을 제조했다. 얻어진 수첨 블록 공중합체 (TPS3) 에 대해, 상기한 평가를 실시했다. 또한, 각 중합체 블록의 Mn 의 측정은 전술한 방법에 따라 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

［제조예 10］

루이스 염기로서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 사용하고, 표 2 에 기재된 배합에 따라, 스티렌 (1) 을 첨가하여 1 시간 중합하고, 계속해서 부타디엔 (1) 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 (2) 를 첨가하여 1 시간 중합하고, 또한 부타디엔 (2) 를 첨가하여 1 시간 중합한 것 이외는 제조예 1 과 동일하게 하여, 수첨 블록 공중합체 (TPS10) 을 제조했다. 얻어진 수첨 블록 공중합체 (TPS10) 에 대해, 상기한 평가를 실시했다. 또한, 각 중합체 블록의 Mn 의 측정은 전술한 방법에 따라 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

［제조예 11］

표 2 에 기재된 배합에 따라, 스티렌을 중합하고, 이어서 부타디엔의 중합을 실시한 후, 커플링제로서 벤조산메틸을 100 g 첨가하여 60 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시한 것 이외는 제조예 1 과 동일하게 하여, 수첨 블록 공중합체 (TPS11) 을 제조했다. 얻어진 수첨 블록 공중합체 (TPS11) 에 대해, 상기한 평가를 실시했다. 또한, 각 중합체 블록의 Mn 의 측정은 전술한 방법에 따라 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

［제조예 12］

루이스 염기로서 테트라하이드로푸란을 첨가하지 않고, 표 2 에 기재된 배합으로 변경한 것 이외는, 제조예 1 과 동일하게 하여 수첨 블록 공중합체 (TPS12) 를 제조했다. 얻어진 수첨 블록 공중합체 (TPS12) 에 대해, 상기한 평가를 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

〔에틸렌-α-올레핀 공중합체, 폴리α-올레핀〕

POE1 ：「타프머 P-0775」 (미츠이 화학 주식회사 제조), 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, MFR 0.6 g/10 분 (230 ℃, 21.6 N), 융점 43 ℃, 에틸렌 함유량 56 몰％

POE2 ： 에틸렌-부텐 랜덤 공중합체, 「타프머 A-4050S」 (미츠이 화학 주식회사 제조), MFR 6.7 g/10 분 (230 ℃, 21.6 N), 융점 47 ℃, 에틸렌 함유량 80 몰％

POE3 ：「엔게이지 8200」 (Dow Chemical 사 제조), 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체, MFR 5 g/10 분 (190 ℃, 21.6 N), 융점 65 ℃, 에틸렌 함유량 93 몰％

POE4 ：「타프머 P-0275」 (미츠이 화학 주식회사 제조), 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, MFR 5.4 g/10 분 (230 ℃, 21.6 N), 융점 49 ℃, 에틸렌 함유량 71 몰％

POE5 ：「VISTAMAXX6102」 (Exxon Mobile 사 제조), 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, MFR 3 g/10 분 (230 ℃, 21.6 N), 융점 108 ℃, 에틸렌 함유량 12 몰％

POE6 ：「타프머 BL-2000」 (미츠이 화학 주식회사 제조), 호모폴리부텐, MFR = 0.2 g/10 분 (190 ℃, 21.6 N), 융점 123 ℃, 에틸렌 함유량 0 몰％

［실시예 1 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 11 ： 적층체의 제조］

상기 표 1 ∼ 3 에 기재된 재료를 사용하여, 내층용의 재료, 중간층용의 재료, 및 외층용의 재료 각각에 대해, 하기 표 4 또는 표 5 에 나타내는 배합 비율로, 수냉식 하향 인플레이션 성형기를 사용하여, 수지 온도 200 ℃, 냉각수 온도 20 ℃, 라인 속도 10 m/분의 조건으로, 두께 200 ㎛ 의 적층체 (필름) 를 성형했다. 각 층의 두께는, 실시예 1 ∼ 14, 16 ∼ 20 및 비교예 1 ∼ 11 에 대해서는, 내층 20 ㎛, 중간층 130 ㎛, 외층 50 ㎛ 로 하고, 실시예 15 에 대해서는, 내층 20 ㎛, 중간층 160 ㎛, 외층 20 ㎛ 로 했다. 얻어진 각 적층체의 물성에 대해, 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

또한, 실시예 1 및 비교예 1 에 있어서는, 균열 진행 양식을 관찰했을 때의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진을 각각 도 2 및 도 3 에 나타낸다.

중간층에 성분 (3) 을 사용하지 않거나, 또는 성분 (3) 의 함유량이 적은 비교예 1 및 2 에서는, 균열 진행 양식 B 로 균열이 진행되고, 상온 (23 ℃) 에서의 파대 강도가 낮았다. 내층에 성분 (3) 을 사용한 비교예 3, 4 및 9 (비교예 3 및 4 에서는, 내층에 수지 조성물 (X) 를 사용한 것이 된다.) 에서는, 내층 교착의 문제가 생기고, 특히 비교예 9 에서는 유연성 및 투명성도 악화되었다. 중간층에 본 발명에서 규정하는 성분 (3) 에 해당하지 않는 것 (에틸렌 함유량이 적은 것) 을 사용한 비교예 5 및 6 에서는, 균열 진행 양식 B 로 균열이 진행되고, 상온 (23 ℃) 에서의 파대 강도가 낮았다. 중간층에 성분 (2) 를 사용하지 않은 비교예 7, 중간층에서 성분 (3) 의 함유량이 많은 비교예 8, 중간층에서 본 발명에서 규정하는 성분 (2) 에 해당하지 않는 것 (비닐 결합량이 적은 것.) 을 사용한 비교예 10 및 11 에서는, 어느 경우도 유연성, 저온 (4 ℃) 에서의 파대 강도 및 투명성이 저하되었다.

한편, 중간층에만 수지 조성물 (X) 를 사용한 실시예 1 ∼ 20 에서는, 어느 경우도 양호한 유연성, 투명성, 높은 히트시일 강도, 상온 (23 ℃) 에서의 높은 파대 강도, 저온 (4 ℃) 에서의 높은 파대 강도, 및 낮은 내층 교착성을 갖는 적층체를 얻을 수 있었다. 특히, 23 ℃ 및 4 ℃ 중 어느 것에 있어서도 파대 강도가 크게 개선된 것은, 어느 실시예에 있어서도 균열 진행 양식 A 로 균열이 진행되었기 때문이라고 생각된다.

또한, 예비적으로 평가를 실시한 필름 성형성에 대해서는, 실시예 8 에서는 중간층의 수지 조성물에 사용한 TPS5 가 비교적 높은 분자량이기 때문에, 파대 강도 등에서 우수한 결과를 나타낸 한편, 본 가공 조건에서는 서징 및 이물질이 모두 확인되었지만, 다른 실시예의 적층체의 필름 성형성은 양호했다.

산업상 이용가능성

Claims

하기 수지 조성물 (Y) 로 이루어지는 내층, 중간층, 및 하기 수지 조성물 (Z) 로 이루어지는 외층을 갖는 적어도 3 층의 적층체로 이루어지는 액체 포장 용기로서, 상기 중간층이 하기 수지 조성물 (X) 로 이루어지는 액체 포장 용기.
수지 조성물 (X) ： 프로필렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (1) 100 질량부, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 수평균 분자량 2,500 ∼ 100,000 의 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 비닐 결합 구조 단위의 함유량이 50 몰％ 이상인 수평균 분자량 10,000 ∼ 300,000 의 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머로서, 상기 중합체 블록 (B) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 80 몰％ 이상이 수소 첨가되어 있는, 수평균 분자량 20,000 ∼ 500,000 의 열가소성 엘라스토머 (2) 5 ∼ 95 질량부, 및 에틸렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 50 ∼ 95 몰％ 인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (3) 10 ∼ 95 질량부를 함유하는 수지 조성물.
수지 조성물 (Y) ： 프로필렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (1') 100 질량부, 및 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머 (2') 5 ∼ 250 질량부를 함유하는 수지 조성물 (단, 에틸렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 50 ∼ 95 몰％ 인 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하지 않거나, 또는 함유하고 있어도 10 질량부 미만이다).
수지 조성물 (Z) ： 프로필렌 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (1'') 100 질량부, 및 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머 (2'') 0 ∼ 35 질량부를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (3) 의 230 ℃, 하중 21.6 N 의 조건하에 있어서의 멜트 플로우레이트가 0.1 ∼ 30 g/10 분이며, 또한 융점이 40 ∼ 120 ℃ 인 액체 포장 용기.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 수지 (1), (1') 및 (1'') 가, 각각 독립적으로, 호모 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-펜텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-헥센 랜덤 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종인 액체 포장 용기.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 수지 (1') 의 융점이 120 ∼ 140 ℃ 인, 액체 포장 용기.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 수지 (1'') 가 호모 폴리프로필렌인 액체 포장 용기.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 엘라스토머 (2') 및 (2'') 가, 각각 독립적으로, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 수평균 분자량 2,500 ∼ 100,000 의 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 비닐 결합 구조 단위의 함유량이 50 몰％ 이상인 수평균 분자량 10,000 ∼ 300,000 의 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머로서, 상기 중합체 블록 (B) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 80 몰％ 이상이 수소 첨가되어 있고, 또한 그 열가소성 엘라스토머의 수평균 분자량이 20,000 ∼ 500,000 인 액체 포장 용기.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 각 층의 두께가, 내층 5 ∼ 30 ㎛, 중간층 100 ∼ 300 ㎛, 외층 15 ∼ 120 ㎛ 의 범위인 액체 포장 용기.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액체 포장 용기를 갖는 의료 용기.