TWI574684B - Liquid packaging containers and their applications - Google Patents

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TWI574684B
TWI574684B TW104111433A TW104111433A TWI574684B TW I574684 B TWI574684 B TW I574684B TW 104111433 A TW104111433 A TW 104111433A TW 104111433 A TW104111433 A TW 104111433A TW I574684 B TWI574684 B TW I574684B
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Yosuke Jogo
Yusuke Nojima
Shinya Oshita
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Kuraray Co
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Description

液體包裝容器及其應用
本發明係關於液體包裝容器。
醫療用之液體包裝容器，例如就輸液袋而言，使用玻璃製者或塑膠製者等。輸液袋中所注入之藥液，經密封後，一般而言，藉由水蒸氣滅菌或熱壓釜滅菌等方法滅菌。由於玻璃製者比塑膠製者重，且有「容易因輸送時之衝撃或落下等而破損」的問題，故塑膠製之輸液袋廣泛地被使用。
就塑膠製之輸液袋而言，係使用軟質氯乙烯樹脂製者、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴製者。軟質氯乙烯樹脂製之輸液袋，由於為了賦予柔軟性而含有大量之可塑劑，隨輸液之種類，恐有可塑劑溶出至輸液中之虞，在安全性方面受到指摘。又，由於醫療用具為用後即丟，軟質氯乙烯樹脂製之輸液袋亦於使用後焚燒，所以有「產生起因於軟質氯乙烯樹脂之有毒氣體」的問題。又，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴製之輸液袋由於不含可塑劑，衛生方面良好，不過由於柔軟性低，且耐衝撃性不充分，從操作性之點而言，可說仍不充分。
另一方面，就以改善柔軟性、密封性及耐阻塞性為課題而言，提出使用含50~98質量%之結晶性聚丙烯系 樹脂、1~49質量%之特定乙烯-α-烯烴共聚物、及1~49質量%之特定氫化嵌段共聚物的聚丙烯系樹脂組成物作為密封層(內層)的醫療用多層薄膜(參照專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2009-149861號公報
[發明之概要]
在專利文獻1中記載之多層薄膜，被揭示可使用於醫療容器。專利文獻1之實施例中，雖將乙烯-α-烯烴共聚物之含量一律調整至5質量%以下，然而根據本發明人等進一步研究探討，在將乙烯-α-烯烴共聚物之含量為此程度之聚丙烯系樹脂組成物作為輸液袋等醫療容器中間層之材料的情況，藉由後述之機構，判定液體包裝容器容易藉由衝撃或落下等而破損。
又，輸液袋等醫療容器，由於係將多層薄膜重疊並將周圍熱封而製作，所以要求與輸液接觸之內層的熱封強度要高。另一方面，由於必須避免內層彼此膠著，造成輸液之注入困難，與中間層組合之內層材料的選擇亦甚為重要。再者，根據本發明人等之進一步研究探討，判定專利文獻1之實施例中所用之密封層(內層)的材料，內層膠著之風險高。
因此，本發明之課題在於提供一種液體包裝容器，其在作為醫療用之液體包裝容器上重要，且具有良好的柔軟性、透明性、高熱封強度、低溫(例如約-10℃~10℃)及常溫(例如約15℃~30℃)之高破袋強度、以及低內層膠著性。
本發明人等專心研究探討之結果，判定藉由使用包含至少具有3層內層、中間層及外層之積層體且只有中間層包含後述之特定之樹脂組成物(X)的液體包裝容器，可減少內層膠著，且可控制藉由衝撃或落下等所產生之龜裂，其結果，可於低溫及常溫得到高破袋強度，解決上述課題，而完成本發明。
本發明係關於下述[1]~[8]：
[1]一種液體包裝容器，其係包含積層體的液體包裝容器，該積層體至少具有3層：包含下述樹脂組成物(Y)之內層、中間層、及包含下述樹脂組成物(Z)之外層，該中間層包含下述樹脂組成物(X)；樹脂組成物(X)：係含有100質量份之來自丙烯單體的結構單元的含量為60莫耳%以上之聚丙烯系樹脂(1)、5~95質量份之數量平均分子量20,000~500,000之熱塑性彈性體(2)、以及10~95質量份之來自乙烯單體的結構單元的含量為50~95莫耳%之乙烯-α-烯烴共聚物(3)的樹脂組成物，其中，該熱塑性彈性體(2)係將嵌段共聚物氫化而成的熱塑性彈性體，該嵌段共聚物具有將來自芳香族乙烯 基化合物的結構單元作為主體且數量平均分子量2,500~100,000的聚合物嵌段(A)、以及將來自共軛二烯化合物的結構單元作為主體且乙烯基鍵結構單元的含量為50莫耳%以上之數量平均分子量10,000~300,000的聚合物嵌段(B)，該聚合物嵌段(B)具有之碳-碳雙鍵的80莫耳%以上經氫化；樹脂組成物(Y)：係含有100質量份之來自丙烯單體的結構單元的含量為60莫耳%以上之聚丙烯系樹脂(1’)、以及5~250質量份之具有將來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體的聚合物嵌段與將來自共軛二烯化合物的結構單元作為主體的聚合物嵌段之熱塑性彈性體(2’)的樹脂組成物；惟，不含有來自乙烯單體的結構單元的含量為50~95莫耳%之乙烯-α-烯烴共聚物，或即使含有亦低於10質量份；樹脂組成物(Z)：係含有100質量份之來自丙烯單體的結構單元的含量為60莫耳%以上之聚丙烯系樹脂(1”)、以及0~35質量份之具有將來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體的聚合物嵌段與將來自共軛二烯化合物的結構單元作為主體的聚合物嵌段之熱塑性彈性體(2”)的樹脂組成物。
[2]如上述[1]之液體包裝容器，其中上述乙烯-α-烯烴共聚物(3)在230℃、負載21.6N的條件下之熔融流動速率(melt flow rate)為0.1~30g/10分鐘，且熔點為40~120℃。
[3]如上述[1]或[2]之液體包裝容器，其中前述聚丙烯系樹脂(1)、(1’)及(1”)係各自獨立為選自均聚丙烯、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-戊烯無規共聚物、丙烯-己烯無規共聚物、丙烯-辛烯無規共聚物、丙烯-乙烯-戊烯無規共聚物及丙烯-乙烯-己烯無規共聚物之至少一種。
[4]如上述[1]~[3]中任一項之液體包裝容器，其中前述聚丙烯系樹脂(1’)的熔點為120~140℃。
[5]如上述[1]~[4]中任一項之液體包裝容器，其中前述聚丙烯系樹脂(1”)為均聚丙烯。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之液體包裝容器，其中前述熱塑性彈性體(2’)及(2”)係各自獨立為將嵌段共聚物氫化而成的熱塑性彈性體，該嵌段共聚物具有將來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體且數量平均分子量2,500~100,000的聚合物嵌段(A)、以及將來自共軛二烯化合物的結構單元作為主體且乙烯基鍵結構單元的含量為50莫耳%以上之數量平均分子量10,000~300,000的聚合物嵌段(B)，前述聚合物嵌段(B)具有之碳-碳雙鍵的80莫耳%以上經氫化，且該熱塑性彈性體的數量平均分子量為20,000~500,000。
[7]如[1]至[6]中任一項之液體包裝容器，其中前述各層的厚度為內層5~30μm、中間層100~300μm、外層15~120μm的範圍。
[8]一種醫療容器，其具有如[1]至[7]中任一項之液體包裝容器。
若依照本發明，可提供具有良好柔軟性、透明性、高熱封強度、低溫及常溫之高破袋強度、以及低內層膠著性的液體包裝容器。藉由具有此等特性，本發明之液體包裝容器可特別適合使用於醫療用途。
1‧‧‧龜裂
2‧‧‧內層
3‧‧‧中間層
4‧‧‧外層
5‧‧‧觀察部位
第1圖為表示實施例及比較例中之液體包裝容器之龜裂進行樣式之觀察部位、及龜裂進行樣式(A、B)的模式圖(示意圖)。
第2圖為在實施例1中觀察龜裂進行樣式A時之掃描式電子顯微鏡的照片圖。
第3圖為在比較例1中觀察龜裂進行樣式B時之掃描式電子顯微鏡的照片圖。
[用於實施發明之形態]
在本說明書中，較佳之規定可任意地選擇，以較佳之規定彼此之組合為更佳。
[液體包裝容器]
本發明係一種液體包裝容器，其係包含積層體的液體包裝容器，該積層體至少具有3層：包含下述樹脂組成物(Y)之內層、中間層、及包含下述樹脂組成物(Z)之外層，該中間層包含下述樹脂組成物(X)。
(樹脂組成物(X))
其係含有100質量份之來自丙烯單體的結構單元的含量為60莫耳%以上之聚丙烯系樹脂(1)、5~95質量份之數量平均分子量20,000~500,000之熱塑性彈性體(2)、以及10~95質量份之來自乙烯單體的結構單元的含量為50~95莫耳%之乙烯-α-烯烴共聚物(3)的樹脂組成物；
其中，該熱塑性彈性體(2)係將嵌段共聚物氫化而成的熱塑性彈性體，該嵌段共聚物具有將來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體且數量平均分子量2,500~100,000的聚合物嵌段(A)、以及將來自共軛二烯化合物的結構單元作為主體且乙烯基鍵結構單元的含量為50莫耳%以上之數量平均分子量10,000~300,000的聚合物嵌段(B)，該聚合物嵌段(B)具有之碳-碳雙鍵的80莫耳%以上經氫化。
(樹脂組成物(Y))
其係含有100質量份之來自丙烯單體的結構單元的含量為60莫耳%以上之聚丙烯系樹脂(1’)、以及5~250質量份之具有將來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體的聚合物嵌段與將來自共軛二烯化合物的結構單元作為主體的聚合物嵌段之熱塑性彈性體(2’)的樹脂組成物(惟，不含有來自乙烯單體的結構單元的含量為50~95莫耳%之乙烯-α-烯烴共聚物，或即使含有亦低於10質量份)。
(樹脂組成物(Z))
其係含有100質量份之來自丙烯單體的結構單元的含量為60莫耳%以上之聚丙烯系樹脂(1”)、以及0~35質量份之具有將來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體的聚合物嵌段與將來自共軛二烯化合物的結構單元作為主體的聚合物嵌段之熱塑性彈性體(2”)的樹脂組成物。
液體包裝容器係藉由在前述內層及前述外層之間具有包含前述樹脂組成物(X)之中間層，而形成兼具良好柔軟性、透明性、高熱封強度、低溫及常溫之高破袋強度、以及低內層膠著性的液體包裝容器。
以下，首先針對使用於中間層之樹脂組成物(X)之各成分詳細地說明。
[聚丙烯系樹脂(1)]
就使用於樹脂組成物(X)之聚丙烯系樹脂(1)而言，只要來自丙烯單體之結構單元的含量(以下，簡稱為丙烯含量)為60莫耳%以上即可，無特別限制，可使用周知之聚丙烯系樹脂。來自丙烯單體之結構單元的含量，較佳為80莫耳%以上，更佳為80~100莫耳%，進一步更佳為90~100莫耳%，特佳為95~99莫耳%。就來自丙烯單體以外之單體的結構單元而言，除了例如，來自乙烯單體之結構單元、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯、1-癸烯等來自α-烯烴單體之結構單元之外，亦可列舉來自後述之改質劑的結構單元等。
就聚丙烯系樹脂(1)而言，可列舉例如：均聚丙烯、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁 烯無規共聚物、丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-戊烯無規共聚物、丙烯-己烯無規共聚物、丙烯-辛烯無規共聚物、丙烯-乙烯-戊烯無規共聚物、丙烯-乙烯-己烯無規共聚物、及此等之改質物等。就該改質物而言，可列舉於將改質劑接枝共聚於聚丙烯系樹脂所得到者、或將改質劑共聚於聚丙烯系樹脂之主鏈所得到者等。就該改質劑而言，可列舉例如：馬來酸、檸康酸、鹵化馬來酸、伊康酸、順-4-環己烯-1,2-二羧酸、內-順-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等不飽和二羧酸；不飽和二羧酸之酯、醯胺或醯亞胺；馬來酸酐、檸康酸酐、鹵化馬來酸酐、伊康酸酐、順-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、內-順-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等不飽和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸；不飽和單羧酸之酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、醯胺或醯亞胺等。就聚丙烯系樹脂(1)而言，以未改質者為較佳。
其中，從比較廉價且可容易取得之觀點而言，以均聚丙烯、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物為較佳，以均聚丙烯、丙烯-乙烯無規共聚物為更佳，以丙烯-乙烯無規共聚物為進一步更佳。
聚丙烯系樹脂(1)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
聚丙烯系樹脂(1)之於230℃、21.6N條件下所測定的熔融流動速率(MFR)，從樹脂組成物(X)之成形加工性之觀點而言，以0.1~30g/10分鐘為較佳，以 1~20g/10分鐘為更佳，以1~10g/10分鐘為進一步更佳。再者，本說明書及申請專利範圍所記載之「熔融流動速率」全部為依據JIS K 7210所測定的值。
又，聚丙烯系樹脂(1)之熔點，無特別限制，然而較佳為120~180℃，更佳為120~170℃，進一步更佳為140~170℃。再者，本說明書及申請專利範圍所記載之「熔點」，全部以實施例中所記載之方法測定。
[特定之熱塑性彈性體(2)]
就樹脂組成物(X)所用之特定之熱塑性彈性體(2)而言，其係將嵌段共聚物氫化而成之數量平均分子量20,000~500,000的熱塑性彈性體，該嵌段共聚物具有將來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體且數量平均分子量2,500~100,000的聚合物嵌段(A)、以及將來自共軛二烯化合物的結構單元作為主體且乙烯基鍵結構單元的含量(以下，亦稱為乙烯基鍵結量)為50莫耳%以上之數量平均分子量10,000~300,000的聚合物嵌段(B)，其中該聚合物嵌段(B)所具有之碳-碳雙鍵的80莫耳%以上經氫化。
以下，依序說明聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)。
(聚合物嵌段(A))
聚合物嵌段(A)係將來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體。其中術語「作為主體」意指以聚合物嵌段(A)之合計質量為基準，含有50質量%以上之來自芳香族乙烯基化合物之結構單元。該聚合物嵌段(A)中之來自芳香族乙烯基化合物之結構單元的含量，從樹 脂組成物(X)之透明性及機械特性之觀點而言，以聚合物嵌段(A)之合計質量為基準，係以70質量%以上為更佳，以90質量%以上為進一步更佳。
就上述芳香族乙烯基化合物而言，可列舉例如：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基鄰甲基苯乙烯、α-甲基間甲基苯乙烯、α-甲基對甲基苯乙烯、β-甲基鄰甲基苯乙烯、β-甲基間甲基苯乙烯、β-甲基對甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯鄰氯苯乙烯、α-氯間氯苯乙烯、α-氯對氯苯乙烯、β-氯鄰氯苯乙烯、β-氯間氯苯乙烯、β-氯對氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、鄰三級丁基苯乙烯、間三級丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、經矽烷基取代之苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。其中，從製造成本及物性平衡之觀點而言，以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及此等之混合物為較佳，以苯乙烯為更佳。
但是，在不妨礙本發明之目的及效果之範圍，聚合物嵌段(A)可含有來自芳香族乙烯基化合物以外之其他不飽和單體之結構單元。就該其他不飽和單體而言，可列舉例如：選自丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異丁烯、苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對薄荷烯、二戊烯、亞甲基降冰片烯、2-亞甲基四氫呋喃等中之至少1種。在聚合物嵌段(A)含有來自該其他不飽和單體之結構單元的情況下的鍵結形式無特別限制，可為無規、圓錐狀之任一種。
在聚合物嵌段(A)含有來自芳香族乙烯基化合物以外之其他不飽和單體之結構單元的情況，其含量以聚合物嵌段(A)之合計質量為基準，係以10質量%以下為較佳。
聚合物嵌段(A)之數量平均分子量為2,500~100,000，較佳為2,500~50,000，更佳為3,000~30,000。再者，本說明書及申請專利範圍所記載之「數量平均分子量」，全部為藉由凝膠滲透層析(GPC)測定所求得的標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量，更詳細而言，為依照實施例記載之方法所測定的值。
又，聚合物嵌段(A)之含量，從樹脂組成物(X)所形成之層之橡膠彈性及柔軟性的觀點而言，以5~40質量%為較佳，以7~35質量%為更佳，以10~35質量%為進一 步更佳，以10~27質量%為特佳，以10~25質量%為最佳。再者，熱塑性彈性體(2)中的聚合物嵌段(A)之含量，為藉由1H-NMR光譜所求得之值，更詳細而言，係依照實施例記載之方法所測定的值。
(聚合物嵌段(B))
聚合物嵌段(B)係將來自共軛二烯化合物之結構單元作為主體。其中術語「作為主體」意指以聚合物嵌段(B)之合計質量為基準，含有50質量%以上之來自共軛二烯化合物之結構單元。該聚合物嵌段(B)中之來自共軛二烯化合物之結構單元的含量，以聚合物嵌段(B)之合計質量為基準，係以70質量%以上為更佳，以90質量%以上為進一步更佳。
就構成聚合物嵌段(B)之共軛二烯化合物而言，可列舉例如：選自丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等中之至少1種。其中，以丁二烯、異戊二烯、丁二烯與異戊二烯之混合物為較佳。
又，在聚合物嵌段(B)係由2種以上之來自共軛二烯化合物(例如，丁二烯及異戊二烯)之結構單元所構成的情況，彼等之鍵結形式無特別限制，可包含無規、圓錐狀、完全交互狀、一部分嵌段狀、嵌段、或此等2種以上之組合。
聚合物嵌段(B)之數量平均分子量，從樹脂組成物(X)之柔軟性之觀點而言，為10,000~300,000，較佳為20,000~270,000，更佳為40,000~240,000，進一步更佳為75,000~240,000，特佳為85,000~220,000。
在聚合物嵌段(B)中，乙烯基鍵結構單元(例如，在丁二烯單體之情況，為1,2-鍵結構單元，在異戊二烯單體之情況，為1,2-鍵結構單元及3,4-鍵結構單元之合計)之含量為50莫耳%以上。乙烯基鍵結構單元之含量係以50~90莫耳%為較佳，以50~80莫耳%為更佳。
再者，從耐熱性及耐候性之觀點而言，聚合物嵌段(B)具有之碳-碳雙鍵之80莫耳%以上經氫化(以下，簡稱為氫化)，其中以85莫耳%以上經氫化為較佳，以90莫耳%以上經氫化為更佳。再者，將該值稱為氫化率。氫化率之上限值無特別限制，上限值可為99莫耳%，亦可為98莫耳%，亦可為95莫耳%。
再者，上述之氫化率係在氫化之前後，使用1H-NMR光譜算出聚合物嵌段(B)中之來自共軛二烯化合物之結構單元中之碳-碳雙鍵的含量的值，更詳細而言，係依照實施例記載之方法所測定的值。
再者，聚合物嵌段(B)，只要不妨礙本發明之目的及效果，可含有來自共軛二烯化合物以外之其他聚合性單體的結構單元。就該其他聚合性單體而言，較佳可列舉例如：選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘及乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對薄荷烯、二戊烯、亞甲基降冰片烯、2-亞甲基四氫呋喃等中之至少1種的化合物。在聚合物嵌段(B)含有來自共軛二烯化合物以外之其他 聚合物單體之結構單元的情況，其鍵結形式無特別限制，可為無規、圓錐狀之任一種。
在聚合物嵌段(B)含有來自共軛二烯化合物以外之其他聚合性單體之結構單元的情況，其含量以聚合物嵌段(B)之合計質量為基準，係以30質量%以下為較佳，以10質量%以下為更佳。
(聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)之鍵結樣式)
熱塑性彈性體(2)中，只要聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)鍵結，其鍵結形式無限定，可為直鏈狀、分枝狀、放射狀、或此等之2個以上組合而成之鍵結樣式之任一種。其中，聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之鍵結形式以直鏈狀為較佳，就其例而言，將聚合物嵌段(A)以A表示，又將聚合物嵌段(B)以B表示時，可列舉A-B-A所示之三嵌段共聚物、A-B-A-B所示之四嵌段共聚物、A-B-A-B-A所示之五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶合劑殘基，n表示3以上之整數)等。其中，從熱塑性彈性體之製造容易性、柔軟性等之點而言，較佳使用三嵌段共聚物(A-B-A)。
其中，在本說明書中，於同種聚合物嵌段經由二官能偶合劑等直鏈狀鍵結之情況，係將所有鍵結之聚合物嵌段當作一個聚合物嵌段來處理。因此，亦包含上述所例示，原本應嚴謹地以Y-X-Y(X表示偶合殘基)表記之聚合物嵌段，除了在必須特別與單獨之聚合物嵌段Y區別的情況，全部均以Y表示。在本說明書中，將含偶合劑殘基之此種聚合物嵌段以上述方式處理，例如，將含偶 合劑殘基，嚴謹時應以A-B-X-B-A(X表示偶合劑殘基)表記之嵌段共聚物以A-B-A表記，並作為三嵌段共聚物之一例來處理。
又，熱塑性彈性體(2)中，在無損於本發明之目的之範圍內，可存在聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)以外之包含其他聚合性單體的聚合物嵌段(C)。此種情況，將聚合物嵌段(C)以C表示時，就嵌段共聚物之構造而言，可列舉A-B-C型三嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物等。
熱塑性彈性體(2)之數量平均分子量為20,000~500,000，以35,000~400,000為較佳，以40,000~300,000為更佳，以40,000~200,000為進一步更佳。在熱塑性彈性體(2)之數量平均分子量小於20,000之情況，樹脂組成物(X)之耐熱性降低，另一方面，在超過500,000之情況，樹脂組成物(X)之成形加工性變得不足。
又，對熱塑性彈性體(2)之分子量分布(Mw/Mn)無特別限制，然而從所得到之樹脂組成物之機械強度的觀點而言，係以1.0~1.4為較佳，以1.0~1.2為更佳，以1.00~1.10為進一步更佳，以1.00~1.05為最佳。再者，該分子量分布(Mw/Mn)係依照實施例記載之方法所測定的值。
熱塑性彈性體(2)，只要無損於本發明之目的及效果，可於分子鏈中及/或分子末端具有1個或2個以上之羧基、羥基、酸酐基、胺基、環氧基等官能基。
熱塑性彈性體(2)之流動性，從使樹脂組成物(X)之成形加工性提高的觀點而言，於230℃、21.6N測定之熔融流動速率係以0.1~80g/10分鐘為較佳，以5~50g/10分鐘為更佳。
(前述熱塑性彈性體(2)之製造方法)
熱塑性彈性體(2)可藉由溶液聚合法、乳化聚合法或固相聚合法等製造。其中，以溶液聚合法為較佳，例如，可適用陰離子聚合、陽離子聚合等離子聚合法、自由基聚合法等周知之方法。其中，以陰離子聚合法為較佳。在陰離子聚合法中，於溶劑、陰離子聚合起始劑、及視需要於路易士鹼存在下，逐次添加芳香族乙烯基化合物、共軛二烯化合物，可得到嵌段共聚物，繼而藉由將嵌段共聚物氫化，可得到熱塑性彈性體(2)。
就上述方法中使用作為聚合起始劑之有機鋰化合物而言，可列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、戊基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰等單鋰化合物及四乙烯二鋰等二鋰化合物等。
就溶劑而言，只要不涉及對陰離子聚合反應不良影響即可，無特別限制，可列舉例如：環己烷、甲基環己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。又，聚合反應通常於0~100℃進行0.5~50小時。
路易士鹼為控制來自共軛二烯化合物之結構單元中之環構造的角色。就該路易士鹼而言，可列舉例如：二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲基 醚、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺、三甲基胺、N-甲基啉等。路易士鹼可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
藉由上述方法進行聚合後，添加醇類、羧酸類、水等活性氫化合物，使聚合反應停止，並依照周知之方法於不活性有機溶劑中，氫化觸媒存在下氫化，可形成氫化物。如前述，在本發明中，使用前述嵌段共聚物中之前述聚合物嵌段(B)具有之碳-碳雙鍵之80莫耳%以上經氫化者。
氫化反應可在氫化觸媒存在下，於反應溫度20~100℃、氫壓力0.1~10MPa之條件下進行。
就氫化觸媒而言，可列舉例如：將雷氏鎳；鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、鎳(Ni)等金屬承載於碳、礬土、矽藻土等載體而成的不均勻觸媒；包含鎳、鈷等第8族金屬的有機金屬化合物，與三乙基鋁、三異丁基鋁等有機鋁化合物或有機鋰化合物等之組合所構成之戚格勒(Ziegler)系觸媒；包含鈦、鋯、鉿等過渡金屬之雙(環戊二烯基)化合物與鋰、鈉、鉀、鋁、鋅或鎂等有機金屬化合物之組合的有機茂金屬(metallocene)系觸媒等。
以此種方式所得到之熱塑性彈性體(2)，可藉由將聚合反應液注入甲醇等使其凝固後進行加熱或減壓乾燥，或是施行「將聚合反應液注入沸騰水中，使溶劑共沸除去」之所謂的「汽提法(steam stripping)」後進行加熱或減壓乾燥而取得。
[乙烯-α-烯烴共聚物(3)]
就樹脂組成物(X)所用之乙烯-α-烯烴共聚物(3)而言，只要為來自乙烯單體之結構單元的含量(以下，簡稱為乙烯含量)為50~95莫耳%即可，無特別限制，可使用周知之乙烯-α-烯烴共聚物。
就乙烯-α-烯烴共聚物(3)而言，可列舉例如：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-壬烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物等、或此等之改質物等。就該改質物而言，可列舉將改質劑接枝共聚於此等共聚物所得到者、或將改質劑共聚於此等共聚物之主鏈所得到者等。就改質劑而言，可列舉例如：馬來酸、檸康酸、鹵化馬來酸、伊康酸、順-4-環己烯-1,2-二羧酸、內-順-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等不飽和二羧酸；不飽和二羧酸之酯、醯胺或醯亞胺；馬來酸酐、檸康酸酐、鹵化馬來酸酐、伊康酸酐、順-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、內-順-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等不飽和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸；不飽和單羧酸之酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、醯胺或醯亞胺等。就乙烯-α-烯烴共聚物(3)而言，以未經改質者為較佳。
其中，從比較廉價且可容易取得之觀點而言，以乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物為較佳。
乙烯-α-烯烴共聚物(3)於230℃、負載21.6N之條件下的熔融流動速率，從樹脂組成物(X)之成形加工性之觀點而言，以0.1~30g/10分鐘為較佳，以1~20g/10分鐘為更佳，以1~10g/10分鐘為進一步更佳。
又，乙烯-α-烯烴共聚物(3)之熔點，雖無特別限制，然而較佳為40~120℃，更佳為40~105℃，進一步更佳為40~70℃。
乙烯-α-烯烴共聚物(3)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
(各成分之含量)
樹脂組成物(X)含有100質量份之聚丙烯系樹脂(1)(以下，稱為成分(1))、5~95質量份之熱塑性彈性體(2)(以下，稱為成分(2))、及10~95質量份之乙烯-α-烯烴共聚物(3)(以下，稱為成分(3))。
成分(2)相對於100質量份之成分(1)之含量若小於5質量份，則柔軟性及透明性變低，若超過95質量份，則由於成形加工性惡化，經濟性會變差。從同樣之觀點而言，樹脂組成物(X)中之成分(2)之含量，相對於100質量份之成分(1)，較佳為10~95質量份，更佳為10~90質量份，進一步更佳為15~85質量份，最佳為20~85質量份。
又，若成分(3)之含量相對於100質量份之成分(1)，小於10質量份，則於常溫時之破袋強度無改善。依據本發明人等之研究探討，形成此種情況之原因，如以下之判斷。藉由衝撃或落下等造成之破損，係以內層之熱封 部位與未經熱封之部位的邊界為起點。從此邊界導入龜裂，在成分(3)之含量相對於100質量份之成分(1)小於10質量份的情況，如第1圖中之龜裂進行樣式B，由於龜裂會朝液體包裝容器之表面進行，因此無法得到充分之破袋強度。另一方面，若成分(3)之含量相對於100質量份之成分(1)為10質量份以上，則判斷如第1圖中之龜裂進行樣式A，一旦龜裂朝液體包裝容器之表面導入，則在中間層往表面方向之龜裂會停止，然後龜裂會沿內層與中間層之界面進行，其結果，可避免液體包裝容器破損而不能使用之情況，破袋強度受到改善。龜裂之進行方向如龜裂進行樣式A之方式控制或誘導的正確理由仍不明朗，但進行以下推測。亦即，在構成中間層之樹脂組成物(X)中，由於成分(1)與成分(2)之相容性高，形成均勻相，由此而形成連續相。其中，推測藉由含有設定量以上之與成分(1)相容性差的成分(3)，成分(3)分散於成分(1)中而形成分散相，由於該分散相配向，因此龜裂會依循分散相，沿著界面成長。通常在形成柔軟且均勻之中間層之目的下，相容性差之成分(3)之含量會減少或是未含有，然而在本發明中，反而是藉由增多成分(3)之含量來展現新穎效果。
另一方面，若成分(3)相對於100質量份之成分(1)之含量超過95質量份，則柔軟性及透明性降低。
從同樣之觀點而言，樹脂組成物(X)中之成分(3)之含量，相對於100質量份之成分(1)，較佳為10~70質量份，更佳為10~55質量份，進一步更佳為10~40質量份，特佳為10~35質量份。
[其他之成分]
樹脂組成物(X)，除前述成分(1)~(3)以外，只要無損於本發明之效果的範圍，亦可含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、著色劑、結晶核劑等添加劑；氫化香豆酮．茚樹脂、氫化松香系樹脂、氫化萜烯樹脂、脂環族系氫化石油樹脂等氫化系樹脂；包含烯烴及二烯烴聚合物之脂肪族系樹脂等賦予黏著之樹脂；氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯無規共聚物、丁基橡膠、聚異丁烯、聚丁烯等其他聚合物。
再者，在樹脂組成物(X)中，前述成分(1)~(3)之合計含量，從本發明之效果的觀點而言，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，再更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上，進一步更佳為95質量%以上。
(內層)
繼而，說明作為與液體接觸之層的內層之材料。內層包含下述樹脂組成物(Y)。
樹脂組成物(Y)：係含有100質量份之來自丙烯單體的結構單元的含量為60莫耳%以上之聚丙烯系樹脂(1’)、以及5~250質量份之具有將來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體的聚合物嵌段與將來自共軛二烯化合物的結構單元作為主體的聚合物嵌段之熱塑性彈性體(2’)的樹脂組成物；惟，不含有來自乙烯單體的結構單元的含量為50~95莫耳%之乙烯-α-烯烴共聚物，或即使含有亦低於10質量份。
其中，但書中記載之「來自乙烯單體之結構單元之含量為50~95莫耳%的乙烯-α-烯烴共聚物」，相當於前述樹脂組成物(X)之成分(3)。由於含有前述聚丙烯系樹脂(1’)及熱塑性彈性體(2’)之樹脂組成物(Y)，不含該乙烯-α-烯烴共聚物，或即使含有亦小於10質量份，因此與前述樹脂組成物(X)不相同。若前述樹脂組成物(Y)相對於100質量份之聚丙烯系樹脂(1’)，含有10質量份以上之該乙烯-α-烯烴共聚物，由於容易引起內層膠著，難以作為液體包裝容器使用。因此，在即使樹脂組成物(Y)含有該乙烯-α-烯烴共聚物的情況下，其含量相對於100質量份之聚丙烯系樹脂(1’)，較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，進一步更佳為1質量份以下。
就聚丙烯系樹脂(1’)而言，以與前述樹脂組成物(X)中之聚丙烯系樹脂(1)之說明相同的方式加以說明。
其中，聚丙烯系樹脂(1’)之來自丙烯單體之結構單元的含量，較佳為80莫耳%以上，更佳為80~100莫耳%，進一步更佳為80~99莫耳%，特佳為85~95莫耳%。
又，聚丙烯系樹脂(1’)之熔點以120~140℃為較佳。藉由聚丙烯系樹脂(1’)之熔點為120℃以上，容易抑制內層膠著。又，藉由聚丙烯系樹脂(1’)之熔點為140℃以下，熱封性變得良好。
又，就聚丙烯系樹脂(1’)而言，以選自丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-戊烯無規共聚物、 丙烯-己烯無規共聚物、丙烯-辛烯無規共聚物、丙烯-乙烯-戊烯無規共聚物及丙烯-乙烯-己烯無規共聚物中的至少1種為較佳。
又，熱塑性彈性體(2’)為具有將來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體的聚合物嵌段、及將來自共軛二烯化合物之結構單元作為主體的聚合物嵌段的熱塑性彈性體，較佳為具有將來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體且數量平均分子量2,500~100,000之聚合物嵌段(A)、及將來自共軛二烯化合物之結構單元作為主體且乙烯基鍵結構單元之含量為50莫耳%以上之數量平均分子量10,000~300,000之聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物經氫化所形成的熱塑性彈性體，並以前述聚合物嵌段(B)具有之碳-碳雙鍵之80莫耳%以上經氫化，且該熱塑性彈性體之數量平均分子量係20,000~500,000為較佳。
關於將具有聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物經氫化所形成的熱塑性彈性體，以與前述熱塑性彈性體(2)之說明相同方式加以說明，較佳者亦相同，製造方法亦以同樣方式說明。
(各成分之含量)
樹脂組成物(Y)含有100質量份之聚丙烯系樹脂(1’)(以下，稱為成分(1’))及5~250質量份之熱塑性彈性體(2’)(以下，稱為成分(2’))。若成分(2’)之含量小於5質量份，則柔軟性降低，若超過250質量份，則由於內面膠著變高且成形加工性惡化，經濟性差。從同樣之 觀點而言，樹脂組成物(Y)較佳為含有100質量份之成分(1’)及10~150質量份之成分(2’)，更佳為含有100質量份之成分(1’)及20~100質量份之成分(2’)，進一步更佳為含有100質量份之成分(1’)及20~60質量份之成分(2’)，特佳為含有100質量份之成分(1’)及35~60質量份之成分(2’)。
在樹脂組成物(Y)中，若各成分之含量於上述範圍，則透明性、熱封性及耐熱性變得良好，內層膠著亦容易抑制。
前述樹脂組成物(Y)，除了含有前述成分(1’)及(2’)以外，只要無損於本發明之效果，可含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、著色劑、結晶核劑等添加劑；氫化香豆酮．茚樹脂、氫化松香系樹脂、氫化萜烯樹脂、脂環族系氫化石油樹脂等氫化系樹脂；包含烯烴及二烯烴聚合物之脂肪族系樹脂等賦予黏著樹脂；氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯無規共聚物、丁基橡膠、聚異丁烯、聚丁烯等其他聚合物。
再者，樹脂組成物(Y)中，前述成分(1’)及(2’)之合計含量，從本發明之效果的觀點而言，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，再更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上，進一步更佳為95質量%以上。
(外層)
繼而，針對使用作為液體包裝容器時，與外面氣體接觸之層即外層之材料加以說明。外層包含下述樹脂組成物(Z)。
樹脂組成物(Z)：係含有100質量份之來自丙烯單體的結構單元的含量為60莫耳%以上之聚丙烯系樹脂(1”)、以及0~35質量份之具有將來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體的聚合物嵌段與將來自共軛二烯化合物的結構單元作為主體的聚合物嵌段之熱塑性彈性體(2”)的樹脂組成物。
聚丙烯系樹脂(1”)係以與前述樹脂組成物(X)中之聚丙烯系樹脂(1)之說明相同的方式加以說明。
其中，聚丙烯系樹脂(1”)之熔點係以140~180℃為較佳，以150~170℃為更佳，以155~170℃為進一步更佳。
又，就聚丙烯系樹脂(1”)而言，以選自均聚丙烯、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-戊烯無規共聚物、丙烯-己烯無規共聚物、丙烯-辛烯無規共聚物、丙烯-乙烯-戊烯無規共聚物及丙烯-乙烯-己烯無規共聚物中的至少1種為較佳。其中，從比較廉價且可容易取得」之觀點而言，以均聚丙烯、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物為較佳，以均聚丙烯、丙烯-乙烯無規共聚物為更佳，以均聚丙烯為進一步更佳。
又，熱塑性彈性體(2”)為具有來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體之聚合物嵌段及來自共軛二烯化合物之結構單元作為主體之聚合物嵌段的熱塑性彈性體，較佳為具有來自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為主體且數量平均分子量2,500~100,000之聚 合物嵌段(A)以及來自共軛二烯化合物之結構單元作為主體且乙烯基鍵結構單元之含量為50莫耳%以上、數量平均分子量10,000~300,000之聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物經氫化所形成的熱塑性彈性體，並以前述聚合物嵌段(B)具有之碳-碳雙鍵之80莫耳%以上經氫化且該熱塑性彈性體之數量平均分子量為20,000~500,000為較佳。
關於具有聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物經氫化所形成的熱塑性彈性體，以與前述熱塑性彈性體(2)之說明同樣之方式加以說明，較佳者亦相同，製造方法亦以同樣方式說明。
(各成分之含量)
樹脂組成物(Z)含有100質量份之聚丙烯系樹脂(1”)(以下，稱為成分(1”))及0~35質量份之熱塑性彈性體(2”)(以下，稱為成分(2”))。若成分(2”)之含量相對於100質量份之成分(1”)超過35質量份，則由於成形加工性惡化，經濟性差。又，若成分(2”)之含量相對於100質量份之成分(1”)為35質量份以下，則成分(1”)之含有比率變得充分，由於製作液體包裝容器時將袋尺寸切離變得容易，耐熱性及機械強度高，且低黏著性，可得到操作性方面優良的液體包裝容器。
從上述之觀點而言，成分(2”)之含量，相對於100質量份之成分(1”)，較佳為0~30質量份，更佳為0~15質量份，進一步更佳為0~8質量份。
樹脂組成物(Z)，除了含有前述成分(1”)及(2”)以外，在無損於本發明之效果的範圍內，可含有抗 氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、著色劑、結晶核劑等添加劑；氫化香豆酮．茚樹脂、氫化松香系樹脂、氫化萜烯樹脂、脂環族系氫化石油樹脂等氫化系樹脂；包含烯烴及二烯烴聚合物之脂肪族系樹脂等賦予黏著樹脂；氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯無規共聚物、丁基橡膠、聚異丁烯、聚丁烯等其他聚合物。又，在樹脂組成物(Z)含有來自乙烯單體之結構單元之含量為50~95莫耳%之乙烯-α-烯烴共聚物的情況，其含量相對於100質量份之成分(1”)係以小於10質量份為較佳。
再者，樹脂組成物(Z)中，前述成分(1”)及(2”)之合計含量，從本發明之效果之觀點而言，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，再更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上，進一步更佳為95質量%以上。
(內層、中間層及外層之厚度)
前述內層、中間層及外層之厚度無特別限制，可依據用途而適宜調整。內層之厚度以5~30μm為較佳，以10~30μm為更佳。中間層之厚度以100~300μm為較佳，以100~200μm為更佳，以100~180μm為進一步更佳。外層之厚度以15~120μm為較佳，以15~80μm為更佳，以15~70μm為進一步更佳。
前述內層、中間層、外層之層間，或外層之表面，只要無損於本發明之效果，可進一步具有其他層。就其他層而言，可列舉接著層、保護層、塗布層、光反射層、光吸收層等。
就本發明之液體包裝容器而言，以前述內層及前述中間層相接為較佳，又以前述中間層及前述外層相接為較佳。
[液體包裝容器之製造方法]
就包含至少具有3層前述內層、中間層及外層之積層體的液體包裝容器之製造方法而言，無特別限制，可利用周知之積層體之製造方法形成積層體，繼而進行熱封後，藉由切離(切出)形成液體包裝容器，在醫療用途之情況，進一步進行滅菌處理。其中，若使用前述各層之樹脂組成物，由於薄膜成形性變得良好，有「容易形成無魚眼(fish eye)及異物等之薄膜(積層體)」的優點。
就積層體之製造方法而言，以例如以下之方法為較佳。首先，將各層之材料使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、捏合機、班布瑞密閉式混煉機、滾輪等混煉機進行混煉，調製各層之樹脂組成物。將所得到之各樹脂組成物，藉由使用多層T模頭之共擠壓成形，或使用多層圓形T模頭之空冷或水冷吹製成形等，成形成薄膜狀、片狀或管狀等。成形時之樹脂溫度較佳為150~300℃，更佳為180~250℃，進一步更佳為180~220℃。空冷或水冷吹製成形時之冷卻溫度較佳為7~70℃，更佳為10~40℃。又，從液體包裝容器之製造容易性的觀點而言，以成形成管狀為較佳。若為管狀之成形體，於熱封後，藉由切離(切出)，可製造液體包裝容器。另一方面，在薄膜狀或片狀之成形體的情況，必須將2片重疊後進行熱封。
在醫療用途之情況，進一步就滅菌處理而言，實施水蒸氣滅菌或熱壓釜滅菌等。在熱壓釜滅菌之情況，加熱溫度較佳為100~150℃，更佳為110~140℃。
再者，藉由具有注入液體用之接口、包含取出液體用之橡膠栓的蓋片等，可被有效利用作為輸液袋等醫療容器。如此，本發明亦提供具有前述液體包裝容器之醫療容器。
[用途]
本發明之液體包裝容器可使用於各種用途。例如，除了前述之醫療容器之外，亦可有效地利用作為包裝滅菌食品、蛋黃醬、番茄醬、清涼飲料水、冰塊等的食品包裝容器等。
[實施例]
以下，藉由實施例等具體說明本發明，然而本發明不受此等實施例之任何限定。再者，實施例及比較例中之各物性係依照以下之方法測定或評價。
[測定或評價方法] <1.數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)>
藉由凝膠滲透層析(GPC)，作為標準聚苯乙烯換算分子量而求得。
．裝置：GPC裝置「HLC-8020」(東曹股份有限公司製)
．分離管柱：將東曹股份有限公司製之「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」以直列方式連結。
．溶離劑：四氫呋喃
．溶離劑流量：1.0ml/分鐘
．管柱溫度：40℃
．檢測方法：示差折射率(RI)
(1-1.聚合物嵌段(A)之Mn及聚合物嵌段(B)之Mn的測定方法)
在各製造例中，各聚合物嵌段之Mn，係於各聚合物嵌段形成之階段進行取樣，並依照上述方法測定Mn。具體而言，藉由苯乙烯之聚合形成聚合物嵌段(A)時，首先進行Mn之測定，繼而，進一步藉由使丁二烯及/或異戊二烯聚合，形成聚合物嵌段(B)時，進行聚合物嵌段(A)-(B)之Mn之測定。此時，由於後者之Mn為聚合物嵌段(A)與(B)全部之Mn，藉由減去先前測定之聚合物嵌段(A)的Mn，算出聚合物嵌段(B)之Mn。在形成聚合物嵌段(A)-(B)-(A)之情況，亦可將最後形成之聚合物嵌段(A)以同樣之手法算出，在形成聚合物嵌段(A)-(B)-(A)-(B)之情況，亦可將最後形成之聚合物嵌段(B)以同樣之手法算出。
<2.熱塑性彈性體中之聚合物嵌段(A)之含量、聚合物嵌段(B)之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量及3,4-鍵結量)>
藉由1H-NMR測定而求得。
．裝置：核磁共振裝置「Lambda-500」(日本電子股份有限公司製)
．溶劑：重氫化氯仿
<3.熔點>
使用示差掃描熱量計(DSC)「TGA/DSC1 Star System」(Mettler Toledo公司製)，將以10℃/分鐘之升溫速度從30℃加熱至250℃而熔解之樣本，以10℃/分鐘之降溫速度從250℃冷卻至30℃後，以10℃/分鐘之升溫速度再度從30℃升溫至250℃時所測得之吸熱峰的峰頂溫度，作為熔點。
使用各實施例及比較例中所製造之厚度200μm的積層體，依照以下之方法，進行各測定及評價。
<I.楊氏模數>
製作25mm×75mm尺寸之試驗片，使用「Instron 3345」(Instron公司製)於5mm/分鐘之條件下測定楊氏模數。值越小，柔軟性越優良。300MPa以下為目標值。
<II.霧度、滅菌處理後之霧度>
使用霧度計「HR-100」(村上色彩技術研究所股份有限公司製)測定霧度。
又，將積層體於熱壓釜中，於121℃進行30分鐘滅菌處理後，以與上述同樣之方式測定霧度。
值越小，透明性越優良。若為滅菌處理前，目標值為20%以下，若為滅菌處理後，目標值為30%以下。
<III.熱封強度>
在使積層體之內層彼此接觸的狀態，於140℃、0.4MPa、及1秒之條件下進行熱封，製作試驗片。使用該試驗片，藉由「Instron 3345」(Instron公司製)，於300mm/分鐘之條件下進行180°剝離試驗。值越大，表示熱封強度越高。以70N/25mm以上為較佳。
<IV.破袋強度(常溫)>
將積層體切成15cm×9cm之大小，使用其2片，將內層彼此重疊，將4邊中之3邊於140℃、0.4MPa、及加熱時間1秒之條件下進行熱封後，從開口之1邊注入100cc之水，繼而藉由將該邊以上述同樣之條件進行熱封，製作內容量100cc之液體包裝容器。
將所得到之液體包裝容器於23℃之環境下靜置於鐵板上後，從上方使1kg(9.8N)之鐵板落下3次。以3cm間隔進行同樣之測定，以未破袋之上限高度作為常溫下之破袋強度之指標。值越大，表示常溫下之破袋強度越高。其中以40cm以上為較佳，以45cm以上為更佳，以48cm以上為特佳。
又，該破袋強度之試驗後，藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察液體包裝容器，觀察從內層之熱封部位與未經熱封之部位的交界所進行的龜裂，依照下述評價基準進行評價。
A：龜裂沿內層-中間層之界面並與積層體之面方向平行地進行(龜裂進行樣式A)。
B：龜裂朝向積層體表面進行(龜裂進行樣式B)。
<V.低溫破袋強度>
將在上述破袋強度之評價中所製作的液體包裝容器，於4℃之環境下靜置於鐵板上後，從上方使1kg(9.8N)之鐵板落下3次。以3cm間隔進行同樣之測定，以未破袋之上限高度作為低溫破袋強度之指標。值越大表示低溫破袋強度越高。其中以20cm以上為較佳， 以23cm以上為更佳，以25cm以上為進一步更佳，以28cm以上為特佳。
<VI.內層膠著>
在以0.2kg/cm2之壓力使積層體之內層互相接觸的狀態，於120℃之熱板上靜置5秒鐘。用手將積層體之內層彼此剝離，依照下述評價基準進行評價。
1：無剝離阻力，可容易地剝離。
2：有剝離阻力，伴隨積層體之變形、白化。
3：剝離阻力強，剝離有困難。
<VII.薄膜成形性>
確認有無積層體(薄膜)之波浪痕(surging)(在成形加工中，擠壓量不穩定，製品之形狀或尺寸成為不規則、或規則地變動)、或混煉不良造成之異物及魚眼，並依照下述評價基準進行評價，將其作為薄膜成形性之指標。
A：沿MD方向切出2公尺之薄膜的MD方向及TD方向的厚度精度均小於±10%，且以目視無法確認異物及魚眼。
B：沿MD方向切出2公尺之薄膜的MD方向及TD方向之至少一方向的厚度精度為±10%以上，或以目視可確認異物或魚眼。
[於實施例中使用之原料聚合物]
以下，表示實施例及比較例中所用之各成分的詳述或製造方法。又，將各成分之物性值加以整理於表1~3中。
[聚丙烯系樹脂]
PP1：「PT-100」(LCY CHEMICAL公司製)，均聚丙烯，MFR1.6g/10分鐘(230℃，21.6N)，熔點164℃，丙烯含量100莫耳%
PP2：「SB-520Y」(LOTTE CHEMICAL公司製)，丙烯-乙烯無規共聚物，MFR2.4g/10分鐘(230℃，21.6N)，熔點154℃，丙烯含量97莫耳%
PP3：「SFC-750D」(LOTTE CHEMICAL公司製)，丙烯-丁烯無規共聚物，MFR5.8g/10分鐘(230℃，21.6N)，熔點130℃，丙烯含量90莫耳%
[熱塑性彈性體(氫化物)]
TPS1：苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物，乙烯基鍵結量60%
TPS2：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物，乙烯基鍵結量55%
TPS3：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物，乙烯基鍵結量75%
TPS4：苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物，乙烯基鍵結量60%
TPS5：苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物，乙烯基鍵結量60%
TPS6：苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物，乙烯基鍵結量60%
TPS7：苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物，乙烯基鍵結量80%
TPS8：苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物，乙烯基鍵結量60%
TPS9：苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物，乙烯基鍵結量70%
TPS10：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物，乙烯基鍵結量75%
TPS11：苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物，乙烯基鍵結量60%
TPS12：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物，乙烯基鍵結量7%
TPS13：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物，乙烯基鍵結量40%
TPS1~TPS13之製造方法，如以下說明。
[製造例1]
在經氮氣置換、乾燥之耐壓容器中，添加50.0kg之作為溶劑的環己烷、76g之作為陰離子聚合起始劑的二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)(二級丁基鋰8.0g)，並添加313g之作為路易士鹼的四氫呋喃。升溫至50℃後，添加0.5kg之苯乙烯(1)，使其聚合1小時， 繼而添加8.2kg之異戊二烯及6.5kg之丁二烯的混合液，並進行2小時聚合，進一步添加1.5kg之苯乙烯(2)並聚合1小時，由此得到含聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物之反應液。在此反應液中，添加相對於前述嵌段共聚物為5質量%之作為氫化觸媒的鈀碳(鈀承載量：5質量%)，於氫壓力2MPa、150℃之條件下進行10小時反應。放冷、放壓後，藉由過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進一步藉由真空乾燥，得到聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物(以下，稱為氫化嵌段共聚物TPS1)。關於氫化嵌段共聚物(TPS1)，進行上述之評價。再者，各聚合物嵌段之Mn之測定，係依照前述之方法進行。將結果示於表2。
[製造例2、4~9及製造例13]
除了變更成表2中所記載之摻合以外，以與製造例1同樣之方式製造氫化嵌段共聚物(TPS2)、(TPS4)~(TPS9)及(TPS13)。針對所得到之氫化嵌段共聚物(TPS2)、(TPS4)~(TPS9)及(TPS13)，進行上述之評價。再者，各聚合物嵌段之Mn之測定係依照前述之方法進行。將結果示於表2。
[製造例3]
除了使用N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺作為路易士鹼並變更成表2所記載之摻合以外，以與製造例1同樣之方式製造氫化嵌段共聚物(TPS3)。針對所得到之氫化嵌段共聚物(TPS3)，進行上述之評價。再者，各聚合物嵌段之Mn之測定係依照前述之方法進行。將結果示於表2。
[製造例10]
除了使用N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺作為路易士鹼，依照表2記載之摻合，添加苯乙烯(1)聚合1小時，繼而添加丁二烯(1)進行2小時聚合，然後添加苯乙烯(2)聚合1小時，再進一步添加丁二烯(2)聚合1小時以外，以與製造例1同樣之方式製造氫化嵌段共聚物(TPS10)。對於所得到之氫化嵌段共聚物(TPS10)，進行上述之評價。再者，各聚合物嵌段之Mn之測定係依照前述之方法進行。將結果示於表2。
[製造例11]
除了依照表2記載之摻合，將苯乙烯聚合，繼而進行丁二烯之聚合後，添加100g之作為偶合劑的苯甲酸甲酯，於60℃進行1小時反應以外，以與製造例1同樣之方式製造氫化嵌段共聚物(TPS11)。對於所得到之氫化嵌段共聚物(TPS11)進行上述之評價。再者，各聚合物嵌段之Mn之測定係依照前述之方法進行。將結果示於表2。
[製造例12]
除了不添加作為路易士鹼之四氫呋喃，並變更為表2記載之摻合以外，以與製造例1同樣之方式製造氫化嵌段共聚物(TPS12)。對於所得到之氫化嵌段共聚物(TPS12)進行上述之評價。將結果示於表2。
[乙烯-α-烯烴共聚物、聚α-烯烴]
POE1：「Tafmer P-0775」(三井化學股份有限公司製)，乙烯-丙烯無規共聚物，MFR 0.6g/10分鐘(230℃，21.6N)，熔點43℃，乙烯含量56莫耳%
POE2：乙烯-丁烯無規共聚物，「Tafmer A-4050S」(三井化學股份有限公司製)，MFR 6.7g/10分鐘(230℃，21.6N)，熔點47℃，乙烯含量80莫耳%
POE3：「Engage 8200」(Dow Chemical公司製)，乙烯-辛烯無規共聚物，MFR 5g/10分鐘(190℃，21.6N)，熔點65℃，乙烯含量93莫耳%
POE4：「Tafmer P-0275」(三井化學股份有限公司製)，乙烯-丙烯無規共聚物，MFR 5.4g/10分鐘(230℃，21.6N)，熔點49℃，乙烯含量71莫耳%
POE5：「VISTAMAXX 6102」(Exxon Mobile公司製)，丙烯-乙烯無規共聚物，MFR 3g/10分鐘(230℃，21.6N)，熔點108℃，乙烯含量12莫耳%
POE6：「Tafmer BL-2000」(三井化學股份有限公司製)，均聚丁烯，MFR=0.2g/10分鐘(190℃，21.6N)，熔點123℃，乙烯含量0莫耳%
[實施例1~20、比較例1~11：積層體之製造]
使用前述表1~3記載之材料，各種內層用之材料、中間層用之材料、及外層用之材料係依照下述表4或表5所示之摻入比率，使用水冷式下向吹製成形機，以樹脂溫度200℃、冷卻水溫度20℃、線速度10m/分鐘之條件，成形為厚度200μm之積層體(薄膜)。各層之厚度，就實施例1~14、16~20及比較例1~11而言，為內層20μm、中間層130μm、外層50μm，就實施例15而言，為內層20μm、中間層160μm、外層20μm。關於所得到之各積層體的物性，示於表4及表5中。
再者，在實施例1及比較例1中，將觀察龜裂進行樣式時之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片分別示於第2圖及第3圖中。
在中間層不使用成分(3)或成分(3)之含量少的比較例1及2中，以龜裂進行樣式B進行龜裂，於常溫(23℃)之破袋強度低。在內層使用成分(3)之比較例3、4及9(在比較例3及4中，變成於內層使用樹脂組成物(X))中，發生內層膠著之問題，尤其在比較例9中柔軟性及透明性亦惡化。在中間層使用不符合本發明所規定之成分(3)者(乙烯含量少者)的比較例5及6中，係以龜裂進行樣式B進行龜裂，於常溫(23℃)之破袋強度低。在於中間層不使用成分(2)之比較例7、於中間層成分(3)之含量多的比較例8、於中間層使用不符合本發明所規定之成分(2)者(乙烯基鍵結量少者)的比較例10及11中，在任一種情況，柔軟性、低溫(4℃)之破袋強度及透明性均降低。
另一方面，在只有中間層使用樹脂組成物(X)之實施例1~20中，於任一種情況下均可得到具有良好之柔軟性、透明性、高熱封強度、常溫(23℃)之高破袋強度、低溫(4℃)之高破袋強度、及低內層膠著性的積層體。尤其，在23℃及4℃之任一情況中，破袋強度均大為改善，研判係因為在任一實施例中，均以龜裂進行樣式A進行龜裂之故。
再者，關於預備性地進行評價之薄膜成形性，由於實施例8中使用於中間層的樹脂組成物之TPS5具有比較高的分子量，於破袋強度等顯示優良之結果，另一方面，在本加工條件中，同時確認波浪痕及異物，然而其他實施例之積層體的薄膜成形性均良好。
[產業上之可利用性]
本發明之液體包裝容器，可使用於各種用途。例如，除了前述之醫療容器之外，亦可有效地利用作為包裝滅菌食品、蛋黃醬、番茄醬、清涼飲料水、冰塊等之食品包裝容器等。

Claims (8)

  1. 一種液體包裝容器，其係包含積層體的液體包裝容器，該積層體至少具有3層：包含下述樹脂組成物(Y)之內層、包含如後述特定的樹脂組成物之中間層、及包含下述樹脂組成物(Z)之外層，該中間層包含下述樹脂組成物(X)；樹脂組成物(X)：係含有100質量份之來自丙烯單體的結構單元的含量為60莫耳%以上之聚丙烯系樹脂(1)、5~95質量份之數量平均分子量20,000~500,000之熱塑性彈性體(2)、以及10~95質量份之來自乙烯單體的結構單元的含量為50~95莫耳%之乙烯-α-烯烴共聚物(3)的樹脂組成物，其中，該熱塑性彈性體(2)係將嵌段共聚物氫化而成的熱塑性彈性體，該嵌段共聚物具有將來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體且數量平均分子量2,500~100,000的聚合物嵌段(A)、以及將來自共軛二烯化合物的結構單元作為主體且乙烯基鍵結構單元的含量為50莫耳%以上之數量平均分子量10,000~300,000的聚合物嵌段(B)，該聚合物嵌段(B)具有之碳-碳雙鍵的80莫耳%以上經氫化；樹脂組成物(Y)：係含有100質量份之來自丙烯單體的結構單元的含量為60莫耳%以上之聚丙烯系樹脂(1’)、以及5~250質量份之具有將來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體的聚合物嵌段與將來自共軛二烯化合物的結構單元作為主體的聚合物嵌段之熱塑 性彈性體(2’)的樹脂組成物；惟，不含有來自乙烯單體的結構單元的含量為50~95莫耳%之乙烯-α-烯烴共聚物，或即使含有亦低於10質量份；樹脂組成物(Z)：係含有100質量份之來自丙烯單體的結構單元的含量為60莫耳%以上之聚丙烯系樹脂(1”)、以及0~35質量份之具有將來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體的聚合物嵌段與將來自共軛二烯化合物的結構單元作為主體的聚合物嵌段之熱塑性彈性體(2”)的樹脂組成物。
  2. 如請求項1之液體包裝容器，其中該乙烯-α-烯烴共聚物(3)在230℃、負載21.6N的條件下之熔融流動速率(melt flow rate)為0.1~30g/10分鐘，且熔點為40~120℃。
  3. 如請求項1之液體包裝容器，其中該聚丙烯系樹脂(1)、(1’)及(1”)係各自獨立為選自均聚丙烯、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-戊烯無規共聚物、丙烯-己烯無規共聚物、丙烯-辛烯無規共聚物、丙烯-乙烯-戊烯無規共聚物及丙烯-乙烯-己烯無規共聚物之至少一種。
  4. 如請求項1至3中任一項之液體包裝容器，其中該聚丙烯系樹脂(1’)的熔點為120~140℃。
  5. 如請求項1至3中任一項之液體包裝容器，其中該聚丙烯系樹脂(1”)為均聚丙烯。
  6. 如請求項1至3中任一項之液體包裝容器，其中該熱 塑性彈性體(2’)及(2”)係各自獨立為將嵌段共聚物氫化而成的熱塑性彈性體，該嵌段共聚物具有將來自芳香族乙烯基化合物的結構單元作為主體且數量平均分子量2,500~100,000的聚合物嵌段(A)、以及將來自共軛二烯化合物的結構單元作為主體且乙烯基鍵結構單元的含量為50莫耳%以上之數量平均分子量10,000~300,000的聚合物嵌段(B)，該聚合物嵌段(B)具有之碳-碳雙鍵的80莫耳%以上經氫化，且該熱塑性彈性體的數量平均分子量為20,000~500,000。
  7. 如請求項1至3中任一項之液體包裝容器，其中該各層的厚度為內層5~30μm、中間層100~300μm、外層15~120μm的範圍。
  8. 一種醫療容器，其具有如請求項1至7中任一項之液體包裝容器。
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