JP2016155604A - 液体包装容器 - Google Patents
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Abstract
【課題】医療用の液体包装容器として重要な、良好な柔軟性、透明性、高いヒートシール強度、常温および低温における高い破袋強度、並びに低い内層膠着性を有する液体包装容器を提供すること。【解決手段】内層(Y)、中間層、外層(Z)を有する少なくとも3層の積層体からなり、中間層が(X)からなる液体包装容器。(X)ポリプロピレン系樹脂100質量部、特定の熱可塑性エラストマー5〜95質量部、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体10〜95質量部を含有する樹脂組成物。(Y)ポリプロピレン系樹脂100質量部、特定の熱可塑性エラストマー5〜250質量部を含有する樹脂組成物(但し、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有しないか、含有していても10質量部未満である)。(Z)ポリプロピレン系樹脂100質量部、特定の熱可塑性エラストマ0〜35質量部を含有する樹脂組成物。【選択図】図1
Description
本発明は、液体包装容器に関する。
医療用の液体包装容器、例えば輸液バッグとしては、ガラス製のものやプラスチック製のものなどが用いられている。輸液バッグに注入された薬液は、密封された後、一般的には水蒸気滅菌やオートクレーブ滅菌等の方法によって滅菌される。ガラス製のものはプラスチック製のものに比べて重く、且つ輸送時の衝撃や落下等によって破損し易いという問題があるため、プラスチック製の輸液バッグが広く用いられている。
プラスチック製の輸液バッグとしては、軟質塩化ビニル樹脂製のものや、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製のものが用いられている。軟質塩化ビニル樹脂製の輸液バッグは、柔軟性を付与するために多量の可塑剤を含有させるため、輸液の種類によっては可塑剤が輸液中に溶出するおそれがあり、安全性の面で指摘されている。また、医療用具は使い捨てされるため、軟質塩化ビニル樹脂製の輸液バッグも使用後には焼却されるが、軟質塩化ビニル樹脂に起因する有毒ガスが発生するという問題がある。また、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製の輸液バッグは可塑剤を含まないために衛生面で好ましいものの、柔軟性が低く、且つ耐衝撃性が不十分であるため、取り扱い性の点で充分とはいえない。
一方、柔軟性、シール性および耐ブロッキング性を改善することを課題として、結晶性ポリプロピレン系樹脂50〜98質量%、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体1〜49質量%、および特定の水添ブロック共重合体1〜49質量%を含むポリプロピレン系樹脂組成物をシール層(内層)として用いた医療用多層フィルムが提案されている(特許文献1参照)。
プラスチック製の輸液バッグとしては、軟質塩化ビニル樹脂製のものや、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製のものが用いられている。軟質塩化ビニル樹脂製の輸液バッグは、柔軟性を付与するために多量の可塑剤を含有させるため、輸液の種類によっては可塑剤が輸液中に溶出するおそれがあり、安全性の面で指摘されている。また、医療用具は使い捨てされるため、軟質塩化ビニル樹脂製の輸液バッグも使用後には焼却されるが、軟質塩化ビニル樹脂に起因する有毒ガスが発生するという問題がある。また、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製の輸液バッグは可塑剤を含まないために衛生面で好ましいものの、柔軟性が低く、且つ耐衝撃性が不十分であるため、取り扱い性の点で充分とはいえない。
一方、柔軟性、シール性および耐ブロッキング性を改善することを課題として、結晶性ポリプロピレン系樹脂50〜98質量%、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体1〜49質量%、および特定の水添ブロック共重合体1〜49質量%を含むポリプロピレン系樹脂組成物をシール層(内層)として用いた医療用多層フィルムが提案されている(特許文献1参照)。
特許文献1に記載の多層フィルムは、医療容器に使用され得ることが開示されている。特許文献1の実施例ではエチレン−α−オレフィン共重合体の含有量を一律5質量%以下に調整されているが、本発明者らによる更なる検討によると、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量がこの程度であるポリプロピレン系樹脂組成物を輸液バッグ等の医療容器の中間層の材料とした場合、後述するメカニズムにより、衝撃や落下等によって液体包装容器が破損し易いことが判明した。
また、輸液バッグ等の医療容器は、多層フィルムを重ね合わせてから周囲をヒートシールすることで作製するため、輸液と接することになる内層のヒートシール強度が高いことが求められる。その一方で、内層同士が膠着してしまって輸液の注入が困難になることを避ける必要があるため、中間層と組み合わせる内層の材料の選択も重要である。なお、本発明者らの更なる検討によると、特許文献1の実施例で用いているシール層(内層)の材料では、内層膠着のおそれが高いことが判明した。
そこで、本発明の課題は、医療用の液体包装容器として重要な、良好な柔軟性、透明性、高いヒートシール強度、低温(例えば−10℃〜10℃程度)および常温(例えば15℃〜30℃程度)における高い破袋強度、並びに低い内層膠着性を有する液体包装容器を提供することにある。
また、輸液バッグ等の医療容器は、多層フィルムを重ね合わせてから周囲をヒートシールすることで作製するため、輸液と接することになる内層のヒートシール強度が高いことが求められる。その一方で、内層同士が膠着してしまって輸液の注入が困難になることを避ける必要があるため、中間層と組み合わせる内層の材料の選択も重要である。なお、本発明者らの更なる検討によると、特許文献1の実施例で用いているシール層(内層)の材料では、内層膠着のおそれが高いことが判明した。
そこで、本発明の課題は、医療用の液体包装容器として重要な、良好な柔軟性、透明性、高いヒートシール強度、低温(例えば−10℃〜10℃程度)および常温(例えば15℃〜30℃程度)における高い破袋強度、並びに低い内層膠着性を有する液体包装容器を提供することにある。
本発明者らが鋭意検討した結果、内層、中間層および外層を有する少なくとも3層の積層体からなる液体包装容器であって、中間層のみが後述する特定の樹脂組成物(X)からなる液体包装容器を用いることにより、内層膠着を少なくすることができ、且つ、衝撃や落下等によって生じる亀裂の入り方を制御することができ、その結果、低温および常温において高い破袋強度が得られ、上記課題を解決し得ることが判明し、本発明に至った。
本発明は、下記[1]〜[8]に関する。
[1]下記樹脂組成物(Y)からなる内層、中間層、および下記樹脂組成物(Z)からなる外層を有する少なくとも3層の積層体からなる液体包装容器であって、前記中間層が下記樹脂組成物(X)からなる液体包装容器。
樹脂組成物(X):プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1)100質量部、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とし、数平均分子量2,500〜100,000の重合体ブロック(A)、および共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とし、ビニル結合構造単位の含有量が50モル%以上である数平均分子量10,000〜300,000の重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーであって、前記重合体ブロック(B)が有する炭素−炭素二重結合の80モル%以上が水素添加されている、数平均分子量20,000〜500,000の熱可塑性エラストマー(2)5〜95質量部、およびエチレン単量体に由来する構造単位の含有量が50〜95モル%であるエチレン−α−オレフィン共重合体(3)10〜95質量部を含有する樹脂組成物。
樹脂組成物(Y):プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1’)100質量部、および芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する熱可塑性エラストマー(2’)5〜250質量部を含有する樹脂組成物(但し、エチレン単量体に由来する構造単位の含有量が50〜95モル%であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含有しないか、または含有していても10質量部未満である)。
樹脂組成物(Z):プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1’’)100質量部、および芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する熱可塑性エラストマー(2’’)0〜35質量部を含有する樹脂組成物。
[2]前記エチレン−α−オレフィン共重合体(3)の230℃、荷重21.6Nの条件下におけるメルトフローレートが0.1〜30g/10分であり、且つ融点が40〜120℃である、上記[1]の液体包装容器。
[3]前記ポリプロピレン系樹脂(1)、(1’)および(1’’)が、それぞれ独立に、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体およびプロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体から選択される少なくとも1種である、上記[1]または[2]の液体包装容器。
[4]前記ポリプロピレン系樹脂(1’)の融点が120〜140℃である、上記[1]〜[3]のいずれかの液体包装容器。
[5]前記ポリプロピレン系樹脂(1’’)がホモポリプロピレンである、上記[1]〜[4]のいずれかの液体包装容器。
[6]前記熱可塑性エラストマー(2’)および(2’’)が、それぞれ独立に、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とし、数平均分子量2,500〜100,000の重合体ブロック(A)、および共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とし、ビニル結合構造単位の含有量が50モル%以上である数平均分子量10,000〜300,000の重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーであって、前記重合体ブロック(B)が有する炭素−炭素二重結合の80モル%以上が水素添加されており、且つ該熱可塑性エラストマーの数平均分子量が20,000〜500,000である、上記[1]〜[5]のいずれかの液体包装容器。
[7]前記各層の厚みが、内層5〜30μm、中間層100〜300μm、外層15〜120μmの範囲である、上記[1]〜[6]のいずれかの液体包装容器。
[8]上記[1]〜[7]のいずれかの液体包装容器を有する医療容器。
[1]下記樹脂組成物(Y)からなる内層、中間層、および下記樹脂組成物(Z)からなる外層を有する少なくとも3層の積層体からなる液体包装容器であって、前記中間層が下記樹脂組成物(X)からなる液体包装容器。
樹脂組成物(X):プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1)100質量部、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とし、数平均分子量2,500〜100,000の重合体ブロック(A)、および共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とし、ビニル結合構造単位の含有量が50モル%以上である数平均分子量10,000〜300,000の重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーであって、前記重合体ブロック(B)が有する炭素−炭素二重結合の80モル%以上が水素添加されている、数平均分子量20,000〜500,000の熱可塑性エラストマー(2)5〜95質量部、およびエチレン単量体に由来する構造単位の含有量が50〜95モル%であるエチレン−α−オレフィン共重合体(3)10〜95質量部を含有する樹脂組成物。
樹脂組成物(Y):プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1’)100質量部、および芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する熱可塑性エラストマー(2’)5〜250質量部を含有する樹脂組成物(但し、エチレン単量体に由来する構造単位の含有量が50〜95モル%であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含有しないか、または含有していても10質量部未満である)。
樹脂組成物(Z):プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1’’)100質量部、および芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する熱可塑性エラストマー(2’’)0〜35質量部を含有する樹脂組成物。
[2]前記エチレン−α−オレフィン共重合体(3)の230℃、荷重21.6Nの条件下におけるメルトフローレートが0.1〜30g/10分であり、且つ融点が40〜120℃である、上記[1]の液体包装容器。
[3]前記ポリプロピレン系樹脂(1)、(1’)および(1’’)が、それぞれ独立に、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体およびプロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体から選択される少なくとも1種である、上記[1]または[2]の液体包装容器。
[4]前記ポリプロピレン系樹脂(1’)の融点が120〜140℃である、上記[1]〜[3]のいずれかの液体包装容器。
[5]前記ポリプロピレン系樹脂(1’’)がホモポリプロピレンである、上記[1]〜[4]のいずれかの液体包装容器。
[6]前記熱可塑性エラストマー(2’)および(2’’)が、それぞれ独立に、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とし、数平均分子量2,500〜100,000の重合体ブロック(A)、および共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とし、ビニル結合構造単位の含有量が50モル%以上である数平均分子量10,000〜300,000の重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーであって、前記重合体ブロック(B)が有する炭素−炭素二重結合の80モル%以上が水素添加されており、且つ該熱可塑性エラストマーの数平均分子量が20,000〜500,000である、上記[1]〜[5]のいずれかの液体包装容器。
[7]前記各層の厚みが、内層5〜30μm、中間層100〜300μm、外層15〜120μmの範囲である、上記[1]〜[6]のいずれかの液体包装容器。
[8]上記[1]〜[7]のいずれかの液体包装容器を有する医療容器。
本発明によれば、良好な柔軟性、透明性、高いヒートシール強度、低温および常温における高い破袋強度、並びに低い内層膠着性を有する液体包装容器を提供できる。これらの特性を有することにより、本発明の液体包装容器は特に医療用途に好適に使用できる。
本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
[液体包装容器]
本発明は、下記樹脂組成物(Y)からなる内層、中間層、および下記樹脂組成物(Z)からなる外層を有する少なくとも3層の積層体からなる液体包装容器であって、前記中間層が下記樹脂組成物(X)からなる液体包装容器である。
(樹脂組成物(X))
プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1)100質量部、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とし、数平均分子量2,500〜100,000の重合体ブロック(A)、および共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とし、ビニル結合構造単位の含有量が50モル%以上である数平均分子量10,000〜300,000の重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーであって、前記重合体ブロック(B)が有する炭素−炭素二重結合の80モル%以上が水素添加されている、数平均分子量20,000〜500,000の熱可塑性エラストマー(2)5〜95質量部、およびエチレン単量体に由来する構造単位の含有量が50〜95モル%であるエチレン−α−オレフィン共重合体(3)10〜95質量部を含有する樹脂組成物。
(樹脂組成物(Y))
プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1’)100質量部、および芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する熱可塑性エラストマー(2’)5〜250質量部を含有する樹脂組成物(但し、エチレン単量体に由来する構造単位の含有量が50〜95モル%であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含有しないか、または含有していても10質量部未満である)。
(樹脂組成物(Z))
プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1’’)100質量部、および芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する熱可塑性エラストマー(2’’)0〜35質量部を含有する樹脂組成物。
本発明は、下記樹脂組成物(Y)からなる内層、中間層、および下記樹脂組成物(Z)からなる外層を有する少なくとも3層の積層体からなる液体包装容器であって、前記中間層が下記樹脂組成物(X)からなる液体包装容器である。
(樹脂組成物(X))
プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1)100質量部、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とし、数平均分子量2,500〜100,000の重合体ブロック(A)、および共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とし、ビニル結合構造単位の含有量が50モル%以上である数平均分子量10,000〜300,000の重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーであって、前記重合体ブロック(B)が有する炭素−炭素二重結合の80モル%以上が水素添加されている、数平均分子量20,000〜500,000の熱可塑性エラストマー(2)5〜95質量部、およびエチレン単量体に由来する構造単位の含有量が50〜95モル%であるエチレン−α−オレフィン共重合体(3)10〜95質量部を含有する樹脂組成物。
(樹脂組成物(Y))
プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1’)100質量部、および芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する熱可塑性エラストマー(2’)5〜250質量部を含有する樹脂組成物(但し、エチレン単量体に由来する構造単位の含有量が50〜95モル%であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含有しないか、または含有していても10質量部未満である)。
(樹脂組成物(Z))
プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1’’)100質量部、および芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する熱可塑性エラストマー(2’’)0〜35質量部を含有する樹脂組成物。
液体包装容器が、前記内層および前記外層の間に前記樹脂組成物(X)からなる中間層を有することにより、良好な柔軟性、透明性、高いヒートシール強度、低温および常温における高い破袋強度、並びに低い内層膠着性を併せ持った液体包装容器となる。
以下、まずは中間層に用いる樹脂組成物(X)の各成分について詳細に説明する。
以下、まずは中間層に用いる樹脂組成物(X)の各成分について詳細に説明する。
〔ポリプロピレン系樹脂(1)〕
樹脂組成物(X)で用いるポリプロピレン系樹脂(1)としては、プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量(以下、プロピレン含有量と略称することがある。)が60モル%以上であれば特に制限はなく、公知のポリプロピレン系樹脂を用いることができる。プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは80〜100モル%、さらに好ましくは90〜100モル%、特に好ましくは95〜99モル%である。プロピレン単量体以外の単量体に由来する構造単位としては、例えば、エチレン単量体に由来する構造単位、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ノネン、1−デセン等のα−オレフィン単量体に由来する構造単位のほか、後述の変性剤に由来する構造単位なども挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂(1)としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体、およびこれらの変性物等が挙げられる。該変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。該変性剤としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;不飽和ジカルボン酸のエステル、アミドまたはイミド;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;不飽和モノカルボン酸のエステル(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等)、アミドまたはイミド等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂(1)としては、変性されていないものが好ましい。
中でも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましく、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体がより好ましく、プロピレン−エチレンランダム共重合体がさらに好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(1)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物(X)で用いるポリプロピレン系樹脂(1)としては、プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量(以下、プロピレン含有量と略称することがある。)が60モル%以上であれば特に制限はなく、公知のポリプロピレン系樹脂を用いることができる。プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは80〜100モル%、さらに好ましくは90〜100モル%、特に好ましくは95〜99モル%である。プロピレン単量体以外の単量体に由来する構造単位としては、例えば、エチレン単量体に由来する構造単位、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ノネン、1−デセン等のα−オレフィン単量体に由来する構造単位のほか、後述の変性剤に由来する構造単位なども挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂(1)としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体、およびこれらの変性物等が挙げられる。該変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。該変性剤としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;不飽和ジカルボン酸のエステル、アミドまたはイミド;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;不飽和モノカルボン酸のエステル(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等)、アミドまたはイミド等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂(1)としては、変性されていないものが好ましい。
中でも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましく、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体がより好ましく、プロピレン−エチレンランダム共重合体がさらに好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(1)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリプロピレン系樹脂(1)の230℃、21.6Nの条件下で測定されるメルトフローレート(MFR)は、樹脂組成物(X)の成形加工性の観点から、0.1〜30g/10分であることが好ましく、1〜20g/10分であることがより好ましく、1〜10g/10分であることがさらに好ましい。なお、本明細書および請求の範囲に記載の「メルトフローレート」は全て、JIS K 7210に準拠して測定した値である。
また、ポリプロピレン系樹脂(1)の融点は、特に制限されるものではないが、好ましくは120〜180℃、より好ましくは120〜170℃、さらに好ましくは140〜170℃である。なお、本明細書および請求の範囲に記載の「融点」は全て、実施例に記載の方法で測定したものである。
また、ポリプロピレン系樹脂(1)の融点は、特に制限されるものではないが、好ましくは120〜180℃、より好ましくは120〜170℃、さらに好ましくは140〜170℃である。なお、本明細書および請求の範囲に記載の「融点」は全て、実施例に記載の方法で測定したものである。
〔特定の熱可塑性エラストマー(2)〕
樹脂組成物(X)で用いる特定の熱可塑性エラストマー(2)としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする数平均分子量2,500〜100,000の重合体ブロック(A)、および共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とし、ビニル結合構造単位の含有量(以下、ビニル結合量と称することもある。)が50モル%以上である数平均分子量10,000〜300,000の重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーであって、前記重合体ブロック(B)が有する炭素−炭素二重結合の80モル%以上が水素添加されている、数平均分子量20,000〜500,000の熱可塑性エラストマーである。
以下、重合体ブロック(A)および重合体ブロック(B)について順に説明する。
樹脂組成物(X)で用いる特定の熱可塑性エラストマー(2)としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする数平均分子量2,500〜100,000の重合体ブロック(A)、および共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とし、ビニル結合構造単位の含有量(以下、ビニル結合量と称することもある。)が50モル%以上である数平均分子量10,000〜300,000の重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーであって、前記重合体ブロック(B)が有する炭素−炭素二重結合の80モル%以上が水素添加されている、数平均分子量20,000〜500,000の熱可塑性エラストマーである。
以下、重合体ブロック(A)および重合体ブロック(B)について順に説明する。
(重合体ブロック(A))
重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック(A)の合計質量に基づいて芳香族ビニル化合物由来の構造単位を50質量%以上含むことをいう。該重合体ブロック(A)中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、樹脂組成物(X)の透明性および機械的特性の観点から、重合体ブロック(A)の合計質量に基づいて、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、2,6−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、α−メチル−o−メチルスチレン、α−メチル−m−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、β−メチル−o−メチルスチレン、β−メチル−m−メチルスチレン、β−メチル−p−メチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、α−メチル−2,6−ジメチルスチレン、α−メチル−2,4−ジメチルスチレン、β−メチル−2,6−ジメチルスチレン、β−メチル−2,4−ジメチルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、α−クロロ−o−クロロスチレン、α−クロロ−m−クロロスチレン、α−クロロ−p−クロロスチレン、β−クロロ−o−クロロスチレン、β−クロロ−m−クロロスチレン、β−クロロ−p−クロロスチレン、2,4,6−トリクロロスチレン、α−クロロ−2,6−ジクロロスチレン、α−クロロ−2,4−ジクロロスチレン、β−クロロ−2,6−ジクロロスチレン、β−クロロ−2,4−ジクロロスチレン、o−t−ブチルスチレン、m−t−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−クロロメチルスチレン、m−クロロメチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、o−ブロモメチルスチレン、m−ブロモメチルスチレン、p−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。中でも、製造コストと物性バランスの観点から、スチレン、α−メチルスチレン、およびこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック(A)の合計質量に基づいて芳香族ビニル化合物由来の構造単位を50質量%以上含むことをいう。該重合体ブロック(A)中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、樹脂組成物(X)の透明性および機械的特性の観点から、重合体ブロック(A)の合計質量に基づいて、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、2,6−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、α−メチル−o−メチルスチレン、α−メチル−m−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、β−メチル−o−メチルスチレン、β−メチル−m−メチルスチレン、β−メチル−p−メチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、α−メチル−2,6−ジメチルスチレン、α−メチル−2,4−ジメチルスチレン、β−メチル−2,6−ジメチルスチレン、β−メチル−2,4−ジメチルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、α−クロロ−o−クロロスチレン、α−クロロ−m−クロロスチレン、α−クロロ−p−クロロスチレン、β−クロロ−o−クロロスチレン、β−クロロ−m−クロロスチレン、β−クロロ−p−クロロスチレン、2,4,6−トリクロロスチレン、α−クロロ−2,6−ジクロロスチレン、α−クロロ−2,4−ジクロロスチレン、β−クロロ−2,6−ジクロロスチレン、β−クロロ−2,4−ジクロロスチレン、o−t−ブチルスチレン、m−t−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−クロロメチルスチレン、m−クロロメチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、o−ブロモメチルスチレン、m−ブロモメチルスチレン、p−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。中でも、製造コストと物性バランスの観点から、スチレン、α−メチルスチレン、およびこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
但し、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、重合体ブロック(A)は芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体由来の構造単位を含有していてもよい。該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、イソブチレン、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、N−ビニルカルバゾール、β−ピネン、8,9−p−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、2−メチレンテトラヒドロフラン等から選択される少なくとも1種が挙げられる。重合体ブロック(A)が該他の不飽和単量体由来の構造単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
重合体ブロック(A)が芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体由来の構造単位を含有している場合、その含有量は、重合体ブロック(A)の合計質量に基づいて10質量%以下であることが好ましい。
重合体ブロック(A)が芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体由来の構造単位を含有している場合、その含有量は、重合体ブロック(A)の合計質量に基づいて10質量%以下であることが好ましい。
重合体ブロック(A)の数平均分子量は、2,500〜100,000であり、好ましくは2,500〜50,000、より好ましくは3,000〜30,000である。なお、本明細書および請求の範囲に記載の「数平均分子量」は全て、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって求めた標準ポリスチレン換算の数平均分子量であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
また、重合体ブロック(A)の含有量は、樹脂組成物(X)から形成される層のゴム弾性および柔軟性の観点から、5〜40質量%であることが好ましく、7〜35質量%であることがより好ましく、10〜35質量%であることがさらに好ましく、10〜27質量%であることが特に好ましく、10〜25質量%であることが最も好ましい。なお、熱可塑性エラストマー(2)における重合体ブロック(A)の含有量は、1H−NMRスペクトルにより求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
また、重合体ブロック(A)の含有量は、樹脂組成物(X)から形成される層のゴム弾性および柔軟性の観点から、5〜40質量%であることが好ましく、7〜35質量%であることがより好ましく、10〜35質量%であることがさらに好ましく、10〜27質量%であることが特に好ましく、10〜25質量%であることが最も好ましい。なお、熱可塑性エラストマー(2)における重合体ブロック(A)の含有量は、1H−NMRスペクトルにより求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
(重合体ブロック(B))
重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック(B)の合計質量に基づいて共役ジエン化合物由来の構造単位を50質量%以上含むことをいう。該重合体ブロック(B)中の共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、重合体ブロック(B)の合計質量に基づいて、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
重合体ブロック(B)を構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等から選択される少なくとも1種が挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレン、ブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。
また、重合体ブロック(B)が2種以上の共役ジエン化合物(例えば、ブタジエンとイソプレン)由来の構造単位から構成されている場合は、それらの結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、またはそれらの2種以上の組合せからなることができる。
重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック(B)の合計質量に基づいて共役ジエン化合物由来の構造単位を50質量%以上含むことをいう。該重合体ブロック(B)中の共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、重合体ブロック(B)の合計質量に基づいて、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
重合体ブロック(B)を構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等から選択される少なくとも1種が挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレン、ブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。
また、重合体ブロック(B)が2種以上の共役ジエン化合物(例えば、ブタジエンとイソプレン)由来の構造単位から構成されている場合は、それらの結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、またはそれらの2種以上の組合せからなることができる。
重合体ブロック(B)の数平均分子量は、樹脂組成物(X)の柔軟性の観点から10,000〜300,000であり、好ましくは20,000〜270,000、より好ましくは40,000〜240,000、さらに好ましくは75,000〜240,000、特に好ましくは85,000〜220,000である。
重合体ブロック(B)においては、ビニル結合構造単位(例えば、ブタジエン単量体の場合は1,2−結合構造単位であり、イソプレン単量体の場合は1,2−結合構造単位と3,4−結合構造単位の合計)の含有量が50モル%以上である。ビニル結合構造単位の含有量は、50〜90モル%であるのが好ましく、50〜80モル%であるのがより好ましい。
重合体ブロック(B)においては、ビニル結合構造単位(例えば、ブタジエン単量体の場合は1,2−結合構造単位であり、イソプレン単量体の場合は1,2−結合構造単位と3,4−結合構造単位の合計)の含有量が50モル%以上である。ビニル結合構造単位の含有量は、50〜90モル%であるのが好ましく、50〜80モル%であるのがより好ましい。
なお、耐熱性および耐候性の観点から、重合体ブロック(B)が有する炭素−炭素二重結合の80モル%以上が水素添加(以下、水添と略称することがある。)されており、85モル%以上が水添されていることが好ましく、90モル%以上が水添されていることがより好ましい。なお、該値を水素添加率と称することがある。水素添加率の上限値に特に制限はないが、上限値は99モル%であってもよく、98モル%であってもよく、95モル%であってもよい。
なお、上記の水素添加率は、重合体ブロック(B)中の共役ジエン化合物由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、1H−NMRスペクトルを用いて算出した値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
なお、上記の水素添加率は、重合体ブロック(B)中の共役ジエン化合物由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、1H−NMRスペクトルを用いて算出した値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
さらに、重合体ブロック(B)は、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体由来の構造単位を含有していてもよい。該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、N−ビニルカルバゾール、β−ピネン、8,9−p−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、2−メチレンテトラヒドロフラン等から選択される少なくとも1種の化合物が好ましく挙げられる。重合体ブロック(B)が共役ジエン化合物以外の他の重合体の単量体由来の構造単位を含有する場合、その結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
重合体ブロック(B)が共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体由来の構造単位を含有している場合、その含有量は、重合体ブロック(B)の合計質量に基づいて30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
重合体ブロック(B)が共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体由来の構造単位を含有している場合、その含有量は、重合体ブロック(B)の合計質量に基づいて30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
(重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の結合様式)
熱可塑性エラストマー(2)は、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの2つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック(A)をAで、また重合体ブロック(B)をBで表したときに、A−B−Aで示されるトリブロック共重合体、A−B−A−Bで示されるテトラブロック共重合体、A−B−A−B−Aで示されるペンタブロック共重合体、(A−B)nX型共重合体(Xはカップリング剤残基を表し、nは3以上の整数を表す)等を挙げることができる。中でも、トリブロック共重合体(A−B−A)が、熱可塑性エラストマーの製造の容易性、柔軟性等の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはY−X−Y(Xはカップリング残基を表す)と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックYと区別する必要がある場合を除き、全体としてYと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはA−B−X−B−A(Xはカップリング剤残基を表す)と表記されるべきブロック共重合体はA−B−Aと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
また、熱可塑性エラストマー(2)には、本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体ブロック(A)および重合体ブロック(B)以外の、他の重合性単量体からなる重合体ブロック(C)が存在していてもよい。この場合、重合体ブロック(C)をCで表したとき、ブロック共重合体の構造としては、A−B−C型トリブロック共重合体、A−B−C−A型テトラブロック共重合体、A−B−A−C型テトラブロック共重合体等が挙げられる。
熱可塑性エラストマー(2)は、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの2つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック(A)をAで、また重合体ブロック(B)をBで表したときに、A−B−Aで示されるトリブロック共重合体、A−B−A−Bで示されるテトラブロック共重合体、A−B−A−B−Aで示されるペンタブロック共重合体、(A−B)nX型共重合体(Xはカップリング剤残基を表し、nは3以上の整数を表す)等を挙げることができる。中でも、トリブロック共重合体(A−B−A)が、熱可塑性エラストマーの製造の容易性、柔軟性等の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはY−X−Y(Xはカップリング残基を表す)と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックYと区別する必要がある場合を除き、全体としてYと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはA−B−X−B−A(Xはカップリング剤残基を表す)と表記されるべきブロック共重合体はA−B−Aと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
また、熱可塑性エラストマー(2)には、本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体ブロック(A)および重合体ブロック(B)以外の、他の重合性単量体からなる重合体ブロック(C)が存在していてもよい。この場合、重合体ブロック(C)をCで表したとき、ブロック共重合体の構造としては、A−B−C型トリブロック共重合体、A−B−C−A型テトラブロック共重合体、A−B−A−C型テトラブロック共重合体等が挙げられる。
熱可塑性エラストマー(2)の数平均分子量は20,000〜500,000であり、35,000〜400,000であるのが好ましく、40,000〜300,000であるのがより好ましく、40,000〜200,000であるのがさらに好ましい。熱可塑性エラストマー(2)の数平均分子量が20,000未満である場合には、樹脂組成物(X)の耐熱性が低下し、一方、500,000を超える場合には樹脂組成物(X)の成形加工性が不十分となる。
また、熱可塑性エラストマー(2)の分子量分布(Mw/Mn)に特に制限はないが、得られる樹脂組成物の機械強度の観点から、1.0〜1.4であることが好ましく、1.0〜1.2であることがより好ましく、1.00〜1.10であることがさらに好ましく、1.00〜1.05であることが最も好ましい。なお、該分子量分布(Mw/Mn)は実施例に記載の方法に従って測定した値である。
また、熱可塑性エラストマー(2)の分子量分布(Mw/Mn)に特に制限はないが、得られる樹脂組成物の機械強度の観点から、1.0〜1.4であることが好ましく、1.0〜1.2であることがより好ましく、1.00〜1.10であることがさらに好ましく、1.00〜1.05であることが最も好ましい。なお、該分子量分布(Mw/Mn)は実施例に記載の方法に従って測定した値である。
熱可塑性エラストマー(2)は、本発明の目的および効果を損なわない限り、分子鎖中および/または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を1種または2種以上を有していてもよい。
熱可塑性エラストマー(2)の流動性は、樹脂組成物(X)の成形加工性を向上させる観点から、230℃、21.6Nで測定したメルトフローレートが0.1〜80g/10分であることが好ましく、5〜50g/10分であることがより好ましい。
熱可塑性エラストマー(2)の流動性は、樹脂組成物(X)の成形加工性を向上させる観点から、230℃、21.6Nで測定したメルトフローレートが0.1〜80g/10分であることが好ましく、5〜50g/10分であることがより好ましい。
(前記熱可塑性エラストマー(2)の製造方法)
熱可塑性エラストマー(2)は、溶液重合法、乳化重合法または固相重合法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法では、溶媒、アニオン重合開始剤、および必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次添加して、ブロック共重合体を得、次いでブロック共重合体を水素添加することにより、熱可塑性エラストマー(2)を得ることができる。
熱可塑性エラストマー(2)は、溶液重合法、乳化重合法または固相重合法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法では、溶媒、アニオン重合開始剤、および必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次添加して、ブロック共重合体を得、次いでブロック共重合体を水素添加することにより、熱可塑性エラストマー(2)を得ることができる。
上記方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等のモノリチウム化合物およびテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物等が挙げられる。
溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ヘキサン、n−ペンタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、重合反応は、通常、0〜100℃で0.5〜50時間行う。
ルイス塩基は共役ジエン化合物由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ピリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、N−メチルモルフォリン等が挙げられる。ルイス塩基は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ヘキサン、n−ペンタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、重合反応は、通常、0〜100℃で0.5〜50時間行う。
ルイス塩基は共役ジエン化合物由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ピリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、N−メチルモルフォリン等が挙げられる。ルイス塩基は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記した方法により重合を行なった後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水素添加物とすることができる。前述の通り、本発明においては、前記ブロック共重合体における前記重合体ブロック(B)が有する炭素−炭素二重結合の80モル%以上が水素添加されたものを用いる。
水添反応は、水添触媒の存在下に、反応温度20〜100℃、水素圧力0.1〜10MPaの条件下で行うことができる。
水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル;白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、ニッケル(Ni)等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒;ニッケル、コバルト等の第8族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒;チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス(シクロペンタジエニル)化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等が挙げられる。
水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル;白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、ニッケル(Ni)等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒;ニッケル、コバルト等の第8族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒;チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス(シクロペンタジエニル)化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等が挙げられる。
このようにして得られた熱可塑性エラストマー(2)は、重合反応液をメタノールなどに注ぐことにより凝固させた後、加熱または減圧乾燥させるか、重合反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱または減圧乾燥することにより取得することができる。
〔エチレン−α−オレフィン共重合体(3)〕
樹脂組成物(X)で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体(3)としては、エチレン単量体に由来する構造単位の含有量(以下、エチレン含有量と略称することがある。)が50〜95モル%であれば特に制限はなく、公知のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いることができる。
エチレン−α−オレフィン共重合体(3)としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ヘプテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ノネン共重合体、エチレン−1−デセン共重合体等や、これらの変性物等が挙げられる。該変性物としては、これら共重合体に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、これら共重合体の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。変性剤としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;不飽和ジカルボン酸のエステル、アミドまたはイミド;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;不飽和モノカルボン酸のエステル(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等)、アミドまたはイミド等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体(3)としては、変性されていないものが好ましい。
中でも、比較的安価であり、容易に入手可能な観点から、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体が好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体(3)の230℃、荷重21.6Nの条件下におけるメルトフローレートは、樹脂組成物(X)の成形加工性の観点から、0.1〜30g/10分であることが好ましく、1〜20g/10分であることがより好ましく、1〜10g/10分であることがさらに好ましい。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体(3)の融点は、特に制限されるものではないが、好ましくは40〜120℃、より好ましくは40〜105℃、さらに好ましくは40〜70℃である。
エチレン−α−オレフィン共重合体(3)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物(X)で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体(3)としては、エチレン単量体に由来する構造単位の含有量(以下、エチレン含有量と略称することがある。)が50〜95モル%であれば特に制限はなく、公知のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いることができる。
エチレン−α−オレフィン共重合体(3)としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ヘプテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ノネン共重合体、エチレン−1−デセン共重合体等や、これらの変性物等が挙げられる。該変性物としては、これら共重合体に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、これら共重合体の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。変性剤としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;不飽和ジカルボン酸のエステル、アミドまたはイミド;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;不飽和モノカルボン酸のエステル(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等)、アミドまたはイミド等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体(3)としては、変性されていないものが好ましい。
中でも、比較的安価であり、容易に入手可能な観点から、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体が好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体(3)の230℃、荷重21.6Nの条件下におけるメルトフローレートは、樹脂組成物(X)の成形加工性の観点から、0.1〜30g/10分であることが好ましく、1〜20g/10分であることがより好ましく、1〜10g/10分であることがさらに好ましい。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体(3)の融点は、特に制限されるものではないが、好ましくは40〜120℃、より好ましくは40〜105℃、さらに好ましくは40〜70℃である。
エチレン−α−オレフィン共重合体(3)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(各成分の含有量)
樹脂組成物(X)は、ポリプロピレン系樹脂(1)(以下、成分(1)と称する)100質量部、熱可塑性エラストマー(2)(以下、成分(2)と称する)5〜95質量部、およびエチレン−α−オレフィン共重合体(3)(以下、成分(3)と称する)10〜95質量部を含有する。
成分(1)100質量部に対して成分(2)の含有量が5質量部未満であると、柔軟性および透明性が低くなり、95質量部を超えると成形加工性が悪化するため、経済性が悪くなる。同様の観点から、樹脂組成物(X)における成分(2)の含有量は、成分(1)100質量部に対して好ましくは10〜95質量部、より好ましくは10〜90質量部、さらに好ましくは15〜85質量部であり、最も好ましくは20〜85質量部である。
また、成分(3)の含有量が成分(1)100質量部に対して10質量部未満であると、常温における破袋強度が改善しない。本発明者らの検討により、このようになる原因は次の通りであることが判明した。衝撃や落下等による破損は、内層のヒートシール部位とヒートシールされていない部位との境目が起点となる。その境目から亀裂が入り、成分(3)の含有量が成分(1)100質量部に対して10質量部未満である場合は、図1中の亀裂進行様式Bのように、液体包装容器の表面へ向けて亀裂が進行するため十分な破袋強度が得られない。一方、成分(3)の含有量が成分(1)100質量部に対して10質量部以上であれば、図1中の亀裂進行様式Aのように、一旦、液体包装容器の表面へ向けて亀裂が入るが、中間層において表面方向への亀裂が止まり、その後、内層と中間層との界面に沿って亀裂が進行することが判明しており、その結果、液体包装容器が破損して使えなくなるのを避けることができ、破袋強度が改善された。亀裂の進行方向が亀裂進行様式Aのように制御または誘導される正確な理由は不明であるが、次のように推測する。つまり、中間層を構成する樹脂組成物(X)において成分(1)と成分(2)とは相容性が高いために均一相となっており、これが連続相となっている。そこへ、成分(1)との相容性に乏しい成分(3)が所定量以上含有されていることにより、成分(3)が成分(1)中に分散されて分散相を形成し、該分散相が配向しているために亀裂が分散相を辿って界面へ沿って成長するものと推測する。通常は、柔軟で均一な中間層とする目的で、相容性に乏しい成分(3)の含有量は少なくするか含有させないものであるが、本発明においては、逆に成分(3)の含有量を多くすることによって新しい効果が発現した。
一方、成分(1)100質量部に対する成分(3)の含有量が95質量部を超えると、柔軟性および透明性が低下する。
同様の観点から、樹脂組成物(X)における成分(3)の含有量は、成分(1)100質量部に対して好ましくは10〜70質量部、より好ましくは10〜55質量部、さらに好ましくは10〜40質量部、特に好ましくは10〜35質量部である。
樹脂組成物(X)は、ポリプロピレン系樹脂(1)(以下、成分(1)と称する)100質量部、熱可塑性エラストマー(2)(以下、成分(2)と称する)5〜95質量部、およびエチレン−α−オレフィン共重合体(3)(以下、成分(3)と称する)10〜95質量部を含有する。
成分(1)100質量部に対して成分(2)の含有量が5質量部未満であると、柔軟性および透明性が低くなり、95質量部を超えると成形加工性が悪化するため、経済性が悪くなる。同様の観点から、樹脂組成物(X)における成分(2)の含有量は、成分(1)100質量部に対して好ましくは10〜95質量部、より好ましくは10〜90質量部、さらに好ましくは15〜85質量部であり、最も好ましくは20〜85質量部である。
また、成分(3)の含有量が成分(1)100質量部に対して10質量部未満であると、常温における破袋強度が改善しない。本発明者らの検討により、このようになる原因は次の通りであることが判明した。衝撃や落下等による破損は、内層のヒートシール部位とヒートシールされていない部位との境目が起点となる。その境目から亀裂が入り、成分(3)の含有量が成分(1)100質量部に対して10質量部未満である場合は、図1中の亀裂進行様式Bのように、液体包装容器の表面へ向けて亀裂が進行するため十分な破袋強度が得られない。一方、成分(3)の含有量が成分(1)100質量部に対して10質量部以上であれば、図1中の亀裂進行様式Aのように、一旦、液体包装容器の表面へ向けて亀裂が入るが、中間層において表面方向への亀裂が止まり、その後、内層と中間層との界面に沿って亀裂が進行することが判明しており、その結果、液体包装容器が破損して使えなくなるのを避けることができ、破袋強度が改善された。亀裂の進行方向が亀裂進行様式Aのように制御または誘導される正確な理由は不明であるが、次のように推測する。つまり、中間層を構成する樹脂組成物(X)において成分(1)と成分(2)とは相容性が高いために均一相となっており、これが連続相となっている。そこへ、成分(1)との相容性に乏しい成分(3)が所定量以上含有されていることにより、成分(3)が成分(1)中に分散されて分散相を形成し、該分散相が配向しているために亀裂が分散相を辿って界面へ沿って成長するものと推測する。通常は、柔軟で均一な中間層とする目的で、相容性に乏しい成分(3)の含有量は少なくするか含有させないものであるが、本発明においては、逆に成分(3)の含有量を多くすることによって新しい効果が発現した。
一方、成分(1)100質量部に対する成分(3)の含有量が95質量部を超えると、柔軟性および透明性が低下する。
同様の観点から、樹脂組成物(X)における成分(3)の含有量は、成分(1)100質量部に対して好ましくは10〜70質量部、より好ましくは10〜55質量部、さらに好ましくは10〜40質量部、特に好ましくは10〜35質量部である。
〔その他の成分〕
樹脂組成物(X)は、前記成分(1)〜(3)以外に、本発明の効果が損なわれない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の添加剤;水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂等の水添系樹脂;オレフィンおよびジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂等の粘着付与樹脂;水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−イソプレンランダム共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン等の他の重合体を含有していてもよい。
なお、樹脂組成物(X)中、前記成分(1)〜(3)の合計含有量は、本発明の効果の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
樹脂組成物(X)は、前記成分(1)〜(3)以外に、本発明の効果が損なわれない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の添加剤;水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂等の水添系樹脂;オレフィンおよびジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂等の粘着付与樹脂;水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−イソプレンランダム共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン等の他の重合体を含有していてもよい。
なお、樹脂組成物(X)中、前記成分(1)〜(3)の合計含有量は、本発明の効果の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
(内層)
次に、液体と接する層である内層の材料について説明する。内層は下記樹脂組成物(Y)からなる。
樹脂組成物(Y):プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1’)100質量部、および芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する熱可塑性エラストマー(2’)5〜250質量部を含有する樹脂組成物(但し、エチレン単量体に由来する構造単位の含有量が50〜95モル%であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含有しないか、または含有していても10質量部未満である)。
次に、液体と接する層である内層の材料について説明する。内層は下記樹脂組成物(Y)からなる。
樹脂組成物(Y):プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1’)100質量部、および芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する熱可塑性エラストマー(2’)5〜250質量部を含有する樹脂組成物(但し、エチレン単量体に由来する構造単位の含有量が50〜95モル%であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含有しないか、または含有していても10質量部未満である)。
ここで、但書き中に記載の「エチレン単量体に由来する構造単位の含有量が50〜95モル%であるエチレン−α−オレフィン共重合体」は、前記樹脂組成物(X)の成分(3)に相当するものである。前記ポリプロピレン系樹脂(1’)および熱可塑性エラストマー(2’)を含有する樹脂組成物(Y)は、該エチレン−α−オレフィン共重合体を含有しないか、または含有していても10質量部未満であるため、前記樹脂組成物(X)とは同一ではない。前記樹脂組成物(Y)がポリプロピレン系樹脂(1’)100質量部に対して該エチレン−α−オレフィン共重合体を10質量部以上含有していると、内層膠着が起こり易いため液体包装容器としては使用し難い。よって、樹脂組成物(Y)が該エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する場合でも、その含有量は、ポリプロピレン系樹脂(1’)100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下である。
ポリプロピレン系樹脂(1’)としては、前記樹脂組成物(X)中のポリプロピレン系樹脂(1)の説明と同じように説明される。
中でも、ポリプロピレン系樹脂(1’)のプロピレン単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは80〜100モル%、さらに好ましくは80〜99モル%、特に好ましくは85〜95モル%である。
また、ポリプロピレン系樹脂(1’)の融点は120〜140℃であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(1’)の融点が120℃以上であることにより、内層膠着が抑制され易い。また、ポリプロピレン系樹脂(1’)の融点が140℃以下であることにより、ヒートシール性が良好となる。
また、ポリプロピレン系樹脂(1’)としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体およびプロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
中でも、ポリプロピレン系樹脂(1’)のプロピレン単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは80〜100モル%、さらに好ましくは80〜99モル%、特に好ましくは85〜95モル%である。
また、ポリプロピレン系樹脂(1’)の融点は120〜140℃であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(1’)の融点が120℃以上であることにより、内層膠着が抑制され易い。また、ポリプロピレン系樹脂(1’)の融点が140℃以下であることにより、ヒートシール性が良好となる。
また、ポリプロピレン系樹脂(1’)としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体およびプロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
また、熱可塑性エラストマー(2’)は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する熱可塑性エラストマーであり、好ましくは、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とし、数平均分子量2,500〜100,000の重合体ブロック(A)、および共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とし、ビニル結合構造単位の含有量が50モル%以上である数平均分子量10,000〜300,000の重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーであって、前記重合体ブロック(B)が有する炭素−炭素二重結合の80モル%以上が水素添加されており、且つ該熱可塑性エラストマーの数平均分子量が20,000〜500,000であるのが好ましい。
重合体ブロック(A)および重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーについては、前述した熱可塑性エラストマー(2)の説明と同じように説明され、好ましいものも同様であり、製造方法も同様に説明される。
重合体ブロック(A)および重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーについては、前述した熱可塑性エラストマー(2)の説明と同じように説明され、好ましいものも同様であり、製造方法も同様に説明される。
(各成分の含有量)
樹脂組成物(Y)は、ポリプロピレン系樹脂(1’)(以下、成分(1’)と称する)100質量部および熱可塑性エラストマー(2’)(以下、成分(2’)と称する)5〜250質量部を含有する。成分(2’)の含有量が5質量部未満であると柔軟性が低下し、250質量部を超えると、内面膠着が高くなり且つ成形加工性が悪化するため、経済性が悪い。同様の観点から、樹脂組成物(Y)は、好ましくは成分(1’)100質量部および成分(2’)10〜150質量部を含有し、より好ましくは成分(1’)100質量部および成分(2’)20〜100質量部を含有し、さらに好ましくは成分(1’)100質量部および成分(2’)20〜60質量部を含有し、特に好ましくは成分(1’)100質量部および成分(2’)35〜60質量部を含有する。
樹脂組成物(Y)において、各成分の含有量が上記範囲にあると、透明性、ヒートシール性および耐熱性が良好となり、内層膠着も抑制され易い。
樹脂組成物(Y)は、ポリプロピレン系樹脂(1’)(以下、成分(1’)と称する)100質量部および熱可塑性エラストマー(2’)(以下、成分(2’)と称する)5〜250質量部を含有する。成分(2’)の含有量が5質量部未満であると柔軟性が低下し、250質量部を超えると、内面膠着が高くなり且つ成形加工性が悪化するため、経済性が悪い。同様の観点から、樹脂組成物(Y)は、好ましくは成分(1’)100質量部および成分(2’)10〜150質量部を含有し、より好ましくは成分(1’)100質量部および成分(2’)20〜100質量部を含有し、さらに好ましくは成分(1’)100質量部および成分(2’)20〜60質量部を含有し、特に好ましくは成分(1’)100質量部および成分(2’)35〜60質量部を含有する。
樹脂組成物(Y)において、各成分の含有量が上記範囲にあると、透明性、ヒートシール性および耐熱性が良好となり、内層膠着も抑制され易い。
前記樹脂組成物(Y)は、前記成分(1’)および(2’)以外に、本発明の効果が損なわれない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の添加剤;水添クロマン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂等の水添系樹脂;オレフィンおよびジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂等の粘着付与樹脂;水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−イソプレンランダム共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン等の他の重合体を含有していてもよい。
なお、樹脂組成物(Y)中、前記成分(1’)および(2’)の合計含有量は、本発明の効果の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
なお、樹脂組成物(Y)中、前記成分(1’)および(2’)の合計含有量は、本発明の効果の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
(外層)
次に、液体包装容器として用いるときに外気と接する層である外層の材料について説明する。外層は下記樹脂組成物(Z)からなる。
樹脂組成物(Z):プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1’’)100質量部、および芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する熱可塑性エラストマー(2’’)0〜35質量部を含有する樹脂組成物。
次に、液体包装容器として用いるときに外気と接する層である外層の材料について説明する。外層は下記樹脂組成物(Z)からなる。
樹脂組成物(Z):プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1’’)100質量部、および芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する熱可塑性エラストマー(2’’)0〜35質量部を含有する樹脂組成物。
ポリプロピレン系樹脂(1’’)は、前記樹脂組成物(X)中のポリプロピレン系樹脂(1)の説明と同じように説明される。
中でも、ポリプロピレン系樹脂(1’’)の融点は140〜180℃であることが好ましく、150〜170℃であることがより好ましく、155〜170℃であることがさらに好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂(1’’)としては、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体およびプロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体から選択される少なくとも1種であることが好ましい。中でも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましく、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体がより好ましく、ホモポリプロピレンがさらに好ましい。
中でも、ポリプロピレン系樹脂(1’’)の融点は140〜180℃であることが好ましく、150〜170℃であることがより好ましく、155〜170℃であることがさらに好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂(1’’)としては、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体およびプロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体から選択される少なくとも1種であることが好ましい。中でも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましく、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体がより好ましく、ホモポリプロピレンがさらに好ましい。
また、熱可塑性エラストマー(2’’)は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する熱可塑性エラストマーであり、好ましくは、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とし、数平均分子量2,500〜100,000の重合体ブロック(A)、および共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とし、ビニル結合構造単位の含有量が50モル%以上である数平均分子量10,000〜300,000の重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーであって、前記重合体ブロック(B)が有する炭素−炭素二重結合の80モル%以上が水素添加されており、且つ該熱可塑性エラストマーの数平均分子量が20,000〜500,000であるのが好ましい。
重合体ブロック(A)および重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーについては、前述した熱可塑性エラストマー(2)の説明と同様に説明され、好ましいものも同様であり、製造方法も同様に説明される。
重合体ブロック(A)および重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーについては、前述した熱可塑性エラストマー(2)の説明と同様に説明され、好ましいものも同様であり、製造方法も同様に説明される。
(各成分の含有量)
樹脂組成物(Z)は、ポリプロピレン系樹脂(1’’)(以下、成分(1’’)と称する)100質量部および熱可塑性エラストマー(2’’)(以下、成分(2’’)と称する)0〜35質量部を含有する。成分(2’’)の含有量が成分(1’’)100質量部に対して35質量部を超えると、成形加工性が悪化するため、経済性が悪い。また、成分(2’’)の含有量が成分(1’’)100質量部に対して35質量部以下であれば、成分(1’’)の含有割合が十分となり、液体包装容器を作製する際に袋サイズへ切り離し易くなり、耐熱性および機械強度が高く、且つ低粘着性となるために取り扱い性にも優れた液体包装容器が得られる。
上記の観点から、成分(2’’)の含有量は、成分(1’’)100質量部に対して好ましくは0〜30質量部であり、より好ましくは0〜15質量部であり、さらに好ましくは0〜8質量部である。
樹脂組成物(Z)は、ポリプロピレン系樹脂(1’’)(以下、成分(1’’)と称する)100質量部および熱可塑性エラストマー(2’’)(以下、成分(2’’)と称する)0〜35質量部を含有する。成分(2’’)の含有量が成分(1’’)100質量部に対して35質量部を超えると、成形加工性が悪化するため、経済性が悪い。また、成分(2’’)の含有量が成分(1’’)100質量部に対して35質量部以下であれば、成分(1’’)の含有割合が十分となり、液体包装容器を作製する際に袋サイズへ切り離し易くなり、耐熱性および機械強度が高く、且つ低粘着性となるために取り扱い性にも優れた液体包装容器が得られる。
上記の観点から、成分(2’’)の含有量は、成分(1’’)100質量部に対して好ましくは0〜30質量部であり、より好ましくは0〜15質量部であり、さらに好ましくは0〜8質量部である。
樹脂組成物(Z)は、前記成分(1’’)および(2’’)以外に、本発明の効果が損なわれない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の添加剤;水添クロマン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂等の水添系樹脂;オレフィンおよびジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂等の粘着付与樹脂;水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−イソプレンランダム共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン等の他の重合体を含有していてもよい。また、樹脂組成物(Z)がエチレン単量体に由来する構造単位の含有量が50〜95モル%であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する場合、その含有量は成分(1’’)100質量部に対して10質量部未満であることが好ましい。
なお、樹脂組成物(Z)中、前記成分(1’’)および(2’’)の合計含有量は、本発明の効果の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
なお、樹脂組成物(Z)中、前記成分(1’’)および(2’’)の合計含有量は、本発明の効果の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
(内層、中間層および外層の厚み)
前記内層、中間層および外層の厚みに特に制限はなく、用途に応じて適宜調整することができる。内層の厚みは5〜30μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。中間層の厚みは100〜300μmが好ましく、100〜200μmがより好ましく、100〜180μmがさらに好ましい。外層の厚みは15〜120μmが好ましく、15〜80μmがより好ましく、15〜70μmがさらに好ましい。
前記内層、中間層および外層の厚みに特に制限はなく、用途に応じて適宜調整することができる。内層の厚みは5〜30μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。中間層の厚みは100〜300μmが好ましく、100〜200μmがより好ましく、100〜180μmがさらに好ましい。外層の厚みは15〜120μmが好ましく、15〜80μmがより好ましく、15〜70μmがさらに好ましい。
前記内層、中間層、外層の層間や、外層の表面には、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の層を有していてもよい。他の層としては、接着層、保護層、コーティング層、光反射層、光吸収層等が挙げられる。
本発明の液体包装容器としては、前記内層と前記中間層とが接していることが好ましく、前記中間層と前記外層とが接していることが好ましい。
本発明の液体包装容器としては、前記内層と前記中間層とが接していることが好ましく、前記中間層と前記外層とが接していることが好ましい。
[液体包装容器の製造方法]
前記内層、中間層および外層を有する少なくとも3層の積層体からなる液体包装容器の製造方法としては特に制限はなく、公知の積層体の製造方法を利用して積層体を形成し、次いでヒートシールを行った後、切り離す(切り出す)ことによって液体包装容器とし、医療用途の場合にはさらに滅菌処理される。ここで、前記各層の樹脂組成物を用いるとフィルム成形性が良好となるため、フィッシュアイおよび異物などが無いフィルム(積層体)を形成し易いというメリットがある。
積層体の製造方法としては、例えば次の方法が好ましく挙げられる。まず、各層の材料を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて混練して各層の樹脂組成物を調製する。得られた各樹脂組成物を、多層Tダイを用いた共押出し成形や、多層円形Tダイを用いた空冷または水冷インフレーション成形等により、フィルム状、シート状またはチューブ状等に成形する。成形時の樹脂温度は、好ましくは150〜300℃、より好ましくは180〜250℃、さらに好ましくは180〜220℃である。空冷または水冷インフレーション成形時の冷却温度は、好ましくは7〜70℃、より好ましくは10〜40℃である。また、液体包装容器の製造容易性の観点からは、チューブ状に成形するのが好ましい。チューブ状の成形体であれば、ヒートシールした後、切り離す(切り出す)ことによって、液体包装容器を製造できる。一方、フィルム状またはシート状の成形体の場合には、2枚を重ね合わせてからヒートシールする必要がある。
医療用途の場合にはさらに滅菌処理として、水蒸気滅菌やオートクレーブ滅菌等がなされる。オートクレーブ滅菌の場合には、加熱温度は、好ましくは100〜150℃、より好ましくは110〜140℃である。
なお、液体を注入するためのポート、液体を取り出すためのゴム栓を含むキャップ等を有することで、輸液バッグ等の医療容器として有効に利用される。このように、本発明は、前記液体包装容器を有する医療容器をも提供する。
前記内層、中間層および外層を有する少なくとも3層の積層体からなる液体包装容器の製造方法としては特に制限はなく、公知の積層体の製造方法を利用して積層体を形成し、次いでヒートシールを行った後、切り離す(切り出す)ことによって液体包装容器とし、医療用途の場合にはさらに滅菌処理される。ここで、前記各層の樹脂組成物を用いるとフィルム成形性が良好となるため、フィッシュアイおよび異物などが無いフィルム(積層体)を形成し易いというメリットがある。
積層体の製造方法としては、例えば次の方法が好ましく挙げられる。まず、各層の材料を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて混練して各層の樹脂組成物を調製する。得られた各樹脂組成物を、多層Tダイを用いた共押出し成形や、多層円形Tダイを用いた空冷または水冷インフレーション成形等により、フィルム状、シート状またはチューブ状等に成形する。成形時の樹脂温度は、好ましくは150〜300℃、より好ましくは180〜250℃、さらに好ましくは180〜220℃である。空冷または水冷インフレーション成形時の冷却温度は、好ましくは7〜70℃、より好ましくは10〜40℃である。また、液体包装容器の製造容易性の観点からは、チューブ状に成形するのが好ましい。チューブ状の成形体であれば、ヒートシールした後、切り離す(切り出す)ことによって、液体包装容器を製造できる。一方、フィルム状またはシート状の成形体の場合には、2枚を重ね合わせてからヒートシールする必要がある。
医療用途の場合にはさらに滅菌処理として、水蒸気滅菌やオートクレーブ滅菌等がなされる。オートクレーブ滅菌の場合には、加熱温度は、好ましくは100〜150℃、より好ましくは110〜140℃である。
なお、液体を注入するためのポート、液体を取り出すためのゴム栓を含むキャップ等を有することで、輸液バッグ等の医療容器として有効に利用される。このように、本発明は、前記液体包装容器を有する医療容器をも提供する。
[用途]
本発明の液体包装容器は、種々の用途に使用できる。例えば、前述の医療容器のほか、レトルト食品、マヨネーズ、ケチャップ、清涼飲料水、アイス等を包装する食品包装容器等としても有効に利用できる。
本発明の液体包装容器は、種々の用途に使用できる。例えば、前述の医療容器のほか、レトルト食品、マヨネーズ、ケチャップ、清涼飲料水、アイス等を包装する食品包装容器等としても有効に利用できる。
以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されない。なお、実施例および比較例中の各物性は、以下の方法により測定または評価した。
[測定または評価方法]
<1.数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)>
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算分子量として求めた。
・装置:GPC装置「HLC−8020」(東ソ−株式会社製)
・分離カラム:東ソ−株式会社製の「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」および「G5000HXL」を直列に連結した。
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:1.0ml/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
<1.数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)>
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算分子量として求めた。
・装置:GPC装置「HLC−8020」(東ソ−株式会社製)
・分離カラム:東ソ−株式会社製の「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」および「G5000HXL」を直列に連結した。
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:1.0ml/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
(1−1.重合体ブロック(A)のMnおよび重合体ブロック(B)のMnの測定方法)
各製造例において、各重合体ブロックのMnは、各重合体ブロックが形成された段階でサンプリングを行い、上記方法に従ったMnを測定した。具体的には、スチレンの重合によって重合体ブロック(A)を形成したところでまずMnの測定を行い、次に、さらにブタジエンおよび/またはイソプレンを重合させることによって重合体ブロック(B)を形成したところで、重合体ブロック(A)−(B)のMnの測定を行う。このとき、後者のMnは、重合体ブロック(A)と(B)の全体のMnであるため、先に測定した重合体ブロック(A)のMnを差し引くことにより、重合体ブロック(B)のMnを算出した。重合体ブロック(A)−(B)−(A)を形成した場合も、最後に形成した重合体ブロック(A)を同様の手法で算出し、重合体ブロック(A)−(B)−(A)−(B)を形成した場合も、最後に形成した重合体ブロック(B)を同様の手法で算出した。
各製造例において、各重合体ブロックのMnは、各重合体ブロックが形成された段階でサンプリングを行い、上記方法に従ったMnを測定した。具体的には、スチレンの重合によって重合体ブロック(A)を形成したところでまずMnの測定を行い、次に、さらにブタジエンおよび/またはイソプレンを重合させることによって重合体ブロック(B)を形成したところで、重合体ブロック(A)−(B)のMnの測定を行う。このとき、後者のMnは、重合体ブロック(A)と(B)の全体のMnであるため、先に測定した重合体ブロック(A)のMnを差し引くことにより、重合体ブロック(B)のMnを算出した。重合体ブロック(A)−(B)−(A)を形成した場合も、最後に形成した重合体ブロック(A)を同様の手法で算出し、重合体ブロック(A)−(B)−(A)−(B)を形成した場合も、最後に形成した重合体ブロック(B)を同様の手法で算出した。
<2.熱可塑性エラストマーにおける重合体ブロック(A)の含有量、重合体ブロック(B)のビニル結合量(1,2−結合量および3,4−結合量)>
1H−NMR測定によって求めた。
・装置:核磁気共鳴装置「Lambda−500」(日本電子株式会社製)
・溶媒:重水素化クロロホルム
1H−NMR測定によって求めた。
・装置:核磁気共鳴装置「Lambda−500」(日本電子株式会社製)
・溶媒:重水素化クロロホルム
<3.融点>
示差走査熱量計(DSC)「TGA/DSC1 Star System」(Mettler Toledo社製)を用いて、30℃から250℃まで昇温速度10℃/分で加熱して融解させたサンプルを、250℃から30℃まで降温速度10℃/分で冷却後、昇温速度10℃/分で再度30℃から250℃まで昇温した際に測定される吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
示差走査熱量計(DSC)「TGA/DSC1 Star System」(Mettler Toledo社製)を用いて、30℃から250℃まで昇温速度10℃/分で加熱して融解させたサンプルを、250℃から30℃まで降温速度10℃/分で冷却後、昇温速度10℃/分で再度30℃から250℃まで昇温した際に測定される吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
各実施例および比較例で製造した厚さ200μmの積層体を用いて、以下の方法に従って、各測定および評価を行った。
<I.ヤング率>
25mm×75mmのサイズの試験片を作製し、「インストロン3345」(インストロン社製)を用いて、5mm/分の条件下にてヤング率を測定した。値が小さいほど柔軟性に優れる。300MPa以下が目標値である。
<I.ヤング率>
25mm×75mmのサイズの試験片を作製し、「インストロン3345」(インストロン社製)を用いて、5mm/分の条件下にてヤング率を測定した。値が小さいほど柔軟性に優れる。300MPa以下が目標値である。
<II.ヘーズ、滅菌処理後のヘーズ>
ヘーズメーター「HR−100」(株式会社村上色彩技術研究所製)を用いてヘーズを測定した。
また、積層体をオートクレーブにて121℃で30分滅菌処理した後に、上記と同様にしてヘーズを測定した。
値が小さいほど透明性に優れている。滅菌処理前であれば20%以下、滅菌処理後であれば30%以下が目標値である。
ヘーズメーター「HR−100」(株式会社村上色彩技術研究所製)を用いてヘーズを測定した。
また、積層体をオートクレーブにて121℃で30分滅菌処理した後に、上記と同様にしてヘーズを測定した。
値が小さいほど透明性に優れている。滅菌処理前であれば20%以下、滅菌処理後であれば30%以下が目標値である。
<III.ヒートシール強度>
積層体の内層同士を接触させた状態で、140℃、0.4MPa、および1秒間の条件下でヒートシールを行い、試験片を作製した。この試験片を用いて「インストロン3345」(インストロン社製)にて、300mm/分の条件下にて、180°剥離試験を行った。値が大きいほどヒートシール強度が高いことを示す。70N/25mm以上が好ましい。
積層体の内層同士を接触させた状態で、140℃、0.4MPa、および1秒間の条件下でヒートシールを行い、試験片を作製した。この試験片を用いて「インストロン3345」(インストロン社製)にて、300mm/分の条件下にて、180°剥離試験を行った。値が大きいほどヒートシール強度が高いことを示す。70N/25mm以上が好ましい。
<IV.破袋強度(常温)>
積層体を15cm×9cmの大きさに切り出し、それを2枚用いて内層同士を重ね合わせ、4辺のうち3辺を、140℃、0.4MPa、および加熱時間1秒間の条件下にてヒートシールを行った後、口が開いている1辺から100ccの水を注入し、次いで該1辺を上記同様の条件にてヒートシールを行うことにより、内容量100ccの液体包装容器を作製した。
得られた液体包装容器を鉄板上に23℃の環境下で静置した後、上方から1kg(9.8N)の鉄板を3回落下させた。3cm間隔で同様の測定を行い、非破袋の上限高さを常温における破袋強度の指標とした。値が大きいほど、常温における破袋強度が高いことを示す。40cm以上であることが好ましく、45cm以上であることがより好ましく、48cm以上であることが特に好ましい。
また、該破袋強度の試験後、液体包装容器を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、内層のヒートシール部位とヒートシールされていない部位との境目から進行する亀裂を観察し、下記評価基準に従って評価した。
A:内層−中間層の界面に沿って積層体の面方向と平行に亀裂が進行している(亀裂進行様式A)。
B:積層体表面に向かって亀裂が進行している(亀裂進行様式B)。
積層体を15cm×9cmの大きさに切り出し、それを2枚用いて内層同士を重ね合わせ、4辺のうち3辺を、140℃、0.4MPa、および加熱時間1秒間の条件下にてヒートシールを行った後、口が開いている1辺から100ccの水を注入し、次いで該1辺を上記同様の条件にてヒートシールを行うことにより、内容量100ccの液体包装容器を作製した。
得られた液体包装容器を鉄板上に23℃の環境下で静置した後、上方から1kg(9.8N)の鉄板を3回落下させた。3cm間隔で同様の測定を行い、非破袋の上限高さを常温における破袋強度の指標とした。値が大きいほど、常温における破袋強度が高いことを示す。40cm以上であることが好ましく、45cm以上であることがより好ましく、48cm以上であることが特に好ましい。
また、該破袋強度の試験後、液体包装容器を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、内層のヒートシール部位とヒートシールされていない部位との境目から進行する亀裂を観察し、下記評価基準に従って評価した。
A:内層−中間層の界面に沿って積層体の面方向と平行に亀裂が進行している(亀裂進行様式A)。
B:積層体表面に向かって亀裂が進行している(亀裂進行様式B)。
<V.低温破袋強度>
上記破袋強度の評価で作製した液体包装容器を4℃の環境下で鉄板上に静置した後、上方から1kg(9.8N)の鉄板を3回落下させた。3cm間隔で同様の測定を行い、非破袋の上限高さを低温破袋強度の指標とした。値が大きいほど、低温破袋強度が高いことを示す。20cm以上であることが好ましく、23cm以上であることがより好ましく、25cm以上であることがさらに好ましく、28cm以上であることが特に好ましい。
上記破袋強度の評価で作製した液体包装容器を4℃の環境下で鉄板上に静置した後、上方から1kg(9.8N)の鉄板を3回落下させた。3cm間隔で同様の測定を行い、非破袋の上限高さを低温破袋強度の指標とした。値が大きいほど、低温破袋強度が高いことを示す。20cm以上であることが好ましく、23cm以上であることがより好ましく、25cm以上であることがさらに好ましく、28cm以上であることが特に好ましい。
<VI.内層膠着>
0.2kg/cm2の圧力で積層体の内層同士を接触させた状態で、120℃の熱板上に5秒間静置した。積層体の内層同士を手で剥離し、下記評価基準に従って評価した。
1:剥離抵抗なく、容易に剥離できた。
2:剥離抵抗があり、積層体の変形、白化を伴った。
3:剥離抵抗が強く、剥離が困難であった。
0.2kg/cm2の圧力で積層体の内層同士を接触させた状態で、120℃の熱板上に5秒間静置した。積層体の内層同士を手で剥離し、下記評価基準に従って評価した。
1:剥離抵抗なく、容易に剥離できた。
2:剥離抵抗があり、積層体の変形、白化を伴った。
3:剥離抵抗が強く、剥離が困難であった。
<VII.フィルム成形性>
積層体(フィルム)のサージング(成形加工において押出量が一定せず、製品の形状や寸法が不規則になったり、規則的に変動したりすること)と、混練不良による異物およびフィッシュアイの有無について確認し、下記評価基準に従って評価し、これをフィルム成形性の指標とした。
A:MD方向に2m切り出したフィルムのMD方向、TD方向ともに、厚み精度が±10%未満で、且つ異物およびフィッシュアイを目視で確認できない。
B:MD方向に2m切り出したフィルムのMD方向、TD方向の少なくとも一方の厚み精度が±10%以上であるか、又は、異物またはフィッシュアイを目視で確認できる。
積層体(フィルム)のサージング(成形加工において押出量が一定せず、製品の形状や寸法が不規則になったり、規則的に変動したりすること)と、混練不良による異物およびフィッシュアイの有無について確認し、下記評価基準に従って評価し、これをフィルム成形性の指標とした。
A:MD方向に2m切り出したフィルムのMD方向、TD方向ともに、厚み精度が±10%未満で、且つ異物およびフィッシュアイを目視で確認できない。
B:MD方向に2m切り出したフィルムのMD方向、TD方向の少なくとも一方の厚み精度が±10%以上であるか、又は、異物またはフィッシュアイを目視で確認できる。
[実施例で使用した原料重合体]
以下に、実施例および比較例で用いた各成分の詳細または製造方法を示す。また、表1〜3に各成分の物性値を纏める。
以下に、実施例および比較例で用いた各成分の詳細または製造方法を示す。また、表1〜3に各成分の物性値を纏める。
〔ポリプロピレン系樹脂〕
PP1:「PT−100」(LCY CHEMICAL社製)、ホモポリプロピレン、MFR1.6g/10分(230℃、21.6N)、融点164℃、プロピレン含有量100モル%
PP2:「SB−520Y」(LOTTE CHEMICAL社製)、プロピレン−エチレンランダム共重合体、MFR2.4g/10分(230℃、21.6N)、融点154℃、プロピレン含有量97モル%
PP3:「SFC−750D」(LOTTE CHEMICAL社製)、プロピレン−ブテンランダム共重合体、MFR5.8g/10分(230℃、21.6N)、融点130℃、プロピレン含有量90モル%
PP1:「PT−100」(LCY CHEMICAL社製)、ホモポリプロピレン、MFR1.6g/10分(230℃、21.6N)、融点164℃、プロピレン含有量100モル%
PP2:「SB−520Y」(LOTTE CHEMICAL社製)、プロピレン−エチレンランダム共重合体、MFR2.4g/10分(230℃、21.6N)、融点154℃、プロピレン含有量97モル%
PP3:「SFC−750D」(LOTTE CHEMICAL社製)、プロピレン−ブテンランダム共重合体、MFR5.8g/10分(230℃、21.6N)、融点130℃、プロピレン含有量90モル%
〔熱可塑性エラストマー(水素添加物)〕
TPS1:スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量60%
TPS2:スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量55%
TPS3:スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量75%
TPS4:スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量60%
TPS5:スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量60%
TPS6:スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量60%
TPS7:スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量80%
TPS8:スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量60%
TPS9:スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量70%
TPS10:スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量75%
TPS11:スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量60%
TPS12:スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量7%
TPS13:スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量40%
TPS1〜TPS13の製造方法は以下の通りである。
TPS1:スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量60%
TPS2:スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量55%
TPS3:スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量75%
TPS4:スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量60%
TPS5:スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量60%
TPS6:スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量60%
TPS7:スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量80%
TPS8:スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量60%
TPS9:スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量70%
TPS10:スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量75%
TPS11:スチレン−(イソプレン/ブタジエン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量60%
TPS12:スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量7%
TPS13:スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル結合量40%
TPS1〜TPS13の製造方法は以下の通りである。
[製造例1]
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50.0kg、アニオン重合開始剤としてsec−ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)76g(sec−ブチルリチウム8.0g)を仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン313gを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン(1)0.5kgを加えて1時間重合させ、引き続いてイソプレン8.2kgおよびブタジエン6.5kgの混合液を加えて2時間重合を行い、さらにスチレン(2)1.5kgを加えて1時間重合することにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を前記ブロック共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、水添ブロック共重合体TPS1と称する)を得た。水添ブロック共重合体(TPS1)について上記した評価を行った。なお、各重合体ブロックのMnの測定は前述の方法に従って行った。結果を表2に示す。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50.0kg、アニオン重合開始剤としてsec−ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)76g(sec−ブチルリチウム8.0g)を仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン313gを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン(1)0.5kgを加えて1時間重合させ、引き続いてイソプレン8.2kgおよびブタジエン6.5kgの混合液を加えて2時間重合を行い、さらにスチレン(2)1.5kgを加えて1時間重合することにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を前記ブロック共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、水添ブロック共重合体TPS1と称する)を得た。水添ブロック共重合体(TPS1)について上記した評価を行った。なお、各重合体ブロックのMnの測定は前述の方法に従って行った。結果を表2に示す。
[製造例2、4〜9および製造例13]
表2に記載の配合に変更したこと以外は、製造例1と同様にして水添ブロック共重合体(TPS2)、(TPS4)〜(TPS9)および(TPS13)を製造した。得られた水添ブロック共重合体(TPS2)、(TPS4)〜(TPS9)および(TPS13)について、上記した評価を行った。なお、各重合体ブロックのMnの測定は前述の方法に従って行った。結果を表2に示す。
表2に記載の配合に変更したこと以外は、製造例1と同様にして水添ブロック共重合体(TPS2)、(TPS4)〜(TPS9)および(TPS13)を製造した。得られた水添ブロック共重合体(TPS2)、(TPS4)〜(TPS9)および(TPS13)について、上記した評価を行った。なお、各重合体ブロックのMnの測定は前述の方法に従って行った。結果を表2に示す。
[製造例3]
ルイス塩基としてN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンを用い、表2に記載の配合に変更したこと以外は、製造例1と同様にして水添ブロック共重合体(TPS3)を製造した。得られた水添ブロック共重合体(TPS3)について、上記した評価を行った。なお、各重合体ブロックのMnの測定は前述の方法に従って行った。結果を表2に示す。
ルイス塩基としてN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンを用い、表2に記載の配合に変更したこと以外は、製造例1と同様にして水添ブロック共重合体(TPS3)を製造した。得られた水添ブロック共重合体(TPS3)について、上記した評価を行った。なお、各重合体ブロックのMnの測定は前述の方法に従って行った。結果を表2に示す。
[製造例10]
ルイス塩基としてN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンを用い、表2に記載の配合に従い、スチレン(1)を加えて1時間重合し、引き続いてブタジエン(1)を加えて2時間重合を行い、さらにスチレン(2)を加えて1時間重合し、さらにブタジエン(2)を加えて1時間重合したこと以外は製造例1と同様にして、水添ブロック共重合体(TPS10)を製造した。得られた水添ブロック共重合体(TPS10)について、上記した評価を行った。なお、各重合体ブロックのMnの測定は前述の方法に従って行った。結果を表2に示す。
ルイス塩基としてN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンを用い、表2に記載の配合に従い、スチレン(1)を加えて1時間重合し、引き続いてブタジエン(1)を加えて2時間重合を行い、さらにスチレン(2)を加えて1時間重合し、さらにブタジエン(2)を加えて1時間重合したこと以外は製造例1と同様にして、水添ブロック共重合体(TPS10)を製造した。得られた水添ブロック共重合体(TPS10)について、上記した評価を行った。なお、各重合体ブロックのMnの測定は前述の方法に従って行った。結果を表2に示す。
[製造例11]
表2に記載の配合に従い、スチレンを重合し、次いでブタジエンの重合を行った後、カップリング剤として安息香酸メチルを100g添加して60℃で1時間反応を行ったこと以外は製造例1と同様にして、水添ブロック共重合体(TPS11)を製造した。得られた水添ブロック共重合体(TPS11)について、上記した評価を行った。なお、各重合体ブロックのMnの測定は前述の方法に従って行った。結果を表2に示す。
表2に記載の配合に従い、スチレンを重合し、次いでブタジエンの重合を行った後、カップリング剤として安息香酸メチルを100g添加して60℃で1時間反応を行ったこと以外は製造例1と同様にして、水添ブロック共重合体(TPS11)を製造した。得られた水添ブロック共重合体(TPS11)について、上記した評価を行った。なお、各重合体ブロックのMnの測定は前述の方法に従って行った。結果を表2に示す。
[製造例12]
ルイス塩基としてテトラヒドロフランを添加せず、表2に記載の配合に変更したこと以外は、製造例1と同様にして水添ブロック共重合体(TPS12)を製造した。得られた水添ブロック共重合体(TPS12)について、上記した評価を行った。結果を表2に示す。
ルイス塩基としてテトラヒドロフランを添加せず、表2に記載の配合に変更したこと以外は、製造例1と同様にして水添ブロック共重合体(TPS12)を製造した。得られた水添ブロック共重合体(TPS12)について、上記した評価を行った。結果を表2に示す。
〔エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリα−オレフィン〕
POE1:「タフマーP−0775」(三井化学株式会社製)、エチレン−プロピレンランダム共重合体、MFR0.6g/10分(230℃、21.6N)、融点43℃、エチレン含有量56モル%
POE2:エチレン−ブテンランダム共重合体、「タフマーA−4050S」(三井化学株式会社製)、MFR6.7g/10分(230℃、21.6N)、融点47℃、エチレン含有量80モル%
POE3:「エンゲージ8200」(Dow Chemical社製)、エチレン−オクテンランダム共重合体、MFR5g/10分(190℃、21.6N)、融点65℃、エチレン含有量93モル%
POE4:「タフマーP−0275」(三井化学株式会社製)、エチレン−プロピレンランダム共重合体、MFR5.4g/10分(230℃、21.6N)、融点49℃、エチレン含有量71モル%
POE5:「VISTAMAXX6102」(Exxon Mobile社製)、プロピレン−エチレンランダム共重合体、MFR3g/10分(230℃、21.6N)、融点108℃、エチレン含有量12モル%
POE6:「タフマーBL−2000」(三井化学株式会社製)、ホモポリブテン、MFR=0.2g/10分(190℃、21.6N)、融点123℃、エチレン含有量0モル%
POE1:「タフマーP−0775」(三井化学株式会社製)、エチレン−プロピレンランダム共重合体、MFR0.6g/10分(230℃、21.6N)、融点43℃、エチレン含有量56モル%
POE2:エチレン−ブテンランダム共重合体、「タフマーA−4050S」(三井化学株式会社製)、MFR6.7g/10分(230℃、21.6N)、融点47℃、エチレン含有量80モル%
POE3:「エンゲージ8200」(Dow Chemical社製)、エチレン−オクテンランダム共重合体、MFR5g/10分(190℃、21.6N)、融点65℃、エチレン含有量93モル%
POE4:「タフマーP−0275」(三井化学株式会社製)、エチレン−プロピレンランダム共重合体、MFR5.4g/10分(230℃、21.6N)、融点49℃、エチレン含有量71モル%
POE5:「VISTAMAXX6102」(Exxon Mobile社製)、プロピレン−エチレンランダム共重合体、MFR3g/10分(230℃、21.6N)、融点108℃、エチレン含有量12モル%
POE6:「タフマーBL−2000」(三井化学株式会社製)、ホモポリブテン、MFR=0.2g/10分(190℃、21.6N)、融点123℃、エチレン含有量0モル%
[実施例1〜20、比較例1〜11:積層体の製造]
前記表1〜3に記載の材料を用いて、内層用の材料、中間層用の材料、および外層用の材料それぞれについて、下記表4または表5に示す配合割合で、水冷式下向インフレーション成形機を用いて、樹脂温度200℃、冷却水温度20℃、ライン速度10m/分の条件で、厚さ200μmの積層体(フィルム)を成形した。各層の厚みは、実施例1〜14、16〜20および比較例1〜11については、内層20μm、中間層130μm、外層50μmとし、実施例15については、内層20μm、中間層160μm、外層20μmとした。得られた各積層体の物性について、表4および表5に示す。
さらに、実施例1および比較例1においては、亀裂進行様式を観察した際の走査型電子顕微鏡(SEM)写真をそれぞれ図2および図3に示す。
前記表1〜3に記載の材料を用いて、内層用の材料、中間層用の材料、および外層用の材料それぞれについて、下記表4または表5に示す配合割合で、水冷式下向インフレーション成形機を用いて、樹脂温度200℃、冷却水温度20℃、ライン速度10m/分の条件で、厚さ200μmの積層体(フィルム)を成形した。各層の厚みは、実施例1〜14、16〜20および比較例1〜11については、内層20μm、中間層130μm、外層50μmとし、実施例15については、内層20μm、中間層160μm、外層20μmとした。得られた各積層体の物性について、表4および表5に示す。
さらに、実施例1および比較例1においては、亀裂進行様式を観察した際の走査型電子顕微鏡(SEM)写真をそれぞれ図2および図3に示す。
中間層に成分(3)を用いていないか、または成分(3)の含有量が少ない比較例1および2では、亀裂進行様式Bにて亀裂が進行し、常温(23℃)での破袋強度が低かった。内層に成分(3)を用いた比較例3、4および9(比較例3および4では、内層に樹脂組成物(X)を用いたことになる。)では、内層膠着の問題が生じ、特に比較例9では柔軟性および透明性も悪化した。中間層に本発明で規定する成分(3)に該当しないもの(エチレン含有量が少ないもの)を用いた比較例5および6では、亀裂進行様式Bにて亀裂が進行し、常温(23℃)での破袋強度が低かった。中間層に成分(2)を用いていない比較例7、中間層にて成分(3)の含有量が多い比較例8、中間層にて本発明で規定する成分(2)に該当しないもの(ビニル結合量が少ないもの。)を用いた比較例10および11では、いずれの場合も柔軟性、低温(4℃)での破袋強度および透明性が低下した。
一方、中間層のみに樹脂組成物(X)を用いた実施例1〜20では、いずれの場合も良好な柔軟性、透明性、高いヒートシール強度、常温(23℃)での高い破袋強度、低温(4℃)での高い破袋強度、および低い内層膠着性を有する積層体が得られた。特に、23℃および4℃のいずれにおいても破袋強度が大きく改善したのは、いずれの実施例においても亀裂進行様式Aにて亀裂が進行したためと考えられる。
なお、予備的に評価を行ったフィルム成形性については、実施例8では中間層の樹脂組成物に用いたTPS5が比較的高い分子量であるため、破袋強度などで優れた結果を示した一方で、本加工条件ではサージングおよび異物が共に確認されたが、他の実施例の積層体のフィルム成形性は良好であった。
一方、中間層のみに樹脂組成物(X)を用いた実施例1〜20では、いずれの場合も良好な柔軟性、透明性、高いヒートシール強度、常温(23℃)での高い破袋強度、低温(4℃)での高い破袋強度、および低い内層膠着性を有する積層体が得られた。特に、23℃および4℃のいずれにおいても破袋強度が大きく改善したのは、いずれの実施例においても亀裂進行様式Aにて亀裂が進行したためと考えられる。
なお、予備的に評価を行ったフィルム成形性については、実施例8では中間層の樹脂組成物に用いたTPS5が比較的高い分子量であるため、破袋強度などで優れた結果を示した一方で、本加工条件ではサージングおよび異物が共に確認されたが、他の実施例の積層体のフィルム成形性は良好であった。
本発明の液体包装容器は、種々の用途に使用できる。例えば、前述の医療容器のほか、レトルト食品、マヨネーズ、ケチャップ、清涼飲料水、アイス等を包装する食品包装容器等としても有効に利用できる。
Claims (8)
- 下記樹脂組成物(Y)からなる内層、中間層、および下記樹脂組成物(Z)からなる外層を有する少なくとも3層の積層体からなる液体包装容器であって、前記中間層が下記樹脂組成物(X)からなる液体包装容器。
樹脂組成物(X):プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1)100質量部、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とし、数平均分子量2,500〜100,000の重合体ブロック(A)、および共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とし、ビニル結合構造単位の含有量が50モル%以上である数平均分子量10,000〜300,000の重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーであって、前記重合体ブロック(B)が有する炭素−炭素二重結合の80モル%以上が水素添加されている、数平均分子量20,000〜500,000の熱可塑性エラストマー(2)5〜95質量部、およびエチレン単量体に由来する構造単位の含有量が50〜95モル%であるエチレン−α−オレフィン共重合体(3)10〜95質量部を含有する樹脂組成物。
樹脂組成物(Y):プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1’)100質量部、および芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する熱可塑性エラストマー(2’)5〜250質量部を含有する樹脂組成物(但し、エチレン単量体に由来する構造単位の含有量が50〜95モル%であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含有しないか、または含有していても10質量部未満である)。
樹脂組成物(Z):プロピレン単量体に由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(1’’)100質量部、および芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する熱可塑性エラストマー(2’’)0〜35質量部を含有する樹脂組成物。 - 前記エチレン−α−オレフィン共重合体(3)の230℃、荷重21.6Nの条件下におけるメルトフローレートが0.1〜30g/10分であり、且つ融点が40〜120℃である、請求項1に記載の液体包装容器。
- 前記ポリプロピレン系樹脂(1)、(1’)および(1’’)が、それぞれ独立に、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体およびプロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体から選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載の液体包装容器。
- 前記ポリプロピレン系樹脂(1’)の融点が120〜140℃である、請求項1〜3のいずれかに記載の液体包装容器。
- 前記ポリプロピレン系樹脂(1’’)がホモポリプロピレンである、請求項1〜4のいずれかに記載の液体包装容器。
- 前記熱可塑性エラストマー(2’)および(2’’)が、それぞれ独立に、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とし、数平均分子量2,500〜100,000の重合体ブロック(A)、および共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とし、ビニル結合構造単位の含有量が50モル%以上である数平均分子量10,000〜300,000の重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を水素添加してなる熱可塑性エラストマーであって、前記重合体ブロック(B)が有する炭素−炭素二重結合の80モル%以上が水素添加されており、且つ該熱可塑性エラストマーの数平均分子量が20,000〜500,000である、請求項1〜5のいずれかに記載の液体包装容器。
- 前記各層の厚みが、内層5〜30μm、中間層100〜300μm、外層15〜120μmの範囲である、請求項1〜6のいずれかに記載の液体包装容器。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の液体包装容器を有する医療容器。
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