CN105246971A - 热塑性弹性体组合物和成型体 - Google Patents

热塑性弹性体组合物和成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的热塑性弹性体组合物是含有氢化嵌段共聚物(A)和软化剂(B)的热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物的氢化嵌段共聚物(A)是包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~70/30的嵌段共聚物的加氢物，聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键进行了50mol%以上的加氢，所述聚合物嵌段(a)包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%，相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份，软化剂(B)的含量为20~2000质量份。

Description

热塑性弹性体组合物和成型体
技术领域
本发明涉及含有氢化嵌段共聚物和软化剂的热塑性弹性体组合物、以及包含该热塑性弹性体组合物的成型体，所述氢化嵌段共聚物含有源自芳香族乙烯基化合物的单体单元。
背景技术
热塑性弹性体组合物通常耐化学试剂性、机械特性优异，被用于机械部件、汽车部件、家庭用品、各种容器等广泛的领域中。
例如专利文献1中，作为冲击吸收性优异的组合物而记载了包含两种苯乙烯系弹性体和软化剂的凝胶状组合物。
专利文献2中，作为硬度低且冲击吸收性优异的组合物而记载了如下组合物，其配合有：具有由乙烯基芳香族化合物构成的嵌段和由异戊二烯和丁二烯形成的嵌段的嵌段共聚物或其加氢物、以及软化剂和增粘树脂。
专利文献3中，作为成型加工性、柔软性和橡胶弹性优异的热塑性弹性体组合物而记载了如下组合物，其包含：具有由乙烯基芳香族化合物形成的嵌段和由共轭二烯化合物形成的嵌段的嵌段共聚物的加氢物、以及聚丙烯系树脂和非芳香族系橡胶用软化剂。
专利文献4中记载了包含苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物和增充剂液体的凝胶组合物。
专利文献5中记载了如下热塑性弹性体组合物，其含有：芳香族乙烯基化合物含量为40~70重量%的氢化嵌段共聚物、芳香族乙烯基化合物含量不足40重量%的氢化嵌段共聚物、以及非芳香族系橡胶用软化剂。
专利文献6中记载了包含氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和非芳香族酯油的油凝胶组合物。
专利文献7中记载了包含异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和非芳香族系橡胶用软化剂的热塑性弹性体组合物。
需要说明的是，专利文献8、9中记载了β-法呢烯的聚合物，但针对实用方面的物性尚未充分研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-151979号公报
专利文献2：日本特开平06-293853号公报
专利文献3：日本特开2006-249269号公报
专利文献4：日本特表平7-506614号公报
专利文献5：日本特开2006-225580号公报
专利文献6：日本特表2008-533245号公报
专利文献7：国际公开第2010/024382号小册子
专利文献8：日本特表2012-502135号公报
专利文献9：日本特表2012-502136号公报。
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1~7中公开的热塑性弹性体组合物的柔软性、成型加工性、耐候性和橡胶弹性中的至少1项是优异的，但尚不充分。
由此，本发明的目的在于，提供柔软性、成型加工性、耐候性和橡胶弹性中任一项均优异的热塑性弹性体组合物和包含该热塑性弹性体组合物的成型体。
用于解决问题的手段
即，本发明涉及如下内容：
[1] 热塑性弹性体组合物，其为含有氢化嵌段共聚物(A)和软化剂(B)的热塑性弹性体组合物，所述氢化嵌段共聚物(A)是包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~70/30的嵌段共聚物的加氢物，聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键进行了50mol%以上的加氢，所述聚合物嵌段(a)包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1) 1~100质量%且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2) 99~0质量%，
相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份，软化剂(B)的含量为20~2000质量份；以及，
[2]包含前述热塑性弹性体组合物的成型体。
发明的效果
根据本发明，能够提供柔软性、成型加工性、耐候性和橡胶弹性均优异的热塑性弹性体组合物以及包含该热塑性弹性体组合物的成型体。
具体实施方式
[1]热塑性弹性体组合物
本发明的热塑性弹性体组合物是含有氢化嵌段共聚物(A)和软化剂(B)的热塑性弹性体组合物，氢化嵌段共聚物(A)是包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~70/30的嵌段共聚物的加氢物，聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键进行了50mol%以上的加氢，所述聚合物嵌段(a)包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1) 1~100质量%且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2) 99~0质量%，相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份，软化剂(B)的含量为20~2000质量份。
本发明的热塑性弹性体组合物使用具有源自法呢烯的结构单元(b1)的氢化嵌段共聚物(A)来作为氢化嵌段共聚物，因此与使用其它氢化嵌段共聚物的情况相比，能够以更少量的软化剂含量得到充分的柔软性，另外，能够相对地增加氢化嵌段共聚物(A)的含量，因此能够提高橡胶弹性。另外，本发明的热塑性弹性体组合物使用该氢化嵌段共聚物(A)，因此成型加工性和耐候性也优异。
[氢化嵌段共聚物(A)]
氢化嵌段共聚物(A)是包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~70/30的嵌段共聚物(以下有时称为“嵌段共聚物(P)”)的加氢物(以下有时称为“氢化嵌段共聚物(A)”)，聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键进行了50mol%以上的加氢，所述聚合物嵌段(a)包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1) 1~100质量%且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2) 99~0质量%。
前述聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成。作为所述芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。其中，更优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，进一步优选为苯乙烯。
前述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1) 1~100质量%，含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2) 99~0质量%。结构单元(b1)可以是源自α-法呢烯或下述式(I)所示的β-法呢烯的结构单元中的任一者，从嵌段共聚物(P)的制造容易性的观点出发，优选为源自β-法呢烯的结构单元。需要说明的是，可以将α-法呢烯与β-法呢烯组合使用。
[化1]
作为构成源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的共轭二烯，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯和氯丁二烯等。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。其中，更优选为丁二烯、异戊二烯和月桂烯，进一步优选为丁二烯和异戊二烯中的1种或2种。
聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1) 1~100质量%，含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2) 99~0质量%。需要说明的是，“含有源自共轭二烯的结构单元(b2) 0质量%”是指不含源自共轭二烯的结构单元(b2)。源自法呢烯的结构单元(b1)的含量不足1质量%时，无法得到柔软性、成型加工性、耐候性和橡胶弹性均优异的热塑性弹性体组合物。聚合物嵌段(b)中的结构单元(b1)的含量优选为30~100质量%、更优选为45~100质量%。另外，聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)时，结构单元(b2)的含量优选为70质量%以下、更优选为55质量%以下。
聚合物嵌段(b)在不损害本发明效果的范围内可以包含结构单元(b1)和(b2)以外的结构单元，优选不包含。聚合物嵌段(b)中的结构单元(b1)与结构单元(b2)的总量优选为95质量%以上、更优选为100质量%。
氢化嵌段共聚物(A)是聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)各包含至少1个的嵌段共聚物(P)的加氢物。该嵌段共聚物(P)的加氢物优选为包含2个以上的聚合物嵌段(a)和1个以上的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物(P)的加氢物。
聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的键合形态没有特别限定，可以是直线状、分枝状、放射状、或者它们的两种以上的组合。其中，优选为各嵌段键合成直线状的形态，将聚合物嵌段(a)表示为a、将聚合物嵌段(b)表示为b时，优选为(a-b)l、a-(b-a)m或b-(a-b)n所示的键合形态。需要说明的是，前述l、m和n各自独立地表示1以上的整数。
作为前述键合形态，从柔软性、成型加工性、耐候性、橡胶弹性和处理性等的观点出发，优选为a-b-a所示的三嵌段共聚物。
另外，嵌段共聚物(P)具有2个以上的聚合物嵌段(a)或2个以上的聚合物嵌段(b)时，各个聚合物嵌段可以是由相同结构单元形成的聚合物嵌段，也可以是由不同结构单元形成的聚合物嵌段。例如，在〔a-b-a〕所示的三嵌段共聚物中的2个聚合物嵌段(a)中，各个芳香族乙烯基化合物的种类可以相同也可以不同。
聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~70/30。处于该范围外时，无法获得柔软性、成型加工性、耐候性和橡胶弹性均优异的热塑性弹性体组合物。从该观点出发，聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]优选为10/90~70/30、更优选为10/90~60/40、进一步优选为15/85~55/45、最优选为15/85~50/50。
氢化嵌段共聚物(A)的峰位分子量(Mp)从成型加工性的观点出发优选为4,000~1,500,000、更优选为9,000~1,200,000、进一步优选为50,000~1,000,000。另外，从柔软性、尤其是高温下的橡胶弹性的观点出发，峰位分子量(Mp)进一步更优选为170,000~800,000、特别优选为195,000~600,000。
需要说明的是，本说明书中的峰位分子量(Mp)是指利用后述实施例中记载的方法测定的值。
氢化嵌段共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1~4、更优选为1~3、进一步优选为1~2。分子量分布在前述范围内时，氢化嵌段共聚物(A)的粘度偏差小、容易处理。
嵌段共聚物(P)中，除了含有前述聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)之外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有由其它单体构成的聚合物嵌段(c)。
作为所述其它单体，可列举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等不饱和烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等含官能团的不饱和化合物等。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
嵌段共聚物(P)具有聚合物嵌段(c)时，其含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、最优选为10质量%以下。
[氢化嵌段共聚物(A)的制造方法]
氢化嵌段共聚物(A)可通过如下工序来适合地制造：例如，利用阴离子聚合来获得嵌段共聚物(P)的聚合工序、以及对该嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键加氢50mol%以上的工序。
<聚合工序>
嵌段共聚物(P)可以利用溶液聚合法或日本特表2012-502135号公报、日本特表2012-502136号公报记载的方法等进行制造。其中，优选为溶液聚合法，例如可以应用阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法；自由基聚合法等公知的方法。其中，优选为阴离子聚合法。作为阴离子聚合法，在溶剂、阴离子聚合引发剂和根据需要的路易斯碱的存在下，依次添加芳香族乙烯基化合物、法呢烯和/或法呢烯以外的共轭二烯，从而得到嵌段共聚物(P)。
作为阴离子聚合引发剂，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系元素系稀土金属；含有前述碱金属、碱土金属、镧系元素系稀土金属的化合物等。其中，优选为碱金属和含有碱金属的化合物、有机碱金属化合物。
作为这种有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂、二锂甲烷、二锂萘、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等有机锂化合物；钠萘、钾萘等。其中，优选为有机锂化合物，更优选为正丁基锂、仲丁基锂，特别优选为仲丁基锂。需要说明的是，有机碱金属化合物也可以与二异丙胺、二丁胺、二己胺、二苄胺等仲胺发生反应而以有机碱金属酰胺的形式来使用。
用于聚合的有机碱金属化合物的用量也因嵌段共聚物(P)的分子量而异，通常相对于芳香族乙烯基化合物与法呢烯和法呢烯以外的共轭二烯的总量为0.01~3质量%的范围。
作为溶剂，只要不对阴离子聚合反应造成不良影响，则没有特别限定，可列举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等饱和脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。溶剂的用量没有特别限定。
路易斯碱具有控制源自法呢烯的结构单元和源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元中的微结构的作用。作为所述路易斯碱，可列举出例如二丁醚、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚等醚化合物；吡啶；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺；叔丁醇钾等碱金属醇盐；膦化合物等。使用路易斯碱时，其量通常相对于阴离子聚合引发剂1摩尔优选为0.01~1000摩尔当量的范围。
聚合反应的温度通常为-80~150℃、优选为0~100℃、更优选为10~90℃的范围。聚合反应的形式可以是间歇式也可以是连续式。通过向聚合反应液中连续或间歇供给各单体，以使聚合反应系中的芳香族乙烯基化合物、法呢烯和/或法呢烯以外的共轭二烯的存在量达到特定范围，或者以聚合反应液中的各单体达到特定比的方式进行依次聚合，从而能够制造嵌段共聚物(P)。
聚合反应可以添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂来终止。通过将所得聚合反应液注入至甲醇等不良溶剂中而使嵌段共聚物(P)析出，或者将聚合反应液用水清洗并分离后进行干燥，从而能够分离出嵌段共聚物(P)。
｛改性共聚物｝
本聚合工序中，可以如上所述地得到未改性的嵌段共聚物(P)，也可以在后述加氢工序之前向前述嵌段共聚物(P)中导入官能团，从而得到经改性的嵌段共聚物(P)。作为可导入的官能团，可列举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基、羰基、巯基、异氰酸酯基、酸酐等。
作为嵌段共聚物(P)的改性方法，可列举出如下方法：例如在添加阻聚剂之前，添加可与聚合活性末端发生反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂；4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂；或者日本特开2011-132298号公报记载的其它改性剂。另外，还可以对分离后的共聚物接枝马来酸酐等来使用。
要导入官能团的位置可以是嵌段共聚物(P)的聚合末端，也可以是侧链。另外，上述官能团可以单独使用1种或者组合2种以上。上述改性剂相对于阴离子聚合引发剂通常优选为0.01~10摩尔当量的范围。
<加氢工序>
通过实施对利用前述方法得到的嵌段共聚物(P)或经改性的嵌段共聚物(P)进行加氢的工序，能够得到氢化嵌段共聚物(A)。加氢方法可以使用公知的方法。例如，在使嵌段共聚物(P)溶解于不影响加氢反应的溶剂而成的溶液中，作为加氢催化剂而存在齐格勒系催化剂；负载于碳、二氧化硅、硅藻土等的镍、铂、钯、钌、铑金属催化剂；具有钴、镍、钯、铑、钌金属的有机金属络合物等，从而进行氢化反应。加氢工序中，也可以向包含利用前述嵌段共聚物(P)的制造方法得到的嵌段共聚物(P)的聚合反应液中添加加氢催化剂，从而进行加氢反应。本发明中，优选为使钯负载于碳的钯碳。
加氢反应中，氢气压力优选为0.1~20MPa，反应温度优选为100~200℃，反应时间优选为1~20小时。
聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键的加氢率为50~100mol%。处于该范围外时，难以得到柔软性、成型加工性、耐候性和橡胶弹性优异的热塑性弹性体组合物。从该观点出发，该加氢率优选为70~100mol%、更优选为80~100mol%、进一步优选为85~100mol%。加氢率为80mol%以上时，存在耐候性进一步提高的倾向。需要说明的是，加氢率可通过测定嵌段共聚物(P)和加氢后的氢化嵌段共聚物(A)的1H-NMR来算出。
[软化剂(B)]
本发明中使用的软化剂(B)的种类没有特别限定，可以使用例如橡胶和塑料等中使用的公知软化剂、或者与聚乙烯缩醛树脂合并使用的公知软化剂等。
作为用于橡胶和塑料等的公知软化剂，可列举出例如链烷烃系、环烷烃系、芳香族系的工艺油；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸衍生物；白油；矿物油；乙烯与α-烯烃的液状共低聚物；液体石蜡；聚丁烯；低分子量聚异丁烯；液状聚丁二烯、液状聚异戊二烯、液状聚异戊二烯/丁二烯共聚物、液状苯乙烯/丁二烯共聚物、液状苯乙烯/异戊二烯共聚物等液状聚二烯和它们的氢化物等。其中，从其与氢化嵌段共聚物(A)的相容性的观点出发，优选为链烷烃系工艺油；乙烯与α-烯烃的液状共低聚物；液体石蜡。
作为与聚乙烯缩醛树脂合并使用的公知软化剂，可列举出例如一元性有机酸酯、多元性有机酸酯等有机酸酯系增塑剂；有机磷酸酯、有机亚磷酸酯等磷酸系增塑剂等。
作为一元性有机酸酯，可列举出例如以三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等为代表的、通过三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬基酸)、癸酸等一元性有机酸的反应得到的二醇系酯。
作为多元酸有机酯，可列举出例如以癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必醇酯等为代表的、己二酸、癸二酸、壬二酸等多元性有机酸与直链状或分枝状醇的酯等。
作为有机磷酸酯，可列举出例如三丁氧基乙基磷酸酯、异癸基苯基磷酸酯、三异丙基磷酸酯等。
这些软化剂(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的热塑性弹性体组合物中，相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份，软化剂(B)的含量为20~2000质量份。处于该范围外时，无法获得柔软性、成型加工性、耐候性和橡胶弹性均优异的热塑性弹性体组合物。从该观点出发，该软化剂(B)的含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份优选为25~1000质量份、更优选为25~500质量份。
[聚烯烃系树脂(C)]
本发明的热塑性弹性体组合物中，除了前述氢化嵌段共聚物(A)和软化剂(B)之外，根据需要还可以含有聚烯烃系树脂(C)。可使用的聚烯烃系树脂(C)的种类没有特别限定，可以使用现有已知的烯烃系聚合物。例如优选为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚己烯-1、聚-3-甲基-丁烯-1、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯与碳数3~20的α-烯烃(例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯、异辛烯、异辛二烯、癸二烯等)中的1种或2种以上的共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。这些之中，优选为均聚聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯等聚丙烯系树脂和高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)等聚乙烯系树脂，更优选为聚丙烯系树脂。聚烯烃系树脂(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的热塑性弹性体组合物含有聚烯烃系树脂(C)时，其含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份优选为5~200质量份。处于该范围内时，所得热塑性弹性体组合物的柔软性、成型加工性、耐候性和橡胶弹性进一步提高。从该观点出发，该聚烯烃系树脂(C)的含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份优选为10~150质量份、更优选为20~100质量份。
从获得柔软性、成型加工性、耐候性和橡胶弹性均优异的热塑性弹性体组合物的观点出发，热塑性弹性体组合物中的氢化嵌段共聚物(A)和软化剂(B)的总含量优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为70质量%以上、更进一步优选为75质量%以上。另外，本发明的热塑性弹性体组合物含有聚烯烃系树脂(C)时，氢化嵌段共聚物(A)、软化剂(B)和聚烯烃系树脂(C)的总含量优选为50质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上、更进一步优选为95质量%以上。
本发明的热塑性弹性体组合物根据需要还可以含有增粘树脂。作为所述增粘树脂，可列举出例如脂肪族不饱和烃、脂肪族饱和烃树脂、脂环式不饱和烃树脂、脂环式饱和烃树脂、芳香族烃树脂、氢化芳香族烃树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、萜烯酚树脂、氢化萜烯醛树脂、萜烯树脂、氢化萜烯树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、香豆酮・茚树脂、酚树脂、二甲苯树脂等。增粘树脂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
进而，本发明的热塑性弹性体组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以添加无机填充剂、其它添加剂、例如防热老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、发泡剂、颜料、染料、增白剂等。作为无机填充剂的具体例，可列举出滑石、碳酸钙、二氧化硅、玻璃纤维、碳纤维、云母、高岭土、氧化钛等，这些之中，优选为滑石。
根据前述热塑性弹性体组合物，通过调整组成，能够制造期望硬度的成型体。
例如，作为处于本发明范围内的热塑性弹性体组合物的一个方式，存在软化剂(B)的含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份为20质量份以上且不足200质量份的热塑性弹性体组合物。
根据该方式的热塑性弹性体组合物，能够得到基于JIS K6253-3测定的A类硬度超过10或者基于JIS K6253-3测定的ASKER C硬度超过30的、具有适度硬度的成型体。
在该方式所述的热塑性弹性体组合物中，从具有适度的硬度且得到油保持率高的成型体的观点出发，软化剂(B)的含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份优选为20~150质量份、更优选为20~100质量份、进一步优选为25~80质量份。
另外，从提高成型加工性的观点出发，该方式所述的热塑性弹性体组合物中优选还含有聚烯烃系树脂(C)。聚烯烃系树脂(C)的含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份优选为5~200质量份。为5质量份以上时，成型加工性提高，为200质量份以下时，柔软性和橡胶弹性优异。从该观点出发，聚烯烃系树脂(C)的含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份更优选为10~150质量份、进一步优选为20~100质量份、更进一步优选为20~60质量份。
另外，例如作为处于本发明范围内的热塑性弹性体组合物的另一方式，存在如下热塑性弹性体组合物，其中，软化剂(B)的含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份为200~2000质量份，基于JIS K6253-3测定的ASKER C硬度为30以下。
根据该方式所述的热塑性弹性体组合物，能够得到柔软性显著优异的成型体。另外，该热塑性弹性体组合物将具有源自法呢烯的结构单元(b1)的氢化嵌段聚合物(A)用作氢化嵌段共聚物，因此与使用了其它氢化嵌段聚合物的热塑性弹性体组合物相比，能够以更少量的软化剂(B)含量得到具有同等柔软性的成型体。因此，抑制氢化嵌段共聚物(A)溶解于大量软化剂，能够保持固体状态，结果能够得到柔软性显著优异且固体状态得以保持的成型体。另外，根据另一方式所述的热塑性弹性体组合物，能够抑制所得成型体中的软化剂(B)的含量且获得显著的柔软性，因此能够将软化剂(B)的流出量抑制至少量，所得成型体的油保持率提高，且橡胶弹性也提高。
该方式所述的热塑性弹性体组合物中，从获得柔软性和油保持率高且成型加工性、耐候性和橡胶弹性也优异的热塑性弹性体组合物的观点出发，软化剂(B)的含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份更优选为200~1500质量份、进一步优选为200~1000质量份、更进一步优选为200~500质量份。
从获得柔软性、成型加工性、耐候性和橡胶弹性均优异的热塑性弹性体组合物的观点出发，该方式所述的热塑性弹性体组合物中的氢化嵌段共聚物(A)与软化剂(B)的总含量优选为90质量%以上、更优选为95质量%以上、进一步优选为99质量%以上。
另外，在该另一方式所述的热塑性弹性体组合物中，从提高所得成型体的柔软性和橡胶弹性的观点出发，聚烯烃系树脂(C)的含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选不足20质量份、更进一步优选为10质量份以下、更进一步优选不含聚烯烃系树脂(C)。
[热塑性弹性体组合物的制造方法]
本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法没有特别限定，可列举出一直以来的各种制造方法。例如通过将氢化嵌段共聚物(A)、软化剂(B)和根据需要使用的其它成分进行干混后，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊等混炼机进行熔融混炼，能够适合地制造热塑性弹性体组合物。
[2]成型体
本发明的成型体包含本发明的热塑性弹性体组合物。成型体的形状只要是能够使用本发明的热塑性弹性体组合物制造的成型体即可，可以成型至例如粒料、膜、片、板、管（pipe）、筒（tube）、棒状体、粒状体等各种形状。该成型体的制造方法没有特别限定，可以利用一直以来的各种成型法、例如注射成型、吹塑成型、加压成型、挤出成型、压延成型等来成型。本发明的热塑性弹性体组合物的成型加工性优异，因此可通过高循环的注射成型而适合地获得成型体。
[3]热塑性弹性体组合物和成型体的用途
本发明的热塑性弹性体组合物和成型体的柔软性、成型加工性、耐候性和橡胶弹性均优异，因此可适合地用作粘接粘合剂、片、膜、筒、软管、带等成型品。具体而言，可适合地用于热熔粘接剂、粘合胶带、保护膜的粘合层等粘接粘合材料；防振橡胶、垫、片、缓冲物、减振器、垫片、固定橡胶等各种防振、制振部件；运动鞋、时尚拖鞋等鞋；电视、音响、吸尘器、冰箱等家电用品部件；建筑物的门、窗框用密封用填充物等建材；保险杠部件、车身覆板、挡风雨条、金属封油环、仪表板等表皮、气囊盖罩等汽车内部装潢、外部装潢部件；剪刀、改锥、牙刷、滑雪杖等的把手；食品保鲜膜等食品用包装材料；输液袋、注射器、导管等医疗用具；用于贮藏食品、饮料、药物等的容器用栓、盖衬垫等。
实施例
以下，利用实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，β-法呢烯(纯度为97.6重量%，Amyris, 公司制)利用3Å的分子筛进行纯化，在氮气气氛下进行蒸馏，从而去除姜烯、红没药烯、法呢烯环氧化物、法呢醇异构体、E,E-法呢醇、角鲨烯、麦角甾醇和法呢烯的多种二聚物等烃系杂质，从而用于以下的聚合。
(1)分子量分布和峰位分子量(Mp)的测定方法
苯乙烯嵌段的峰位分子量(Mp)和氢化嵌段共聚物的峰位分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)利用GPC(凝胶渗透色谱)由标准聚苯乙烯换算分子量求出，由分子量分布的峰顶点位置求出峰位分子量(Mp)。测定装置和条件如下所示。
・装置 ：东曹株式会社制造的GPC装置“GPC8020”
・分离柱 ：东曹株式会社制造的“TSK gel G4000HXL”
・检测器 ：东曹株式会社制造的“RI-8020”
・洗脱液 ：四氢呋喃
・洗脱液流量 ：1.0ml/分钟
・样品浓度 ：5mg/10ml
・柱温 ：40℃。
(2)加氢率的测定方法
在各实施例和比较例中，将嵌段共聚物(P)和加氢后的氢化嵌段共聚物(A)分别溶解于氘代氯仿溶剂，使用日本电子株式会社制造的“Lambda-500”，以50℃测定1H-NMR。氢化嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(b)的加氢率由所得光谱的4.5~6.0ppm处出现的碳-碳双键所具有的质子峰利用下述式算出。
加氢率=｛1-(平均1mol氢化嵌段共聚物(A)中包含的碳-碳双键的mol数)/(平均1mol嵌段共聚物(P)中包含的碳-碳双键的mol数)｝×100(mol%)。
(3)熔体流动速率(MFR)的测定方法
(3-1)MFR(200℃、98N)
使用熔体指数测定仪L244(Technol Seven Co., Ltd.公司制)，在200℃、98N、喷嘴尺寸=直径1mm×长度10mm的条件下，测定各实施例和比较例中得到的热塑性弹性体组合物。需要说明的是，MFR值越高则成型加工性越优异。
(3-2)MFR(160℃、49N)
使用熔体指数测定仪L244(Technol Seven Co., Ltd.公司制)，在160℃、49N、喷嘴尺寸=直径1mm×长度10mm的条件下，测定各实施例和比较例中得到的热塑性弹性体组合物。需要说明的是，MFR值越高则成型加工性越优异。
(4)硬度的测定方法
(4-1) A类硬度
通过以200℃、1.0MPa对各实施例和比较例中得到的热塑性弹性体组合物压缩成型3分钟，从而得到片(成型体)(长150mm、宽150mm、厚度1mm)。使用A类硬度计的压子，基于JIS K6253-3对该片进行测定。需要说明的是，硬度越低则柔软性越优异。
(4-2)ASKER C硬度
使用高分子计器株式会社制造的ASKER 橡胶硬度计C型压子，基于JIS K7312测定利用与上述(4-1)相同的方法制作的片。需要说明的是，硬度越低则柔软性越优异。
(4-3)Shore OO硬度
使用OO类硬度计的压子，基于ASTM D2240测定利用与上述(4-1)相同的方法制作的片。需要说明的是，硬度越低则柔软性越优异。
(5)压缩永久形变(23℃、22小时)的测定方法
将各实施例和比较例中得到的热塑性弹性体组合物以200℃压缩成型3分钟，制作直径为13.0±0.5mm、厚度为6.3±0.3mm(d0)的圆柱状试验片。基于JIS K6262，使用厚度为4.8mm(d1)的间隔物对该圆柱状试验片进行25%的压缩变形，在23℃的气氛下保持22小时后，释放压缩。其后，测定在23℃、相对湿度50%气氛下放置30分钟时的圆柱状试验片的厚度(d2：mm)，利用压缩永久形变(%)=100×(d0-d2)/(d0-d1)来求出。数值越低则橡胶弹性越优异。
(6)压缩永久形变(70℃、22小时)的测定方法
除了将压缩时的温度设为70℃之外，与上述(5)同样操作，测定压缩永久形变。数值越低则橡胶弹性越优异。
(7)压缩永久形变(40℃、22小时)的测定方法
除了将压缩时的温度设为40℃之外，与上述(5)同样操作，测定压缩永久形变。数值越低则橡胶弹性越优异。
(8)耐候性的测定方法
进行与(4)相同的操作，得到片(成型体)(长150mm、宽150mm、厚度1mm)。将该片在温度200℃的气氛下放置60分钟。通过目视和手指触碰来观察放置前后的颜色变化，按照下述基准进行评价。
1：无变化
2：观察到略微黄变。
3：观察到黄变。
4：观察到剧烈黄变，且片表面的粘合增加。
(9)油保持率
进行与(4)相同的操作，得到片(成型体)(长150mm、宽150mm、厚度1mm)。从该片冲切直径为40mm的圆柱状试验片，称量其重量(w1)。将该圆柱状试验片用定量分析用滤纸5种C进行夹持，在23℃、相对湿度50%气氛下放置168小时后，去除滤纸并称量重量(w2)，利用油保持率(%)=100×w2/w1来求出。
<氢化嵌段共聚物(A)和(A)’>
〔制造例1〕
向进行了氮气置换并干燥的耐压容器中，投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%的环己烷溶液)36.9g(仲丁基锂3.9g)，升温至50℃后，添加苯乙烯(1)1.87kg并使其聚合1小时，接着添加β-法呢烯8.75kg并进行2小时聚合，进而添加苯乙烯(2)1.87kg并聚合1小时，从而得到包含聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。向该反应液中添加相对于前述嵌段共聚物为5质量%的钯碳(钯负载量：5质量%)作为加氢催化剂，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。自然冷却并释放压力后，通过过滤而去除钯碳，浓缩滤液，进而进行真空干燥，从而得到聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物(以下称为氢化嵌段共聚物(I)-1)。针对氢化嵌段共聚物(I)-1进行上述评价。将结果示于表1。
需要说明的是，氢化嵌段共聚物(I)-1中的苯乙烯嵌段的峰位分子量(Mp)如下测定：在将上述聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物进行聚合的过程中，将苯乙烯(1)进行聚合后，将取样得到的聚苯乙烯的峰位分子量(Mp)的测定值作为上述氢化嵌段共聚物(I)-1中的苯乙烯嵌段的峰位分子量(Mp)。
〔制造例2~8、11~13、15~16、19〕
除了基于表1所述的配合之外，与制造例1同样操作而制造氢化嵌段共聚物(I)-2~(I)-8、(I’)-11~(I’)-13、(I’)-15~(I’)-16和(I’)-19。针对所得氢化嵌段共聚物(I)-2~(I)-8、(I’)-11~(I’)-13和(I’)-15~(I’)-16，进行上述评价。将结果示于表1和表2。
〔制造例9、10〕
将氢化嵌段共聚物(I)-9的加氢反应时间变更为4小时、将(I’)-10的加氢反应时间变更为2小时，基于表1和表2所述的配合，除此之外，与制造例1同样操作而制造氢化嵌段共聚物(I)-9、(I’)-10。针对所得氢化嵌段共聚物(I)-9、(I’)-10，进行上述评价。将结果示于表1和表2。
〔制造例14、17、18〕
氢化嵌段共聚物(I’)-14中使用向环己烷50.0kg中混合有四氢呋喃72g的混合溶剂；(I’)-17中使用向环己烷50.0kg中混合有四氢呋喃288g的混合溶剂；(I’)-18中使用向环己烷50.0kg中混合有四氢呋喃103g的混合溶剂，各成分分别基于表2所述的配合，除此之外，与制造例1同样操作而制造氢化嵌段共聚物(I’)-14、(I’)-17、(I’)-18。针对所得氢化嵌段共聚物(I’)-14、(I’)-17、(I’)-18，进行上述评价。将结果示于表2。
<软化剂(B)>
・软化剂-1；Diana process PW-90(氢化链烷烃系油)、运动粘度为95mm2/s(40℃)(出光兴产株式会社制)
・软化剂-2；Diana process PW-32(氢化链烷烃系油)、运动粘度为31mm2/s(40℃)(出光兴产株式会社制)
<聚烯烃系树脂(C)>
・均聚聚丙烯；J106、MFR=18g/10分钟[230℃, 21N](Prime Polymer Co., Ltd.制)
・无规聚丙烯；F327、MFR7.0g/10分钟[230℃, 21N](Prime Polymer Co., Ltd.制)
・嵌段聚丙烯；J707G、MFR30g/10分钟[230℃, 21N](Prime Polymer Co., Ltd.制)
・HDPE；NOVATEC HB112R、MFR0.04g/10分钟[190℃, 21N](Japan Polypropylene Corporation制)
・LLDPE；ULT-ZEX 2022L、MFR2.0g/10分钟[190℃, 21N](Prime Polymer Co., Ltd.制)。
〔实施例1~16和比较例1~22〕
作为氢化嵌段共聚物(A)或(A)’，使用上述氢化嵌段共聚物(I)-1~(I)-9和(I’)-10~(I’)-17，将该氢化嵌段共聚物(A)或(A)’与上述软化剂(B)和聚烯烃系树脂(C)以表3~表6所示配合进行干混后，使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制“TEX-44XCT”)，以机筒温度200℃、螺杆转速200rpm进行熔融混炼后，挤出成股线状并切断，从而得到热塑性弹性体组合物。针对所得热塑性弹性体组合物进行上述评价。将结果示于表3~表6。
〔实施例17~23和比较例23~30〕
作为氢化嵌段共聚物(A)或(A)’，使用表7和表8所示的氢化嵌段共聚物。将该氢化嵌段共聚物(A)或(A)’和上述软化剂(B)以表7和表8所示配合用超级混合器“SMV-100”(株式会社カワタ制)进行预混合。接着，使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制“TEX-44XCT”)，以机筒温度200℃、螺杆转速200rpm进行熔融混炼后，挤出成股线状并切断，从而得到热塑性弹性体组合物。针对所得热塑性弹性体组合物进行评价。
根据表3~6可知：实施例1~16的热塑性弹性体组合物的柔软性、成型加工性、耐候性和橡胶弹性(压缩永久形变)均优异。
与此相对，比较例1~3和16的热塑性弹性体组合物由于氢化嵌段共聚物(A)’的加氢率低至45.0%，因而耐候性差。
比较例4的热塑性弹性体组合物由于氢化嵌段共聚物(A)’的聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为80/20、处于本发明的范围外，因此硬度高而柔软性差、另外橡胶弹性(压缩永久形变)也差。
比较例5~11和13的热塑性弹性体组合物由于氢化嵌段共聚物(A)’不具有源自法呢烯的结构单元(b1)，因此，尤其是高温下的压缩永久形变高、橡胶弹性差。
比较例12的热塑性弹性体组合物由于氢化嵌段共聚物(A)’不具有源自法呢烯的结构单元(b1)，因此橡胶弹性良好但流动性差、成型加工性差。
比较例14的热塑性弹性体组合物由于不含软化剂(B)，因此流动性差、成型加工性差。
比较例15的热塑性弹性体组合物由于软化剂(B)的含量处于本发明的范围外，因此流动性差、成型加工性差、另外硬度高而柔软性差。
比较例17和18的热塑性弹性体组合物由于氢化嵌段共聚物(A)’不具有源自法呢烯的结构单元(b1)，因此与配合比相同的实施例11和12相比，流动性差、成型加工性差，另外硬度高而柔软性差。
比较例19~22的热塑性弹性体组合物由于氢化嵌段共聚物(A)’不具有源自法呢烯的结构单元(b1)，因此与配合比相同的实施例13~16相比，尤其是高温下的压缩永久形变高、橡胶弹性差。
另外，表7中，实施例17~21和比较例23~26的热塑性弹性体组合物的ASKER C硬度在7~12的范围内，ASKER C硬度基本为同等。另外，实施例17~21的热塑性弹性体组合物与比较例23~26的热塑性弹性体组合物相比，软化剂的含量少。像这样，实施例17~21的热塑性弹性体组合物由于具有源自法呢烯的结构单元(b1)作为氢化共聚物(A)的源自共轭二烯的结构单元，因此与不含具有该结构单元(b1)的聚合物的比较例23~26的热塑性弹性体组合物相比，能够以更少量的软化剂含量实现低硬度。因此，实施例17~21的热塑性弹性体组合物与比较例23~26的热塑性弹性体组合物相比，油保持率优异。另外，实施例17~21的热塑性弹性体组合物的柔软性、成型加工性、耐候性和橡胶弹性(压缩永久形变)均优异。
进而，表8中，由实施例17与比较例28的对比、实施例22与比较例29的对比、以及实施例23与比较例30的对比可明确：在软化剂含量为相同量的情况下，与比较例28~30的热塑性弹性体组合物相比，实施例17、22和23的热塑性弹性体组合物的硬度低而柔软性优异，另外MFR高而流动性优异。
表8中，比较例27的软化剂-2的含量多达2500质量份，因此呈现聚合物熔融于软化剂的液体状。因此，在MFR的测定中，无法将热塑性聚合物组合物填充至注射器中，无法测定。

Claims (12)

1.热塑性弹性体组合物，其为含有氢化嵌段共聚物(A)和软化剂(B)的热塑性弹性体组合物，
所述氢化嵌段共聚物(A)是包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)且所述聚合物嵌段(a)与所述聚合物嵌段(b)的质量比即[(a)/(b)]为1/99~70/30的嵌段共聚物的加氢物，所述聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键进行了50mol%以上的加氢，所述聚合物嵌段(a)包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1) 1~100质量%且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2) 99~0质量%，
相对于所述氢化嵌段共聚物(A)100质量份，所述软化剂(B)的含量为20~2000质量份。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物还包含聚烯烃系树脂(C)，相对于所述氢化嵌段共聚物(A)100质量份，所述聚烯烃系树脂(C)的含量为5~200质量份。
3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于所述氢化嵌段共聚物(A)100质量份，所述软化剂(B)的含量为200~2000质量份，
按照JIS K6253-3测定的ASKER C硬度为30以下。
4.根据权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其中，热塑性弹性体组合物中的所述氢化嵌段共聚物(A)与所述软化剂(B)的总含量为90质量%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述法呢烯为β-法呢烯。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键的加氢率为70mol%以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(A)的峰位分子量(Mp)为4,000~1,500,000。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)为1~4。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述法呢烯以外的共轭二烯为选自异戊二烯、丁二烯和月桂烯中的至少1种。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(A)是含有至少2个所述聚合物嵌段(a)和至少1个所述聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物的加氢物。
12.成型体，其包含权利要求1~11中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
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