KR20160096610A - 실란트 - Google Patents

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KR20160096610A
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KR1020167015381A
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히로미츠 사사키
요스케 우에하라
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주식회사 쿠라레
아미리스 인코퍼레이티드
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Abstract

방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 함유하고, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 5/95 ∼ 45/55 인 블록 공중합체를 함유하는 실란트는, 성형 가공성, 유연성 및 점접착성 이 우수하고, 또한 고온 하에서도 4,000 헤르츠 근방의 고주파수 영역에 있어서의 차음성 및 제진성 (진동 감쇠 특성) 이 우수하다.

Description

실란트 {SEALANT}
본 발명은, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 및 공액 디엔 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록으로 구성되는 블록 공중합체를 사용한 실란트에 관한 것이다.
실란트는 건축, 전기, 자동차 등 폭넓은 산업 분야에서 사용되고 있다. 실란트에는 가교형과 핫멜트형이 있고, 가교형에는 실리콘계 실란트, 우레탄계 실란트, 폴리설파이드계 실란트, 가황 고무계 실란트 등이 있고, 한편 핫멜트형에는 EVA 계 실란트, 연질 염화비닐계 실란트, 부틸고무계 실란트, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머계 실란트 등이 있다. 실란트는, 수밀성이나 기밀성을 얻기 위해서 목지 (目地) 에 충전시키는 재료로서, 자동차나 건재 등에 폭넓게 사용된다. 실란트에는 높은 기밀성이 요구되고, 또 사용하는 용도에 따라 상이하지만, 많은 경우, 유연성이나 고기계적 강도 등의 특성을 가질 것이 요구된다.
이와 같은 특성이 요구되는 부위에는, 현상황에서는, 공장 혹은 작업 현장에서, 실리콘계 실란트, 우레탄계 실란트, 폴리설파이드계 실란트 등의 반응성 고화형 실란트가 충전된 카트리지를 사용하여, 시일 부분의 조립시 또는 조립 후에 상기 반응성 고화형 실란트의 충전 또는 접착이 실시되거나, 천연 고무 또는 합성 고무계의 성형 패킹을 사용하여 조립시에 그 장착이 실시되거나, 부틸고무계 실란트나 스티렌계 열가소성 엘라스토머계 실란트 등의 핫멜트 실란트를 시일 부분의 조립시에 도포한 후, 조립이 이루어지거나 하고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 고분자량 스티렌계 블록 코폴리머를 함유하는 핫멜트 조성물이 개시되고, 그 핫멜트 조성물은 난접착성의 폴리올레핀계 수지 소재에도 충분한 접착성을 갖고, 고온 하에 놓여져도 열화되지 않고, 또한 밀착성, 시일성 등이 우수한 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 및 공액 디엔 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록으로 구성되는 블록 공중합체의 수소 첨가물을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 핫멜트 실란트가 개시되고, 그 핫멜트 실란트는 유연성, 가공성, 내열성, 제진성, 산소 가스 배리어성 등이 우수한 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3, 4 에는, β-파르네센의 중합체가 기재되어 있지만, 실용적인 용도에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2005-097360호 일본 공개특허공보 2011-074168호 일본 공표특허공보 2012-502135호 일본 공표특허공보 2012-502136호
그러나, 최근 하이브리드카 및 전기 자동차의 보급에 수반하여, 지금까지의 내연 기관만의 엔진 자동차에서는 신경이 쓰이지 않았던 4,000 헤르츠 근방의 고주파수 영역에 있어서의 차음성 및 제진성의 향상이 요구되게 되어, 종래의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 실란트에서는 이들 요구 성능을 충분히 만족시킬 수 없어, 추가적인 성능 향상이 요구되고 있었다.
그러나 본 발명의 과제는, 성형 가공성, 유연성 및 점접착성이 우수하고, 또한 고온 하에서도 4,000 헤르츠 근방의 고주파수 영역에 있어서의 차음성 및 제진성 (진동 감쇠 특성) 이 우수한 실란트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 파르네센 유래의 구조 단위를 갖는 특정한 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물을 함유하는 실란트가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 함유하고, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 5/95 ∼ 45/55 인 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 실란트이다.
본 발명에 의하면, 성형 가공성, 유연성 및 점접착성이 우수하고, 또한 고온 하에서도 4,000 헤르츠 근방의 고주파수 영역에 있어서의 차음성 및 제진성 (진동 감쇠 특성) 이 우수한 실란트를 제공할 수 있다.
본 발명의 실란트는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 함유하고, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 5/95 ∼ 45/55 인 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 실란트이다.
[블록 공중합체]
본 발명에서 사용되는 블록 공중합체 (A) 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 함유하고, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 5/95 ∼ 45/55 인, 블록 공중합체이다.
상기 중합체 블록 (a) 는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 구성된다. 이러한 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리 메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌의 1 종 또는 2 종 이상이 보다 바람직하고, 스티렌이 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (a) 의 피크 탑 분자량 (Mp) 은, 성형 가공성, 유연성, 점접착성 등의 관점에서, 4,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 80,000 이 보다 바람직하며, 6,000 ∼ 60,000 이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 피크 탑 분자량 (Mp) 은 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정한 값을 의미한다.
상기 중합체 블록 (b) 는 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유한다. 구조 단위 (b1) 은, α-파르네센 또는 하기 식 (I) 로 나타내는β-파르네센 유래의 구조 단위의 어느 것이어도 되지만, 블록 공중합체 (A) 의 제조 용이성의 관점에서, β-파르네센 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, α-파르네센과 β-파르네센은 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
파르네센 이외의 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위 (b2) 를 구성하는 공액 디엔으로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 부타디엔, 이소프렌 및 미르센의 1 종 또는 2 종 이상이 보다 바람직하고, 부타디엔 및/또는 이소프렌이 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (b) 는 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유한다. 파르네센에서 유래하는 구조 단위 (b1) 의 함유량이 1 질량％ 미만이면, 실란트의 성형 가공성, 유연성 및 점접착성이 저하되고, 또 고온 하에 있어서의 차음성 및 제진성이 저하된다. 중합체 블록 (b) 중의 구조 단위 (b1) 의 함유량은, 30 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 중합체 블록 (b) 가 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 함유하는 경우에는, 구조 단위 (b2) 의 함유량은 70 질량％ 이하가 바람직하고, 55 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 실란트가 후술하는 연화제 (B) 를 함유하는 경우, 상기 중합체 블록 (b) 가 갖는 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 의 함유량은, 30 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 45 ∼ 85 질량％ 가 더욱 바람직하다. 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 의 함유량은, 10 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 55 질량％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 실란트가 후술하는 연화제 (B) 를 함유하지 않는 경우, 상기 중합체 블록 (b) 가 갖는 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 의 함유량은, 50 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 가 보다 더욱 바람직하며, 100 질량％ 가 보다 더욱 바람직하다. 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 의 함유량은, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 10 질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
또, 점접착성, 내열성, 내후성의 향상의 관점에서, 중합체 블록 (b) 중에 있어서의 구성 단위 (b1) 및 구성 단위 (b2) 의 합계 함유량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이다.
본 발명에 사용되는 블록 공중합체 (A) 는, 점접착성, 내열성, 내후성의 향상의 관점에서, 그 중합체 블록 (b) 에 있어서의 불포화 이중 결합 (탄소-탄소 이중 결합) 의 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있어도 된다. 그 때의 중합체 블록 (b) 의 수소 첨가율은 70 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 85 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체 블록 (b) 에 있어서의 불포화 이중 결합의 수소 첨가율은, 중합체 블록 (b) 에 있어서의 불포화 이중 결합의 함유량을, 수소 첨가의 전후에 있어서 요오드가 (價) 측정, 적외 분광 광도계 (IR), 핵자기 공명 (1H-NMR) 등에 의해 측정하고, 그 측정치로부터 구할 수 있다.
중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b) 의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 직선상, 분기상, 방사상 또는 그들의 2 개 이상의 조합이어도 된다. 그 중에서도, 각 블록이 직선상으로 결합한 형태가 바람직하고, 중합체 블록 (a) 를 a, 중합체 블록 (b) 를 b 로 나타냈을 때에, (a-b)l, a-(b-a)m 또는 b-(a-b)n 으로 나타내는 결합 형태가 바람직하다. 또한, 상기 l, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
그 중에서도 블록 공중합체 (A) 로는, 중합체 블록 (a) 를 2 개 이상, 및 중합체 블록 (b) 를 1 개 이상 함유하는 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 상기 결합 형태로는, 성형 가공성, 유연성 및 점접착성이 우수하고, 또한 고온 하에 있어서의 차음성 및 제진성이 우수한 실란트를 얻는 관점에서, a-b-a 로 나타내는 트리블록 공중합체가 바람직하다.
또, 블록 공중합체 (A) 가 중합체 블록 (a) 를 2 개 이상 또는 중합체 블록 (b) 를 2 개 이상 갖는 경우에는, 각각의 중합체 블록은 동일한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도 되고, 상이한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도 된다. 예를 들어,〔a-b-a〕로 나타내는 트리블록 공중합체에 있어서의 2 개의 중합체 블록 (a) 에 있어서, 각각의 방향족 비닐 화합물은, 그 종류가 동일해도 되고 상이해도 된다.
블록 공중합체 (A) 중의 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 는 5/95 ∼ 45/55 이다. 당해 범위 외이면, 성형 가공성, 유연성 및 점접착성이 우수하고, 또한 고온 하에 있어서의 차음성 및 제진성이 우수한 실란트를 얻을 수 없다. 당해 관점에서, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 는 10/90 ∼ 45/55 가 바람직하고, 10/90 ∼ 40/60 이 보다 바람직하며, 10/90 ∼ 35/65 가 더욱 바람직하다.
블록 공중합체 (A) 는, 상기 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 이외에, 본 발명의 주지를 해치지 않는 한, 그 밖의 단량체로 구성되는 중합체 블록 (c) 를 함유하고 있어도 된다.
이러한 그 밖의 단량체로는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등의 불포화 탄화수소 화합물；아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 아세트산비닐, 메틸비닐에테르 등의 관능기 함유 불포화 화합물；등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
블록 공중합체 (A) 가 중합체 블록 (c) 를 갖는 경우, 그 함유량은 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 10 질량％ 이하가 가장 바람직하다.
또, 블록 공중합체 (A) 중에 있어서의, 상기 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 합계 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
블록 공중합체 (A) 의 피크 탑 분자량 (Mp) 은, 성형 가공성, 유연성, 점접착성 등의 관점에서 4,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 9,000 ∼ 400,000 이 보다 바람직하고, 50,000 ∼ 400,000 이 더욱 바람직하며, 70,000 ∼ 390,000 이 가장 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 피크 탑 분자량 (Mp) 은 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정한 값을 의미한다.
블록 공중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 상기 범위 내이면, 블록 공중합체 (A) 의 점도의 편차가 작고, 취급이 용이하다.
블록 공중합체 (A) 는, 얻어지는 실란트의 가공 성형성의 향상의 관점에서, 실시예에 기재된 조건에서 측정되는 멜트 플로 레이트 (MFR) 가, 바람직하게는 1 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 10 g/10 분 이상, 더욱 바람직하게는 30 g/10 분 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40 g/10 분 이상이다.
또, 블록 공중합체 (A) 는, 얻어지는 실란트의 유연성의 향상의 관점에서, 실시예에 기재된 조건에서 측정되는 경도 (타입 A 경도) 가, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 55 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 또, 당해 경도는, 강도의 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이다.
또, 블록 공중합체 (A) 는, 얻어지는 실란트의 점접착성의 기능을 담보하는 관점에서, 실시예에 기재된 조건에서 측정되는 점착력이, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이다.
또, 블록 공중합체 (A) 는, 고온 하에 있어서의 차음성 및 제진성이 우수한 관점에서, 40 ∼ 80 ℃ 의 범위에 있어서, 4,000 헤르츠의 주파수의 가진 (加振) 조건에 있어서의 손실 계수가, 바람직하게는 0.070 이상, 보다 바람직하게는 0.075 이상, 더욱 바람직하게는 0.080 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.085 이상이다. 손실 계수가 당해 범위 내이면, 얻어지는 본 발명의 실란트는, 제진성이 보다 향상되어 외부로부터의 진동을 흡수할 수 있기 때문에, 차음성도 향상된다.
[블록 공중합체 (A) 의 제조 방법]
블록 공중합체 (A) 는, 용액 중합법 또는 일본 공표특허공보 2012-502135호, 일본 공표특허공보 2012-502136호에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하고, 예를 들어, 아니온 중합이나 카티온 중합등의 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 아니온 중합법이 바람직하다.
아니온 중합법으로는, 용매, 아니온 중합 개시제, 및 필요에 따라 루이스 염 기의 존재 하, 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및/또는 파르네센 이외의 공액 디엔, 필요에 따라 중합체 블록 (c) 를 구성하는 그 밖의 단량체를 순서대로 첨가하고, 블록 공중합체 (A) 를 얻는다.
아니온 중합 개시제로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속；베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속；란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속；상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타노이드계 희토류 금속을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 금속을 함유하는 화합물이 바람직하고, 유기 알칼리 금속 화합물이 보다 바람직하다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 유기 리튬 화합물；나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 보다 바람직하며, sec-부틸리튬이 특히 바람직하다. 또한, 유기 알칼리 금속 화합물은, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용해도 된다.
중합에 사용하는 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 블록 공중합체 (A) 의 분자량에 따라서도 상이한데, 통상, 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및 파르네센 이외의 공액 디엔의 총량에 대해 0.01 ∼ 3 질량％ 의 범위이다.
용매로는, 아니온 중합 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 포화 지방족 탄화수소；시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 포화 지환식 탄화수소；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
루이스 염기는 파르네센 유래의 구조 단위 및 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위에 있어서의 마이크로 구조를 제어하는 역할이 있다. 이러한 루이스 염기로는, 예를 들어 디부틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물；피리딘；N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), 트리메틸아민 등의 3 급 아민；칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드；포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 루이스 염기를 사용하는 경우, 그 양은 통상, 아니온 중합 개시제 1 몰에 대해 0 ∼ 1000 몰 당량의 범위인 것이 바람직하다.
중합 반응의 온도는, 통상 -80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 반응의 형식은 회분식이어도 되고 연속식이어도 된다. 중합 반응계 중의 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및/또는 파르네센 이외의 공액 디엔의 존재량이 특정 범위가 되도록, 중합 반응액 중에 각 단량체를 연속적 혹은 단속적으로 공급하거나, 또는 중합 반응액 중에서 각 단량체가 특정비가 되도록 순차 중합함으로써, 블록 공중합체 (A) 를 제조할 수 있다.
중합 반응은, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 중합 정지제로서 첨가하여 정지시킬 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 부어 블록 공중합체 (A) 를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하여, 분리 후, 건조시킴으로써 블록 공중합체 (A) 를 단리할 수 있다.
본 중합 공정에서는, 상기와 같이 미변성의 블록 공중합체 (A) 를 얻어도 되지만, 후술하는 수소 첨가 공정 전에, 상기 블록 공중합체 (A) 에 관능기를 도입하여, 변성한 블록 공중합체 (A) 를 얻어도 된다. 도입 가능한 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 카르보닐기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 산무수물 등을 들 수 있다.
블록 공중합체 (A) 의 변성 방법으로는, 예를 들어, 중합 정지제를 첨가하기 전에 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 사염화주석, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4＇-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈 등의 변성제, 또는 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 그 밖의 변성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또, 단리 후의 공중합체에 무수 말레산 등을 그래프트화하여 사용할 수도 있다.
관능기가 도입되는 위치는 블록 공중합체 (A) 의 중합 말단이어도 되고, 측사슬이어도 된다. 또 상기 관능기는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 상기 변성제는, 아니온 중합 개시제에 대하여, 통상, 0.01 ∼ 10 몰 당량의 범위인 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어진 블록 공중합체 (A) 또는 변성된 블록 공중합체 (A) 를, 그대로 블록 공중합체 (A) 로 해도 되지만, 당해 블록 공중합체 (A) 를 수소 첨가하는 공정에 제공함으로써 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체를 블록 공중합체 (A) 로서 사용할 수도 있다. 수소 첨가하는 방법은 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 수소 첨가 반응에 영향을 미치지 않는 용매에 블록 공중합체 (A) 를 용해시킨 용액에, 치글러계 촉매；카본, 실리카, 규조토 등에 담지된 니켈, 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 로듐 금속 촉매；코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐 또는 루테늄 금속을 갖는 유기 금속 착물 등을 수소 첨가 촉매로서 존재시켜 수소화 반응을 실시한다. 그 중에서도, 팔라듐을 카본에 담지시킨 팔라듐 카본을 수소 첨가 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
수소 첨가 반응에 있어서, 수소 압력은 0.1 ∼ 20 ㎫ 가 바람직하고, 반응 온도는 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하며, 반응 시간은 1 ∼ 20 시간이 바람직하다.
[연화제 (B)]
본 발명의 실란트는, 유연성을 부여할 목적에서, 연화제 (B) 를 함유해도 된다. 이러한 연화제 (B) 로는, 예를 들어 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 프로세스 오일；디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산 유도체；화이트 오일；미네랄 오일；에틸렌과 α-올레핀의 액상 코올리고머；유동 파라핀；폴리부텐；저분자량 폴리이소부틸렌；액상 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 액상 폴리이소프렌/부타디엔 공중합체, 액상 스티렌/부타디엔 공중합체, 액상 스티렌/이소프렌 공중합체 등의 액상 폴리디엔 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 블록 공중합체 (A) 와의 상용성의 관점에서, 파라핀계 프로세스 오일；에틸렌과 α-올레핀의 액상 코올리고머；유동 파라핀；저분자량 폴리이소부틸렌；그리고 이것들의 수소 첨가물이 바람직하고, 파라핀계 프로세스 오일의 수소 첨가물이 보다 바람직하다.
연화제 (B) 의 함유 비율은, 성형 가공성, 유연성 및 점접착성이 우수하고, 또한 손실 계수가 높은 실란트를 얻는 관점에서, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 ∼ 200 질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 질량부의 범위이다. 또, 유연성이 매우 우수한 실란트를 얻는 관점에서는, 연화제 (B) 의 함유 비율은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 ∼ 500 질량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 400 질량부, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 350 질량부이다.
[폴리페닐렌에테르계 수지 (C)]
본 발명의 실란트에는, 성형 가공성, 유연성 및 점접착성이 우수하고, 또한 손실 계수가 높은 실란트를 얻는 관점에서, 추가로 폴리페닐렌에테르계 수지 (C) 를 함유시킬 수 있다. 이러한 폴리페닐렌에테르계 수지 (C) 로는, 예를 들어, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체를 사용할 수 있다.
[화학식 2]
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(식 중, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 치환 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 페녹시기 또는 니트로기를 나타낸다)
폴리페닐렌에테르계 수지 (C) 로는, 상기 일반식 (II) 에 있어서의 R1 및 R2 가 알킬기, 특히 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 상기 일반식 (II) 에 있어서의 R3 및 R4 가, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하다.
폴리페닐렌에테르계 수지 (C) 로는, 예를 들어 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디클로로메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디브로모메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디트릴-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 폴리페닐렌에테르계 수지 (C) 는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르이다. 또 이들은 극성기를 갖는 변성제에 의해 변성되어 있어도 된다. 극성기로는, 예를 들어, 산할라이드, 카르보닐기, 산무수물, 산아미드, 카르복실산에스테르, 산아지드, 술폰기, 니트릴기, 시아노기, 이소시안산에스테르, 아미노기, 이미드기, 수산기, 에폭시기, 옥사졸린기, 티올기 등을 들 수 있다. 또, 이들 폴리페닐렌에테르계 수지는, 폴리스티렌 수지와의 혼합물이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르계 수지 (C) 는, 수평균 분자량으로서 1,000 ∼ 250,000 의 범위인 것이 바람직하고, 특히 각종 물성의 밸런스를 고려 하면 5,000 ∼ 150,000 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실란트에 폴리페닐렌에테르계 수지 (C) 를 함유시키는 경우에는, 성형 가공성, 유연성 및 점접착성이 우수하고, 또한 손실 계수가 높은 실란트를 얻는 관점에서, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 5 ∼ 60 질량부의 범위가 바람직하며, 10 ∼ 60 질량부의 범위가 보다 바람직하다.
[점착 부여 수지 (D)]
본 발명의 실란트에는, 본 발명의 주지를 해치지 않는 범위 내이면, 필요에 따라 점착 부여 수지 (D) 를 함유시킬 수 있다. 이러한 점착 부여 수지 (D) 는, 종래부터 점착성을 부여하는 수지로서 사용되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 검 로진, 톨유 로진, 우드 로진, 수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 이것들의 글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르 등의 로진에스테르 등의 로진계 수지；α-피넨, β-피넨, 디펜텐 등을 주체로 하는 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지 등의 테르펜계 수지；(수소 첨가) 지방족계 (C5 계) 석유 수지, (수소 첨가) 방향족계 (C9 계) 석유 수지, (수소 첨가) 공중합계 (C5/C9 계) 석유 수지, (수소 첨가) 디시클로펜타디엔계 석유 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지 등의 수소 첨가되어 있어도 되는 석유 수지；폴리α-메틸스티렌, α-메틸스티렌/스티렌 공중합체, 스티렌계 모노머/지방족계 모노머 공중합체, 스티렌계 모노머/α-메틸스티렌/지방족계 모노머 공중합체, 스티렌계 모노머 공중합체, 스티렌계 모노머/스티렌계 모노머 이외의 방향족계 모노머 공중합체 등의 스티렌계 수지, 쿠마론-인덴계 수지, 페놀계 수지, 자일렌 수지 등의 합성 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 실란트의 착색 억제의 관점에서, 수소 첨가 테르펜 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지, 지방족계 석유 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 점착 부여 수지 (D) 를 함유 시키는 경우, 그 양은, 성형 가공성, 유연성 및 점접착성이 우수하고, 또한 손실 계수가 높은 실란트를 얻는 관점에서, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해 1 ∼ 200 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 180 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 150 질량부의 범위인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 점착 부여 수지 (D) 의 연화점에 대해서는, 내열성의 관점에서, 50 ℃ ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ℃ ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 실란트는, 본 발명의 주지를 해치지 않는 범위 내에서, 필요에 따라, 가교를 실시해도 된다. 가교를 실시하는 경우에는, 라디칼 발생제, 황 또는 황 화합물 등의 가교제, 추가로 필요에 따라 가교 보조제를 첨가하여 혼련을 실시한다.
라디칼 발생제로는, 예를 들어 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드；디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3 등의 과산화디알킬；아세틸퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화디아실；t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 과산화에스테르, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드 등의 유기 과산화물；과산화수소, 과황산염, 금속 산화물 등의 무기 과산화물, 아조 화합물, 모노 및 디술파이드, 금속 킬레이트, 레독스 개시제 등을 들 수 있다. 이들의 라디칼 발생제를 사용하는 경우에는, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량부의 범위 내에서 사용된다.
라디칼 발생제를 사용하는 가교 방법으로는, 예를 들어, 그 열가소성 엘라스토머 조성물, 라디칼 발생제, 및 필요에 따라 다른 열가소성 수지를 가열 하에서 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도는 바람직하게는 140 ∼ 230 ℃ 이고, 용융 혼련은, 압출기, 니더, 롤, 플라스토그래프 등의 장치에서 배치식 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 이러한 용융 혼련 공정에 의해 가교 반응이 진행된다.
황 화합물로는, 예를 들어 일염화황, 이염화황 등을 들 수 있다. 황 또는 황 화합물을 사용하는 경우, 그 첨가량은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부이다. 황 또는 황 화합물을 사용하여 가교를 실시하는 경우에는, 가교 보조제로서 가황 촉진제를 병용하는 것이 매우 바람직하다.
가황 촉진제로는, 예를 들어 N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸-술펜아미드, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(4-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 티아졸류；디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘 등의 구아니딘류；부틸알데히드-아닐린 반응물, 헥사메틸렌테트라민-아세트알데히드 반응물 등의 알데히드-아민계 반응물 내지는 알데히드-암모니아계 반응물, 2-메르캅토이미다졸린 등의 이미다졸린류；티오카르바닐리드, 디에틸우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디오르소톨릴티오우레아 등의 티오우레아류；테트라메틸티우람모노술파이드, 테트라메틸티우람디술파이드, 펜타메틸렌티우람테트라술파이드 등의 티우람모노 내지 폴리술파이드류；디메틸디티오카르바민산아연, 에틸페닐디티오카르바민산아연, 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디메틸디티오카르바민산셀렌, 디에틸디티오카르바민산텔루르 등의 티오카르바민산염류；디부틸크산토겐산아연 등의 크산토겐산염류, 유기 과산화물, 아연화 (華) 등을 들 수 있다. 이것들의 가황 촉진제는 1 종이어도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 가황 촉진제를 병용하는 경우, 그 첨가량은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부이다.
본 발명의 실란트는, 본 발명의 주지를 해치지 않는 범위 내이면, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 활제, 충전제, 난연제, 산화 방지제, 열 안정제, 내광제, 내후제, 금속 불활성제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 동해 (銅害) 방지제, 보강제, 대전 방지제, 방균제, 방미제 (防黴劑), 분산제, 착색제나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 이소부틸렌·이소프렌 공중합체, 실리콘고무 등의 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, ABS 수지 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 활제는 실란트의 유동성을 향상시킴과 함께, 열 열화를 억제하는 작용을 갖는다. 본 발명에서 사용할 수 있는 활제로는, 예를 들어 실리콘 오일；파라핀 왁스, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계 활제；스테아르산부틸, 스테아르산모노글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 스테아르산스테아릴 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 힌더드페놀계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제를 들 수 있다. 본 발명의 실란트에 충전제를 함유시키는 경우에는, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 질량부이다.
상기 충전제로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탤크, 카본블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘, 유리 섬유, 카본 섬유 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산칼슘이다.
본 발명의 실란트에 충전제를 함유시키는 경우에는, 유연성, 제진성 유지의 관점에서, 실란트 전체의 질량 100 질량부에 대하여 10 ∼ 200 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 150 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 난연제로는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리알릴포스페이트, 방향족 인산에스테르, 폴리인산염, 적린, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 난연제；수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 무기계 난연제를 들 수 있다.
폴리올레핀 수지를 함유하는 경우에는, 실란트 전체의 질량 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량부의 범위인 것이 바람직하며, 5 ∼ 30 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 실란트 중에 있어서의, 블록 공중합체 (A), 연화제 (B), 폴리페닐렌에테르계 수지 (C), 점착 부여 수지 (D) 및 전술한 각종 첨가제의 합계 함유량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이다.
[실란트의 제조 방법]
본 발명의 실란트의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 전술한 블록 공중합체 (A) 를, 그대로 실란트로서 사용해도 된다. 또, 실란트가 블록 공중합체 (A) 이외에 첨가제를 함유하는 경우, 실란트의 제조 방법으로는, 예를 들어 블록 공중합체 (A), 그리고 필요에 따라 연화제 (B), 폴리페닐렌에테르계 수지 (C), 점착 부여 수지 (D) 및 그 밖의 각종 첨가제를 프리블렌드하여 일괄 혼합하고 나서 1 축 압출기, 다축 압출기, 밴버리 믹서, 가열 롤, 각종 니더 등을 사용하여 용융 혼련하는 방법이나, 블록 공중합체 (A), 그리고 필요에 따라 연화제 (B), 폴리페닐렌에테르계 수지 (C), 점착 부여 수지 (D) 및 각종 첨가제를 각각의 주입구로부터 공급하여 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 프리블렌드하는 방법으로는, 헨셸 믹서, 하이스피드 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더, 코니컬 블렌더 등의 혼합기를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 용융 혼련시의 온도는 바람직하게는 120 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위에서 임의로 선택할 수 있다.
[실란트의 물성]
본 발명의 실란트는, 성형 가공성의 관점에서, 실시예에 기재된 조건에서 측정되는 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 바람직하게는 10 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 30 g/10 분 이상, 더욱 바람직하게는 40 g/10 분 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 g/10 분 이상이다.
또, 본 발명의 실란트는, 유연성의 관점에서, 실시예에 기재된 조건에서 측정되는 경도 (타입 A 경도) 가 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 55 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 또, 당해 경도는, 강도의 관점에서, 바람직하게는 0.1이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3 이상이다.
단, 매우 높은 유연성이 요구되는 용도에 본 발명의 실란트를 사용하는 경우에는, 실시예에 기재된 조건에서 측정되는 타입 C 경도가, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하이며, 또 강도의 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이다.
또, 본 발명의 실란트는, 점접착성의 관점에서, 실시예에 기재된 조건에서 측정되는 점착력이 바람직하게는 0.2 N/25 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 N/25 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 N/25 ㎜ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1 N/25 ㎜ 이상이다.
또, 본 발명의 실란트는, 고온 하에서의 차음성 및 제진성이 우수한 관점에서, 40 ∼ 80 ℃ 의 범위에 있어서 4,000 헤르츠의 주파수의 가진 조건에 있어서의 손실 계수가 바람직하게는 0.070 이상, 보다 바람직하게는 0.075 이상, 더욱 바람직하게는 0.080 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.085 이상이다. 당해 손실 계수는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 실란트는, 예를 들어, 핫멜트 실란트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 실란트는, 손실 계수가 높고, 따라서, 차음성 및 제진성이 우수하기 때문에, 차음성 실란트, 제진성 실란트 (댐핑 실란트) 로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 실란트는 40 ∼ 80 ℃ 의 비교적 고온 하에서도 4,000 헤르츠 근방의 고주파수 영역에 있어서의 손실 계수가 우수하기 때문에, 이와 같은 고주파 영역에 있어서의 소음 등의 억제용의 실란트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실란트는 고온에서 사용되는 자동차 내의 제진성 실란트 (댐핑 실란트) 로서, 자동차용 부품에 부착시키거나 하여 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 실란트와, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록, 및 이소프렌, 부타디엔 등의 공액 디엔 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록으로 구성되는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물을 병용하여, 자동차용 부품 등의 실란트로서 사용해도 된다. 즉, 이들 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물은, 40 ℃ 이하의 온도 영역에서는 4,000 헤르츠 근방의 차음성 및 제진성을 구비하는 경우가 있지만, 40 ℃ 이상의 고온 영역에서는, 4,000 헤르츠 근방의 차음성 및 제진성이 열등한 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 실란트와 상기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물을 병용함으로써, 상온으로부터 고온 영역에 걸쳐 차음성 및 제진성이 우수한 실란트를 제공할 수 있다. 병용하는 경우에는, 본 발명의 실란트와 상기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물을 혼합하여 사용해도 되고, 대상물에 양자의 적층체를 형성시켜도 된다.
또, 본 발명의 실란트를, 예를 들어 열 프레스, 사출 성형, 압출 성형, 캘린더 성형 등의 종래 공지된 성형 방법을 적용하여 성형 가공함으로써, 제진 부재를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 제진 부재의 형상은 임의이며, 예를 들어 원반상, 판상, 통상체 등이 바람직한 예로서 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, β-파르네센 (순도 97.6 질량％ 아미리스, 인코포레이티드사 제조) 는, 3 Å 의 몰레큘러시브에 의해 정제하고, 질소 분위기 하에서 증류함으로써, 진기베렌, 비사볼렌, 파르네센에폭시드, 파르네솔 이성체, E,E-파르네솔, 스쿠알렌, 에르고스테롤 및 파르네센의 여러 종류의 2 량체 등의 탄화수소계 불순물을 제외하고, 이하의 중합에 사용하였다.
(1) 분자량 분포 및 피크 탑 분자량 (Mp) 의 측정
스티렌 블록의 피크 탑 분자량 (Mp) 그리고 블록 공중합체의 피크 탑 분자량 (Mp) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하고, 분자량 분포의 피크의 정상점의 위치로부터 피크 탑 분자량 (Mp) 을 구하였다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다.
·장치：토소 주식회사 제조 GPC 장치 「GPC8020」
·분리 칼럼：토소 주식회사 제조 「TSKgelG4000HXL」
·검출기：토소 주식회사 제조 「RI-8020」
·용리액：테트라하이드로푸란
·용리액 유량：1.0 ㎖/분
·샘플 농도：5 mg/10 ㎖
·칼럼 온도：40 ℃
(2) 수소 첨가율의 측정 방법
각 실시예 및 비교예에 있어서, 수소 첨가 전의 블록 공중합체 및 수소 첨가 후의 블록 공중합체 (수첨 블록 공중합체) 를 각각 중클로로포름 용매에 용해시키고, 닛폰 전자 주식회사 제조 「Lambda-500」을 사용하여 50 ℃ 에서 1H-NMR 을 측정하였다. 수소 첨가 블록 공중합체 내의 중합체 블록 (b) 의 수소 첨가율은, 얻어진 스펙트럼의 4.5 ∼ 6.0 ppm 에 나타내는 탄소-탄소 이중 결합이 갖는 프로톤의 피크로부터, 하기 식에 의해 산출하였다.
수소 첨가율 = ｛1 － (수소 첨가 후의 블록 공중합체 1 몰당에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합의 몰 수)/(수소 첨가 전의 블록 공중합체 1 몰당에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합의 몰 수)｝ × 100 (몰％)
(3) 멜트 플로 레이트 (MFR) 의 측정 방법
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 실란트를 멜트인덱사 L244 (주식회사 테크노·세븐 제조) 를 사용하여, 230 ℃, 98 N, 노즐 치수 = 직경 1 ㎜ × 길이 10 ㎜ 의 조건에서 측정하였다. 또한, MFR 치가 높을수록 성형 가공성이 우수하다.
(4) 경도의 측정 방법
＜타입 A 경도＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 실란트를 200 ℃, 10 ㎫ 에서 2 분간 압축 성형한 후, 1 ㎫ 로 1.5 분간 냉각시킴으로써, 시트 (성형체) (세로 150 ㎜, 가로 150 ㎜, 두께 1 ㎜) 를 얻었다. 이 시트로부터 JIS K 6251 에 준거한 덤벨 5 호형의 시험편을 타발 (打拔) 하여 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편을 사용하여, 타입 A 듀로미터 압자 (壓子) 를 사용하고, JIS K 6253-3 에 준거하여 측정하였다. 또한, 경도가 낮을수록 유연성이 우수하다.
＜아스카 C 경도＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 실란트를, 프레스 성형기를 사용하여 230 ℃, 10 ㎫ 의 압력으로, 3 분간 가열 프레스 성형함으로써, 세로 50 ㎜ × 가로 50 ㎜ × 두께 2 ㎜ 의 시트상 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여, 고분자 계기 주식회사 제조 아스카 고무 경도계 C 형 타입 C 듀로미터의 압자를 사용하여, JIS K 7312 에 준거하여 측정하였다. 또한, 경도가 낮을수록 유연성이 우수하다.
(5) 점착력의 측정 방법
길이 75 ㎜ × 폭 25 ㎜ × 두께 0.5 ㎜ 의 알루미늄판 (JIS H 4000 A1050P) 을 사용하고, 이 알루미늄판을 샌드페이퍼 (입도 100 (WTCC-D)) 로 샌딩하여 전처리하고, 이어서 아세톤으로 탈지한 후, UV 처리 [센엔지니어링 주식회사 제조 「UVR-200G-SSII」를 사용］를 10 분간 실시하여, 피착체로 하였다.
또, 상기 (4) 에서 얻어진 실란트의 시트로부터, 길이 75 ㎜ × 폭 25 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 시트를 타발하였다.
당해 시트를 상기 피착체에 올리고, 압착 롤로, 롤 중량 2 kgf, 온도 23 ± 2 ℃, 속도 300 ㎜/분의 조건에서 양자를 압착하여, 적층체를 얻었다. 이 적층체를 측정용의 시험편으로서 사용하였다.
당해 시험편을 사용하여, 인스트롱사 제조 인장 시험기 (5566 형) 에 의해, 척간 거리 10 cm, 인장 속도 1 cm/min 으로, 180 °박리 시험을 실시하였다. 또한, 값이 높을수록 점접착성이 우수하다.
(6) 손실 계수
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 실란트를 200 ℃, 10 ㎫ 으로 2 분간 압축 성형한 후, 1 ㎫ 로 1.5 분간 냉각시킴으로써, 시트 (성형체) (세로 200 ㎜, 가로 10 ㎜, 두께 4 ㎜) 를 얻었다.
이 시험편에 대하여, 중앙 가진법 (JIS K 7391) (JIS G 0602-1993) 에 의해 손실 계수를 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같이 하였다.
측정 온도：40 ℃, 60 ℃, 및 80 ℃
손실 계수 산출 방법：반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) 법
주파수：4,000 헤르츠
매스 캔슬：있음
진동 모드：반공진
지지체：강판
손실 계수의 값이 클수록 제진 효과 및 차음 효과는 높고, 0.05 이상이면 통상은 제진 효과 및 차음 효과가 있다고 여겨진다.
(7) 압축 영구 변형
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 실란트를 압축 성형기에 의해 200 ℃, 3 분간 압축 성형하고, 직경 13.0 ± 0.5 ㎜, 두께 6.3 ± 0.3 ㎜ 의 원기둥상 시험편을 제작하였다. 이 원기둥상 시험편을 사용하여, JIS K 6262 에 준거하여, 70 ℃ 및 100 ℃ 의 2 점의 온도 각각에 있어서의, 25 ％ 압축 변형을 22 시간 유지한 후의 압축 영구 변형을 측정하였다. 이 값이 작을수록 고온에서의 압축 영구 변형이 우수하다.
(8) 반발 탄성률 (제진성)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 실란트를 사용하여, 압축 성형기에 의해 200 ℃, 3 분간 압축 성형하고, 직경 29.0 ± 0.5 ㎜, 두께 12.5 ± 0.5 ㎜ 의 원 기둥상 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 사용하여, JIS K 6255 에 준거하여, 류프케식 반발 탄성 시험기에 의해 25 ℃ 의 반발 탄성률을 측정하였다. 반발 탄성률의 값이 작을수록 제진성이 우수하다.
＜블록 공중합체 (A)＞
〔제조예 1〕
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50.0 kg, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 41.3 g (sec-부틸리튬 4.3 g) 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (1) 1.12 kg 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 β-파르네센 10.25 kg 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 (2) 1.12 kg 을 첨가하여 1 시간 중합함으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다 (중합 공정).
이 반응액에, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량：5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 추가로 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 블록 공중합체 (I)-1 이라고 칭한다) 을 얻었다 (수소 첨가 공정). 블록 공중합체 (I)-1 에 대해 상기한 평가를 실시하였다.
또한, 블록 공중합체 (I)-1 에 있어서의 스티렌 블록의 피크 탑 분자량 (Mp) 은, 상기의 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 중합하는 과정에 있어서, 스티렌 (1) 을 중합한 후, 샘플링하여 얻은 폴리스티렌의 피크 탑 분자량 (Mp) 의 측정치를, 상기 블록 공중합체 (I)-1 에 있어서의 스티렌 블록의 피크 탑 분자량 (Mp) 으로 하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
〔제조예 2〕
제조예 1 의 중합 공정과 동일한 조작을 실시하여 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻은 후, 수소 첨가 공정을 실시하지 않고, 당해 반응액을 농축시키고, 다시 진공 건조시켰다. 이와 같이 하여, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리블록 공중합체 (이하, 블록 공중합체 (I)-2 로 칭한다) 를 얻었다. 블록 공중합체 (I)-2 에 대해 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔제조예 3 ∼ 6, 10, 12〕
표 1 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 블록 공중합체 (I)-3 ∼ (I)-5, (I＇)-6, (I)-10 및 (I＇)-12 를 제조하였다. 얻어진 블록 공중합체 (I)-3 ∼ (I)-5, (I＇)-6, (I)-10 및 (I＇)-12 에 대해, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔제조예 7, 9, 11〕
용매의 시클로헥산에, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 (THF) 을 혼합하고, 표 1 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 블록 공중합체 (I＇)-7, (I＇)-9 및 (I＇)-11 을 제조하였다. 얻어진 블록 공중합체 (I＇)-7, (I＇)-9 및 (I＇)-11 에 대해, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔제조예 8〕
용매의 시클로헥산에, 루이스 염기로서 N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 을 혼합하고, 표 1 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는, 제조예 2 와 동일하게 하여 블록 공중합체 (I＇)-8 을 제조하였다. 얻어진 블록 공중합체 (I＇)-8 에 대해, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
〔실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 6〕
얻어진 블록 공중합체 (I)-1 ∼ (I)-5, (I)-10 및 (I＇)-6 ∼ (I＇)-9, (I＇)-11, (I＇)-12 를, 각각, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 6 의 실란트로서 사용하여, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00004
표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 6 의 실란트는, 본 발명의 구성 요건을 만족시키기 때문에, 성형 가공성, 유연성 및 점접착성이 우수하고, 또한 40 ∼ 80 ℃ 에 걸쳐, 4,000 헤르츠에 있어서의 손실 계수가 높고, 고온 하에서의 고주파수 영역에 있어서의 차음성 및 제진성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 ∼ 6 의 실란트는, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 함유하지 않기 때문에, 모두 유연성이 열등하고, 점착력이 낮고, 또 40 ∼ 80 ℃ 에 있어서의 손실 계수가 낮으며, 차음성 및 제진성이 열등한 것을 알 수 있다. 비교예 2 의 실란트는 80 ℃ 에 있어서의 손실 계수는 본 발명과 동등하지만, 60 ℃ 이하의 손실 계수는 낮고, 상온 부근의 차음성 및 제진성이 열등하다. 또, 비교예 3 의 실란트는 40 ℃ 에 있어서의 손실 계수는 높기는 하지만, 60 ℃ 이상의 손실 계수는 낮아, 고온 하에서 사용되는 실란트로는 적합하지 않은 것을 알 수 있다.
〔실시예 7 ∼ 14 및 비교예 7 ∼ 22〕
표 3 및 표 4 에 나타내는 각 성분을, 표 3 및 표 4 에 나타내는 배합에 따라, 시그마 블레이드형의 니더를 사용하여 200 ∼ 230 ℃ 에서 2 시간 혼합하여, 실란트를 제작하였다. 얻어진 실란트를 사용하여, 상기 방법에 의해 각종 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
또한, 표 3 및 표 4 에 나타내는 각 성분은 하기와 같다.
·연화제 (B)：다이아나 프로세스 오일 PW-90 (수소 첨가 파라핀계 오일, 이데미츠 코산 주식회사 제조)
·폴리페닐렌에테르계 수지 (C)：변성 폴리페닐렌에테르 수지；아사히 카세이 케미컬즈 제조, 상품명 「자이론 500H」
·점착 부여 수지 (D)：수소 첨가 지환족계 탄화수소 수지；엑슨모빌 제조, 상품명 「에스코렛 ECR-227E」
·충전제：중질 탄산칼슘；산쿄 정분 (주) 제조, 상품명 「에스카론 200」
·폴리올레핀 수지：호모폴리프로필렌；니혼 폴리프로 (주) 제조, 상품명 「노바텍 PP MA3」, MFR = 10 g/10 min
·산화 방지제-1：힌더드페놀계 산화 방지제；치바스페셜티 케미컬즈 제조, 상품명 「이르가녹스 1010」
·산화 방지제-2：인계 산화 방지제；치바스페셜티 케미컬즈 제조, 상품명 「이르가포스 168」
Figure pct00005
Figure pct00006
표 3 및 표 4 로부터 명백한 바와 같이, 실시예 7 ∼ 14 의 실란트는, 비교예 7 ∼ 22 의 실란트와 비교하여, 고온에서의 압축 영구 변형 (내열성) 및 반발 탄성률은 동등 이상의 성능을 갖고, 성형 가공성, 유연성 및 점접착성이 우수하고, 또한 40 ∼ 80 ℃ 에 걸쳐 4,000 헤르츠에 있어서의 손실 계수가 높고, 고온 하에서의 고주파수 영역에 있어서의 차음성 및 제진성 (진동 감쇠 특성) 이 우수하다.

Claims (11)

  1. 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 함유하고, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 5/95 ∼ 45/55 인 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 실란트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 (A) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 피크 탑 분자량 (Mp) 이 4,000 ∼ 500,000 인 실란트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 (A) 는, 40 ∼ 80 ℃ 의 범위에 있어서, 4,000 헤르츠의 주파수의 가진 (加振) 조건에 있어서의 손실 계수가 0.07 이상인 실란트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 실란트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파르네센이 β-파르네센인 실란트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파르네센 이외의 공액 디엔이 이소프렌, 부타디엔 및 미르센에서 선택되는 적어도 1 종인 실란트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1 ∼ 4 인 실란트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 (A) 는, 상기 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 70 몰％ 이상인 수소 첨가 블록 공중합체인 실란트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 연화제 (B) 를 함유하는 실란트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 폴리페닐렌에테르계 수지 (C) 를 함유하는 실란트.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 점착 부여 수지 (D) 를 함유하는 실란트.
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