TW201819519A - 樹脂組成物、丸粒、壓塊、制振材料、隔音材料及層合玻璃用中間膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供制振性更優異之樹脂組成物、丸粒、壓塊、制振材料、隔音材料及層合玻璃用中間膜。前述樹脂組成物具體而言為包含下列嵌段共聚物或其氫化物(X)以及玻璃轉移溫度-50~45℃之增黏樹脂(Y)的樹脂組成物,將前述嵌段共聚物或其氫化物(X)之聚合物嵌段(B)之玻璃轉移溫度設為Tg(X),前述增黏樹脂(Y)之玻璃轉移溫度設為Tg(Y)時,Tg(X)與Tg(Y)之差的絕對值為50℃以下。
嵌段共聚物或其氫化物(X)係具有含有超過70莫耳%的源自芳香族乙烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(A)與含有30莫耳%以上的源自選自包含共軛二烯化合物以及異丁烯之群組中的至少1種之結構單元的聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物或其氫化物,其中前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)之含量為25質量%以下。
Description
本發明關於樹脂組成物、丸粒、壓塊、制振材料、隔音材料及層合玻璃用中間膜。
具有含有源自芳香族乙烯化合物之結構單元的聚合物嵌段與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段之嵌段共聚物及其氫化物,已知制振性優異,含有此之樹脂組成物係已被利用作為制振材料。
近年來,汽車等的車輛內部之低振動化及低噪音化,以及因一般家庭的事務機器之普及及家電製品之大型化,所產生的噪音及振動之減低係成為重要的課題,又即使在室外,橋樑等的結構物及產業機械等之低振動化及低噪音化也在進展中。因此,要求開發出具有更優異的制振性之材料。
作為制振性優異之材料,迄今為止已知以下的(i)~(iv)。
(i)一種耐震墊用組成物,其含有彈性體(A)與由軟化劑(B)、增黏劑(C)及可塑劑(D)所選出的至少1種,該組成物之剪切模式的動態黏彈性測定所得之損失正切(tanδ)的尖峰在20℃以下,損失正切(tanδ)在20℃為0.4以上, 在20℃的儲存彈性模數(G’)為1MPa以下(參照專利文獻1),(ii)一種組成物,其包含100重量份的分子中二個以上的指定數量平均分子量之乙烯基芳香族單體所成的嵌段與一個以上的乙烯鍵結含量為40%以上,在0℃以上具有tanδ的主分散之尖峰的異戊二烯或異戊二烯-丁二烯所成的嵌段所構成之指定分子量之嵌段共聚物,及5~250重量份的具有30℃以上的軟化點之增黏樹脂(參照專利文獻2),(iii)一種由彈性體組成物所構成之衝擊吸收材料,其包含(A)將以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段之至少一個與以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段之至少一個所構成的嵌段共聚物予以氫化而得之氫化嵌段共聚物,與相對於100質量份而言,(B)1~500質量份的作為軟化劑之油,以及(C)0.1~50質量份的作為加工助劑之聚烯烴系樹脂,同時進一步包含(D)黏彈性調整用樹脂,且阿斯卡(Asker)C硬度為10~70度(參照專利文獻3),(iv)一種柔軟性組成物,其包含:(a)100重量份的指定數量平均分子量之嵌段共聚物或其氫化物,包含由至少1個的乙烯基芳香族單體所構成,指定數量平均分子量之嵌段(A),由異戊二烯、丁二烯或異戊二烯-丁二烯所構成,3,4-鍵結及1,2-鍵結含量為30%以上,tanδ的尖峰溫度為-20℃以上,且tanδ的峰值為0.3以上之嵌段(B),(b)10~2,000重量份的軟化劑,及(c)10~2,000重量份的增黏樹脂而成(參照專利文獻4)。
專利文獻1 日本特開2006-335997號公報
專利文獻2 日本特開平02-135256號公報
專利文獻3 日本特開2010-275457號公報
專利文獻4 日本特開平06-293853號公報
根據本發明者們之檢討,於習知技術中皆未必得到充分的制振性。因此,要求更有效率及更有效果地提高嵌段共聚物或其氫化物之制振性的技術開發。
因此,本發明之課題在於提供制振性更優異之樹脂組成物、丸粒、壓塊、制振材料、隔音材料及層合玻璃用中間膜。
本發明者們為了解決上述課題,進行專心致力的檢討,結果查明使特定的嵌段共聚物或其氫化物與具有指定的玻璃轉移溫度之增黏樹脂,以兩者之玻璃轉移溫度之差的絕對值成為指定溫度以下之方式組合時,制振性大幅升高,而完成本發明。
本發明關於下列[1]~[22]。
[1]一種樹脂組成物,其係包含下列嵌段共聚物或其氫化物(X)以及玻璃轉移溫度-50~45℃之增黏樹脂(Y), 將前述嵌段共聚物或其氫化物(X)之聚合物嵌段(B)之玻璃轉移溫度設為Tg(X),前述增黏樹脂(Y)之玻璃轉移溫度設為Tg(Y)時,Tg(X)與Tg(Y)之差的絕對值為50℃以下,嵌段共聚物或其氫化物(X)係具有:含有超過70莫耳%的源自芳香族乙烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(A)與含有30莫耳%以上之源自選自包含共軛二烯化合物以及異丁烯之群組中的至少1種之結構單元的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物或其氫化物,前述嵌段共聚物中聚合物嵌段(A)的含量為25質量%以下。
[2]如上述[1]之樹脂組成物,其中前述增黏樹脂(Y)之分子量為100~10,000。
[3]如上述[1]或[2]之樹脂組成物,其中前述增黏樹脂(Y)具有脂環式骨架。
[4]如上述[1]或[2]之樹脂組成物,其中前述增黏樹脂(Y)含有氧原子。
[5]如上述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物,其中前述增黏樹脂(Y)的酸值為100mgKOH/g以下。
[6]如上述[1]~[5]中任一項之樹脂組成物,其中前述增黏樹脂(Y)係為選自包含松香系樹脂、酚系樹脂及苯并呋喃-茚系樹脂之群組中的至少1種。
[7]如上述[6]之樹脂組成物,其中前述松香系樹脂為氫化或非氫化松香酯。
[8]如上述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物,其中前述增黏樹脂(Y)在25℃時為液狀。
[9]如上述[1]~[8]中任一項之樹脂組成物,其中前述嵌段共聚物或其氫化物(X)之重量平均分子量為20,000~800,000。
[10]如上述[1]~[9]中任一項之樹脂組成物,其中在前述氫化物中,前述聚合物嵌段(B)的氫化率為80~99莫耳%。
[11]如上述[1]~[10]中任一項之樹脂組成物,其中在前述嵌段共聚物或其氫化物(X)中,共軛二烯化合物為異戊二烯、丁二烯或異戊二烯與丁二烯之混合物。
[12]如上述[1]~[11]中任一項之樹脂組成物,其中前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)之含量為1~15質量%。
[13]如上述[1]~[12]中任一項之樹脂組成物,其中成分(X)與成分(Y)之含有比率[X/Y],以質量比計為90/10~10/90。
[14]如上述[1]~[13]中任一項之樹脂組成物,其中將前述嵌段共聚物或其氫化物(X)依照下列成形條件成形而得到之厚度1mm的薄膜之形態係具有球形(球狀)的微相分離結構,成形條件:溫度200℃、以壓力10MPa加壓3分鐘。
[15]如上述[1]~[14]中任一項之樹脂組成物,其中將前述樹脂組成物依照下列成形條件成形而得到之厚度1mm的薄膜之形態係具有球形(球狀)的微相分離結構,成形條件:溫度200℃、以壓力10MPa加壓3分鐘。
[16]如上述[1]~[15]中任一項之樹脂組成物,其中相對於前述樹脂組成物之tanδ的頂峰溫度中的儲存彈性模 數G’(top)而言,前述頂峰溫度-5℃中的儲存彈性模數G’(-5)之比率[G’(-5)/G’(top)]為10以上。
[17]如上述[1]~[16]中任一項之樹脂組成物,其中依照JIS K7244-10(2005年)以應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~200℃、升溫速度3℃/分鐘之條件測定得到之tanδ的頂峰強度為2.5以上。
[18]一種丸粒,其含有如上述[1]~[17]中任一項之樹脂組成物而成。
[19]一種壓塊,其含有如上述[1]~[17]中任一項之樹脂組成物而成。
[20]一種制振材料,其含有如上述[1]~[17]中任一項之樹脂組成物而成。
[21]一種隔音材料,其含有如上述[1]~[17]中任一項之樹脂組成物而成。
[22]一種層合玻璃用中間膜,其含有如上述[1]~[17]中任一項之樹脂組成物而成。
依照本發明,可提供制振性更優異之樹脂組成物、丸粒、壓塊、制振材料、隔音材料及層合玻璃用中間膜。
1‧‧‧聚合物嵌段(A)
2‧‧‧聚合物嵌段(B),或聚合物嵌段(B)及成分(Y)
3‧‧‧樹脂組成物之tanδ的頂峰溫度中的儲存彈性模數G’(top)
4‧‧‧前述頂峰溫度-5℃中的儲存彈性模數G’(-5)
5‧‧‧[G’(-5)/G’(top)]所表示的斜率
圖1係球形的微相分離結構之概略圖。
圖2係圓柱的微相分離結構之概略圖。
圖3係層狀的微相分離結構之概略圖。
圖4係用於說明相對於樹脂組成物之tanδ的頂峰溫度中的儲存彈性模數G’(top)而言,前述頂峰溫度-5℃中的儲存彈性模數G’(-5)之比率[G’(-5)/G’(top)]之曲線圖。
本發明係一種樹脂組成物,其包含後述的嵌段共聚物或其氫化物(X)[以下,亦稱為成分(X)]及玻璃轉移溫度-50~45℃之增黏樹脂(Y)[以下,亦稱為成分(Y)],
將前述嵌段共聚物或其氫化物(X)之聚合物嵌段(B)之玻璃轉移溫度設為Tg(X),前述增黏樹脂(Y)之玻璃轉移溫度設為Tg(Y)時,Tg(X)與Tg(Y)之差的絕對值為50℃以下;以下,將Tg(X)與Tg(Y)之差的絕對值即|Tg(X)-Tg(Y)|亦表示為|△Tg|。
若|△Tg|超過50℃,則難以得到制振性的提升效果。從制振性之觀點來看,|△Tg|較佳為45℃以下,更佳為40℃以下,進一步較佳為30℃以下,特佳為20℃以下。|△Tg|之下限值係沒有特別的限制,可為0℃,也可為0.5℃。藉由將|△Tg|控制在前述範圍,由於組成物中的成分(X)與成分(Y)係以接近的溫度進行玻璃轉移,相對於後述樹脂組成物之tanδ的頂峰溫度中的儲存彈性模數G’(top)而言,前述頂峰溫度-5℃中的儲存彈性模數G’(-5)之比率[G’(-5)/G’(top)]之值變大,tanδ之尖峰強度 變高,故可大幅提升前述成分(X)的制振性。即,與僅成分(X)的制振性比較下,含有|△Tg|成為前述範圍之成分(X)與成分(Y)的樹脂組成物者,係制振性大幅升高。
再者,於本發明中,玻璃轉移溫度係依照實施例中記載之方法,具體地依照下列測定方法而求出。
(玻璃轉移溫度之測定方法)
使用示差掃描型熱量計「DSC6200」(SEIKO儀器股份有限公司製),精秤成分(X),以10℃/分鐘之升溫速度,從-120℃升溫到60℃為止,讀取測定曲線的反曲點之溫度,當作聚合物嵌段(B)之玻璃轉移溫度[Tg(X)]。
又,使用示差掃描型熱量計「DSC6200」(SEIKO儀器股份有限公司製),精秤成分(Y),以10℃/分鐘之升溫速度,從-120℃升溫到100℃為止,讀取測定曲線的反曲點之溫度,當作成分(Y)之玻璃轉移溫度[Tg(Y)]。
以下,依順序說明本發明之樹脂組成物所含有的成分(X)及成分(Y)。
[嵌段共聚物或其氫化物(X)]
成分(X)係具有含有超過70莫耳%的源自芳香族乙烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(A)與含有30莫耳%以上之源自選自包含共軛二烯化合物以及異丁烯之群組中的至少1種之結構單元的聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物或其氫化物,其中前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)之含量為25質量%以下。
作為成分(X),可單獨使用1種,也可併用2種以上。
(聚合物嵌段(A))
聚合物嵌段(A)含有超過70莫耳%的源自芳香族乙烯化合物之結構單元(以下,亦稱為「芳香族乙烯化合物單元」),從機械特性之觀點來看,較佳為80莫耳%以上,更佳為85莫耳%以上,進一步較佳為90莫耳%以上,特佳為95莫耳%以上,也可實質上為100莫耳%。
作為前述芳香族乙烯化合物,例如可舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基鄰甲基苯乙烯、α-甲基間甲基苯乙烯、α-甲基對甲基苯乙烯、β-甲基鄰甲基苯乙烯、β-甲基間甲基苯乙烯、β-甲基對甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯鄰氯苯乙烯、α-氯間氯苯乙烯、α-氯對氯苯乙烯、β-氯鄰氯苯乙烯、β-氯間氯苯乙烯、β-氯對氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、鄰第三丁基苯乙烯、間第三丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、經矽基取代的苯乙烯 衍生物、茚、乙烯基萘等。該芳香族乙烯化合物係可單獨使用1種,也可併用2種以上。其中,從製造成本與物性平衡之觀點來看,較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯及此等之混合物,更佳為苯乙烯。
惟,只要不妨礙本發明目的及效果,則聚合物嵌段(A)亦可以30莫耳%以下之比率含有源自芳香族乙烯化合物以外之其它不飽和單體的結構單元(以下,亦簡稱「其它不飽和單體單元」)。作為該其它不飽和單體,例如可舉出選自包含丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對烯、雙戊烯、亞甲基降烯、2-亞甲基四氫呋喃等之群組中的至少1種。聚合物嵌段(A)中之前述源自其它不飽和單體的結構單元之含量較佳為20莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下,進一步較佳為5莫耳%以下,特佳為實質上0莫耳%。
聚合物嵌段(A)含有該其它不飽和單體單元時的鍵結形態係沒有特別的限制,也可為雜亂、錐形狀之任一者。
嵌段共聚物只要具有至少1個前述聚合物嵌段(A)即可。當嵌段共聚物具有2個以上的聚合物嵌段(A)時,彼等聚合物嵌段(A)係可相同,也可相異。再者,本說明書中所謂的「聚合物嵌段不同」,就是意指當具有構成聚合物嵌段的單體單元、重量平均分子量、立體規則性及當具有複數的單體單元時,各單體單元之比率及共聚合之形態(雜亂、梯度、嵌段)中的至少1者不同。
嵌段共聚物所具有的前述聚合物嵌段(A)之重量平均分子量(Mw)係沒有特別的限制,但於嵌段共聚物所具有的前述聚合物嵌段(A)之中,至少1個聚合物嵌段(A)之重量平均分子量較佳為3,000~60,000,更佳為4,000~50,000。由於嵌段共聚物具有至少1個前述範圍內之重量平均分子量的聚合物嵌段(A),故機械強度進一步升高。
再者,本說明書及申請專利範圍中記載的「重量平均分子量」皆是藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定所求得的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。嵌段共聚物所具有的各聚合物嵌段(A)之重量平均分子量係可在製造步驟中於各聚合物嵌段的聚合每次結束時,測定所取樣的液而求得。又,例如當具有A1-B-A2結構的三嵌段共聚物時,藉由上述方法求出最初的聚合物嵌段A1及聚合物嵌段B之重量平均分子量,自嵌段共聚物之重量平均分子量減去彼等,可求出第2個的聚合物嵌段A2之重量平均分子量。另外,作為其它的方法,當具有A1-B-A2結構的三嵌段共聚物時,聚合物嵌段(A)的合計之重量平均分子量係可自嵌段共聚物之重量平均分子量與以1H-NMR測定所確認的聚合物嵌段(A)之合計含量來算出,藉由GPC測定,算出失去活性的最初之聚合物嵌段A1之重量平均分子量,藉由減去此亦可求出第2個的聚合物嵌段A2之重量平均分子量。
從制振性之觀點來看,前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)之含量(具有複數之聚合物嵌段(A)時 為彼等之合計含量)為25質量%以下。若超過25質量%,則例如即使|△Tg|為前述範圍內,也得不到制振性的提升效果。
聚合物嵌段(A)之含量的下限值係沒有特別的限制,但若聚合物嵌段(A)之含量小於1質量%,則有難以形成嵌段共聚物或其氫化物(X)的丸粒之傾向。
從上述同樣之觀點來看,聚合物嵌段(A)之含量較佳為1~25質量%,更佳為1~22質量%,進一步佳為1~18質量%,特佳為1~15質量%,亦可為1~10質量%,也可為3~8質量%。又,從機械特性之觀點來看,較佳為6~18質量%,更佳為6~15質量%,進一步較佳為8~15質量%,特佳為10~15質量%。
再者,嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)之含量係藉由1H-NMR光譜所求得之值,更詳細而言為依照實施例中記載之方法所測定之值。
(聚合物嵌段(B))
聚合物嵌段(B)含有30莫耳%以上的源自選自包含共軛二烯化合物及異丁烯之群組中的至少1種之結構單元,較佳為50莫耳%以上,更佳為65莫耳%以上,進一步較佳為含有80莫耳%以上。
聚合物嵌段(B)係可含有30莫耳%以上的源自共軛二烯化合物之結構單元,也可含有30莫耳%以上的源自異丁烯之結構單元,亦可含有30莫耳%以上的源自共軛二烯化合物與異丁烯之混合物之結構單元。又,聚合物嵌段(B)亦可僅具有源自共軛二烯化合物1種之結構單元,也可具有源自共軛二烯化合物2種以上之結構單元。
作為前述共軛二烯化合物,可舉出異戊二烯、丁二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、月桂油烯等。其中,較佳為異戊二烯、丁二烯及異戊二烯與丁二烯之混合物,可為此等之任一者,於此等之中,更佳為異戊二烯。於丁二烯與異戊二烯之混合物的情況,彼等之混合比率[異戊二烯/丁二烯](質量比)係沒有特別的限制,但較佳為5/95~95/5,更佳為10/90~90/10,進一步較佳為40/60~70/30,特佳為45/55~65/35。再者,若以莫耳比表示該混合比率[異戊二烯/丁二烯],則較佳為5/95~95/5,更佳為10/90~90/10,進一步較佳為40/60~70/30,特佳為45/55~55/45。
如上述,聚合物嵌段(B)較佳為含有30莫耳%以上的源自共軛二烯化合物之結構單元,亦較佳為含有30莫耳%以上的源自異戊二烯之結構單元(以下,亦簡稱「異戊二烯單元」),亦較佳為含有30莫耳%以上的源自丁二烯之結構單元(以下,亦簡稱「丁二烯單元」),亦較佳為含有30莫耳%以上的源自異戊二烯及丁二烯之混合物之結構單元(以下,亦簡稱「異戊二烯及丁二烯之混合物單元」)。
當聚合物嵌段(B)具有2種以上的結構單元時,彼等之鍵結形態可包含雜亂、錐形、完全交替、一部份嵌段狀、嵌段或彼等的2種以上之組合。
當構成聚合物嵌段(B)的構成單元為異戊二烯單元、丁二烯單元、異戊二烯及丁二烯之混合物單元中任一者時,作為異戊二烯及丁二烯各自的鍵結形態, 於丁二烯之情況可採取1,2-鍵結、1,4-鍵結,於異戊二烯之情況可採取1,2-鍵結、3,4-鍵結、1,4-鍵結。
於嵌段共聚物中,聚合物嵌段(B)中的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量(以下,亦稱為乙烯鍵結量)之合計較佳為20莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上,進一步較佳為50莫耳%以上。又,雖然沒有特別的限制,但是聚合物嵌段(B)中的乙烯鍵結量較佳為90莫耳%以下,更佳為85莫耳%以下。此處,乙烯鍵結量係依照實施例中記載之方法,藉由1H-NMR測定所算出之值。
再者,當聚合物嵌段(B)僅由丁二烯所構成時,前述的「3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量」係可與「1,2-鍵結單元之含量」交換使用。
又,嵌段共聚物所具有之前述聚合物嵌段(B)的合計之重量平均分子量,從制振性等之觀點來看,於氫化前之狀態,較佳為15,000~800,000,更佳為50,000~700,000,進一步較佳為70,000~600,000,特佳為90,000~500,000,最佳為130,000~450,000。
只要不妨礙本發明目的及效果,則聚合物嵌段(B)亦可含有源自共軛二烯化合物及異丁烯以外的其它聚合性單體之結構單元。此時,於聚合物嵌段(B)中,源自共軛二烯化合物及異丁烯以外的其它聚合性單體之結構單元之含量較佳為小於70莫耳%,更佳為小於50莫耳%,進一步較佳為小於35莫耳%,特佳為小於20莫耳%,亦可為5~15莫耳%。
作為該其它聚合性單體,例如較佳可舉出選自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘及乙烯基蒽等之芳香族乙烯化合物,以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對烯、雙戊烯、亞甲基降烯、2-亞甲基四氫呋喃、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯、1,3-環辛二烯等之群組中的至少1種之化合物。其中,較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯,更佳為苯乙烯。
當聚合物嵌段(B)含有源自共軛二烯化合物及異丁烯以外的其它聚合性單體之結構單元時,作為其具體的組合,較佳為異戊二烯與苯乙烯、丁二烯與苯乙烯、異戊二烯與丁二烯之混合物與苯乙烯,更佳為異戊二烯與苯乙烯、異戊二烯與丁二烯之混合物與苯乙烯。
當聚合物嵌段(B)含有源自共軛二烯化合物及異丁烯以外的其它聚合性單體之結構單元時,其鍵結形態係沒有特別的限制,可為雜亂、錐形之任一者。
嵌段共聚物只要具有至少1個上述聚合物嵌段(B)即可。當嵌段共聚物具有2個以上的聚合物嵌段(B)時,彼等聚合物嵌段(B)係可相同,也可相異。
(聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之鍵結樣式)
嵌段共聚物只要聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)鍵結,則其鍵結形式係沒有限定,可為直鏈狀、分支狀、放射狀或組合有此等的2個以上之鍵結樣式的任一者。其中,聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之鍵結形 式較佳為直鏈狀,作為其例,以A表示聚合物嵌段(A)且以B表示聚合物嵌段(B)時,可舉出A-B所示的二嵌段共聚物、A-B-A或B-A-B所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A或B-A-B-A-B所示的五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶合劑殘基,n表示3以上之整數)等。其中,較佳為直鏈狀的三嵌段共聚物或二嵌段共聚物,從制振性、柔軟性、製造容易性等之觀點來看,較佳使用A-B-A型的三嵌段共聚物。
此處,於本說明書中,當同種之聚合物嵌段經由二官能的偶合劑等而直線狀地鍵結時,所鍵結的聚合物嵌段整體係當作一個聚合物嵌段對待。依此,包含上述例示,嚴格上來說本來應記載為Y-X-Y(X表示偶合殘基)的聚合物嵌段,係除了有與單獨之聚合物嵌段Y特別區別之必要的情況以外,整體表示為Y。於本說明書中,由於如上述地對待包含偶合劑殘基的此種聚合物嵌段,例如包含偶合劑殘基,嚴格上來說應記載為A-B-X-B-A(X表示偶合劑殘基)的嵌段共聚物係記載為A-B-A,作為三嵌段共聚物之一例對待。
於本發明中,可直接使用上述嵌段共聚物(即非氫化嵌段共聚物),也可使用上述嵌段共聚物之氫化物(亦稱為氫化嵌段共聚物)。
從耐熱性、耐候性及制振性之觀點來看,較佳為聚合物嵌段(B)所具有的碳-碳雙鍵之80莫耳%以上被氫化(以下,亦簡稱氫化),更佳為85莫耳%以上被氫化,進一步較佳為88莫耳%以上被氫化。再者,亦將該值稱為 氫化率(加氫率)。氫化率之上限值係沒有特別的限制,但上限值可為99莫耳%,也可為98莫耳%。
另一方面,考慮使其交聯或發泡時,氫化率可為50莫耳%以下,較佳為10莫耳%以下,更佳為5莫耳%以下,進一步較佳為3莫耳%以下。
再者,上述之氫化率係藉由測定氫化後的1H-NMR,求出聚合物嵌段(B)中的源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵之含量而得之值,更詳細而言為依照實施例中記載之方法所測定的值。
(嵌段共聚物或其氫化物(X)之重量平均分子量(Mw))
嵌段共聚物或其氫化物(X)之藉由凝膠滲透層析法的標準聚苯乙烯換算所求得之重量平均分子量(Mw)較佳為20,000~800,000,更佳為50,000~700,000,進一步較佳為70,000~600,000,特佳為90,000~500,000,最佳為130,000~450,000。若嵌段共聚物或其氫化物(X)之重量平均分子量為20,000以上,則耐熱性變高,若為800,000以下,則成形性變良好。
只要不損害本發明目的及效果,則嵌段共聚物或其氫化物(X)係在分子鏈中及/或分子末端亦可具有1種或2種以上的羧基、羥基、酸酐基、胺基、環氧基等之官能基,或也可為不具有官能基者。
(形態)
前述嵌段共聚物或其氫化物(X)係在溫度200℃、以壓力10MPa加熱3分鐘之條件成形而得到厚度1mm的薄膜之形態,較佳為具有圖1所示的球形(球 狀)或圖2所示的圓柱(柱狀)的微相分離結構。具有球形的微相分離結構時,聚合物嵌段(A)成為球狀,存在於聚合物嵌段(B)中,另一方面,具有圓柱(柱狀)的微相分離結構時,聚合物嵌段(A)成為柱狀,存在於聚合物嵌段(B)中。前述聚合物嵌段(A)之含量愈少,有著愈具有球形的微相分離結構之傾向。
由於如上述成形而得到的薄膜之形態具有球形(球狀)或圓柱(柱狀)的微相分離結構,而制振性變更高。基於同樣之觀點,該薄膜之形態更佳為具有球形(球狀)的微相分離結構。
再者,如圖3所示,當該薄膜具有聚合物嵌段(A)之層與聚合物嵌段(B)之層互相重疊之層狀結構的微相分離結構時,缺乏成形性及制振性。
(嵌段共聚物或其氫化物(X)之製造方法)
嵌段共聚物或其氫化物(X)係可藉由溶液聚合法、乳化聚合法或固相聚合法等而製造。其中,較佳為溶液聚合法,例如可採用陰離子聚合、陽離子聚合等之離子聚合法、自由基聚合法等之眾所周知的方法。其中,較佳為陰離子聚合法。於陰離子聚合法中,在溶劑、陰離子聚合起始劑及視需要的路易斯鹼之存在下,逐次添加選自包含芳香族乙烯化合物與共軛二烯化合物之群組中的至少1種,得到嵌段共聚物,視需要添加偶合劑,使其反應而得到所欲的嵌段共聚物。又,視需要藉由將嵌段共聚物予以氫化,可得到氫化嵌段共聚物。於陽離子聚合法中,例如於由路易斯酸及與此組合形成陽離子 聚合活性種的有機化合物所構成之起始劑系的存在下,視需要在吡啶衍生物、醯胺類等的添加劑之共存下,於己烷、二氯甲烷等之惰性溶劑中,藉由將主要包含芳香族乙烯化合物的單體與主要包含異丁烯的單體,以任意之順序使其階段地聚合,逐次形成各聚合物嵌段而製造。作為此情形的路易斯酸,例如可舉出四氯化鈦、三氯化硼、氯化鋁、四氯化錫等。又,作為形成陽離子聚合活性種的有機化合物,例如可舉出具有烷氧基、醯氧基、鹵素原子等的官能基之有機化合物,作為具體例,可舉出雙(2-甲氧基-2-丙基)苯、雙(2-乙醯氧基-2-丙基)苯、雙(2-氯-2-丙基)苯等。另外,作為上述的醯胺類,例如可舉出二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等。
作為上述方法中可當作陰離子聚合的聚合起始劑使用之有機鋰化合物,例如可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、戊基鋰等。又,作為可當作聚合起始劑使用的二鋰化合物,例如可舉出萘二鋰、二鋰己基苯等。
作為前述偶合劑,例如可舉出二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯酯等。
此等之聚合起始劑及偶合劑的使用量係按照目的之嵌段共聚物或其氫化物的所欲重量平均分子量而適當決定。通常,烷基鋰化合物、二鋰化合物等之起始劑係相對於聚合用的芳香族乙烯化合物、丁二烯、異戊二烯等之單體的合計每100質量份,較佳為以0.01~0.2質量份之比率使用,使用偶合劑時,相對於前述單體之合計每100質量份,較佳為以0.001~0.8質量份之比率使用。
作為溶劑,只要不對於陰離子聚合反應造成不良影響,就沒有特別的限制,例如可舉出環己烷、甲基環己烷、正己烷、正戊烷等之脂肪族烴;苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。又,聚合反應通常在0~100℃,較佳為在10~70℃之溫度,進行0.5~50小時,較佳為進行1~30小時。
又,當嵌段共聚物之聚合物嵌段(B)為源自共軛二烯之結構單元,藉由在聚合時添加路易斯鹼作為輔觸媒之方法,可提高聚合物嵌段(B)的3,4-鍵結及1,2-鍵結之含量。
作為可使用的路易斯鹼,例如可舉出二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之二醇醚類、三乙胺、N,N,N’,N’-四亞甲基二胺、N-甲基嗎福林等之胺類等。該路易斯鹼係可單獨使用1種,也可併用2種以上。
當前述聚合物嵌段(B)包含源自共軛二烯化合物特別是異戊二烯及/或丁二烯的結構單元時,路易斯鹼之添加量係透過將構成聚合物嵌段(B)的異戊二烯單元及/或丁二烯單元之乙烯鍵結量控制在何種程度而決定。因此,路易斯鹼之添加量係沒有嚴格上的意思之限制,但相對於作為聚合起始劑使用的烷基鋰化合物或二鋰化合物中所含有的鋰每1克原子,通常為0.1~1,000莫耳,較佳在1~100莫耳之範圍內使用。
藉由上述方法進行聚合後,添加醇類、羧酸類、水等之活性氫化合物而使聚合反應停止。然後, 於得到氫化嵌段共聚物時,在惰性有機溶劑中,於氫化觸媒之存在下進行氫化反應(加氫反應)。氫化反應係可將氫壓力設為0.1~20MPa,較佳為設為0.5~15MPa,更佳為設為0.5~5MPa,將反應溫度設為20~250℃,較佳為設為50~180℃,更佳為設為70~180℃,將反應時間通常設為0.1~100小時,較佳為設為1~50小時而實施。
作為氫化觸媒,例如可舉出雷氏鎳;Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等之金屬經碳、氧化鋁、矽藻土等之單質所擔持的非均相觸媒;由過渡金屬化合物與烷基鋁化合物、烷基鋰化合物等之組合所構成的齊格勒系觸媒;茂金屬系觸媒等。
如此所得之嵌段共聚物或其氫化物(X)係可藉由將聚合反應液注入甲醇等中而使其凝固後,加熱或減壓乾燥,或將聚合反應液與蒸汽一起注入熱水中,使溶劑共沸而去除之施予所謂的蒸汽汽提後,藉由加熱或減壓乾燥而取得。
[玻璃轉移溫度-50~45℃之增黏樹脂(Y)]
本發明之樹脂組成物含有前述成分(X)連同作為成分(Y)的玻璃轉移溫度[Tg(Y)]-50~45℃之增黏樹脂。作為成分(Y),可單獨使用1種,也可併用2種以上。
作為成分(Y),可自眾所周知的增黏樹脂之中選擇玻璃轉移溫度-50~45℃者。即,可自後述的具體例之中,利用該玻璃轉移溫度者。從制振性之觀點來看,成分(Y)之玻璃轉移溫度較佳為-50~15℃,更佳為-40~0℃,進一步較佳為-35~-5℃,特佳為-35~-15℃,最佳為-35~-20 ℃。作為成分(Y),亦可謂較佳為在25℃時為液狀之增黏樹脂。
順帶一提,於本發明中,由於含有該增黏樹脂作為成分(Y),而將黏著性賦予至樹脂組成物,但並非僅用於賦予該黏著性而含有該成分(Y),而是用於進一步提升成分(X)的制振性。即,如前述,藉由以|△Tg|滿足前述範圍之方式選擇及組合成分(X)與成分(Y),可大幅提升樹脂組成物的制振性。
作為成分(Y)之分子量,並沒有特別的限制,但重量平均分子量較佳為100~10,000,更佳為100~5,000,進一步較佳為150~3,000,特佳為150~1,000,最佳為200~600。藉由將成分(Y)之分子量設為前述下限值以上,容易抑制滲出,藉由設為前述上限值以下,可抑制玻璃轉移溫度變過高。
又,從制振性之觀點來看,成分(Y)係酸值較佳為100mgKOH/g以下,更佳為60mgKOH/g以下,進一步較佳為30mgKOH/g以下,更進一步較佳為10mgKOH/g以下,特佳為3mgKOH/g以下,最佳為1mgKOH/g以下。
此處,若為市售品,則酸值亦可參照型錄值,另外亦可藉由依照JIS K0700(1992年)的電位差滴定法而求出。
作為成分(Y),更具體而言可舉出松香系樹脂、萜烯系樹脂、酚系樹脂、二甲苯系樹脂、苯并呋喃-茚系樹脂、(氫化)石油樹脂、苯乙烯系樹脂(惟,前述成分(X)除外)等。成分(Y)係可單獨使用1種,也可併用2 種以上。又,作為成分(Y),具有脂環式骨架的增黏樹脂亦為較佳的一態樣,具有氧原子的增黏樹脂也為較佳的一態樣,具有脂環式骨架及氧原子的增黏樹脂亦為較佳的一態樣。
其中,從制振性之觀點來看,作為成分(Y),較佳為選自包含松香系樹脂、酚系樹脂及苯并呋喃-茚系樹脂之群組中的至少1種,更佳為松香系樹脂。
作為松香系樹脂,例如可舉出樹膠松香、妥爾油松香、木松香等之松香;氫化松香、歧化松香、聚合松香等之改質松香;此等松香或改質松香與醇之酯化合物,例如甲酯、乙酯、丙酯、甘油酯、新戊四醇酯等之氫化或非氫化松香酯等。作為松香系樹脂,從制振性之觀點來看,較佳為氫化或非氫化松香酯。該氫化或非氫化松香酯之酯部位,從降低玻璃轉移溫度之觀點來看,較佳為甲酯、乙酯或丙酯。作為上述松香系樹脂,可直接使用市售的松香系樹脂,亦可純化而使用。又,可單獨使用松香系樹脂中所包含的特定有機酸(例如,松脂酸、新松脂酸、長葉松酸、海松脂酸、異海松脂酸、長葉松酸等)及該有機酸之改質物中的1種,也可併用2種以上。
作為萜烯系樹脂,例如可舉出以α-蒎烯、β-蒎烯、雙戊烯等為主體之萜烯樹脂、芳香族改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、萜烯酚樹脂等。
作為(氫化)石油樹脂,例如可舉出(氫化)脂肪族系(C5系)石油樹脂、(氫化)芳香族系(C9系)石油樹脂、(氫化)共聚合系(C5/C9系)石油樹脂、(氫化)二環戊二烯系石油樹脂等。
作為苯乙烯系樹脂,例如可舉出聚α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯系單體/脂肪族系單體共聚物、苯乙烯系單體/α-甲基苯乙烯/脂肪族系單體共聚物、苯乙烯系單體共聚物、苯乙烯系單體/芳香族系單體共聚物等。
又,作為成分(Y),從與成分(X)的相容性之觀點來看,於成分(Y)之1H-NMR測定中,較佳為在6~8ppm中看見尖峰。
(成分(X)與成分(Y)之含有比率)
於本發明之樹脂組成物中,成分(X)與成分(Y)之含有比率[X/Y],以質量比計較佳為90/10~10/90,更佳為90/10~30/70,進一步較佳為80/20~30/70,更進一步較佳為80/20~40/60,特佳為70/30~50/50,最佳為70/30~55/45。
藉由將成分(Y)之含有比率設為上述所定量以上,有制振性的提升效果變充分之傾向。又,藉由將成分(Y)之含有比率壓低,可抑制機械特性及成形性之降低,且有變得容易抑制成分(Y)從樹脂組成物滲出之傾向。
[其它成分]
本發明之樹脂組成物視需要亦可含有前述成分(X)及成分(Y)以外之成分。例如,可舉出軟化劑、填充材料、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、中和劑、滑劑、防霧劑、防黏連劑、撥水劑、防水劑、著色劑、螢光劑、阻燃劑、抗靜電劑、導電性賦予劑、防菌劑、防黴劑、熱傳導性賦予劑、電磁波屏蔽 性賦予劑、交聯劑、交聯助劑、交聯促進劑、發泡劑、發泡助劑、加工助劑等、顏料、染料。
作為軟化劑,例如可舉出石蠟系加工油、環烷系加工油等之礦物油;落花生油、松香等之植物油;磷酸酯;低分子量聚乙二醇;流動石蠟;低分子量乙烯、乙烯-α-烯烴共聚合寡聚物、液狀聚丁烯、液狀聚異戊二烯或其氫化物、液狀聚丁二烯或其氫化物等之合成油等。
本發明之樹脂組成物亦可含有軟化劑,但較佳為不對於本發明之效果展現的機構造成影響之程度,例如相對於100質量份的前述成分(X),較佳為50質量份以下,更佳為40質量份以下,進一步較佳為30質量份以下,特佳為10質量份以下,實質上不含軟化劑的態樣亦較佳。此係因為若軟化劑之含量增加,則有組成物之玻璃轉移溫度下降的傾向,故後述之tanδ頂峰溫度下降,在20℃的tanδ頂峰頻率上升,展現制振性的頻率會變高,例如作為制振材料時不佳。
又,本發明之樹脂組成物係除了軟化劑,還可含有上述其它成分,但較佳為不對於本發明之效果展現的機構造成影響之程度,例如相對於100質量份的前述成分(X),其它成分之合計(但,軟化劑除外)較佳為50質量份以下,更佳為40質量份以下,進一步較佳為30質量份以下,特佳為10質量份以下,實質上不含其它成分的態樣亦較佳。
(樹脂組成物之調製方法)
本發明之樹脂組成物之調製方法係沒有特別的限制,可利用眾所周知之手段調製。例如,藉由使用亨舍爾(Henschel)混合機、V型摻合機、帶型摻合機、轉鼓式摻合機、錐形摻合機等之混合機,混合前述成分(X)及(Y)、視需要的其它成分而製造,或在其後,使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、捏合機、班布里混合機、輥等之混煉機,藉由在80~250℃熔融混煉,可調製本發明之樹脂組成物。又,藉由使各成分溶解於各成分[至少成分(X)及成分(Y)]可溶的溶劑中及混合,去除溶劑,亦可調製樹脂組成物。調製由成分(X)及成分(Y)之2種所構成的樹脂組成物時,後者之方法係簡便而較佳。
又,使其發泡時,例如藉由在具備能形成所欲形狀的空腔之模具內,將在樹脂組成物中摻合有發泡劑的樹脂組成物予以射出發泡成形而得。
(丸粒及壓塊)
如此所得之樹脂組成物(特別地,不發泡的樹脂組成物)係可藉由熱切等之手段而作成丸粒。又,藉由壓塊成形機將樹脂組成物予以成形,亦可作成壓塊。即,本發明亦提供含有前述樹脂組成物而成之丸粒或壓塊。
(tanδ的頂峰強度)
將本發明之樹脂組成物在溫度200℃,以壓力10MPa加壓3分鐘,製作厚度1.0mm的單層薄片,自該單層薄片切出圓板形狀而作成試驗片。使用該試驗片,依照JIS K7244-10(2005年),以應變量0.1%、頻率 1Hz、測定溫度-70~200℃、升溫速度3℃/分鐘的條件測定得到之tanδ的頂峰強度由於可成為2.5以上,故制振性非常優異。更高者成為2.8以上、3.0以上、3.3以上,再者亦有成為3.5以上者。tanδ的頂峰強度之上限值係沒有特別的限制,但有成為4.5以下之傾向,多數的情況係有成為4.2以下之傾向。
再者,代替樹脂組成物,僅使用前述成分(X),依照上述方法製作試驗片,將以相同的方法測定得到之tanδ的頂峰強度當作基準時,使用樹脂組成物所得之tanδ的頂峰強度之差(△tanδ),較佳為+0.5以上,更佳為+0.7以上,進一步較佳為+0.9以上,特佳為+1.0以上之傾向,相較於成分(X)單獨之情況,本案樹脂組成物之制振性可說是大幅地升高。
再者,所謂tanδ的頂峰強度,就是tanδ之尖峰變成最大時的tanδ之值。tanδ的頂峰強度之測定方法,更詳細而言為如實施例之記載。
本發明之樹脂組成物係相對於樹脂組成物之tanδ的頂峰溫度中的儲存彈性模數G’(top)(參照圖4中之3)而言,前述頂峰溫度-5℃中的儲存彈性模數G’(-5)(參照圖4中之4)之比率[G’(-5)/G’(top)](圖4中為相當於連接3與4的直線之斜率5)為10以上者,從制振性之觀點來看較佳,更佳為12以上,進一步較佳為13以上,亦有成為14以上或15以上之情況。該比率之上限值係沒有特別的限制,但通常有成為20以下之傾向。此處,所謂tanδ的頂峰溫度,就是tanδ的尖峰變成最大 時之溫度。再者,圖4中之數值係用於參考者,不因所記載的數值而受到任何影響。
於tanδ的頂峰溫度-5℃至tanδ的頂峰溫度之溫度範圍中,樹脂組成物中的成分(X)之聚合物嵌段(B)變柔軟,於該溫度範圍中儲存彈性模數G’的落差(圖4中之連接3與4的直線之斜率5)大,故tanδ的頂峰強度升高,有制振性的提升效果變更顯著之傾向。即,由於前述|△Tg|成為前述之範圍,再加上G’(-5)/G’(top)為上述範圍,有制振性的提升效果變更顯著之傾向。
再者,儲存彈性模數係依照下列測定方法所求得之值。
(儲存彈性模數之測定方法)
藉由將本發明之樹脂組成物在溫度200℃,以壓力10MPa加壓3分鐘,製作厚度1.0mm的單層薄片,自該單層薄片切出圓板形狀而作成試驗片。使用該試驗片,依照JIS K7244-10(2005年),以應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~200℃、升溫速度3℃/分鐘之條件測定儲存彈性模數。
此處,前述tanδ頂峰溫度係可藉由時間溫度換算法則,換算成tanδ頂峰頻率。tanδ頂峰頻率係在使用樹脂組成物作為制振材料時,對應於能高度發揮制振性之頻率。
在1Hz的tanδ頂峰溫度與在20℃的tanδ頂峰頻率之關係為如以下。
「在1Hz的tanδ頂峰溫度」-「在20℃的tanδ頂峰頻率」;20℃-1Hz;12℃-10Hz;3℃-100Hz;-7℃-1,000Hz;-10℃-3,000Hz;-17℃-10,000Hz;-26℃-100,000Hz;-36℃-1,000,000Hz
如此地,由於伴隨在1Hz的tanδ頂峰溫度下降,在20℃的tanδ頂峰頻率上升,為了使用作為在適當的頻率範圍(通常1Hz~100,000Hz)中要求制振的制振材料,較佳為將樹脂組成物的tanδ頂峰溫度調整至適當的範圍。
其中,使用本發明之樹脂組成物作為層合玻璃用中間膜時,在-10℃-3,000Hz的tanδ為重要。樹脂組成物在-10℃的tanδ較佳為0.3以上,更佳為1.0以上,進一步較佳為1.5以上,更進一步較佳為2.0以上,特佳為2.5以上。透過樹脂組成物在-10℃的tanδ為上述範圍,當用於層合玻璃用中間膜時,可有效果地將3,000Hz以上的高頻率範圍予以隔音,隔音性進一步升高。
再者,以前述成分(X)在-10℃的tanδ作為基準時,樹脂組成物在-10℃的tanδ之差(△tanδ),較佳為0以上,更佳為+0.1以上,進一步較佳為+0.3以上,特佳為+0.5以上之傾向。
還有,在-10℃的tanδ之測定方法係如實施例之記載。
(樹脂組成物之形態)
本發明之樹脂組成物係在溫度200℃、以壓力10MPa加壓3分鐘之條件成形而得到厚度1mm的 薄膜之形態,較佳為具有球形(球狀)或圓柱(柱狀)的微相分離結構。此處所言之球形或圓柱形態的微相分離結構,就是與前述嵌段共聚物或其氫化物(X)所形成之圖1或圖2所示的微相分離結構相同。雖然並沒有特別的限定,但是於樹脂組成物中,有成分(X)之聚合物嵌段(A)成為島相,形成球形或圓柱(相當於圖1及圖2中之1)之傾向,成分(Y)與成分(X)之聚合物嵌段(B)相容,形成海相(相當於圖1及圖2中之2)之傾向。
由於如上述成形得到的薄膜之形態為具有球形(球狀)或圓柱(柱狀)的微相分離結構,而制振性進一步升高。基於同樣之觀點,該薄膜之形態更佳為具有球形(球狀)的微相分離結構。
再者,於形成薄膜後評價形態,但認為樹脂組成物本身亦具有同樣的形態。
[用途]
本發明之樹脂組成物係制振性非常優異。因此,本發明亦提供含有本發明之樹脂組成物而成之制振材料、隔音材料、吸音材、層合玻璃用中間膜等。作為制振材料,特別適用於汽車用制振材料。又,另外亦有用於橡膠壩、鞋底材料、地板材料、擋風雨條、踏墊、前隔板隔熱層、車頂襯裏、車門面板、發動機罩蓋、門孔密封、擋泥板襯裏等。
又,於家電領域中的電視、藍光記錄器或HDD記錄器等之各種記錄器類、投影機、遊戲機、數位相機、家庭視訊、天線、揚聲器、電子辭典、IC記錄器、FAX、 影印機、電話機、室內對講機、電鍋、微波爐、微波烤箱、冰箱、洗碗機、乾碗機、IH烹飪加熱器、熱板、吸塵器、洗衣機、充電器、縫紉機、熨斗、乾燥機、電動自行車、空氣清淨機、淨水器、電動牙刷、照明器具、空調、空調的室外機、除濕機、加濕機等之各種電氣製品中,可利用作為密封材料、接著劑、黏著劑、襯墊、O環、皮帶、隔音材料等。
再者,本說明書之記載事項皆可任意地採用。即,不僅採用較佳的事項1個,而且亦可組合採用較佳的事項與其它較佳的事項。
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明,惟本發明完全不受此等的實施例所限定。
再者,各例中的各測定方法係如以下實施。
[氫化嵌段共聚物的物性之測定方法]
(1)聚合物嵌段(A)之含量
將氫化嵌段共聚物溶解於CDCl3中,測定1H-NMR光譜[裝置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製),測定溫度:50℃],從源自苯乙烯的尖峰強度算出聚合物嵌段(A)之含量。
(2)形態
將氫化嵌段共聚物在溫度200℃,以壓力10MPa加壓3分鐘而製作厚度1mm的薄膜。將該薄膜切割成所欲的大小而作成試驗片後,於出面溫度-110℃,使用鑽石切刀進行出面。使用掃描型探針顯微鏡 (SPM)(SII奈米科技股份有限公司製),觀察在測定溫度25℃的試驗片之剖面(1μm見方),評價形態。再者,當具有球形(圖1)、圓柱(圖2)、層狀(圖3)中的任一微相分離結構時,於表2及表3中顯示其要點。
(3)重量平均分子量(Mw)
藉由下列條件之凝膠滲透層析法(GPC)測定,求出氫化嵌段共聚物的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。
(GPC測定裝置及測定條件)
‧裝置:GPC裝置「HLC-8020」(東曹股份有限公司製)
‧分離管柱:串聯連接東曹股份有限公司製之「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」。
‧洗滌液:四氫呋喃
‧洗滌液流量:1.0mL/min
‧樣品濃度:5mg/10mL
‧管柱溫度:40℃
‧檢測器:差示折射率(RI)檢測器
‧校正曲線:使用標準聚苯乙烯製作
(4)聚合物嵌段(B)的氫化率
藉由1H-NMR測定,求出氫化嵌段共聚物之聚合物嵌段(B)的氫化率。
‧裝置:核磁共振裝置「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)
‧溶劑:重氫化氯仿
(5)氫化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)之乙烯鍵結量(1,2-鍵結及3,4-鍵結的合計含量)
進行氫化前的嵌段共聚物之1H-NMR測定,算出相對於相對於1,2-鍵結及3,4-鍵結的尖峰面積與1,4-鍵結的尖峰面積之合計而言1,2-鍵結及3,4-鍵結的尖峰面積之比率,當作乙烯鍵結量。
(6)聚合物嵌段(B)之玻璃轉移溫度[Tg(X)]
使用示差掃描型熱量計「DSC6200」(SEIKO儀器股份有限公司製),精秤氫化嵌段共聚物,以10℃/分鐘之升溫速度從-120℃升溫到60℃為止,讀取測定曲線的反曲點之溫度,當作聚合物嵌段(B)之玻璃轉移溫度[Tg(X)]。
[增黏樹脂的物性之測定方法]
(7)酸值
藉由JIS K0700(1992年)中記載的電位差滴定法,求出增黏樹脂的酸值。
(8)玻璃轉移溫度[Tg(Y)]
使用示差掃描型熱量計「DSC6200」(SEIKO儀器股份有限公司製),精秤增黏樹脂,以10℃/分鐘之升溫速度從-120℃升溫到100℃為止,讀取測定曲線的反曲點之溫度,當作增黏樹脂之玻璃轉移溫度[Tg(Y)]。
(9)重量平均分子量
與氫化嵌段共聚物之重量平均分子量之測定方法同樣地,求出增黏樹脂之重量平均分子量。
[實施例所使用的各成分]
以下,顯示實施例及比較例所用的氫化嵌段共聚物之製造方法。
(製造例1)氫化嵌段共聚物(X-1)之製造
氮氣置換後,於一邊流通氮氣一邊乾燥的耐壓容器中,加入50kg作為溶劑的環己烷、20g作為陰離子聚合起始劑的濃度10.5質量%之第二丁基鋰的環己烷溶液(第二丁基鋰的實質添加量:2.1g),並加入340g作為路易斯鹼的四氫呋喃。
將耐壓容器內升溫至50℃後,添加0.16kg的苯乙烯(1),聚合1小時,接著添加7.8kg的異戊二烯,聚合2小時,再添加0.16kg的苯乙烯(2),聚合1小時,而得到包含聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物之反應液。
於該反應液中,在氫氣環境下添加由辛酸鎳及三甲基鋁所形成之齊格勒系氫化觸媒,於氫壓力1MPa、80℃之條件下反應5小時。將該反應液放置冷卻及釋壓後,藉由水洗而去除上述觸媒,藉由真空乾燥而得到聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物(以下,亦稱為X-1)。
表1中彙總各原料及其使用量。又,氫化嵌段共聚物(X-1)之物性係另外顯示於表2中。
(製造例2~9)氫化嵌段共聚物之製造
除了將各成分及彼等的使用量變更為如表1中記載者以外,與製造例1同樣地,製造氫化嵌段共聚物(X-2)~(X-8)及(X’-1)。
各氫化嵌段共聚物之物性係另外顯示於表2及表3中。
又,實施例及比較例所用的增黏樹脂係如以下。增黏樹脂之物性係顯示於表2及表3中。
(所使用的增黏樹脂)
‧氫化松香甲酯
‧松香甲酯(非氫化)
‧Daimaron(YASUHARA化學股份有限公司製)
‧Regalez(註冊商標)1018(Eastman公司製)
‧Pinecrystal(註冊商標)KE-311(荒川化學工業股份有限公司製)
‧Arkon(註冊商標)P100(荒川化學工業股份有限公司製)
(實施例1~12、比較例1~4)樹脂組成物之製造
將各製造例所得之氫化嵌段共聚物與表2或表3中所示的增黏樹脂溶解於甲苯中及混合,接著藉由使甲苯揮發,而調製樹脂組成物。使用所得之樹脂組成物,依照後述之測定方法,進行各物性評價。表2及表3中顯示其結果。
各例所得之樹脂組成物的物性評價係如以下地實施。
[樹脂組成物的物性之評價方法]
(10)樹脂組成物之形態
將樹脂組成物在溫度200℃,以壓力10MPa加壓3分鐘而製作厚度1mm的薄膜。使用該薄膜,與上述氫化嵌段共聚物之形態的測定方法同樣地評價形態。再者,當具有球形(圖1)、圓柱(圖2)、層狀(圖3)中的任一微相分離結構時,表2及表3中顯示其要點。
(11)tanδ之測定
為了以下之測定,於使上述甲苯揮發時,厚度係調整成1.0mm,製作厚度1.0mm的單層薄片。自該單層薄片切出圓板形狀,將此當作試驗片。
於測定中,根據JIS K7244-10(2005年),作為平行平板振動流變計,使用圓板的直徑為8mm之畸變控制型動態黏彈性裝置「ARES-G2」(TA Instruments日本公司製)。
藉由上述試驗片完全地填充2片圓板間的間隙,以應變量0.1%、以1Hz之頻率將振動給予上述試驗片,以 3℃/分鐘之恒速從-70℃升溫到200℃為止。再者,測定係於氮氣環境下實施。保持上述試驗片與圓板之溫度,直到剪切損失彈性模數及剪切儲存彈性模數之測定值無變化為止,求出樹脂組成物在-10℃的tanδ及tanδ的尖峰強度之最大值(頂峰強度)。該值愈大則制振性愈優異。
(12)△tanδ
除了於上述(11)的tanδ之測定中,使用氫化嵌段共聚物代替樹脂組成物以外,同樣地進行測定。
以使用氫化嵌段共聚物時之tanδ的頂峰強度作為基準,求出使用樹脂組成物時之tanδ的頂峰強度之上升幅度,將該值當作頂峰強度之差(△tanδ)。
又,以使用氫化嵌段共聚物時之在-10℃的tanδ作為基準,求出使用樹脂組成物時之tanδ的上升幅度,將該值當作在-10℃的tanδ之差(△tanδ)。
再者,於使用樹脂組成物時之tanδ大的情況時,以正(+)表示,於使用樹脂組成物時之tanδ小的情況時,以負(-)表示。該值愈大,則制振性的提升效果愈優異。
(13)相對於樹脂組成物之tanδ的頂峰溫度中的儲存彈性模數G’(top)而言,前述頂峰溫度-5℃中的儲存彈性模數G’(-5)之比率[G’(-5)/G’(top)]
將樹脂組成物在溫度200℃,以壓力10MPa加壓3分鐘,製作厚度1.0mm的單層薄片,自該單層薄片切出圓板形狀而作成試驗片。使用該試驗片,依照JIS K7244-10(2005年),以應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~200℃、升溫速度3℃/分鐘之條件,測定儲存彈性模數。
從在前述(11)得到tanδ的頂峰強度之溫度(tanδ的頂峰溫度)中的儲存彈性模數G’(top)與前述頂峰溫度-5℃中的儲存彈性模數G’(-5),算出彼等之比率[G’(-5)/G’(top)]。
由表2及表3可知,於實施例1~12中,tanδ的頂峰強度變高,且相對於僅使用成分(X)時之tanδ的頂峰強度而言,大幅地升高。又,由於樹脂組成物在-10℃的tanδ高,當將本發明之樹脂組成物使用於層合玻璃用中間膜時,可說是能有效果地將3,000Hz以上的高頻率範圍予以隔音。
另一方面,於|△Tg|超過50℃的比較例1~3之情況,樹脂組成物之tanδ的頂峰強度為不充分,且看不到 相對於僅使用成分(X)時之tanδ的頂峰強度而言的提高效果,反而看到降低的傾向。又,於使用聚合物嵌段(A)之含量超過25質量%的氫化嵌段共聚物(X’-1)之比較例4中,儘管|△Tg|為50℃以下,可是樹脂組成物之tanδ的頂峰強度不夠充分,且看不到相對於僅使用氫化嵌段共聚物時之tanδ的頂峰強度而言的提高效果。即,本案發明之效果可說是在聚合物嵌段(A)之含量為25質量%以下時展現效果。
本發明之樹脂組成物係制振性非常優異。因此,含有本發明之樹脂組成物而成之制振劑、隔音材料、吸音材、層合玻璃用中間膜等亦工業上有用。又,另外含有本發明之樹脂組成物而成之橡膠壩、鞋底材料、地板材料、擋風雨條、踏墊、前隔板隔熱層、車頂襯裏、車門面板、發動機罩蓋、門孔密封、擋泥板襯裏等亦工業上有用。
又,於家電領域中的電視、藍光記錄器或HDD記錄器等之各種記錄器類、投影機、遊戲機、數位相機、家庭視訊、天線、揚聲器、電子辭典、IC記錄器、FAX、影印機、電話機、室內對講機、電鍋、微波爐、微波烤箱、冰箱、洗碗機、乾碗機、IH烹飪加熱器、熱板、吸塵器、洗衣機、充電器、縫紉機、熨斗、乾燥機、電動自行車、空氣清淨機、淨水器、電動牙刷、照明器具、空調、空調的室外機、除濕機、加濕機等之各種電氣製品中,可利用作為密封材料、接著劑、黏著劑、襯墊、O環、皮帶、隔音材料等。
Claims (22)
- 一種樹脂組合物,其係包含下列嵌段共聚物或其氫化物(X)以及玻璃轉移溫度-50~45℃之增黏樹脂(Y),將該嵌段共聚物或其氫化物(X)之聚合物嵌段(B)之玻璃轉移溫度設為Tg(X),該增黏樹脂(Y)之玻璃轉移溫度設為Tg(Y)時,Tg(X)與Tg(Y)之差的絕對值為50℃以下,嵌段共聚物或其氫化物(X)係具有:含有超過70莫耳%的源自芳香族乙烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(A)與含有30莫耳%以上之源自選自包含共軛二烯化合物以及異丁烯之群組中的至少1種之結構單元的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物或其氫化物,該嵌段共聚物中聚合物嵌段(A)的含量為25質量%以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中該增黏樹脂(Y)之分子量為100~10,000。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中該增黏樹脂(Y)具有脂環式骨架。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中該增黏樹脂(Y)含有氧原子。
- 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物,其中該增黏樹脂(Y)的酸值為100mgKOH/g以下。
- 如請求項1至5中任一項之樹脂組成物,其中該增黏樹脂(Y)係為選自包含松香樹脂、酚系樹脂及苯并呋喃-茚樹脂之群組中的至少1種。
- 如請求項6之樹脂組成物,其中該松香樹脂為氫化或非氫化之松香酯。
- 如請求項1至7中任一項之樹脂組成物,其中該增黏樹脂(Y)在25℃時為液狀。
- 如請求項1至8中任一項之樹脂組成物,其中該嵌段共聚物或其氫化物(X)之重量平均分子量為20,000~800,000。
- 如請求項1至9中任一項之樹脂組成物,其中在該氫化物中,該聚合物嵌段(B)的氫化率為80~99莫耳%。
- 如請求項1至10中任一項之樹脂組成物,其中在該嵌段共聚物或其氫化物(X)中,共軛二烯化合物為異戊二烯、丁二烯或異戊二烯與丁二烯之混合物。
- 如請求項1至11中任一項之樹脂組成物,其中該嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)之含量為1~15質量%。
- 如請求項1至12中任一項之樹脂組成物,其中成分(X)與成分(Y)之含有比率[X/Y],以質量比計為90/10~10/90。
- 如請求項1至13中任一項之樹脂組成物,其中將該嵌段共聚物或其氫化物(X)依照下列成形條件成形而得到之厚度1mm的薄膜之形態係具有球形(球狀)的微相分離結構,成形條件:在溫度200℃、以壓力10MPa加壓3分鐘。
- 如請求項1至14中任一項之樹脂組成物,其中將該樹脂組成物依照下列成形條件成形而得到之厚度1mm的薄膜之形態係具有球形(球狀)的微相分離結構, 成形條件:在溫度200℃、以壓力10MPa加壓3分鐘。
- 如請求項1至15中任一項之樹脂組成物,其中相對於該樹脂組成物之tanδ的頂峰溫度中的儲存彈性模數G’(top)而言,該頂峰溫度-5℃中的儲存彈性模數G’(-5)之比率[G’(-5)/G’(top)]為10以上。
- 如請求項1至16中任一項之樹脂組成物,其中依照JIS K7244-10(2005年)以應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~200℃、升溫速度3℃/分鐘之條件測定得到之tanδ的頂峰強度為2.5以上。
- 一種丸粒,其含有如請求項1至17中任一項之樹脂組成物而成。
- 一種壓塊(bale),其含有如請求項1至17中任一項之樹脂組成物而成。
- 一種制振材料,其含有如請求項1至17中任一項之樹脂組成物而成。
- 一種隔音材料,其含有如請求項1至17中任一項之樹脂組成物而成。
- 一種層合玻璃用中間膜,其含有如請求項1至17中任一項之樹脂組成物而成。
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