CN116670179A - 嵌段共聚物的氢化物、树脂组合物和嵌段共聚物的氢化物的制造方法 - Google Patents

Abstract

嵌段共聚物的氢化物，其包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)，所述聚合物嵌段(A)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自共轭二烯化合物的结构单元，所述嵌段共聚物的氢化物满足下述条件。(1)聚合物嵌段(B)的源自共轭二烯化合物的结构单元具有源自丁二烯的结构单元和源自第二共轭二烯化合物的结构单元，所述第二共轭二烯化合物为除丁二烯之外的共轭二烯化合物。(2)玻璃化转变温度为‑57℃以下。

Description

嵌段共聚物的氢化物、树脂组合物和嵌段共聚物的氢化物的 制造方法

技术领域

本发明涉及嵌段共聚物的氢化物、树脂组合物和嵌段共聚物的氢化物的制造方法。

背景技术

氢化苯乙烯系弹性体等包含含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A)和含有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物是已知的。

有时要求氢化苯乙烯系弹性体即便在低温区域内也显示柔软性。

作为氢化苯乙烯系弹性体，已知的是：若在含有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段中包含丁二烯、异戊二烯的氢化物(以下有时称为“氢化体”)之类的玻璃化转变温度(Tg)低的成分的弹性体，则通常即便在低温下也能够发挥出柔软性。

如果能够将氢化苯乙烯系弹性体的Tg设为更低的温度，则该氢化苯乙烯系弹性体即便在更低温度区域内也能够作为橡胶而发挥作用，因此，能够满足作为耐寒性更优异的橡胶的要求。

另外可以认为：通过向树脂中添加弹性体，从而在对该树脂赋予耐冲击性、耐热冲击性那样的用途中，通过将Tg设为低温，从而能够在低温区域内提高该树脂的耐冲击性、耐热冲击性等物性。

然而，若对在聚合物中进行了1，4-键合的丁二烯链段(以下有时称为“1，4-丁二烯链段”)加以氢化，则该1，4-丁二烯链段的氢化体成为乙烯的结构。因此，若仅利用1，4-丁二烯链段来构成含有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段，则该聚合物嵌段发生结晶化而容易丧失柔软性。

因而，在现有的苯乙烯系弹性体中，通过包含例如4成左右的在丁二烯中进行了1，2-键合的丁二烯链段(以下有时称为“1，2-丁二烯链段”)，提高乙烯基化度，从而防止含有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段的大部分发生结晶化。

但是，由于1，2-聚丁二烯的氢化体的Tg为-40℃左右，因此，使用包含大量1，2-丁二烯链段的丁二烯而制作的氢化苯乙烯系弹性体发生其玻璃化转变温度变高、难以提高低温区域内的物性的问题。

进而，可以认为1，4-丁二烯链段的氢化体会部分发生结晶化，位于结晶化部分周围的非晶化部分的运动性因作为低运动性成分的结晶化部分的影响而降低。因此，可以认为这种丁二烯的结晶化也关系到氢化嵌段共聚物的Tg的上升。

因此，寻求通过与大量包含1，2-丁二烯链段这种现有方法不同的崭新方法来实现在更低温区域内的特性改善。

需要说明的是，含有源自法呢烯的单体单元的氢化嵌段共聚物是已知的(例如参照专利文献1)。在专利文献1中，通过上述氢化嵌段共聚物来改善抗振性、柔软性、橡胶弹性和耐候性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开公报第2013/183570号

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1的氢化嵌段共聚物并未考虑到在-60℃附近或低于-60℃那样的温度区域内改善耐冲击性，专利文献1中记载的氢化嵌段共聚物在上述温度区域内尚有改善的余地。

像这样，寻求在更低温度下显示出良好的耐冲击性等物性的氢化苯乙烯系弹性体。

因而，本发明的课题在于，提供玻璃化转变温度低、即便在低温区域内也显示出良好的橡胶弹性的嵌段共聚物的氢化物、树脂组合物和嵌段共聚物的氢化物的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明人等发现：通过包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，且将上述聚合物嵌段(B)的源自共轭二烯化合物的结构单元设为特定的结构单元，从而能够解决上述课题，由此完成了本发明，所述聚合物嵌段(A)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自共轭二烯化合物的结构单元。

本发明涉及下述[1]～[16]。

[1]嵌段共聚物的氢化物，其包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)，所述聚合物嵌段(A)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自共轭二烯化合物的结构单元，所述嵌段共聚物的氢化物满足下述条件。

(1)聚合物嵌段(B)的源自共轭二烯化合物的结构单元具有源自丁二烯的结构单元和源自第二共轭二烯化合物的结构单元，所述第二共轭二烯化合物为除丁二烯之外的共轭二烯化合物。

(2)玻璃化转变温度为-57℃以下。

[2]根据上述[1]所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，前述嵌段共聚物的氢化物中的聚合物嵌段(A)的含量为25质量％以下。

[3]根据上述[1]或[2]所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(A)的重均分子量为5,000～20,000。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(B)的氢化率为85摩尔％以上。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，前述嵌段共聚物的氢化物的重均分子量为30,000～450,000。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(B)中的源自丁二烯的结构单元的含量为10～90质量％。

[7]根据上述[6]所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(B)中的源自丁二烯的结构单元的含量为10～40质量％。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，前述第二共轭二烯化合物包含β-法呢烯。

[9]根据上述[8]所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(B)中的源自丁二烯的结构单元和源自β-法呢烯的结构单元的总含量为60质量％以上。

[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，通过按照JISK7244-10(2005年)在频率为1Hz的条件下进行复数剪切粘度试验而测得的-60℃下的剪切储能模量G’为180MPa以下。

[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，通过按照JIS K7244-10(2005年)在形变量为1％、频率为1Hz、测定温度为-80～0℃、升温速度为3℃/分钟、剪切模式的条件下测得的损耗角正切tanδ的峰顶温度为-50℃以下。

[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其玻璃化转变温度为-60℃以下。

[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(B)中的乙烯基键合量为3～15摩尔％。

[14]树脂组合物，其中，作为成分(a)，含有上述[1]～[13]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，

作为成分(b)，含有选自聚烯烃、苯乙烯系树脂、聚苯醚、聚酯树脂、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酰胺、聚芳硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮和液晶聚酯中的一种以上，

成分(a)与成分(b)的含有比例(a)/(b)以质量比计为1/99～99/1。

[15]上述[1]～[13]中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物的制造方法，其具有如下工序：

第一工序，其通过至少使用芳香族乙烯基化合物、丁二烯和前述第二共轭二烯化合物作为单体来进行聚合反应，从而得到包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段(A)含有源自该芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自该丁二烯的结构单元和源自前述第二共轭二烯化合物的结构单元；

第二工序，其对前述嵌段共聚物进行氢化。

发明效果

通过本发明，可提供玻璃化转变温度低、即便在低温区域内也显示出良好的橡胶弹性的嵌段共聚物的氢化物、树脂组合物和嵌段共聚物的氢化物的制造方法。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式进行说明。

将本说明书中的记载事项任意选择而得到的方式或任意组合而得到的方式也包括在本发明内。

在本说明书中，视为优选的规定可以任意选择，可以说视为优选的规定彼此的组合更加优选。

在本说明书中，“XX～YY”这一记载意味着“XX以上且YY以下”。

在本说明书中，关于优选的数值范围(例如含量等的范围)，阶段性记载的下限值与上限值可以各自独立地进行组合。例如，根据“优选为10～90、更优选为30～60”这一记载，也可以将“优选下限值(10)”与“更优选上限值(60)”加以组合而设为“10～60”。

[嵌段共聚物的氢化物]

本发明的实施方式所述的嵌段共聚物的氢化物为包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，所述聚合物嵌段(A)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自共轭二烯化合物的结构单元，所述嵌段共聚物的氢化物满足下述条件(1)和条件(2)。

(1)聚合物嵌段(B)的源自共轭二烯化合物的结构单元具有源自丁二烯的结构单元和源自第二共轭二烯化合物的结构单元，所述第二共轭二烯化合物为除丁二烯之外的共轭二烯化合物。

(2)玻璃化转变温度为-57℃以下。

通过满足条件(1)，(i)通过使例如丁二烯与上述第二共轭二烯化合物进行共聚，从而抑制源自丁二烯的单元连续键合，其结果，上述聚合物嵌段(B)的结晶化受到抑制，容易满足条件(2)。另外，(ii)通过使用在侧链具有大体积取代基的化合物作为上述第二共轭二烯化合物，从而容易防止丁二烯的结晶化，也是容易满足条件(2)。

例如，β-法呢烯的阴离子聚合的反应速度与丁二烯相同，容易高度随机地进行共聚。另外，β-法呢烯具有大体积的侧链，因此，防止经氢化的丁二烯的结晶化的效果高。

另外，通过满足条件(2)，从而嵌段共聚物的氢化物的玻璃化转变温度充分变低，在-60℃附近和与此相比温度更低的区域内，嵌段共聚物的氢化物也容易确保良好的柔软性、橡胶弹性。

因此，通过满足上述条件(1)和(2)，从而在-60℃附近和与此相比温度更低的区域内，也能够使嵌段共聚物的氢化物的柔软性、耐冲击性等物性良好。

需要说明的是，在本说明书中，嵌段共聚物的氢化物的Tg使用差示扫描量热计(DSC)进行测定。具体而言，在使用DSC而制作的DSC曲线中，将基线发生偏移的温度设为Tg。更详细而言，嵌段共聚物的氢化物的Tg按照实施例中记载的方法进行测定。

以下，针对构成嵌段共聚物的氢化物的各成分进行说明。

<嵌段共聚物>

嵌段共聚物的氢化物是将嵌段共聚物氢化而得到的。在本说明书中，有时也将嵌段共聚物的氢化物称为“氢化嵌段共聚物”。

本发明的实施方式所述的嵌段共聚物包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)，所述聚合物嵌段(A)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自共轭二烯化合物的结构单元。

并且，如上述条件(1)中规定的那样，聚合物嵌段(B)的源自共轭二烯化合物的结构单元具有源自丁二烯的结构单元和源自第二共轭二烯化合物的结构单元，所述第二共轭二烯化合物为除丁二烯之外的共轭二烯化合物。针对聚合物嵌段(B)，随后进行详细说明。

另外，如上述条件(2)中规定的那样，上述氢化嵌段共聚物的Tg为-57℃以下。从容易确保在更低温度下的耐冲击性和橡胶弹性的观点出发，上述氢化嵌段共聚物的Tg优选为-60℃以下、更优选为-62℃以下、进一步优选为-63℃以下、更进一步优选为-64℃以下。嵌段共聚物的氢化物的Tg的下限没有特别限定，例如，从制造容易性的观点出发，为-80℃。换言之，嵌段共聚物的氢化物的Tg优选为-80～-57℃，更优选为-80～-60℃。

上述氢化嵌段共聚物的Tg可通过例如减少氢化嵌段共聚物的聚合物嵌段(B)中的源自丁二烯的结构单元的含量、抑制经氢化的丁二烯的结晶化而设为上述范围。

(聚合物嵌段(A))

聚合物嵌段(A)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(以下有时简称为“芳香族乙烯基化合物单元”)，从机械物性的观点出发，优选超过70摩尔％、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为85摩尔％以上、更进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上，可以实质为100摩尔％。

作为上述芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基-邻甲基苯乙烯、α-甲基-间甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、β-甲基-邻甲基苯乙烯、β-甲基-间甲基苯乙烯、β-甲基-对甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、α-氯-邻氯苯乙烯、α-氯-间氯苯乙烯、α-氯-对氯苯乙烯、β-氯-邻氯苯乙烯、β-氯-间氯苯乙烯、β-氯-对氯苯乙烯、2，4，6-三氯苯乙烯、α-氯-2，6-二氯苯乙烯、α一氯-2，4-二氯苯乙烯、β-氯-2，6-二氯苯乙烯、β-氯-2，4-二氯苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。其中，从制造成本和物性平衡的观点出发，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和它们的混合物，更优选为苯乙烯。

其中，只要不妨碍本发明的目的和效果，聚合物嵌段(A)就可以以小于30摩尔％的比例含有源自除芳香族乙烯基化合物之外的其它不饱和单体的结构单元(以下有时简称为“其它不饱和单体单元”)。作为该其它不饱和单体，可列举出例如选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8，9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。聚合物嵌段(A)含有该其它不饱和单体单元时的键合形态没有特别限定，可以为无规、递变状中的任一者。

聚合物嵌段(A)中的源自前述其它不饱和单体的结构单元的含量优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下、进一步优选为0摩尔％。

上述氢化嵌段共聚物只要具有至少1个上述聚合物嵌段(A)即可。在上述氢化嵌段共聚物具有2个以上的聚合物嵌段(A)的情况下，这些聚合物嵌段(A)可以相同也可以不同。需要说明的是，在本说明书中，“聚合物嵌段不同”是指：构成聚合物嵌段的单体单元、重均分子量、立构规整性和具有多种单体单元时各单体单元的比率和共聚形态(无规、梯度、嵌段)之中的至少一者不同。

上述氢化嵌段共聚物优选具有2个聚合物嵌段(A)。

聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)没有特别限定，在嵌段共聚物所具有的前述聚合物嵌段(A)之中，至少1个聚合物嵌段(A)的重均分子量优选为3,000～60,000、更优选为4,000～50,000、进一步优选为4,100～20,000、更进一步优选为5,000～20,000、特别优选为4,200～10,000、最优选为4,400～7,000。通过使嵌段共聚物具有至少1个重均分子量在上述范围内的聚合物嵌段(A)，从而机械强度进一步提高，流动性、薄膜成形性也优异。

需要说明的是，本说明书和权利要求书所述的“重均分子量”均为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量，详细的测定方法可以遵从实施例中记载的方法。嵌段共聚物所具有的各聚合物嵌段的重均分子量可通过在制造工序中每次结束各聚合物嵌段的聚合时对取样出的液体进行测定来求出。另外，例如将两种聚合物嵌段(A)记作“A1”“A2”，将1种聚合物嵌段(B)记作“B”时，在具有A1-B-A2结构的三嵌段共聚物的情况下，通过上述方法来求出聚合物嵌段“A1”和聚合物嵌段“B”的重均分子量，从嵌段共聚物的重均分子量减去它们，由此能够求出聚合物嵌段“A2”的重均分子量。另外，作为其它方法，在具有上述A1-B-A2结构的三嵌段共聚物的情况下，聚合物嵌段“A1”与“A2”的总重均分子量根据嵌段共聚物的重均分子量以及通过¹H-NMR测定而确认的聚合物嵌段“A1”和“A2”的总含量进行计算，通过GPC测定来计算已失活的最初的聚合物嵌段“A1”的重均分子量，并将其减除，由此也能够求出聚合物嵌段“A2”的重均分子量。

从容易确保在更低温度下的耐冲击性和橡胶弹性的观点出发，氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量(具有多个聚合物嵌段(A)时是它们的总含量)优选为25质量％以下、更优选为22质量％以下、进一步优选为18质量％以下、更进一步优选为15质量％以下，另外，从力学物性的观点出发，优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为7质量％以上。换言之，嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量优选为3～25质量％。

需要说明的是，上述氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量是通过¹H-NMR测定而求出的值，更详细而言，是按照实施例中记载的方法而测得的值。

(聚合物嵌段(B))

聚合物嵌段(B)含有源自共轭二烯化合物的结构单元(以下有时简称为“共轭二烯化合物单元”)，上述共轭二烯化合物单元具有源自丁二烯的结构单元和源自第二共轭二烯化合物的结构单元，所述第二共轭二烯化合物为除丁二烯之外的共轭二烯化合物。

具有与将1，4-丁二烯链段氢化而得到的结构等价的结构的聚乙烯的Tg为-120℃左右。因此可预测：如果在使用经氢化的丁二烯作为含有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(B)的基础上，能够进一步防止结晶化，则能够得到Tg低的氢化嵌段共聚物。

因而，作为用于构成聚合物嵌段(B)的单体，通过使用与丁二烯不同的第二共轭二烯化合物，从而抑制源自丁二烯的单元连续键合，容易防止丁二烯的结晶化，其结果，容易抑制上述聚合物嵌段(B)的结晶化。

另外，作为上述第二共轭二烯化合物，通过使用在侧链具有大体积取代基的化合物，也容易防止丁二烯的结晶化，其结果，容易抑制上述聚合物嵌段(B)的结晶化。

作为上述第二共轭二烯化合物，可列举出例如异戊二烯、具有碳原子数6以上的烃基的共轭二烯化合物。作为具有碳原子数6以上的烃基的共轭二烯化合物，可列举出香叶烯、β-法呢烯等，特别优选为β-法呢烯。如上所述那样，β-法呢烯的阴离子聚合的反应速度与丁二烯相同，因此，能够高度无规地进行共聚。另外，β-法呢烯具有大体积的侧链，因此，防止经氢化的丁二烯的结晶化的效果高。而且，经氢化的β-法呢烯的Tg低至-60℃左右，因此，容易降低嵌段共聚物的氢化物的Tg。

第二共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。例如，可以将为了构成聚合物嵌段(B)而使用的共轭二烯化合物设为丁二烯/异戊二烯/β-法呢烯的组合。

从抑制聚合物嵌段(B)的结晶化的观点出发，聚合物嵌段(B)中的源自丁二烯的结构单元的含量优选为10～90质量％、更优选为10～70质量％、进一步优选为10～40质量％。另外，从相同的观点出发，优选为13～60质量％、更优选为15～50质量％。另外，从确保强度的观点出发，优选为20～80质量％、更优选为25～70质量％、进一步优选为30～65质量％、特别优选为35～60质量％。

从柔软性和橡胶弹性的观点出发，聚合物嵌段(B)中的共轭二烯化合物单元的含量(换言之，是源自丁二烯的结构单元与源自第二共轭二烯化合物的结构单元的总含量)优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。上限没有特别限定，可以设为100质量％。换言之，聚合物嵌段(B)中的源自丁二烯的结构单元与源自第二共轭二烯化合物的结构单元的总含量优选为60～100质量％。在第二共轭二烯化合物为β-法呢烯的情况下，也优选为上述范围。

需要说明的是，聚合物嵌段(B)中的上述共轭二烯化合物单元的含量以摩尔量计优选为30摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、进一步优选为65摩尔％以上、更进一步优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上、最优选实质为100摩尔％。

共轭二烯化合物的混合比率[丁二烯/第二共轭二烯化合物](质量比)只要不损害本发明的效果就没有特别限定，优选为5/95～95/5、更优选为10/90～90/10、进一步优选为15/85～50/50、特别优选为18/82～45/55。需要说明的是，若用摩尔比来表示该混合比率[丁二烯/第二共轭二烯化合物]，则优选为5/95～95/5、更优选为10/90～90/10、进一步优选为40/60-80/20、特别优选为45/55～75/25。

另外，只要不妨碍本发明的目的和效果，聚合物嵌段(B)就可以含有源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元。在该情况下，在聚合物嵌段(B)中，源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元的含量优选为70摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为35摩尔％以下、特别优选为20摩尔％以下。源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元的含量下限值没有特别限定，可以为0摩尔％，也可以为5摩尔％，还可以为10摩尔％。

作为该其它聚合性单体，可优选列举出例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯、1，3-环辛二烯等中的至少1种化合物。其中，更优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，进一步优选为苯乙烯。

聚合物嵌段(B)含有源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元时，其键合形态没有特别限定，可以为无规、递变状中的任一者，优选为无规。

另外，嵌段共聚物只要具有至少1个聚合物嵌段(B)即可。在嵌段共聚物具有2个以上的聚合物嵌段(B)的情况下，这些聚合物嵌段(B)可以相同也可以不同。在聚合物嵌段(B)具有2种以上的结构单元的情况下，它们的键合形态可以包含无规、递变、完全交替、部分嵌段状、嵌段、或者这些中的2种以上的组合。

只要不损害本发明的目的和效果，共轭二烯化合物的键合形态就没有特别限定。例如，构成聚合物嵌段(B)的结构单元为丁二烯与异戊二烯的混合物单元或者丁二烯与β-法呢烯的混合物单元时，作为丁二烯、异戊二烯、β-法呢烯各自的键合形态，在丁二烯的情况下，可以采取1，2-键合、1，4-键合，在异戊二烯的情况下，可以采取1，2-键合、3，4-键合、1，4-键合，在β-法呢烯的情况下，可以采取1，2-键合、1，13-键合、3，13-键合。可以仅存在这些键合形态中的1种，也可以存在2种以上。

需要说明的是，β-法呢烯的碳位置编号按照以下的顺序来赋予。

[化1]

(聚合物嵌段(B)的乙烯基键合量)

构成聚合物嵌段(B)的结构单元为丁二烯与异戊二烯的混合物单元、丁二烯与β-法呢烯的混合物单元中的任一者时，作为丁二烯、异戊二烯、β-法呢烯各自的键合形态，在丁二烯的情况下，可以采取1，2-键合、1，4-键合，在异戊二烯的情况下，可以采取1，2-键合、3，4-键合、1，4-键合，在β-法呢烯的情况下，可以采取1，2-键合、1，13-键合、3，13-键合。其中，将丁二烯的1，2-键合、异戊二烯的1，2-键合和3，4-键合、β-法呢烯的1，2-键合和3，13-键合设为乙烯基键合，将乙烯基键合单元的含量设为乙烯基键合量。

在氢化嵌段共聚物中，从降低Tg的观点出发，聚合物嵌段(B)中的乙烯基键合量的合计优选为15摩尔％以下、更优选为13摩尔％以下、进一步优选为12摩尔％以下。另外，虽然没有特别限定，但聚合物嵌段(B)中的乙烯基键合量的下限值从制造容易性的观点出发可以为3摩尔％以上，也可以为5摩尔％以上。换言之，聚合物嵌段(B)中的乙烯基键合量优选为3～15摩尔％。此处，乙烯基键合量是按照实施例中记载的方法，通过¹H-NMR测定而算出的值。

从低温下的耐冲击性和橡胶弹性等观点出发，嵌段共聚物所具有的聚合物嵌段(B)的总重均分子量在氢化前的状态下优选为15,000～800,000，更优选为20,000～600,000，进一步优选为30,000～400,000，特别优选为50,000～250,000，最优选为70,000～200,000。

嵌段共聚物只要具有至少1个上述聚合物嵌段(B)即可。在嵌段共聚物具有2个以上的聚合物嵌段(B)的情况下，这些聚合物嵌段(B)可以相同也可以不同。

嵌段共聚物优选仅具有1个上述聚合物嵌段(B)。

需要说明的是，在上述氢化嵌段共聚物中，期望聚合物嵌段(B)不含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元。若聚合物嵌段(B)中包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，则在低温下的耐冲击性和橡胶弹性有时会降低。

(聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合方式)

对于上述氢化嵌段共聚物，只要聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)进行了键合，其键合形式就没有限定，可以为直链状、支链状、放射状或它们中的2种以上组合而得到的键合方式中的任一者。其中，聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合形式优选为直链状，作为其例子，将聚合物嵌段(A)示作“A”且将聚合物嵌段(B)示作“B”时，可列举出A-B所示的二嵌段共聚物、A-B-A或B-A-B所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A或B-A-B-A-B所示的五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶联剂残基，n表示3以上的整数)等。其中，优选为直链状的三嵌段共聚物或二嵌段共聚物，从柔软性、制造容易性等观点出发，优选使用A-B-A型的三嵌段共聚物。

此处，在本说明书中，同种的聚合物嵌段借助二官能的偶联剂等而键合成直线状时，将键合的聚合物嵌段整体视作一个聚合物嵌段来处理。依照这一点，还包括上述例示在内，原本应该严格表述为Y-X-Y(X表示偶联残基)的聚合物嵌段除了需要特别与单独的聚合物嵌段Y加以区分的情况之外，整体示作Y。在本说明书中，如上那样地处理包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段，因此，例如包含偶联剂残基且应该严格表述为A-B-X-B-A(X表示偶联剂残基)的嵌段共聚物被表述为A-B-A，作为三嵌段共聚物的一例来处理。

聚合物嵌段(B)的氢化率优选为85摩尔％以上。换言之，聚合物嵌段(B)所具有的碳-碳双键的85摩尔％以上优选被氢化。

若聚合物嵌段(B)的氢化率高，则低温下的耐冲击性和橡胶弹性、耐热性和耐候性优异。从相同的观点出发，聚合物嵌段(B)的氢化率更优选为87摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为93摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上。氢化率的上限值没有特别限定，上限值可以为99摩尔％，可以为98摩尔％。换言之，嵌段共聚物(B)的氢化率优选为85～99摩尔％。

需要说明的是，上述氢化率是通过氢化后的¹H-NMR测定求出聚合物嵌段(B)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的含量而得到的值，更详细而言，是按照实施例中记载的方法而测得的值。

上述氢化嵌段共聚物的结晶化温度可以为0℃以下，也可以不存在结晶化温度。上述氢化嵌段共聚物的结晶化温度为0℃以下或者不存在结晶化温度的情况下，柔软性、橡胶弹性提高。从提高柔软性和橡胶弹性的观点出发，上述结晶化温度更优选为0℃以下、进一步优选为-10℃以下、更进一步优选为-20℃以下、特别优选为-30℃以下。上述结晶化温度的下限没有特别限定，例如为-70℃。换言之，上述氢化嵌段共聚物的结晶化温度在存在的情况下优选为-70～0℃。

需要说明的是，在本说明书中，氢化嵌段共聚物的结晶化温度通过使用DSC进行的热分析来测定，具体而言，利用实施例中记载的方法进行测定。

氢化嵌段共聚物的结晶化温度可通过例如调节二烯单体的聚合条件而如上所述那样地进行设定。

上述氢化嵌段共聚物的结晶化热量可以为20J/g以下，也可以不存在结晶化峰。上述氢化嵌段共聚物的结晶化热量为20J/g以下或者不存在结晶化温度的情况下，柔软性、橡胶弹性提高。从提高柔软性和橡胶弹性的观点出发，上述结晶化热量更优选为15J/g以下、进一步优选为10J/g以下、更进一步优选为5J/g以下、特别优选不存在结晶化峰。上述结晶化热量的下限没有特别限定，例如为1J/g。换言之，存在结晶化峰时，上述氢化嵌段共聚物的结晶化热量优选为1～20J/g。

需要说明的是，在本说明书中，氢化嵌段共聚物的结晶化热量通过使用DSC进行的热分析来测定，具体而言，利用实施例中记载的方法进行测定。

氢化嵌段共聚物的结晶化热量可通过例如调节二烯单体的聚合条件而如上所述那样地进行设定。

(氢化嵌段共聚物的重均分子量(Mw))

从耐热性和成形性的观点出发，氢化嵌段共聚物的通过基于凝胶渗透色谱的标准聚苯乙烯换算而求出的重均分子量(Mw)优选为30,000～450,000、更优选为35,000～400,000、进一步优选为40,000～350,000、特别优选为45,000～300,000、最优选为50,000～250,000。

上述氢化嵌段共聚物的重均分子量可通过例如调整相对于聚合引发剂而言的单体量而设为上述范围。

上述氢化嵌段共聚物只要不损害本发明的目的和效果就可以在分子链中和/或分子末端具有1种或2种以上的羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团，另外，也可以不具有官能团。

(氢化嵌段共聚物的物性)

从低温下的柔软性的观点出发，氢化嵌段共聚物的通过按照JIS K7244-10(2005年)在频率为1Hz的条件下进行复数剪切粘度试验而测得的-60℃下的剪切储能模量G’优选为180MPa以下、更优选为150MPa以下、进一步优选为130MPa以下。上述剪切储能模量G’的下限没有特别限定，从力学强度的观点出发，例如为10MPa。换言之，氢化嵌段共聚物在-60℃下的剪切储能模量G’优选为10～180MPa。需要说明的是，更详细而言，上述剪切储能模量G’按照实施例中记载的方法进行测定。

按照JIS K7244-10(2005年)，在形变量为1％、频率为1Hz、测定温度为-80～0℃、升温速度为3℃/分钟、剪切模式的条件下测得的氢化嵌段共聚物的损耗角正切tanδ的峰顶强度的数值越大，则表示低温下的柔软性越优异，如果为0.3以上，则能够得到低温下的充分柔软性。上述tanδ的峰顶强度优选为0.3以上、更优选为0.5以上、进一步优选为0.6以上。

另外，从在低温区域内确保充分的柔软性、橡胶弹性的观点出发，按照JISK7244—10(2005年)，在形变量为1％、频率为1Hz、测定温度为-80～0℃、升温速度为3℃/分钟、剪切模式的条件下测得的氢化嵌段共聚物的损耗角正切tanδ的峰顶温度优选为-50℃以下、更优选为-51℃以下、进一步优选为-52℃以下。上述损耗角正切tanδ的峰顶温度的下限没有特别限定，从制造容易性的观点出发，例如为-70℃。换言之，氢化嵌段共聚物的损耗角正切tanδ的峰顶温度优选为-70～-50℃。

需要说明的是，tanδ的峰顶强度是指tanδ的峰达到最大时的tanδ的值。另外，tanδ的峰顶温度是指tanδ的峰达到最大时的温度。具体而言，嵌段共聚物或其氢化物的上述tanδ的峰顶温度和tanδ的峰顶强度利用实施例中记载的方法进行测定。

为了将这些值设为上述范围，可列举出例如调整用于构成聚合物嵌段(B)的单体即第二共轭二烯化合物的比率。

[树脂组合物]

本发明的实施方式所述的树脂组合物中，作为成分(a)，含有上述嵌段共聚物的氢化物，作为成分(b)，含有选自聚乙烯、聚丙烯、α-烯烃共聚物、乙烯丙烯三聚物等聚烯烃、苯乙烯系树脂、聚苯醚、聚酯树脂、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酰胺、聚芳硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮和液晶聚酯中的一种以上，成分(a)与成分(b)的含有比例(a)/(b)以质量比计为1/99～99/1。

需要说明的是，在一个方式中，上述组合物中的成分(a)与成分(b)的总含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上、最优选为95质量％以上。

通过使上述树脂组合物含有上述氢化嵌段共聚物作为成分(a)，从而相对于添加成分(a)前的树脂成分即成分(b)而言，与成分(b)相比，在-20℃附近和低于其那样的低温区域内，能够提高耐冲击性、耐热冲击性。

从兼顾树脂组合物的力学物性和低温特性的观点出发，上述树脂组合物中的成分(a)与成分(b)的含有比例(a)/(b)以质量比计优选为1/99～50/50、更优选为3/97～30/70、进一步优选为4/96～25/75、更进一步优选为5/95～20/80。

上述树脂组合物中，作为除上述成分(a)和成分(b)之外的树脂成分，在不损害本发明效果的范围内，可以包含氢化香豆酮-茚树脂、氢化松香系树脂、氢化萜烯树脂、脂环族系氢化石油树脂等氢化系树脂；包含烯烃和二烯烃聚合物的脂肪族系树脂等增粘树脂；氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁烯等其它聚合物。

上述树脂组合物含有除成分(a)和成分(b)之外的树脂成分时，没有特别限定，优选将该组合物中的除成分(a)和成分(b)之外的成分的含量设为50质量％以下。并且，在该情况下，从低温下的耐冲击和橡胶弹性的观点出发，该组合物中的本发明的嵌段共聚物的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上、最优选为95质量％以上。

(添加剂)

作为上述树脂组合物中可包含的除树脂成分之外的成分，可列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、隔热材料、抗粘连剂、颜料、染料、软化剂、交联剂、交联助剂、交联促进剂、填充剂、增强材料、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、拒水剂、防水剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、电磁波屏蔽性赋予剂、荧光剂、防菌剂等添加剂，但不特别限定于它们。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

作为抗氧化剂，可列举出例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。

作为紫外线吸收剂，除了苯并三唑系紫外线吸收剂、受阻胺系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂等之外，也可以使用三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、丙二酸酯化合物、草酸替苯胺化合物等。

作为光稳定剂，可列举出例如受阻胺系光稳定剂等。

作为隔热材料，可列举出例如使树脂或玻璃中含有具备热射线遮蔽功能的热射线遮蔽颗粒、具备热射线遮蔽功能的有机色素化合物而得到的材料等。作为具备热射线遮蔽功能的颗粒，可列举出例如锡掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、锡掺杂氧化锌、硅掺杂氧化锌等氧化物的颗粒；LaB₆(六硼化镧)颗粒等具备热射线遮蔽功能的无机材料的颗粒等。另外，作为具备热射线遮蔽功能的有机色素化合物，可列举出例如二亚铵系色素、铝系色素、酞菁系色素、蒽醌系色素、聚次甲基系色素、苯二硫醇型铵系化合物、硫脲衍生物、硫醇金属络合物等。

作为抗粘连剂，可列举出无机颗粒、有机颗粒。作为无机颗粒，可列举出IA族、IIA族、IVA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、有机羧酸盐、硅酸盐、钛酸盐、硼酸盐和它们的含水化合物、以及将它们作为中心的复合化合物和天然矿物颗粒。作为有机颗粒，可列举出氟树脂、三聚氰胺系树脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸系树脂有机硅和它们的交联体。

作为颜料，可列举出有机系颜料、无机系颜料。作为有机系颜料，可列举出例如偶氮系颜料、喹吖酮系颜料、酞菁系颜料等。作为无机系颜料，可列举出例如氧化钛、氧化锌、硫化锌、炭黑、铅系颜料、镉系颜料、钴系颜料、铁系颜料、铬系颜料、群青、普鲁士蓝等。

作为染料，可列举出例如偶氮系、蒽醌系、酞菁系、喹吖酮系、苝系、二噁嗪系、蒽醌系、吲哚酮系、异吲哚酮系、醌亚胺系、三苯基甲烷系、噻唑系、硝基系、亚硝基系等的染料。

作为软化剂，可以使用例如链烷烃系、环烷烃系、芳香族系等的烃系油；花生油、松香等植物油；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；液体石蜡；低分子量聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚低聚物、液体聚丁烯、液体聚异戊二烯或其氢化物、液体聚丁二烯或其氢化物等烃系合成油等公知的软化剂。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

作为交联剂，可列举出例如自由基产生剂、硫和硫化合物等。

作为自由基产生剂，可列举出例如过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯等二烷基单过氧化物；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基二氧基异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯等二过氧化物；苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物等含有苯甲酰基的过氧化物；过氧化苯甲酸叔丁酯等单酰基烷基过氧化物；过氧化异丙基碳酸叔丁酯等过碳酸；二乙酰基过氧化物、月桂酰过氧化物等二酰基过氧化物等有机过氧化物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性的观点出发，优选为2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯。

作为硫化合物，可列举出例如一氯化硫、二氯化硫等。

作为交联剂，除此之外，也可以使用烷基酚醛树脂、溴化烷基酚醛树脂等酚系树脂；对醌二肟与二氧化铅、p，p’-二苯甲酰基醌二肟与四氧化三铅的组合等。

作为交联助剂，可以使用公知的交联助剂，可列举出例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、1，2，4-苯三甲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甘油二甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯等多官能性单体；氯化亚锡、氯化铁、有机磺酸、聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯等。交联助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为交联促进剂，可列举出例如N，N-二异丙基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(4-吗啉代二硫代)苯并噻唑等噻唑类；二苯基胍、三苯基胍等胍类；丁醛-苯胺反应物、六亚甲基四胺-乙醛反应物等醛-胺系反应物或醛-氨系反应物；2-巯基咪唑啉等咪唑啉类；硫代碳酰替苯胺、二乙基脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲类；二苯并噻唑基二硫化物；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、五亚甲基秋兰姆四硫化物等秋兰姆单硫化物类或秋兰姆聚硫化物类；二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲等硫代氨基甲酸盐类；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐类；锌白等。交联促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为填充剂，可列举出例如滑石、粘土、云母、硅酸钙、玻璃、玻璃中空球、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硼酸锌、片钠铝石、聚磷酸铵、铝酸钙、水滑石、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化锑、钡铁素体、锶铁素体、碳纤维、活性炭、碳中空球、钛酸钙、钛酸锆酸铅、碳化硅等无机填料；木粉、淀粉等有机填料；炭黑、石墨、碳纳米管等导电性填料；银粉末、铜粉末、镍粉末、锡粉末、铜纤维、不锈钢纤维、铝纤维、铁纤维等金属填料等。

上述树脂组合物中包含的上述添加剂的含量没有特别限定，可根据该添加剂的种类等来适当调整。在上述树脂组合物含有上述添加剂的情况下，上述添加剂的含量相对于树脂组合物的总质量例如可以为50质量％以下、45质量％以下、30质量％以下，另外，可以为0.01质量％以上、0.1质量％以上、1质量％以上。

[氢化嵌段共聚物的制造方法]

本发明的实施方式所述的氢化嵌段共聚物的制造方法具有如下工序：第一工序，其通过至少使用芳香族乙烯基化合物、丁二烯和前述第二共轭二烯化合物作为单体来进行聚合反应，从而得到包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段(A)含有源自该芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自该丁二烯的结构单元和源自前述第二共轭二烯化合物的结构单元；以及第二工序，其对前述嵌段共聚物进行氢化。

在上述第一工序中，嵌段共聚物可通过例如溶液聚合法、乳液聚合法或固相聚合法等进行制造。其中，优选为溶液聚合法，可以应用例如阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法；自由基聚合法等公知方法。其中，优选为阴离子聚合法。在阴离子聚合法中，在溶剂、阴离子聚合引发剂和根据需要的路易斯碱的存在下，逐次添加选自芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物中的至少1种，得到嵌段共聚物，根据需要添加偶联剂而使其反应。

作为可作为阴离子聚合的聚合引发剂而使用的有机锂化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。另外，作为可作为聚合引发剂而使用的二锂化合物，可列举出例如萘二锂、二锂己基苯等。

作为上述偶联剂，可列举出例如二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯酯、甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。

这些聚合引发剂和偶联剂的用量根据作为目标的嵌段共聚物的期望重均分子量来适当确定。通常，烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂优选以相对于在聚合中使用的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物等单体的合计100质量份为0.01～0.2质量份的比例来使用，在使用偶联剂的情况下，优选以相对于上述单体的合计100质量份为0.001～0.8质量份的比例来使用。

作为溶剂，只要不对阴离子聚合反应造成不良影响就没有特别限定，可列举出例如环己烷、甲基环己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。另外，聚合反应通常在0～100℃、优选在10～70℃的温度下进行0.5～50小时、优选进行1～30小时。

另外，在聚合时，通过添加路易斯碱作为共催化剂(乙烯基化剂)，从而能够提高聚合物嵌段(B)的3，4-键合和1，2-键合的含量(乙烯基键合量)。

作为该路易斯碱，可列举出例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)等醚类；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等二醇醚类；三乙基胺、N，N，N’，N’-四亚甲基二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基吗啉等胺类；叔丁酸钠、叔戊酸钠或异戊酸钠等脂肪族醇的钠或钾盐；或者，环己酸二烷基钠、例如薄荷酸钠之类的脂环式醇的钠或钾盐等金属盐等。

上述路易斯碱之中，从耐冲击性和热稳定性的观点出发，优选使用四氢呋喃和DTHFP。

这些路易斯碱可以单独使用1种或组合使用2种以上。

路易斯碱的添加量通过将构成聚合物嵌段(B)的丁二烯单元和第二共轭二烯单元的乙烯基键合量控制为何种程度来确定。因此，路易斯碱的添加量没有严格意义上的限制，相对于用作聚合引发剂的烷基锂化合物或二锂化合物中含有的锂1克原子，通常在0.1～1,000摩尔、优选在1～100摩尔的范围内使用。

当然也可以不添加路易斯碱地进行上述聚合反应。尤其是，从容易降低嵌段共聚物的氢化物的玻璃化转变温度的观点出发，在上述第一工序中，优选不添加路易斯碱。

在上述第一工序中，在进行聚合后，添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物而使聚合反应停止。

在上述第二工序中，通过例如在非活性有机溶剂中且在氢化催化剂的存在下进行氢化反应(氢化反应)，从而得到氢化的共聚物。

氢化反应可以将氢气压力设为0.1～20MPa、优选设为0.5～15MPa、更优选设为0.5～5MPa、将反应温度设为20～250℃、优选设为50～180℃、更优选设为70～180℃、将反应时间通常设为0.1～100小时、优选设为1～50小时来实施。

作为氢化催化剂，从既抑制上述芳香族乙烯基化合物的核氢化又进行聚合物嵌段(B)的氢化反应的观点出发，可列举出例如雷尼镍；包含过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合的齐格勒系催化剂；茂金属系催化剂等。从与前述相同的观点出发，其中，优选为齐格勒系催化剂，更优选为包含过渡金属化合物与烷基铝化合物的组合的齐格勒系催化剂，进一步优选为包含镍化合物与烷基铝化合物的组合的齐格勒系催化剂(Al/Ni系齐格勒催化剂)。

如此操作而得到的氢化嵌段共聚物可通过将聚合反应液注入至甲醇等中，在搅拌后进行过滤，使其加热或减压干燥来获得，或者，通过将聚合反应液与蒸汽一同注入至热水中，实施使溶剂共沸而去除的所谓气提后，进行加热或减压干燥来获得。

[树脂组合物的制造方法]

上述树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，可通过使用亨舍尔混合器、V型共混器、螺带共混器、转鼓共混器、锥形共混器等混合机，将作为成分(a)的上述嵌段共聚物的氢化物与作为成分(b)的其它树脂成分进行混合来制造，或者，可通过在其混合后利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机等进行熔融混炼来制造。

上述树脂组合物除了包含成分(a)和成分(b)之外还包含上述那样的添加物时，在成分(a)和成分(b)的基础上将上述添加剂用上述混合机进行混合，或者，在混合后利用上述装置进行熔融混炼，由此能够制造上述树脂组合物。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。

[实施例1]

<嵌段共聚物的氢化物TPE-1的制造>

向经氮气置换并干燥的耐压容器中投入利用分子筛A4进行了干燥的环己烷(溶剂)50kg、作为阴离子聚合引发剂的浓度为10.5质量％的仲丁基锂的环己烷溶液0.069kg(仲丁基锂的实质添加量：7.2g)。

在将耐压容器内升温至50℃后，添加苯乙烯(1)1.1kg并使其聚合30分钟后，添加丁二烯2kg和β-法呢烯8kg，使其聚合1小时。其后，添加苯乙烯(2)1.1kg并使其聚合30分钟，投入甲醇来停止反应，得到包含聚苯乙烯-聚丁二烯/聚法呢烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的反应液。

在氢气气氛下向该反应液中添加由辛酸镍和三甲基铝形成的齐格勒系氢化催化剂，在氢气压力为1MPa、80℃的条件下使其反应5小时。在使该反应液自然冷却和释放压力后，通过水洗来去除上述催化剂，使其真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚丁二烯/聚法呢烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的氢化物(TPE-1)。

[实施例2、3]

<嵌段共聚物的氢化物TPE-2、TPE-3的制造>

将原料及其用量设为表1所示，除此之外，按照与实施例1相同的步骤，制造氢化嵌段共聚物TPE-2、TPE-3。

[实施例4～6]

<嵌段共聚物的氢化物TPE-4～TPE-6的制造>

将原料及其用量设为表1所示，除此之外，按照与实施例1相同的步骤，制造氢化嵌段共聚物TPE-4、TPE-5和TPE-6。

[比较例1～3]

<嵌段共聚物的氢化物TPE-1’～TPE-3’的制造>

将原料及其用量设为表1所示，并且，在比较例1和比较例3中，在进料共轭二烯化合物的时刻添加四氢呋喃作为路易斯碱，除此之外，按照与实施例1相同的步骤，制造氢化嵌段共聚物TPE-1’～TPE-3’。

[表1]

表1

<氢化嵌段共聚物的物性>

针对氢化嵌段共聚物TPE-1～TPE-6、TPE-1’～TPE-3’，按照以下的测定方法来测定各物性。将其结果与各氢化嵌段共聚物的组成一同示于表2。

(聚合物嵌段(A)的含量)

将氢化嵌段共聚物溶解于CDCl₃，进行¹H-NMR测定[装置：“ADVANCE 400Nano bay”(Bruker公司制)、测定温度：30℃]，根据源自苯乙烯的峰强度来计算聚合物嵌段(A)的含量。

(聚合物嵌段(B)的乙烯基键合量)

将氢化前的嵌段共聚物溶解于CDCl₃，进行¹H-NMR测定[装置：“ADVANCE 400Nanobay”(Bruker公司制)、测定温度：30℃]。根据与异戊二烯结构单元中的3，4-键合单元和1，2-键合单元、β-法呢烯中的3，13-键合单元和1，2-键合单元、以及丁二烯结构单元中的1，2-键合单元对应的峰面积相对于源自丁二烯和β-法呢烯的结构单元(实施例1、实施例2、比较例3)、源自丁二烯、β-法呢烯和异戊二烯的结构单元(实施例3-6)、源自丁二烯的结构单元(比较例1)、或者源自丁二烯和异戊二烯的结构单元(比较例2)的总峰面积之比，计算乙烯基键合量。

(聚合物嵌段(B)的氢化率)

将氢化嵌段共聚物溶解于CDCl₃，进行¹H-NMR测定[装置：“ADVANCE 400Nano bay”(Bruker公司制)、测定温度：30℃]，根据源自丁二烯、β-法呢烯或异戊二烯的残留烯烃的峰面积与源自氢化的丁二烯、氢化的β-法呢烯和氢化的异戊二烯的峰面积比，计算氢化率。

(重均分子量(Mw))

通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定，求出氢化嵌段共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。另外，仅针对添加共轭二烯化合物前的聚合物嵌段(A)，按照相同的步骤来测定Mw。

<<GPC测定装置和测定条件>>

·装置：GPC装置“HLC-8020”(东曹公司制)

·分离柱：将2根东曹公司制的“TSKgel G4000HX”串联连接。

·洗脱液：四氢呋喃

·洗脱液流量：0.7mL/min

·样品浓度：5mg/10mL

·柱温度：40℃

·检测器：差示折射率(RI)检测器

·标准曲线：使用标准聚苯乙烯来制作

(氢化嵌段共聚物的tanδ的峰顶温度、峰顶强度和-60℃下的剪切储能模量G’)

为了进行以下的测定，通过在温度230℃、压力10MPa的条件下将实施例和各比较例中得到的氢化嵌段共聚物加压3分钟，从而制作厚度1.0mm的单层片。将该单层片切成圆板形状，将其作为试验片。

在测定中，根据JIS K7244-10(2005年)，作为平行平板振动流动仪，使用圆板直径为8mm的形变控制型动态粘弹性装置“ARES-G2”(テイー·エイ·インスツルメント公司制)。

利用上述试验片将两片平板间的间隙完全填充，以1％的形变量、1Hz的频率利用剪切模式对上述样品施加振动，以3℃/分钟的恒定速度从-80℃升温至0℃，求出氢化嵌段共聚物的tanδ的峰强度的最大值(峰顶强度)和获得该最大值的温度(峰顶温度)。另外，求出-60℃下的剪切储能模量G’。

(玻璃化转变温度(Tg))

氢化嵌段共聚物的Tg通过使用テイー·エイ·インスツルメント公司制的DSC250，以10℃/min从-100℃升温至+350℃来进行测定，将DSC曲线的基线的偏移位置(具体而言，出现比热变化之前与出现比热变化之后的基线的中间点的线段与DSC曲线的交点)设为Tg。

(结晶化温度和结晶化热量)

氢化嵌段共聚物的结晶化温度和结晶化热量如下求出：按照JIS K7121(2012年)和JIS K7122(2012年)，使用テイー·エイ·インスツルメント公司制的DSC250，按照下述加热工序1、冷却工序、加热工序2的顺序变更温度，根据冷却工序中得到的DSC曲线的峰温度来求出结晶化温度，根据峰面积来求出结晶化热量。另外，上述峰面积通过将穿过DSC曲线中的峰温度+80℃和峰温度+50℃这两点的直线作为基线来进行计算。

·加热工序1：以10℃/分钟的加热速度从40℃加热至180℃

·冷却工序：以10℃/分钟的冷却速度从+180℃冷却至-100℃

·加热工序2：以10℃/分钟的加热速度从-100℃加热至+180℃

需要说明的是，在下述表2中，在“结晶化温度”和“结晶化热量”一栏中记载有符号“-”的情况下，表示未检测到结晶化峰。

[表2]

根据表2可以明确：实施例1和实施例2的氢化嵌段共聚物中，聚合物嵌段(B)含有源自丁二烯的结构单元和源自β-法呢烯的结构单元，且Tg分别为-64℃、-63℃。换言之，实施例1、2的氢化嵌段共聚物满足上述条件(1)和条件(2)。并且可知：实施例1和实施例2的氢化嵌段共聚物中，tanδ的峰顶温度分别为-54℃、-52℃，tanδ的峰顶强度分别为2.0、1.3，在低温区域内能够表现出高柔软性。另外可知：实施例1和实施例2的氢化嵌段共聚物在-60℃、1Hz下的剪切储能模量G’的值低，在-60℃那样的低温区域内，显示出优异的橡胶弹性和柔软性。

另外，实施例3、4的氢化嵌段共聚物中，聚合物嵌段(B)含有源自丁二烯的结构单元、源自β-法呢烯的结构单元和源自异戊二烯的结构单元，并且，Tg分别为-63℃、-64℃。换言之，实施例3、4的氢化嵌段共聚物满足上述条件(1)和条件(2)。并且可知：实施例3、4的氢化嵌段共聚物中，tanδ的峰顶温度分别为-55℃、-56℃，tanδ的峰顶强度分别为1.6、1.7，在低温区域内能够表现出高柔软性。另外可知：实施例3、4的氢化嵌段共聚物在-60℃、1Hz下的剪切储能模量G’的值低，在-60℃之类的低温区域内，显示出优异的橡胶弹性和柔软性。

实施例5、6的氢化嵌段共聚物中，聚合物嵌段(B)均含有源自丁二烯的结构单元、源自β-法呢烯的结构单元和源自异戊二烯的结构单元，并且，Tg分别为-60℃、-62℃，满足上述条件(1)和条件(2)。可知：实施例5、6的氢化嵌段共聚物的结晶化温度分别为-20℃、-36℃，具有良好的柔软性和橡胶弹性，但与实施例3、4的氢化嵌段共聚物相比时，在低温下具有略微容易固化的性质。

另一方面，可知：聚合物嵌段(B)仅由源自丁二烯的结构单元组成的比较例1的氢化嵌段共聚物的Tg为-54℃，不满足上述条件(2)，与实施例1的氢化嵌段共聚物相比，tanδ的峰顶温度高，tanδ的峰顶强度小，在低温区域内的柔软性差。另外可知：比较例1的氢化嵌段共聚物在-60℃、1Hz下的剪切储能模量G’的值与实施例1相比大，与实施例1相比，在低温区域内的橡胶弹性和柔软性差。

另外，比较例2和比较例3的氢化嵌段共聚物中，聚合物嵌段(B)含有源自丁二烯的结构单元和源自除丁二烯之外的共轭二烯化合物的结构单元，满足上述条件(1)。但是可知：Tg均为-56℃，不满足上述条件(2)，与实施例1的氢化嵌段共聚物相比，tanδ的峰顶温度高，tanδ的峰顶强度小，在低温区域内的柔软性差。另外可知：比较例2和比较例3的氢化嵌段共聚物在-60℃、1Hz下的剪切储能模量G’的值与实施例1相比大，与实施例1相比，在低温区域内的橡胶弹性和柔软性差。

[实施例7～12、比较例4～10]

使用双螺杆挤出机(Coperion公司制的“ZSK26Mc”)，在料筒温度为200℃、螺杆转速为300rpm的条件下，按照表3所示的配比，供给前述实施例和比较例中得到的嵌段共聚物的氢化物(TPE-1、TPE-4、TPE-6、TPE-1’)和下述树脂，并进行熔融混炼，得到树脂组合物。

·PP-1：均聚聚丙烯“プライムポリプロJ106G(MI＝15)”(プライムポリマー公司制)

·POE-1：乙烯丙烯三聚物“EPT 3092PM”(三井化学公司制)

·POE-2：α-烯烃共聚物“タフマーDF605”(三井化学公司制)

针对实施例7～12和比较例4～10的各树脂组合物，按照以下的步骤进行测定。将测定结果与树脂组成一同示于表3。

(弯曲强度和弯曲弹性模量)

利用注射成型机(“EC75SX”、东芝机械公司制)，对各树脂组合物进行注射成型，制作JIS多目的试验片A1。使用其中央部(长度80mm×宽度10mm×厚度4mm)，根据JIS K 7171(ISO 178)，使用万能试验机(インストロン公司制、5566型)进行弯曲强度试验，测定弯曲强度[MPa]和弯曲弹性模量[GPa]。

(夏比冲击强度)

利用注射成型机(“EC75SX”、东芝机械公司制)，将各树脂组合物注射成型为纵10mm×横80mm×厚度4mm，根据JIS K 7111进行缺口切削而制成试验片。将该试验片在23℃下保管16小时后，利用冲击强度测定器测定夏比冲击强度(23℃)。同样地，将试验片在-20℃下保管16小时后，利用冲击强度测定器测定夏比冲击强度(-20℃)。

[表3]

仅使用PP-1的比较例4虽然弯曲强度、弯曲弹性模量优异，但低温下的耐冲击性极低。

另一方面，可知：与使用不满足本发明条件的TPE-1’得到的比较例5的树脂组合物相比时，实施例7、8的树脂组合物的弯曲强度和弯曲弹性模量确保同等的值，且23℃的冲击强度和-20℃的冲击强度得以提高。另外可知：与比较例5的树脂组合物相比，实施例10的树脂组合物的弯曲强度虽然略微不及，但其是大致同等而在实际使用方面充分的值，23℃的冲击强度和-20℃的冲击强度显著提高。

可知：相对于除了使用PP-1之外仅使用POE-1的比较例8的树脂组合物，实施例9的树脂组合物的弯曲强度虽然略微不及，但其是大致同等而在实际使用方面充分的值，23℃的冲击强度和-20℃的冲击强度显著提高。

另外可知：实施例11的树脂组合物显示出与使用不满足本发明条件的TPE-1’得到的比较例6的树脂组合物、组合使用TPE-1’和POE-1得到的比较例7的树脂组合物、以及组合使用TPE-1’和POE-2得到的比较例9的树脂组合物同等的弯曲强度和弯曲弹性模量，并且，23℃的冲击强度和-20℃的冲击强度得以显著提高。

进而可知：实施例12的树脂组合物显示出与除了使用PP-1之外仅使用POE-2得到的比较例10的树脂组合物同等的弯曲强度和弯曲弹性模量，并且，23℃的冲击强度和-20℃的冲击强度显著提高，另外，与组合使用不满足本发明条件的TPE-1’和POE-2得到的比较例9的树脂组合物相比，在23℃的冲击强度和-20℃的冲击强度提高的基础上，弯曲强度也略微提高。

产业利用性

本发明的嵌段共聚物的氢化物和树脂组合物可用于汽车用壳体、汽车中搭载的各种部件、其外壳等。另外，可用于家电领域中的电视、蓝光记录器、HDD记录器等各种记录器类、投影仪、游戏机、数码相机、家用录像机、天线、扬声器、电子字典、IC记录器、FAX、复印机、电话机、门铃、电饭锅、微波炉、烤箱、冰箱、洗碗机、餐具烘干机、IH烹调加热器、热板、吸尘器、洗衣机、充电器、缝纫机、熨斗、烘干机、电动自行车、空气净化机、净水器、电动牙刷、照明设备、空调、空调的室外机、除湿机、加湿机等各种电气制品等。

Claims (15)

1.嵌段共聚物的氢化物，其包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)，所述聚合物嵌段(A)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自共轭二烯化合物的结构单元，所述嵌段共聚物的氢化物满足下述条件，

(1)聚合物嵌段(B)的源自共轭二烯化合物的结构单元具有源自丁二烯的结构单元和源自第二共轭二烯化合物的结构单元，所述第二共轭二烯化合物为除丁二烯之外的共轭二烯化合物；

(2)玻璃化转变温度为-57℃以下。

2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，所述嵌段共聚物的氢化物中的聚合物嵌段(A)的含量为25质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(A)的重均分子量为5,000～20,000。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(B)的氢化率为85摩尔％以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，所述嵌段共聚物的氢化物的重均分子量为30,000～450,000。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(B)中的源自丁二烯的结构单元的含量为10～90质量％。

7.根据权利要求6所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(B)中的源自丁二烯的结构单元的含量为10～40质量％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，所述第二共轭二烯化合物包含β-法呢烯。

9.根据权利要求8所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(B)中的源自丁二烯的结构单元和源自β-法呢烯的结构单元的总含量为60质量％以上。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，通过按照JISK7244-10(2005年)在频率为1Hz的条件下进行复数剪切粘度试验而测得的-60℃下的剪切储能模量G’为180MPa以下。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，按照JIS K7244-10(2005年)，在形变量为1％、频率为1Hz、测定温度为-80～0℃、升温速度为3℃/分钟、剪切模式的条件下测得的损耗角正切tanδ的峰顶温度为-50℃以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其玻璃化转变温度为-60℃以下。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，其中，聚合物嵌段(B)中的乙烯基键合量为3～15摩尔％。

14.树脂组合物，其中，作为成分(a)，含有权利要求1～13中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物，

作为成分(b)，含有选自由聚烯烃、苯乙烯系树脂、聚苯醚、聚酯树脂、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酰胺、聚芳硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮和液晶聚酯中的一种以上，

成分(a)与成分(b)的含有比例(a)/(b)以质量比计为1/99～99/1。

15.权利要求1～13中任一项所述的嵌段共聚物的氢化物的制造方法，其具有如下工序：

第一工序，其通过至少使用芳香族乙烯基化合物、丁二烯和所述第二共轭二烯化合物作为单体来进行聚合反应，从而得到包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段(A)含有源自该芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自该丁二烯的结构单元和源自所述第二共轭二烯化合物的结构单元；

第二工序，其对所述嵌段共聚物进行氢化。