TW202337989A - 苯乙烯系嵌段共聚物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示了一種氫化的苯乙烯系嵌段共聚物(HSBC)，其在氫化之前包含至少一種乙烯基芳族單體的聚合物嵌段A、至少一種共軛二烯的聚合物嵌段B和至少一種乙烯基芳族單體與1,3-丁二烯單體的共聚物嵌段C。所述HSBC具有15-60wt%的總乙烯基芳族化合物含量和20-80%的芳族嵌段度指數。所述HSBC的黏彈性表現在tanδ峰高度的值為0.7-2，tanδ峰溫度為-40℃至25℃，tanδ峰高度的一半處的溫度寬度值為17-40℃。所述HSBC提供了改善的機械性能，且可用於製備黏合劑和保護膜應用。

Description

苯乙烯系嵌段共聚物及其製備方法
本發明涉及氫化的苯乙烯系嵌段共聚物(HSBC)、其製備方法和應用。
含有乙烯基芳族化合物和共軛二烯的苯乙烯系嵌段共聚物(SBC)是本領域公知的，且顯示出與天然和/或合成橡膠相當的彈性。此外，SBC在高溫下的加工性能可與熱塑性樹脂相比。
SBC被用於許多應用中，包括汽車工業、建築、工具製造、黏合劑、密封劑、消費電器的包裝材料等。對於一些應用，需要在大範圍的振動頻率和寬溫度範圍內的高的聲音或振動阻尼性能。Tanδ峰是損耗模量與儲能模量的比率，表徵材料變形時耗散能量的效率。對於一些其它應用，表面保護膜用於保護表面例如聚合物、金屬、玻璃、木材、傢俱、固定裝置、電器等免受刮擦、污垢和汙跡。用於這些應用的SBC需要在強度、合適的模量或硬度、耐候性、耐熱性等方面的機械性能之間具有平衡。
仍然需要在寬溫度範圍內具有寬tanδ峰和黏合性的組合，且具有隨時間推移的低剝離黏合性積累的聚合物。
在一個方面，本發明涉及一種氫化的苯乙烯系嵌段共聚物(HSBC)，其包含至少一個聚合物嵌段A、至少一個聚合物嵌段B和至少一個共聚物嵌段C，基本上由所述嵌段A、B和C組成，或由所述嵌段A、B和C組成。在氫化之前，每個聚合物嵌段A衍生自乙烯基芳族單體，每個聚合物嵌段B衍生自選自下述的共軛二烯單體：異戊二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、法呢烯、月桂烯、戊間二烯、環己二烯及其混合物，和每個共聚物嵌段C衍生自至少一種乙烯基芳族單體和1,3-丁二烯單體。HSBC在聚合物嵌段B中的聚合的共軛二烯單體中的氫化程度大於90%，在聚合物嵌段C中的聚合的1,3-丁二烯單體中的氫化程度大於90%，總乙烯基芳族化合物含量為15-60wt%，芳族嵌段度指數(ABI)為20-80%，和橡膠狀脂族甲基指數(RAMI)為10-35。HSBC的特徵在於具有下述特徵：tanδ峰高度為0.7-2，tanδ峰溫度為-40℃至25℃，tanδ峰高度一半處的溫度寬度值(以℃計)為17-40，和tanδ峰溫度與最大損耗模量峰溫度之間的溫度差值(以℃計)為14-21，所有測量均通過動態力學分析(DMA) (10rad/s)進行。
在第二方面，聚合物嵌段B含有聚合的1,3-丁二烯單體。聚合物嵌段B和C中聚合的1,3-丁二烯單體總計為至少50wt%，基於聚合物嵌段B和C的總重量。
在第三方面，聚合物嵌段B含有聚合的1,3-丁二烯單體。聚合物嵌段B和C總計含有40-80wt%之藉由1,2-加成引入的聚合的1,3-丁二烯單體，基於聚合物嵌段B和C中聚合的1,3-丁二烯單體的總重量。
在第四方面中，tanδ峰高度的值和在tanδ峰高度一半處的溫度寬度值的乘積值(以℃計)大於25℃。
以下術語將在整個說明書中使用。
“[A、B和C]中的至少一個（一種）”或“[A、B和C]中的任何一個（一種）”意味著其中的單個成員、其中的一個以上的成員或其中的成員的組合。例如，A、B和C中的至少一個（一種）包括例如僅有A、僅有B或僅有C，和A和B、A和C、B和C，或A、B和C，或A、B和C的任何其他所有組合。以“A、B或C”呈現的實施方案應被解釋為包括僅有A、僅有B、僅有C、“A或B”、“A或C”、“B或C”或者“A、B或C”的實施方案。
“至少一個/種X和Y”是指存在至少一個/種X和一個/種Y，例如“X、X和Y”或“X、X、X和Y”或“X和Y”。
“共聚物”是指由一種以上的單體衍生的聚合物。
“嵌段共聚物”是指包括一種以上的單體的共聚物，其中各單體以嵌段形式存在。每個嵌段由一組單體單元構成，所述一組單體單元與同一嵌段共聚物中相連的周圍嵌段的一組單體不同。每個嵌段可以由均聚物或無規共聚物構成。
嵌段共聚物的“聚苯乙烯含量”或PSC是指乙烯基芳族化合物（例如嵌段共聚物中的苯乙烯）的wt%，通過將所有乙烯基芳族單元的分子量之和除以嵌段共聚物的總分子量來計算。PSC可以使用任何合適的方法例如質子核磁共振（NMR）來測定。
“分子量”或Mw是指聚合物嵌段或嵌段共聚物的苯乙烯當量分子量（kg/mol）。Mw可以用凝膠滲透色譜法（GPC）使用聚苯乙烯校準物校準來測量，例如根據ASTM 5296-19進行。GPC檢測儀可以是紫外線或折射率檢測儀或其組合。色譜儀使用市售的聚苯乙烯分子量標準物進行校準。使用GPC測量的聚合物的Mw是苯乙烯當量分子量或表觀分子量，其在GPC跡線的峰值處經測量，通常被稱為苯乙烯當量“峰值分子量”，表示為Mp。單個GPC嵌段Mw可以通過在所考慮的嵌段聚合之前和之後測量的Mp的差來計算。例如，嵌段B的Mw是物質A-B的Mp減去嵌段A的Mp。
“正切δ”或tan delta或tanD或tanδ是指損耗模量和彈性模量之間的比率。Tanδ也被稱為阻尼因數、耗散因數或損耗因數，通常用作黏彈性體系中的阻尼的度量。Tanδ可以通過DMA測量。
“Tanδ maximum”指最大阻尼因數。
(共)聚合物中的”芳族嵌段度指數”或ABI是指具有兩個相鄰的芳族單元在聚合物中存在的芳族單元的總量中的百分比。ABI是使用(共)聚合物的H-1 NMR光譜測量的，且由下式數學計算給出： ABI = 100 x (積分-2/積分-1) 其中積分-1通過將7.5ppm至6.0ppm的H-1 NMR譜積分並將結果除以5來確定，積分-2通過將6.9ppm和6.6ppm之間的信號最小區域至6.0ppm的H-1 NMR譜積分並將結果除以2來確定。
(共)聚合物中的“橡膠態脂族甲基指數”或RAMI是指存在於共軛二烯衍生的單元的甲基中的脂族質子(H)相對于存在於橡膠態單元內的全部脂族質子的百分比。校正總脂族質子和甲基質子含量以從芳族單元中除去脂族質子的貢獻。RAMI是使用聚合物的H-1 NMR光譜測量的，並且由下式數學計算給出： RAMI = 100 x (積分-2 - 校正-2)/(積分-1 - 校正-1) 其中積分-1通過對2.99ppm至0.6ppm的H-1 NMR譜積分來確定；和積分-2通過將1.0ppm和0.8ppm之間的信號最小區域至0.6ppm的H-1 NMR光譜積分來確定。校正是HSBC中存在的乙烯基芳族單元的和積分-3的函數。積分-3通過將7.4ppm至6.2ppm的H-1 NMR HSBC譜積分來確定。如果乙烯基芳族單元衍生自苯乙烯單體，則校正-2為0，校正-1定義為：校正值-1 = 0.6 *積分-3。
本發明涉及一種具有改進的機械性能的氫化的苯乙烯系嵌段共聚物(HSBC)，其特徵在於具有寬的tanδ峰和寬的黏合溫度範圍，用於包括黏合劑、保護膜、包覆成型熱塑性配合物等的應用。 氫化的苯乙烯系嵌段共聚物 (HSBC)
HSBC通過將SBC前體氫化而形成，該SBC前體是具有至少一個末端聚合物嵌段A、至少一個內部聚合物嵌段B和/或聚合物嵌段C的任何線型、支化或星形嵌段共聚物。
在一些實施方案中，SBC前體具有一般構型：A-B-C、A-B-C-A、A-B-C-A'、A-B-C-B、A-B-C-A-B、A-B-C-B-A、B-A-B-C-B-A 、B-A-B-C-B-A-B、C-B-A-B-C、(A-B-C) nX、(A-B-C-A) nX、(B-A-B-C) nX、(A-B-C-B-A) nX、(C-B-A-B-C) nX或其混合物；其中n是2-30的整數，X是偶聯劑的殘基。聚合物嵌段A和A'相同或不同，且基於乙烯基芳族單體。聚合物嵌段B衍生自共軛二烯單體。共聚物嵌段C衍生自至少一種乙烯基芳族單體和1,3-丁二烯單體。
在一些實施方案中，乙烯基芳族單體選自苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對正丙基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對仲丁基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對癸基苯乙烯的異構體、對十二烷基苯乙烯的異構體、鄰位取代的苯乙烯、間位取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯及其混合物。
在一些實施方案中，共軛二烯單體選自異戊二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、法呢烯、月桂烯、戊間二烯、環己二烯及其混合物。
在一些實施方案中，聚合物嵌段B包含聚合的1,3-丁二烯單體，其量為至多100、70-100、或75-98、或80-95、或＞70、或＞75、或80wt%，基於聚合物嵌段B中聚合的共軛二烯單體的總重量。在一些實施方案中，聚合物嵌段B包含除1,3-丁二烯以外的聚合的共軛二烯單體，其量為0-30、或2-25、或5-20wt%，基於嵌段B中聚合的單體的總重量。在一些實施方案中，聚合物嵌段B是1,3-丁二烯單體的均聚物嵌段。
在一些實施方案中，聚合物嵌段B和C中存在的聚合的1,3-丁二烯單體總計為＞50，或＞55，或＞60，或＞65，或＞70，或＞75wt%，基於聚合物嵌段B和C的總重量。
在一些實施方案中，共聚物嵌段C包含30-85、或30-80、或35-75、或40-70、或45-65、或50-80、或＜75wt%的聚合的1,3-丁二烯單體，基於共聚物嵌段C的總重量。
在一些實施方案中，共聚物嵌段C包含15-70、或20-60、或25-50wt%的聚合的乙烯基芳族單體，基於共聚物嵌段C的總重量。
嵌段B和C可以藉由1,2-加成和/或1,4-加成而引入1,3-丁二烯單體。在一些實施方案中，嵌段B和C總計含有40-80、或45-80、或65-80、或70-80wt%之藉由1,2-加成引入的1,3-丁二烯單體，基於嵌段B和C中聚合的1,3-丁二烯單體的總重量。
在一些實施方案中，將SBC前體氫化以獲得HSBC，這意味著聚合物嵌段A和C中的聚合的乙烯基芳族單體保持基本上未氫化，聚合物嵌段B中的聚合的共軛二烯單元和嵌段C中的聚合的1,3-丁二烯單元大部分被氫化。
在一些實施方案中，聚合物嵌段B中的聚合的共軛二烯單體和共聚物嵌段C中的聚合的1,3-丁二烯單體獨立地被氫化至＞70、或＞80、或＞85、或＞90、或＞95、或＞98、或＞99、或＞99.9%的程度，基於聚合物嵌段B中的聚合的共軛二烯單體和共聚物嵌段C中的聚合的1,3-丁二烯單體的重量。
在一些實施方案中，嵌段A和C中聚合的乙烯基芳族單體獨立地被氫化至＜30、或＜25、或＜20、或＜15、或＜10、或＜5、或＜2%的程度，基於嵌段A和C中聚合的乙烯基芳族單體的重量。
在一些實施方案中，聚合物嵌段A的Mp為2-50，或3-45，或5-40，或10-35，或15-30，或＞3，或＜35kg/mol。在一些實施方案中，聚合物嵌段B的Mp為10-300，或15-150，或20-100，或25-80，或30-60，或＞15，或＜90kg/mol。在一些實施方案中，共聚物嵌段C的Mp為5-300，或10-200，或15-150，或20-120，或25-100，或30-90，或＞15，或＜160 kg/mol。
在一些實施方案中，聚合物嵌段A占5-35，或10-30，或5-25，＞8，或＜40wt%；聚合物嵌段B占5-35，或10-30，或5-25，＞8，或＜40wt%；共聚物嵌段C占30-75，或35-70，或40-65，或＞25，或＜60wt%；基於SBC前體的總重量。
在一些實施方案中，HSBC的總乙烯基芳族化合物含量(PSC)為15-60、20-55、25-50或30-45wt%，基於HSBC的總重量。
在一些實施方案中，HSBC具有10-35、或12-32、或15-30、或17-30、或＞20、或＞25的RAMI。
在一些實施方案中，HSBC具有20-80%、或25-75%、或30-70%、或35-65%、或40-60%、或＞30%、或＞40%、或＜75%的ABI。
在一些實施方案中，HSBC還包含至少一個選自OH、鹵素、酸酐、氨基、環氧基、膦基、SO 3Y、CO 2Z的官能團，其中Y為金屬陽離子、H、烷氧基或芳氧基。 製備 SBC 前體的方法
SBC前體可以通過本領域已知的方法製備，並公開於美國專利7449518中。通常，SBC前體通過陰離子聚合反應和隨後終止聚合的嵌段共聚物鏈來製備，其中所述陰離子聚合反應使用在引發劑存在下在溶液中的單體的順序(或連續)聚合。單體的聚合可以通過將單體逐步加入到含有引發劑的溶液中，然後用偶聯劑(如果存在)偶聯所得的順序嵌段共聚物鏈來進行，然後進行氫化步驟以製備HSBC。
引發劑通常是有機金屬化合物，例如有機鋰化合物，例如乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰、己基聯苯鋰、六亞甲基二鋰、丁二烯基鋰、異戊二烯基鋰、1,1-二苯基己基鋰或聚苯乙烯基鋰。所需引發劑的量基於要達到的分子量計算，通常為0.002-5wt%，基於要聚合的單體的總量。用於聚合的溶劑可包括具有4-12個碳原子的脂族、脂環族或芳族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、萘烷、異辛烷、苯、烷基苯如甲苯、二甲苯或乙苯、及其混合物。
在一些實施方案中，用於順序聚合步驟的工藝條件類似于陰離子聚合中的那些，在-30℃至150℃，或10-100℃，或30-90℃的溫度下進行。聚合在惰性氣氛例如氮氣中，或在0.5-65巴的壓力下進行＜ 12小時,或5分鐘到5小時，這取決於溫度、單體組分的濃度、嵌段共聚物的分子量等。
偶聯劑的實例包括雙或多官能化合物，例如二乙烯基苯，脂族或芳脂族烴的鹵化物，例如1,2-二溴乙烷，雙(氯甲基)苯或四氯化矽，二烷基或二芳基二氯化矽，烷基或芳基三氯化矽，四氯化錫，烷基矽甲氧基化物，烷基矽乙氧基化物，多官能醛，例如對苯二醛，酮，酯，酸酐或環氧化物。在一些實施方案中，偶聯劑選自甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、四甲氧基矽烷(TMOS)、己二酸二甲酯及其混合物。
可以使用合適量的偶聯劑以獲得所需的偶聯效率，例如＞50%，或＞60%，或＞70%，或＞80%，或＞90%。
在一些實施方案中，使用如美國專利3670054和3700633中公開的氫化方法來氫化SBC前體。可以使用對聚合的共軛二烯單體中的雙鍵具有選擇性的任何氫化方法，從而使聚合的乙烯基芳族單體中的芳族不飽和度基本上保持原樣。
在一些實施方案中，氫化方法使用包含金屬例如鎳、鈷或鈦和合適的還原劑例如烷基鋁的催化劑或催化劑前體。根據反應溫度、聚合物的所需分子量等，使用足夠量的催化劑。氫化控制在25-175℃，或35-150℃，或50-100℃，時間為5分鐘-8小時，或30分鐘-4小時。在氫化完成之後，將催化劑和催化劑殘餘物與嵌段共聚物分離。 基於 HSBC 的組合物
HSBC可以在熱塑性彈性體組合物(TPE)中用作主要組分，或與聚烯烴在配混料中共混，或與橡膠在橡膠組合物中共混。
在一些實施方案中，製備含有HSBC、任選的增黏樹脂、任選的(其它)聚合物、任選的添加劑的熱塑性彈性體組合物(TPE)。HSBC的添加量可為50-99、或60-90、或70-95wt%，基於TPE組合物的總重量。
其它聚合物的實例包括聚乳酸、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚烯烴、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁酯、聚碳酸酯、聚醚醯亞胺、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚二甲基丙烯醯胺、聚醚酮酮(PEKK)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醯胺(PA)、聚醯亞胺(PI)、聚丙烯酸酯、聚二甲基矽氧烷、上述聚合物的共聚物、及其混合物。
增黏樹脂的實例包括一種或多種天然或改性的松香或松香酯，其包含使用多元醇、多萜樹脂、酚改性萜烯樹脂、芳族樹脂、脂族石油樹脂（如使用得自石油裂化/精煉的C5或C9烴流製備的那些）、其氫化形式或其混合物製備的那些。在一些實施方案中，基於TPE組合物的總重量，增黏樹脂的用量為1-50、或10-40、或5-30wt%。
在一些實施方案中，將HSBC與聚烯烴共混，所述聚烯烴選自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚異丁烯、乙丙橡膠、聚氯乙烯(PVC)、聚二烯如聚丁二烯(例如聚-1,3-丁二烯或聚-1,2-丁二烯)、聚異戊二烯、聚二環戊二烯(PDCPD)、亞乙基降冰片烯或乙烯基降冰片烯的聚合物、EPDM橡膠、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高分子量聚乙烯(HMWPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚烯烴彈性體(POE)及其混合物。在一些實施方案中，HSBC與聚烯烴的重量比為1:10-10:1，或7:3-3:7，或2:3-3:2。
在一些實施方案中，將HSBC與一種或多種橡膠共混，所述橡膠選自天然橡膠、合成橡膠及其混合物。橡膠的實例包括天然橡膠(NR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯/α-烯烴橡膠(EPR)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)、聚氯丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠(BR)、合成聚異戊二烯橡膠(IR)、異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)及其混合物。在一些實施方案中，製備橡膠組合物，其包含基於橡膠組合物總重量的50-99wt%的HSBC、1-50wt%的橡膠和0-15wt%的添加劑。
在一些實施方案中，任選的添加劑選自活化劑、固化劑、中和劑、增稠劑、聚結劑、增滑劑、脫模劑、抗微生物劑、表面活性劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、變色pH指示劑、增塑劑、增黏劑、成膜添加劑、染料、顏料、交聯劑、UV吸收劑、UV穩定劑、催化劑、填料、氧化還原對、纖維、阻燃劑、黏度改性劑、潤濕劑、脫氣劑、增韌劑、增黏劑、著色劑、熱穩定劑、潤滑劑、流動改性劑、防滴劑、抗靜電劑、加工助劑、應力消除添加劑、促進劑、耐水劑、防水劑、親水性賦予劑、導電性賦予劑、導熱性賦予劑、電磁波遮罩性賦予劑、螢光劑、滑動性賦予劑、發泡劑及其混合物。
增塑劑的實例包括石蠟油、環烷油、天然油、氫化的環烷油、低分子量聚烯烴、低分子量液體橡膠及其混合物。
填料可以選自無機矽酸鹽如紅柱石、矽線石、藍晶石、莫來石、葉蠟石、水鋁英石、礦物矽酸鈣、二氧化矽、石英粉、金屬硫酸鹽如硫酸鋇、金屬氧化物如氧化鋅、二氧化鈦、沸石、白榴石、鉀長石、黑雲母、石膏、無水石膏或重晶石，和鈣礦物如滑石或白堊(CaCO 3)、金屬氫氧化物、雲母、氫氧化鎂、氫氧化鋁、及其混合物。
在一些實施方案中，所用添加劑為0-15、或5-15、或1-10、或0.5-5wt%，基於含HSBC的組合物的總重量。
基於HSBC的組合物可通過使用合適的加工設備例如Henschel混合器、V型摻混機、螺條摻混機、單或雙螺杆擠出機、捏合機等，混合上述組分而製備。此後，可將組合物造粒以供進一步加工或供最終用途應用。在其它實施方案中，使用常規塑膠加工設備，例如擠出、模塑(包括壓塑)、注塑、氣體輔助注塑、中空模塑、片材成型、旋轉模塑、層壓、壓延、真空成型、熱成型或熱成型，將含有HSBC的組合物直接加工成最終用途應用。 HSBC 的性能
HSBC提供了改進的機械和熱性能，這使得它們適用于高性能應用。HSBC可以在有或沒有固化劑的情況下處理。HSBC在寬溫度範圍內顯示出改進的黏合性和高阻尼性能，同時保持機械性能的良好平衡。
在一些實施方案中，當HSBC用作黏合劑層時，當黏合劑層從表面剝離時，其允許具有黏合破壞性能的容易剝離。HSBC特別適合用作保護膜的成分，即使在長期保存後(例如1天、1周、1個月、3個月或更長)或在運輸過程中和在各種環境條件下，也能提供從受保護表面上容易剝離的性能。
在一些實施方案中，HSBC的拉伸強度為10-60、或15-55、或18-50、或20-45、或22-40、或25-38、＞15、或＞20 MPa，根據ASTM D412測量。
在一些實施方案中，HSBC的tanδ峰值溫度為-40℃至25℃，或-35℃至20℃，或-30℃至15℃，或-25℃至-10℃，或-5℃至25℃，通過DMA(10rad/s)測量。
在一些實施方案中，HSBC的tanδ峰高度值為0.7-2、或0.9-1.95、或1-1.9、或1.05-1.85、或1.1-1.8、或1.15-1.75、或1.2-1.7、或＞0.9、或＞1、或＞1.1、或＞1.2。
在一些實施方案中，HSBC的“半高全寬最大值”(FWHM)或在tanδ峰高度一半處的溫度寬度值(以℃計)為15-40、或18-35、或17-32、或22-40、或20-30、或＞22、或＞24。
在一些實施方案中，HSBC具有-55℃至-25℃、或-43℃至-30℃、或-45℃至-35℃、或-40℃至-30℃的最大損耗模量峰值溫度。作為溫度的函數獲得的最大損耗模量G"在10 rad/s的掃描頻率下獲得峰值(損耗模量G"峰值溫度)。
在一些實施方案中，HSBC的在tanδ峰值溫度和最大損耗模量峰值溫度之間的溫度差值(以℃計)為14-21、或13.5-20.5、或13-20、或12.5-19.5、或12-19、或11.5-18.5。
在一些實施方案中，HSBC的在tanδ峰高度的一半處的tanδ峰高度值和溫度寬度值(℃)的乘積值(以℃計)為＞25，或＞27，或＞28，或＞30，或＞32，或＞35，或＞38，或＞40或25-50，或22-45，或24-42。
在一些實施方案中，HSBC的熔體流動速率(MFR)為1-200、或2-100、或5-80、或10-60、或15-50、或20-40、或10-20 dg/min，根據D1238在2.16kg負荷和230℃下測量。 應用
HSBC可以用於以下應用，例如振動阻尼、黏合劑、標籤、密封劑、聲學、通訊、塗料例如牆壁塗料或金屬塗料、鞋部件、電線和電纜。黏合劑可以是壓敏和熱熔黏合劑。
在一些實施方案中，HSBC用於生產模製品，例如汽車部件(汽車內部材料和汽車外部材料)，各種容器如食品包裝容器，消費電器，醫療設備部件，工業部件，玩具，和黏性膜，例如用於保護表面（如玻璃、木材、金屬、聚合物、陶瓷等）的表面保護膜，以用於廣泛的應用領域，包括電子器件、家用物品、傢俱、顯示器、觸控式螢幕等。
在一些實施方案中，保護膜(或黏合膜)包含HSBC，其厚度為1-200μm，或5-100μm，或10-50μm，或5-30μm，且基底膜的厚度可以為10μm-5mm，或50μm-2mm，或100μm-1mm，或30-200μm。保護膜可通過已知方法製備，例如流延、擠出、流延膜擠出、吹膜擠出等，且可具有基底膜，例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯醚等。
HSBC可用于振動或聲音阻尼應用，例如能量吸收，用於室外和室內應用，在寬的工作溫度範圍下，例如-50℃至100℃，或-30℃至+80℃，或-10℃至50℃，或0-100℃。
在一些實施方案中，瀝青組合物包含0.5-50重量份的HSBC，基於100重量份的瀝青(或柏油)。所述瀝青組合物可用於屋頂板。 實施例
以下實施例是非限制性的。
聚合物分子量是根據ASTM 5296使用聚苯乙烯校準標準物通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。
所有聚合物樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)根據ASTM 4065通過DMA測量。除非另有說明，溫度掃描實驗在剪切模式下以2℃/min的加熱速度和10rad/s從-80℃至200℃進行，其中獲得作為溫度的函數的儲能模量(G')、損耗模量(G″)和損耗因數(tanδ)。tanδ峰值溫度在此被認為是橡膠相的Tg。10 rad/s或1Hz下的DMA資料沒有很大不同，但所提供的範圍是在剪切模式測量中以10 rad/s規定的。
使用DMA測量作為溫度範圍寬度的函數的阻尼性能。在一種方法中，在10rad/s的掃描頻率下，測定tanδ達到峰值時的溫度(“峰值tanδ”溫度)和損耗模量G"達到峰值時的溫度(損耗模量G"峰值溫度)之間的溫度差值(以℃計)。較大的溫度差意味著較寬的tanδ峰值和更接近在峰值tanδ值下測量的阻尼因數的阻尼性能。在另一種方法中，通過其在其最大高度的一半處的總寬度來評估tanδ峰寬。
HSBC的樣品樣本用兩種不同的方法製備。在第一種方法中，通過在180℃下在高壓下壓制成2mm (厚度)的板來製備樣品。在第二種方法中，在室溫下，由10wt%聚合物溶解在甲苯中的溶液流延製備膜樣品。隨後將所得流延膜在40℃的真空烘箱中乾燥。
根據ASTM D412測量拉伸應力-應變。肖氏A硬度根據ASTM D2240測量。除非另有說明，所有報告的熔體流動速率(MFR)根據D1238在2.16kg負荷和230℃下測量。
實施例中使用的組分包括： HSBC-C1是具有結構A-C-A'的氫化的苯乙烯嵌段共聚物。聚合物嵌段A是Mp為約6.4kg/mol的苯乙烯。共聚物嵌段C是Mp為約135kg/mol的苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物。PSC為32.4wt%。
HSBC-C2是具有結構(A-C) nX的氫化的苯乙烯嵌段共聚物。嵌段A是Mp為約7.3kg/mol的苯乙烯聚合物嵌段。共聚物嵌段C是Mp為約55kg/mol的苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物。偶聯效率為95%，PSC為33.8wt%。
低密度聚乙烯(LDPE)用作芯層和背襯層。
丙烯-乙烯嵌段(RcPP)共聚物的無規共聚物用作芯層和背襯層。
實施例1- 製備HSBC 將環己烷(593kg)加入到不銹鋼反應器中。向其中加入2.7kg的仲丁基鋰催化劑，隨後在7分鐘內第一次加入40.5kg苯乙烯單體。43分鐘後。在達到45℃的峰值反應溫度後，取樣以確認形成第一苯乙烯聚合物嵌段。向反應混合物中加入0.82kg的1,2-二乙氧基丙烷，然後在68分鐘內首先加入193.5kg的1,3-丁二烯。反應在46-51℃之間保持40分鐘。通過分析這一反應階段的樣品，證實丁二烯聚合物嵌段的形成。在12分鐘內，進一步向反應混合物中第二次加入37kg苯乙烯，同時繼續第一次加入1,3-丁二烯。84分鐘後。從開始第一次加入1,3-丁二烯開始，向反應混合物中第二次加入另外1.4kg的丁二烯。將0.33kg甲基三甲氧基矽烷(MTMS)加入到反應混合物中。約45分鐘後，加入18g甲醇，並收集反應混合物的樣品以確定SBC前體的形成。SBC前體的氫化在鈷催化劑的存在下進行，直到聚合的1,3-丁二烯單元轉化為＞98mol%的氫化程度。從反應混合物中除去鈷催化劑，並用Ionox 1330穩定劑處理嵌段共聚物溶液。將嵌段共聚物溶液蒸汽凝結，然後乾燥，得到HSBC。
實施例2-4 重複實施例1的步驟，除了反應物的量和反應條件的微小變化。反應物的量和反應條件的細節提供於表1中。
表1
   實施例-1 實施例-2 實施例-3 實施例-4
仲丁基鋰 (kg) 2.7 1.1 2.8 2.7
第一次加入苯乙烯 (kg) 40.5 17.4 40.5 40.4
峰值反應溫度(℃) 45 35 46 44
二乙氧基丙烷 (kg) 0.82 0.65 0.7 0.7
第一次加入丁二烯(kg) 193.5 136.4 193.7 195.7
第二次加入苯乙烯(kg) 37 28 37 37
第二次加入丁二烯(kg) 1.4 - 2.3 2.3
偶聯劑 (kg) 0.33 - 0.34 0.33
第三次加入苯乙烯(kg) - 9.6 - -
反應時間 (min) 45 7 30 30
甲醇 (g) 18 74 30 30
表2和3比較了實施例1-4中製備的HSBC與HSBC-C1和HSBC-C2的結構和性能。
表2
  HSBC-C1 HSBC-C2 實施例-1 實施例-2 實施例-3 實施例-4
HSBC 結構 A-C-A' (A-C) nX (A-B-C) nX A-B-C-A' (A-B-C) nX (A-B-C) nX
嵌段A (M p) 嵌段A' (ΔM p，Kg/mol) A=6.4, A'=8.0 7.3 7.6 A= 8.0,  A'= 5.5 7.7 7.7
嵌段B (ΔM p，Kg/mol) 無嵌段B 無嵌段B B=34.5* B=32.9* B=33.7* B=33.7*
嵌段C (ΔM pKg/mol) C= ~135 C= ~55 C=38.2* C=102.5* C=41.4* C=42.6*
具有n值的HSBC結構 A-C-A' (A-C) 2X (A-B-C) 2X A-B-C-A' (A-B-C) 2X (A-B-C) 2X
HSBC Mp (Kg/mol) 148.9 125 145.9 133.2 153.3 155.0
偶聯效率(%) - 92 91.5 - 92.0 81.0
PSC (wt%) 32.4 33.8 29 27.1 29 29
RAMI (%) 27.3 27 26.9 26.9 25.4 25.4
ABI (%) 42 51 51.8 49 51.2 51.1
ΔMp是兩個不同峰的兩個Mp之間的差，例如Mp1-Mp2。 *於氫化前測量。
表3
  HSBC-C1 HSBC-C2 實施例-1 實施例-2 實施例-3 實施例-4
1Tanδ PT (°C) -17.7 -5.7 -17.5 -18.9 -21 -19.8
2最大損耗模量 PT (°C) -26.9 -32.3 -34.0 -35.2 -39.3 -39.8
3TD tanδ PT & 最大損耗模量 PT (°C) 9.2 26.6 16.5 16.3 18.3 20.0
Tanδ 峰高度的值 1.96 1.16 1.25 1.55 1.21 0.81
4MultiProd tanδ PH & FWHM (°C) 32.5 29.0 33.4 33.9 30.3 30.1
5一半tanδ PH下的TW (°C) 16.6 25 26.7 21.9 25 37.2
ODT (°C) 225 170-210 200 190 220 215
MFR，230°C/2.16kg (g/10min) 12 48 18 34 10 / 9.5 14 / 15.5
硬度 (肖氏A)** 45 46 42 45 45 46
**在10秒的滯留時間在層疊在一起的3×2mm的注塑板上測量的。 1TanδPT (℃)：tanδ峰值溫度； 2最大損耗模量PT (°C)：最大損耗模量峰值溫度(°C)； 3TD tanδPT & 最大損耗模量PT (°C)：tanδ峰值溫度和最大損耗模量峰值溫度(°C)之間的溫度差值(°C)； 4MultiProd tanδPH & FWHM (°C)：tanδ峰高度和半高全寬(°C)的乘積值(以°C計)；和 5一半tanδPH下的TW(°C)：在tanδ峰高度的一半處的溫度寬度值(以°C計)。
實施例5 製備含有HSBC的保護膜，並評價剝離黏合(PA)性能。使用三層共擠出方法製備保護膜(或黏合劑膜/層)樣品。頂層是HSBC或含有HSBC的組合物，而另兩層是聚丙烯和/或聚乙烯的聚烯烴背襯層。熔融溫度在190-250℃的範圍內，以達到平滑擠出，其中約10μm的黏合劑層和各約20μm的聚烯烴的2層作為背襯層。將擠出的薄膜冷卻，然後與黏合劑層一起包裹到其自身上，其中黏合劑層取向到中心以形成保護薄膜的卷。表4中提供了不同保護膜的膜厚度。
根據FTM1 (剝離黏合(180°)試驗設備)，在不銹鋼或PMMA板上測量剝離黏合性(PA)(180°)。FTM1測試方法用於量化自黏性壓敏材料的黏合性能或可剝離性。剝離黏合性定義為除去壓敏塗布的材料所需的力，所述材料在規定條件下以規定的角度和速度從板上施加到標準測試板上。在施用後20分鐘和24小時測量黏合性，後者被認為是最終黏合性。
為了評價PA的積聚，在20分鐘後，在保護膜和基材之間的室溫接觸時間，和在各種老化步驟後，進行PA試驗。將由保護膜保護的板進行以下兩次老化處理之一，之後冷卻至室溫以進行它們的PA測試。第一老化處理將受保護的板保持在75℃下7天，之後冷卻，而第二老化處理將受保護的板保持在80℃下2小時，之後冷卻至室溫和進行PA測試。每個黏合劑HSBC層的厚度為約6-11μm。LDPE背襯層用於支撐黏合劑HSBC層，背襯層和黏合劑HSBC層的總厚度為約40-50μm。
表4比較了試驗結果，包括由實施例1-4的HSBC以及HSBC-C1和HSBC-C2製備的保護膜的PA。
表4
  HSBC-C1 HSBC-C2 實施例-1 實施例-2 實施例-3 實施例-4
aTH HSBC AL (µm) 9.45 9.4 8.9 6 9.3 8.6
bTTH: HSBC AL + LDPE CL + LDPE BL (µm) 48 41 45 43 49 49
PA到不銹鋼上
初始PA (20min，25°C) (N/25mm) 1.25 1.81 2.6 1.83 1.93 2.04
在75°C下7天后的PA (N/25mm) 3.71 3.71 4.23 3.83 4.07 4.09
初始PA的增加% (7天) 197 105 63 109 111 100
在80°C下2小時後的PA (N/25mm) 2.07 3.11 3.0 2.77 2.62 2.60
初始PA的增加%  (2 小時) 65 72 15 51 36 27
PA 到PMMA上
初始PA (20min，25°C) (N/25mm) 1.83 2.38 3.25 2.3 2.35 2.8
在75°C下7天后的PA (N/25mm) 5.67 4.45 (內聚失效) 7.4 6.07 5.42 6.03
初始PA的增加% (7天) 210 - 128 164 131 115
在80°C下2小時後的PA (N/25mm) 5.06 4.99 5.47 5.43 5.28 5.09
初始PA的增加%  (2 小時) 176 110 68 136 125 82
aTH HSBC AL (μm)：HSBC黏結層的厚度(μm)；和 bTTH：HSBC AL + LDPE CL + LDPE BL (μm)：HSBC黏合劑層+芯層(LDPE) +背襯層(LDPE)的總膜厚(μm)。
如表4所示，對於不銹鋼(SUS)和PMMA板，與HSBC-C1和HSBC-C2實例相比，實施例2-4在75℃下7天后或在80℃下2小時後剝離黏合性(PA)的增加%更小和較好。這些結果表明，最小黏合力累積是由老化時間和溫度引起的。HSBC-C2在75℃老化後導致有問題的內聚失效。
實施例6-9 如以上步驟製備保護膜樣品，但對於黏合劑層，向擠出機中加入HSBC (實施例3)與各種量的無規共聚物PP (94%丙烯和6%乙烯)的乾混合物，所述無規共聚物PP的特徵在於MFR為5g/10min。背襯層是純的無規共聚物PP。在由保護膜保護的光導板上測量PA 180°，將其進行下列兩種老化處理之一，之後冷卻到室溫以進行它們的PA測試。第一老化處理將受保護的板在80℃在5kg壓力下保持2小時，之後冷卻，而第二老化處理將受保護的板在110℃在5kg壓力下保持2小時，之後冷卻至室溫和進行PA測試。為了進行透明性測試，製備2mm的HSBC/PP共混物的厚板。
表5顯示了使用HSBC /無規共聚物PP混合物作為黏合劑層在保護膜上測量的透明度和PA值。
表5
  實施例-6 (0% PP) 實施例-7 (10%PP) 實施例-8 (20%PP) 實施例-9 (30%PP)
總的透光率 (%) 85.1 79.1 76 74.2
霧度(%) 6.27 15.6 23 30.5
澄清度 (%) 93.4 90.8 88.7 87.2
肖氏A硬度, 10s 44.3 58.7 69.2 82.6
保護膜PA 到光導板上
cTH HSBC/PP AL (µm) 10.6 10.1 10.0 8.5
dTTH: HSBC/PP AL + RcPP CL + RcPP BL (µm) 47.5 51.7 51.4 44.3
初始PA, 20min，25°C (N/25mm) 1.51 1.31 0.58 0.20
在80°C, 5kg下2小時後的PA (N/25mm) 1.36 0.96 0.81 0.51
初始PA的增加%  (2 小時) -10% -27% 39% 153%
在110°C，5kg下2小時後的PA (N/25mm) 2.36 2.24 2.38 2.04
初始PA的增加%  (2 小時) 56% 71% 312% 918%
cTH HSBC/PP AL (μm)：HSBC/PP黏合劑層的厚度(μm)；和 dTTH：HSBC/PP AL + RcPP CL + RcPP BL (μm)：HSBC/PP黏合劑層+芯層(PP的無規共聚物) +背襯層(PP的無規共聚物)的總膜厚(μm)。
儘管本文已使用術語“包括”和”包含”來描述各種方面，但可使用術語“基本上由…組成”和”由…組成”來代替“包括”和“包含”，以提供本發明內容的更具體方面，且也公開了這些方面。
無
圖1是氫化的苯乙烯系嵌段共聚物的正切δ(tanδ)和損耗模量(G")的列線圖的DMA (動態力學分析)的圖解。
無

Claims (15)

  1. 一種氫化的苯乙烯系嵌段共聚物，其包含至少一種聚合物嵌段A、至少一種聚合物嵌段B和至少一種共聚物嵌段C； 其中在氫化之前， 每個聚合物嵌段A衍生自乙烯基芳族單體， 每個聚合物嵌段B衍生自選自下述的共軛二烯單體：異戊二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、法呢烯、月桂烯、戊間二烯、環己二烯及其混合物，且 每個共聚物嵌段C衍生自至少一種乙烯基芳族單體和1,3-丁二烯單體； 其中在氫化之後，該氫化的苯乙烯系嵌段共聚物具有下述特徵： 聚合物嵌段B中聚合的共軛二烯單體的氫化程度為大於90%， 聚合物嵌段C中聚合的1,3-丁二烯單體中的氫化程度為大於90%， 總乙烯基芳族化合物含量為15-60wt%， 芳族嵌段度指數ABI為20-80%，且 橡膠狀脂族甲基指數RAMI為10-35； 其中該氫化的苯乙烯系嵌段共聚物的特徵在於具有下述特徵： tanδ峰高度為0.7-2， tanδ峰值溫度為-40至25℃， tanδ峰高度的一半處的溫度寬度值為17-40℃，且 tanδ峰值溫度和最大損耗模量峰值溫度之間的溫度差值為14-21℃，所有測量均通過動態力學分析DMA在10rad/s下進行。
  2. 如請求項1之氫化的苯乙烯系嵌段共聚物，其中： tanδ峰高度的值與tanδ峰高度的一半處的溫度寬度值的乘積值為大於25℃， tanδ峰高度為大於0.9，且 tanδ峰高度的一半處的溫度寬度值為大於22℃。
  3. 如請求項1之氫化的苯乙烯系嵌段共聚物，其中該氫化的苯乙烯系嵌段共聚物具有-55℃至-25℃的最大損耗模量峰值溫度。
  4. 如請求項1之氫化的苯乙烯系嵌段共聚物，其中該氫化的苯乙烯系嵌段共聚物具有25-75%的芳族嵌段度指數ABI和12-32的橡膠狀脂族甲基指數RAMI。
  5. 如請求項1之氫化的苯乙烯系嵌段共聚物，其中該氫化的苯乙烯系嵌段共聚物具有根據ASTM D412測量的10-60MPa的拉伸強度，及根據D1238在2.16kg負荷和230℃下測量的1-200 dg/min的熔體流動速率MFR。
  6. 如請求項1之氫化的苯乙烯系嵌段共聚物，其中該氫化的苯乙烯系嵌段共聚物的乙烯基芳族化合物含量PSC為20-55wt%，基於該氫化的苯乙烯系嵌段共聚物的總重量。
  7. 如請求項1之氫化的苯乙烯系嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段B包含聚合的1,3-丁二烯單體，且其中在聚合物嵌段B和C中的聚合的1,3-丁二烯單體總計為至少50wt%，基於聚合物嵌段B和C的總重量。
  8. 如請求項1-7中任一項之氫化的苯乙烯系嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段B包含聚合的1,3-丁二烯單體，且其中該聚合物嵌段B和C總計包含40-80wt%之藉由1,2-加成引入的聚合的1,3-丁二烯單體，基於該聚合物嵌段B和C中聚合的1,3-丁二烯單體的總重量。
  9. 如請求項1-6中任一項之氫化的苯乙烯系嵌段共聚物，其中該氫化的苯乙烯系嵌段共聚物係經由氫化具有下述一般構型的苯乙烯系嵌段共聚物前體所獲得：A-B-C、A-B-C-A、A-B-C-A'、A-B-C-B、A-B-C-A-B、A-B-C-B-A、B-A-B-C-B-A、B-A-B-C-B-A-B、C-B-A-B-C、(A-B-C) nX、(A-B-C-A) nX、(B-A-B-C) nX、(A-B-C-B-A) nX、(C-B-A-B-C) nX或其混合物，其中n是正整數，X是偶聯劑的殘基；其中 每個聚合物嵌段A和A'獨立地包括選自下述的乙烯基芳族單體：苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對正丙基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對仲丁基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對癸基苯乙烯的異構體、對十二烷基苯乙烯的異構體、鄰位取代的苯乙烯、間位取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、1,2-二苯基乙烯及其混合物， 每個聚合物嵌段B包含選自下述的共軛二烯單體：異戊二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、法呢烯、月桂烯、戊間二烯、環己二烯及其混合物， 每個共聚物嵌段C包括苯乙烯和1,3-丁二烯單體。
  10. 如請求項1-6中任一項之氫化的苯乙烯系嵌段共聚物，其中聚合物嵌段B中的聚合的共軛二烯單體和聚合物嵌段C中的聚合的1,3-丁二烯單體獨立地被氫化到大於95%的程度。
  11. 如請求項1-6中任一項之氫化的苯乙烯系嵌段共聚物，其中聚合物嵌段C包含30-85wt%的聚合的1,3-丁二烯單體，基於聚合物嵌段C的總重量。
  12. 一種熱塑性彈性體組合物，其包含： 50-99wt%的如請求項1-6中任一項之氫化的苯乙烯系嵌段共聚物， 1-50wt%的增黏樹脂，及 0-15wt%的至少一種添加劑，基於該熱塑性彈性體組合物的總重量。
  13. 一種橡膠組合物，其包含： 50-99wt%的如請求項1-6中任一項之氫化的苯乙烯系嵌段共聚物， 1-50wt%的橡膠，及 0-15wt%的至少一種添加劑，基於橡膠組合物的總重量。
  14. 一種瀝青組合物，其包含0.5-50重量份的如請求項1-11中任一項之氫化的苯乙烯系嵌段共聚物，基於100重量份的瀝青。
  15. 一種黏合劑膜，其包含如請求項1-11中任一項之氫化的苯乙烯系嵌段共聚物，其中該黏合劑膜的厚度為1-200μm。
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