CN109790355B - 树脂组合物、粒料、包装物、防振材料、隔音材料和夹层玻璃用中间膜 - Google Patents
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Abstract
提供减振性更加优异的树脂组合物、粒料、胶块、防振材料、隔音材料和夹层玻璃用中间膜。前述树脂组合物具体而言,含有下述嵌段共聚物或其氢化物(X)、和玻璃化转变温度‑50~45℃的增粘树脂(Y),将前述嵌段共聚物或其氢化物(X)的聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度记作Tg(X),将前述增粘树脂(Y)的玻璃化转变温度记作Tg(Y)时,Tg(X)与Tg(Y)之差的绝对值为50℃以下;嵌段共聚物或其氢化物(X):嵌段共聚物或其氢化物,所述嵌段共聚物具有含有大于70摩尔%的源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A)、和含有30摩尔%以上的源自选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种的结构单元的聚合物嵌段(B),前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量为25质量%以下。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、粒料、包装物、防振材料、隔音材料和夹层玻璃用中间膜。
背景技术
具有含有源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段、和含有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物和其氢化物已知减振性优异,含有其的树脂组合物被用作防振材料。
近年来,汽车等车辆内部的低振动化和低噪音化、以及减少因一般家庭中的办公机器的普及和家电产品的大型化而发生的噪音和振动成为重要的课题,此外,在室外,也推进了桥梁等结构体和产业机械等的低振动化和低噪音化。因此,要求开发具有更加优异的减振性的材料。
作为减振性优异的材料,迄今已知以下的(i)~(iv)。
(i)耐震垫用组合物,其含有:弹性体(A)、以及选自软化剂(B)、增粘剂(C)和增塑剂(D)中的至少1种,该组合物的通过剪断模式下的动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的峰为20℃以下,损耗角正切(tanδ)在20℃下为0.4以上,20℃下的储存弹性模量(G')为1MPa以下(参照专利文献1);
(ii)组合物,其包含规定分子量的嵌段共聚物100重量份、和具有30℃以上的软化点的增粘树脂5~250重量份,所述嵌段共聚物在分子中由二个以上的规定的数均分子量的包含乙烯基芳族单体的嵌段、以及一个以上的乙烯基键含量为40%以上、且在0℃以上具有tanδ的主分散的峰的包含异戊二烯或异戊二烯-丁二烯的嵌段构成(参照专利文献2);
(iii)包含弹性体组合物的冲击吸收材料,所述弹性体组合物包含(A)将嵌段共聚物加氢而得到的氢化嵌段共聚物,所述嵌段共聚物包含至少一个以乙烯基芳族化合物作为主体的聚合物嵌段、和至少一个以共轭二烯化合物作为主体的聚合物嵌段,相对于所述(A)氢化嵌段共聚物100质量份,包含(B)作为软化剂的油1~500质量份和(C)作为加工助剂的聚烯烃系树脂0.1~50质量份,并且进一步包含(D)粘弹性调整用树脂,且所述弹性体组合物的ASKER C硬度为10~70度(参照专利文献3),
(iv)柔软性组合物,其包含(a)由嵌段(A)和嵌段(B)构成的规定的数均分子量的嵌段共聚物或其氢化物100重量份、(b)软化剂10~2,000重量份、和(c)增粘树脂10~2,000重量份而得到,所述嵌段(A)包含至少1种乙烯基芳族单体且为规定的数均分子量,所述嵌段(B)包含异戊二烯、丁二烯或异戊二烯-丁二烯、3,4-键和1,2-键含量为30%以上、tanδ的峰温度为-20℃以上、且tanδ的峰值为0.3以上(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-335997号公报
专利文献2:日本特开平02-135256号公报
专利文献3:日本特开2010-275457号公报
专利文献4:日本特开平06-293853号公报。
发明内容
发明要解决的课题
根据本发明人等的研究,在任意现有技术中,均并非必然得到充分的减振性。因此,要求开发更高效且更有效地提高嵌段共聚物或其氢化物的减振性的技术。
因此,本发明的课题在于,提供减振性更加优异的树脂组合物、粒料、包装物、防振材料、隔音材料和夹层玻璃用中间膜。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果发现,将特定的嵌段共聚物或其氢化物、和具有规定的玻璃化转变温度的增粘树脂组合以使得两者的玻璃化转变温度之差的绝对值达到规定温度以下时,减振性大幅提高,从而完成了本发明。
本发明涉及下述[1]~[22]。
[1]树脂组合物,其含有下述嵌段共聚物或其氢化物(X)、和玻璃化转变温度-50~45℃的增粘树脂(Y),
将前述嵌段共聚物或其氢化物(X)的聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度记作Tg(X),将前述增粘树脂(Y)的玻璃化转变温度记作Tg(Y)时,Tg(X)与Tg(Y)之差的绝对值为50℃以下;
嵌段共聚物或其氢化物(X):嵌段共聚物或其氢化物,所述嵌段共聚物具有含有大于70摩尔%的源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A)、和含有30摩尔%以上的源自选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种的结构单元的聚合物嵌段(B),前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量为25质量%以下。
[2]根据上述[1]的树脂组合物,其中,前述增粘树脂(Y)的分子量为100~10,000。
[3]根据上述[1]或[2]的树脂组合物,其中,前述增粘树脂(Y)具有脂环式骨架。
[4]根据上述[1]或[2]的树脂组合物,其中,前述增粘树脂(Y)含有氧原子。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述增粘树脂(Y)的酸值为100mgKOH/g以下。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述增粘树脂(Y)为选自松香系树脂、酚系树脂和香豆酮-茚系树脂中的至少1种。
[7]根据上述[6]的树脂组合物,其中,前述松香系树脂为氢化或未氢化松香酯。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述增粘树脂(Y)在25℃下为液体。
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述嵌段共聚物或其氢化物(X)的重均分子量为20,000~800,000。
[10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述氢化物中,前述聚合物嵌段(B)中的加氢率为80~99摩尔%。
[11]根据上述[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述嵌段共聚物或其氢化物(X)中,共轭二烯化合物是异戊二烯、丁二烯、或异戊二烯与丁二烯的混合物。
[12]根据上述[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量为1~15质量%。
[13]
根据上述[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物,其中,成分(X)与成分(Y)的含有比例[X/Y]以质量比计为90/10~10/90。
[14]根据上述[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物,其中,将前述嵌段共聚物或其氢化物(X)按照下述成型条件成型而得到的厚度1mm的膜的形貌具有球(球状)的微相分离结构;
成型条件:在温度200℃、压力10MPa下进行3分钟加压。
[15]根据上述[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物,其中,将前述树脂组合物按照下述成型条件成型而得到的厚度1mm的膜的形貌具有球(球状)的微相分离结构;
成型条件:在温度200℃、压力10MPa下进行3分钟加压。
[16]根据上述[1]~[15]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述树脂组合物的峰位温度-5℃下的储存弹性模量G'(-5)相对于tanδ的峰位温度下的储存弹性模量G'(top)的比率[G'(-5)/G'(top)]为10以上。
[17]根据上述[1]~[16]中任一项所述的树脂组合物,其中,按照JIS K7244-10(2005年),在应变量0.1%、频率1Hz、测定温度-70~200℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定得到的tanδ的峰位强度为2.5以上。
[18]粒料,其含有上述[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物而得到。
[19]包装物,其含有上述[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物而得到。
[20]防振材料,其含有上述[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物而得到。
[21]隔音材料,其含有上述[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物而得到。
[22]夹层玻璃用中间膜,其含有上述[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物而得到。
发明的效果
通过本发明,能够提供减振性更加优异的树脂组合物、粒料、包装物、防振材料、隔音材料和夹层玻璃用中间膜。
附图说明
图1是球的微相分离结构的概略图。
图2是圆柱的微相分离结构的概略图。
图3是层的微相分离结构的概略图。
图4是用于说明树脂组合物的峰位温度-5℃下的储存弹性模量G'(-5)相对于tanδ的峰位温度下的储存弹性模量G'(top)的比率[G'(-5)/G'(top)]的图。
具体实施方式
本发明涉及树脂组合物,其含有后述嵌段共聚物或其氢化物(X)[以下有时称为成分(X)]、和玻璃化转变温度-50~45℃的增粘树脂(Y)[以下有时称为成分(Y)],
将前述嵌段共聚物或其氢化物(X)的聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度记作Tg(X),将前述增粘树脂(Y)的玻璃化转变温度记作Tg(Y)时,Tg(X)与Tg(Y)之差的绝对值为50℃以下。
以下,Tg(X)与Tg(Y)之差的绝对值、即|Tg(X)-Tg(Y)|有时表示为|ΔTg|。
如果|ΔTg|大于50℃,则无法得到减振性的提高效果。从减振性的观点出发,|ΔTg|优选为45℃以下、更优选为40℃以下、进一步优选为30℃以下、特别优选为20℃以下。|ΔTg|的下限值没有特别限制,可以为0℃,也可以为0.5℃。通过将|ΔTg|控制为前述范围,组合物中的成分(X)与成分(Y)在相近的温度下发生玻璃化转变,因此后述树脂组合物的峰位温度-5℃下的储存弹性模量G'(-5)相对于tanδ的峰位温度下的储存弹性模量G'(top)的比率[G'(-5)/G'(top)]的值变大,tanδ的峰强度变高,因此能够大幅提高前述成分(X)的减振性。即,与仅成分(X)的减振性相比,|ΔTg|达到前述范围的含有成分(X)与成分(Y)的树脂组合物的情况中减振性大幅提高。
应予说明,本发明中,玻璃化转变温度按照实施例中记载的方法、具体而言为下述测定方法而求出。
(玻璃化转变温度的测定方法)
使用差示扫描型量热计“DSC6200”(セイコーインスツル株式会社制),精确称量成分(X),以10℃/分钟的升温速度从-120℃升温至60℃,读取测定曲线的拐点的温度,记作聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度[Tg(X)]。
此外,使用差示扫描型量热计“DSC6200”(セイコーインスツル株式会社制),精确称量成分(Y),以10℃/分钟的升温速度从-120℃升温至100℃,读取测定曲线的拐点的温度,记作成分(Y)的玻璃化转变温度[Tg(Y)]。
以下,针对本发明的树脂组合物所含有的成分(X)和成分(Y),按顺序进行说明。
[嵌段共聚物或其氢化物(X)]
成分(X)是嵌段共聚物或其氢化物,所述嵌段共聚物具有含有大于70摩尔%的源自芳族乙烯基化合物的结构单元聚合物嵌段(A)、和含有30摩尔%以上的源自选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种的结构单元的聚合物嵌段(B),前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量为25质量%以下。
作为成分(X),可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(聚合物嵌段(A))
聚合物嵌段(A)含有大于70摩尔%的源自芳族乙烯基化合物的结构单元(以下有时简称“芳族乙烯基化合物单元”),从机械特性的观点出发,优选为80摩尔%以上、更优选为85摩尔%以上、进一步优选为90摩尔%以上、特别优选为95摩尔%以上,可以实质上为100摩尔%。
作为前述芳族乙烯基化合物,可以举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-邻甲基苯乙烯、α-甲基-间甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、β-甲基-邻甲基苯乙烯、β-甲基-间甲基苯乙烯、β-甲基-对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-邻氯苯乙烯、α-氯-间氯苯乙烯、α-氯-对氯苯乙烯、β-氯-邻氯苯乙烯、β-氯-间氯苯乙烯、β-氯-对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。该芳族乙烯基化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。其中,从制造成本与物性平衡的观点出发,优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、和它们的混合物,更优选为苯乙烯。
但是,在不妨碍本发明的目的和效果的范围内,聚合物嵌段(A)可以以30摩尔%以下的比例含有源自除了芳族乙烯基化合物之外的其他不饱和单体的结构单元(以下有时简称为“其他不饱和单体单元”)。作为该其他不饱和单体,可以举出例如选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。聚合物嵌段(A)中的源自前述其他不饱和单体的结构单元的含量优选为20摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下、特别优选实质上为0摩尔%。
聚合物嵌段(A)含有该其他不饱和单体单元时的键合形态没有特别限制,可以为无规、递变状中任一者。
嵌段共聚物只要具有至少1个前述聚合物嵌段(A)即可。嵌段共聚物具有2个以上的聚合物嵌段(A)时,这些聚合物嵌段(A)可以相同也可以不同。应予说明,本说明书中“聚合物嵌段不同”是指构成聚合物嵌段的单体单元、重均分子量、立体规整性、和具有多个单体单元的情况中各单体单元的比率和共聚的形态(无规、梯度、嵌段)之中的至少1种不同。
嵌段共聚物所具有的前述聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)没有特别限制,嵌段共聚物所具有的前述聚合物嵌段(A)之中,至少1种聚合物嵌段(A)的重均分子量优选为3,000~60,000、更优选为4,000~50,000。通过使嵌段共聚物具有至少1种前述范围内的重均分子量的聚合物嵌段(A),机械强度进一步提高。
应予说明,本说明书和权利要求书中记载的“重均分子量”均是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。嵌段共聚物所具有的各聚合物嵌段(A)的重均分子量可以在制造步骤中各聚合物嵌段的聚合结束时,通过测定所取样的液体而求出。此外,例如具有A1-B-A2结构的三嵌段共聚物的情况中,可以通过上述方法求出最初的聚合物嵌段A1和聚合物嵌段B的重均分子量,通过从嵌段共聚物的重均分子量中减去其而求出第2个聚合物嵌段A2的重均分子量。此外,作为另一方法,具有A1-B-A2结构的三嵌段共聚物的情况中,聚合物嵌段(A)的总计重均分子量还可以由通过嵌段共聚物的重均分子量和1H-NMR测定而确认的聚合物嵌段(A)的总计含量算出,通过GPC测定,算出失活的最初的聚合物嵌段A1的重均分子量,通过减去其而求出第2个聚合物嵌段A2的重均分子量。
前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量(具有多个聚合物嵌段(A)时为它们的总计含量)从减振性的观点出发,为25质量%以下。如果大于25质量%,则即使|ΔTg|为前述范围内,也无法得到减振性的提高效果。
聚合物嵌段(A)的含量的下限值没有特别限制,但如果聚合物嵌段(A)的含量低于1质量%,则存在难以形成嵌段共聚物或其氢化物(X)的粒料的倾向。
从上述相同的观点出发,聚合物嵌段(A)的含量优选为1~25质量%、更优选为1~22质量%、进一步优选为1~18质量%、特别优选为1~15质量%,可以为1~10质量%,也可以为3~8质量%。此外,从机械特性的观点出发,优选为6~18质量%、更优选为6~15质量%、进一步优选为8~15质量%、特别优选为10~15质量%。
应予说明,嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量是通过1H-NMR谱而求出的值,更详细而言,是按照实施例中记载的方法而测定的值。
(聚合物嵌段(B))
聚合物嵌段(B)含有30摩尔%以上、优选50摩尔%以上、更优选65摩尔%以上、进一步优选80摩尔%以上的源自选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种的结构单元。
聚合物嵌段(B)可以含有30摩尔%以上的源自共轭二烯化合物的结构单元,也可以含有30摩尔%以上的源自异丁烯的结构单元,还可以含有30摩尔%以上的源自共轭二烯化合物与异丁烯的混合物的结构单元。此外,聚合物嵌段(B)可以仅具有源自1种共轭二烯化合物的结构单元,也可以具有源自2种以上的共轭二烯化合物的结构单元。
作为前述共轭二烯化合物,可以举出异戊二烯、丁二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、香叶烯等。其中,优选为异戊二烯、丁二烯、和异戊二烯与丁二烯的混合物,可以为其中任一者,这些之中,更优选为异戊二烯。丁二烯与异戊二烯的混合物的情况中,它们的混合比率[异戊二烯/丁二烯](质量比)没有特别限制,优选为5/95~95/5、更优选为10/90~90/10、进一步优选为40/60~70/30、特别优选为45/55~65/35。应予说明,如果用摩尔比表示该混合比率[异戊二烯/丁二烯],则优选为5/95~95/5、更优选为10/90~90/10、进一步优选为40/60~70/30、特别优选为45/55~55/45。
如上所述,聚合物嵌段(B)优选含有30摩尔%以上的源自共轭二烯化合物的结构单元,还优选含有30摩尔%以上的源自异戊二烯的结构单元(以下有时简称为“异戊二烯单元”),还优选含有30摩尔%以上的源自丁二烯的结构单元(以下有时简称为“丁二烯单元”),还优选含有30摩尔%以上的源自异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元(以下有时简称为“异戊二烯和丁二烯的混合物单元”)。
聚合物嵌段(B)具有2种以上的结构单元时,它们的键合形态可以包含无规、递变、完全交替、部分嵌段状、嵌段、或它们中的2种以上的组合。
构成聚合物嵌段(B)的结构单元为异戊二烯单元、丁二烯单元、异戊二烯和丁二烯的混合物单元中任一者时,作为异戊二烯和丁二烯各自的键合形态,丁二烯的情况中可以采取1,2-键合、1,4-键合,异戊二烯的情况中可以采取1,2-键合、3,4-键合、1,4-键合。
嵌段共聚物中,聚合物嵌段(B)中的3,4-键合单元和1,2-键合单元的总计含量(以下有时称为乙烯基键量)优选为20摩尔%以上、更优选为40摩尔%以上、进一步优选为50摩尔%以上。此外,虽然没有特别限制,但聚合物嵌段(B)中的乙烯基键量优选为90摩尔%以下、更优选为85摩尔%以下。在此,乙烯基键量是按照实施例中记载的方法,通过1H-NMR测定而算出的值。
应予说明,聚合物嵌段(B)仅由丁二烯组成时,前述的“3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量”是指替换应用为“1,2-键合单元的含量”。
此外,嵌段共聚物所具有的前述聚合物嵌段(B)的总计重均分子量从减振性等观点出发,在加氢前的状态下优选为15,000~800,000、更优选为50,000~700,000、进一步优选为70,000~600,000、特别优选为90,000~500,000、最优选为130,000~450,000。
聚合物嵌段(B)在不妨碍本发明的目的和效果的范围内,也可以含有源自除了共轭二烯化合物和异丁烯之外的其他聚合性的单体的结构单元。此时,聚合物嵌段(B)中,源自除了共轭二烯化合物和异丁烯之外的其他聚合性的单体的结构单元的含量优选低于70摩尔%、更优选低于50摩尔%、进一步优选低于35摩尔%、特别优选低于20摩尔%,可以为5~15摩尔%。
作为该其他聚合性的单体,可以优选举出例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽等芳族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、1,3-环辛二烯等中的至少1种化合物。其中,优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯,更优选为苯乙烯。
聚合物嵌段(B)含有源自除了共轭二烯化合物和异丁烯之外的其他聚合性的单体的结构单元时,作为其具体的组合,优选为异戊二烯和苯乙烯、丁二烯和苯乙烯、异戊二烯与丁二烯的混合物和苯乙烯,更优选为异戊二烯和苯乙烯、异戊二烯与丁二烯的混合物和苯乙烯。
聚合物嵌段(B)含有源自除了共轭二烯化合物和异丁烯之外的其他聚合性的单体的结构单元时,其键合形态没有特别限制,可以为无规、递变状中任一者。
嵌段共聚物只要具有至少1个上述聚合物嵌段(B)即可。嵌段共聚物具有2个以上的聚合物嵌段(B)时,这些聚合物嵌段(B)可以相同也可以不同。
(聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合方式)
嵌段共聚物只要聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)键合,则其键合形式没有限定,可以为直链状、分支状、放射状、或它们中的2种以上组合而得到的键合方式中任一者。其中,聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合形式优选为直链状,作为其例子,将聚合物嵌段(A)用A表示,此外将聚合物嵌段(B)用B表示时,可以举出A-B所示的二嵌段共聚物、A-B-A或B-A-B所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A或B-A-B-A-B所示的五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶联剂残基,n表示3以上的整数)等。其中,优选为直链状的三嵌段共聚物、或二嵌段共聚物,从减振性、柔软性、制造容易性等观点出发,优选使用A-B-A型的三嵌段共聚物。
在此,本说明书中,同种的聚合物嵌段经由二官能的偶联剂等而键合为直线状时,键合的聚合物嵌段整体当作一个聚合物嵌段处理。按照这一点,包括上述例示在内,原本严格上应当表述为Y-X-Y(X表示偶联残基)的聚合物嵌段除了需要特别地与单独的聚合物嵌段Y进行区分的情况之外,整体表示为Y。本说明书中,如上所述地处理包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段,因此例如包含偶联剂残基而严格上应当表述为A-B-X-B-A(X表示偶联剂残基)的嵌段共聚物被表述为A-B-A,当作三嵌段共聚物的一例处理。
本发明中,可以直接使用上述嵌段共聚物(即,未氢化嵌段共聚物),也可以使用上述嵌段共聚物的氢化物(也称为氢化嵌段共聚物)。
从耐热性、耐候性和减振性的观点出发,聚合物嵌段(B)所具有的碳-碳双键的80摩尔%以上优选进行了加氢(以下有时简称为加氢),更优选85摩尔%以上进行了氢化,进一步优选88摩尔%以上进行了氢化。应予说明,该值有时被称为加氢率(氢化率)。加氢率的上限值没有特别限制,上限值可以为99摩尔%,也可以为98摩尔%。
另一方面,考虑交联或发泡的情况中,加氢率可以为50摩尔%以下,优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下、进一步优选为3摩尔%以下。
应予说明,上述的加氢率是通过加氢后的1H-NMR测定而求出聚合物嵌段(B)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的含量而得到的值,更详细而言,是按照实施例中记载的方法而测定的值。
(嵌段共聚物或其氢化物(X)的重均分子量(Mw))
嵌段共聚物或其氢化物(X)的通过凝胶渗透色谱得到的以标准聚苯乙烯换算计而求出的重均分子量(Mw)优选为20,000~800,000、更优选为50,000~700,000、进一步优选为70,000~600,000、特别优选为90,000~500,000、最优选为130,000~450,000。只要嵌段共聚物或其氢化物(X)的重均分子量为20,000以上,则耐热性变高,只要为800,000以下,成型性变得良好。
嵌段共聚物或其氢化物(X)在不损害本发明的目的和效果的情况下,在分子链中和/或分子末端,可以具有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团中的1种或2种以上,此外也可以不具有官能团。
(形貌)
前述嵌段共聚物或其氢化物(X)在温度200℃、压力10MPa下进行3分钟加压的条件下成型而得到的厚度1mm的膜的形貌优选具有图1所示的球(球状)或图2所示的圆柱(柱状)的微相分离结构。具有球的微相分离结构时,聚合物嵌段(A)形成球状而存在于聚合物嵌段(B)中,另一方面,具有圆柱(柱状)的微相分离结构时,聚合物嵌段(A)形成柱状而存在于聚合物嵌段(B)中。存在前述聚合物嵌段(A)的含量越少,则越具有球的微相分离结构的倾向。
通过使如上所述地成型而得到的膜的形貌具有球(球状)或圆柱(柱状)的微相分离结构,减振性进一步变高。从相同的观点出发,该膜的形貌更优选具有球(球状)的微相分离结构。
应予说明,如图3所示那样,该膜具有聚合物嵌段(A)的层与聚合物嵌段(B)的层交替重叠的层结构的微相分离结构时,成型性和减振性差。
(嵌段共聚物或其氢化物(X)的制造方法)
嵌段共聚物或其氢化物(X)可以通过溶液聚合法、乳化聚合法或固相聚合法等而制造。其中,优选为溶液聚合法,可以应用例如阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中,优选为阴离子聚合法。阴离子聚合法中,在溶剂、阴离子聚合引发剂、和根据需要的路易斯碱的存在下,依次添加芳族乙烯基化合物、和选自共轭二烯化合物中的至少1种,得到嵌段共聚物,根据需要添加偶联剂而反应,由此得到期望的嵌段共聚物。此外,可以根据需要对嵌段共聚物进行加氢,得到氢化嵌段共聚物。阳离子聚合法中,可以在例如由路易斯酸和与其组合而形成阳离子聚合活性物种的有机化合物构成的引发剂体系的存在下,根据需要在共存吡啶衍生物、酰胺类等添加剂的情况下,在己烷、二氯甲烷等不活性溶剂中,以任意顺序阶段性地使主要包含芳族乙烯基化合物的单体和主要包含异丁烯的单体聚合而依次形成各聚合物嵌段,由此制造。作为此时的路易斯酸,可以举出例如四氯化钛、三氯化硼、氯化铝、四氯化锡等。此外,作为形成阳离子聚合活性物种的有机化合物,可以举出例如具有烷氧基、酰氧基、卤素原子等官能团的有机化合物,作为具体例,可以举出双(2-甲氧基-2-丙基)苯、双(2-乙酰氧基-2-丙基)苯、双(2-氯-2-丙基)苯等。此外,作为上述的酰胺类,可以举出例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等。
上述方法中,作为能够用作阴离子聚合的聚合引发剂的有机锂化合物,可以举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。此外,作为能够用作聚合引发剂的二锂化合物,可以举出例如萘二锂、二锂代己基苯等。
作为前述偶联剂,可以举出例如二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯酯等。
这些聚合引发剂和偶联剂的使用量根据目标嵌段共聚物或其氢化物的期望重均分子量而适当决定。通常而言,烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂优选以相对于聚合中使用的芳族乙烯基化合物、丁二烯、异戊二烯等单体的总计100质量份为0.01~0.2质量份的比例使用,使用偶联剂时,优选以相对于前述单体的总计100质量份为0.001~0.8质量份的比例使用。
作为溶剂,只要不对阴离子聚合反应造成负面影响,则没有特别限制,可以举出例如环己烷、甲基环己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳族烃等。此外,聚合反应通常在0~100℃、优选为10~70℃的温度下进行0.5~50小时、优选为1~30小时。
此外,嵌段共聚物的聚合物嵌段(B)为源自共轭二烯的结构单元时,通过在聚合时作为共催化剂而添加路易斯碱的方法,能够提高聚合物嵌段(B)的3,4-键和1,2-键的含量。
作为能够使用的路易斯碱,可以举出例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃等醚类、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等二醇醚类、三乙基胺、N,N,N',N'-四亚甲基二胺、N-甲基吗啉等胺类等。该路易斯碱可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
路易斯碱的添加量在前述聚合物嵌段(B)包含源自共轭二烯化合物、特别是异戊二烯和/或丁二烯的结构单元时,根据将构成聚合物嵌段(B)的异戊二烯单元和/或丁二烯单元的乙烯基键量控制为怎样的程度来决定。因此,路易斯碱的添加量在严格意义上没有限制,优选相对于用作聚合引发剂的烷基锂化合物或二锂化合物中含有的1克锂原子,通常以0.1~1,000摩尔、优选1~100摩尔的范围内使用。
通过上述方法进行聚合后,添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物而终止聚合反应。其后,得到氢化嵌段共聚物时,在不活性有机溶剂中,在氢化催化剂的存在下进行加氢反应(氢化反应)。加氢反应可以将氢气压力设为0.1~20MPa、优选0.5~15MPa、更优选0.5~5MPa、将反应温度设为20~250℃、优选50~180℃、更优选70~180℃、将反应时间通常设为0.1~100小时、优选1~50小时而实施。
作为加氢催化剂,可以举出例如兰尼镍;使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属在碳、氧化铝、硅藻土等单体上负载而得到的非均相系催化剂;包含过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合的齐格勒系催化剂;茂金属系催化剂等。
以这样的方式得到的嵌段共聚物或其氢化物(X)通过将聚合反应液注入甲醇等而凝固后,进行加热或減压干燥,或者将聚合反应液与蒸汽一起注入热水中,实施使溶剂共沸而去除的所谓汽提后,进行加热或减压干燥,从而获得。
[玻璃化转变温度-50~45℃的增粘树脂(Y)]
本发明的树脂组合物在含有前述成分(X)的同时,作为成分(Y),含有玻璃化转变温度[Tg(Y)]-50~45℃的增粘树脂。作为成分(Y),可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为成分(Y),只要从公知的增粘树脂之中选择玻璃化转变温度-50~45℃的物质即可。即,只要从后述具体例之中,利用该玻璃化转变温度的物质即可。成分(Y)的玻璃化转变温度从减振性的观点出发,优选为-50~15℃、更优选为-40~0℃、进一步优选为-35~-5℃、特别优选为-35~-15℃、最优选为-35~-20℃。作为成分(Y),还可以称在25℃下为液体的增粘树脂是优选的。
然而,本发明中,由于作为成分(Y)而含有该增粘树脂,因此可能对树脂组合物赋予粘附性,但并非为了赋予该粘附性而含有该成分(Y),而是为了进一步提高成分(X)的减振性而使用。即,如前所述,通过选择并组合成分(X)与成分(Y)以使得|ΔTg|满足前述范围,能够大幅提高树脂组合物的减振性。
作为成分(Y)的分子量,没有特别限制,重均分子量优选为100~10,000、更优选为100~5,000、进一步优选为150~3,000、特别优选为150~1,000、最优选为200~600。通过将成分(Y)的分子量设为前述下限值以上,容易抑制渗出,通过设为前述上限值以下,能够抑制玻璃化转变温度变得过高。
此外,从减振性的观点出发,成分(Y)的酸值优选为100mgKOH/g以下、更优选为60mgKOH/g以下、进一步优选为30mgKOH/g以下、更进一步优选为10mgKOH/g以下、特别优选为3mgKOH/g以下、最优选为1mgKOH/g以下。
在此,酸值只要是市售品则可以参照产品目录值,此外,也可以通过按照JISK0700(1992年)的电位滴定法而求出。
作为成分(Y),更具体而言,可以举出松香系树脂、萜烯系树脂、酚系树脂、二甲苯系树脂、香豆酮-茚系树脂、(氢化)石油树脂、苯乙烯系树脂(但是前述成分(X)除外)等。成分(Y)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。此外,作为成分(Y),具有脂环式骨架的增粘树脂也是优选的一个方式,具有氧原子的增粘树脂也是优选的一个方式,具有脂环式骨架和氧原子的增粘树脂也是优选的一个方式。
其中,从减振性的观点出发,作为成分(Y),优选为选自松香系树脂、酚系树脂和香豆酮-茚系树脂中的至少1种,更优选为松香系树脂。
作为松香系树脂,可以举出例如脂松香(gum rosin)、妥尔油松香、木松香等松香;氢化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香;这些松香或改性松香与醇形成的酯化合物、例如甲酯、乙酯、丙酯、丙三醇酯、季戊四醇酯等、氢化或未氢化松香酯等。作为松香系树脂,从减振性的观点出发,优选为氢化或未氢化松香酯。该氢化或未氢化松香酯的酯部位从降低玻璃化转变温度的观点出发,优选为甲酯、乙酯或丙酯。作为上述松香系树脂,可以直接使用市售的松香系树脂,也可以精制使用。此外,可以单独使用松香系树脂中包含的特定的有机酸(例如松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、长叶松酸等)和该有机酸的改性物之中的1种,也可以组合使用2种以上。
作为萜烯系树脂,可以举出例如以α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯等为主体的萜烯树脂、芳族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚树脂等。
作为(氢化)石油树脂,可以举出例如(氢化)脂肪族系(C5系)石油树脂、(氢化)芳族系(C9系)石油树脂、(氢化)共聚系(C5/C9系)石油树脂、(氢化)二环戊二烯系石油树脂等。
作为苯乙烯系树脂,可以举出例如聚α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯系单体/脂肪族系单体共聚物、苯乙烯系单体/α-甲基苯乙烯/脂肪族系单体共聚物、苯乙烯系单体共聚物、苯乙烯系单体/芳族系单体共聚物等。
此外,作为成分(Y),从与成分(X)的相容性的观点出发,成分(Y)的1H-NMR测定中优选在6~8ppm处观察到峰。
(成分(X)与成分(Y)的含有比例)
本发明的树脂组合物中,成分(X)与成分(Y)的含有比例[X/Y]以质量比计优选为90/10~10/90、更优选为90/10~30/70、进一步优选为80/20~30/70、更进一步优选为80/20~40/60、特别优选为70/30~50/50、最优选为70/30~55/45。
通过将成分(Y)的含有比例设为上述规定量以上,存在减振性的提高效果变得充分的倾向。此外,通过将成分(Y)的含有比例抑制为小,抑制了机械特性和成型性的降低,且存在容易抑制成分(Y)从树脂组合物的渗出的倾向。
[其他成分]
本发明的树脂组合物根据需要,可以含有除了前述成分(X)和成分(Y)之外的成分。例如,可以举出软化剂、填充材料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、润滑剂、防雾剂、抗粘连剂、拒水剂、防水剂、着色剂、荧光剂、阻燃剂、抗静电剂、导电性赋予剂、防菌剂、防霉剂、热导性赋予剂、电磁波屏蔽性赋予剂、交联剂、交联助剂、交联促进剂、发泡剂、发泡助剂、加工助剂等、颜料、染料。
作为软化剂,可以举出例如链烷烃系操作油、环烷烃系操作油等矿物油;落花生油、松香等植物油;磷酸酯;低分子量聚乙二醇;液体石蜡;低分子量乙烯、乙烯-α-烯烃共聚低聚物、液体聚丁烯、液体聚异戊二烯或其氢化物、液体聚丁二烯或其氢化物等合成油等。
本发明的树脂组合物可以含有软化剂,优选为不对本发明的效果表现的机理造成影响的程度,例如相对于前述成分(X)100质量份,优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下、特别优选为10质量份以下,还优选实质上不含软化剂的方式。这是由于如果软化剂的含量增加,则存在组合物的玻璃化转变温度降低的倾向,因此后述tanδ峰位温度降低,20℃下的tanδ峰位频率提高,由此表现减振性的频率变高,作为例如防振材料而使用时是不优选的。
此外,本发明的树脂组合物除了软化剂之外,还可以含有上述其他成分,但优选为不对本发明的效果表现机理造成影响的程度,例如相对于前述成分(X)100质量份,其他成分总计(其中软化剂除外)优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下、特别优选为10质量份以下,还优选实质上不含其他成分的方式。
(树脂组合物的制备方法)
本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限制,可以利用公知的手段而制备。例如,将前述成分(X)和(Y)、根据需要的其他成分通过使用亨舍尔混合机、V掺混机、条带掺混机、滚筒掺混机、锥形掺混机等混合机而混合来制造,或者其后通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊磨等混炼机而在80~250℃下进行熔融混炼,从而能够制备本发明的树脂组合物。此外,各成分[至少成分(X)和成分(Y)]还可以通过在可溶的溶剂中使各成分溶解而混合,去除溶剂,从而制备树脂组合物。制备包含成分(X)和成分(Y)这2种的树脂组合物时,后一方法是简便的,故而优选。
此外,发泡时,可以通过将例如在树脂组合物中干混了发泡剂的树脂组合物在具有制成期望形状的模腔的模具内注射发泡成型而得到。
(粒料和包装物)
以这样的方式得到的树脂组合物(特别是未发泡的树脂组合物)可以通过热切割等手段而制成粒料。此外,还可以通过将树脂组合物用包装物成型机进行成型,从而制成包装物。即,本发明还提供含有前述树脂组合物而得到的粒料或包装物。
(tanδ的峰位强度)
将本发明的树脂组合物通过在温度200℃、压力10MPa下进行3分钟加压,从而制作厚度1.0mm的单层片,将该单层片裁切为圆板形状,从而制成试验片。使用该试验片,按照JIS K7244-10(2005年),在应变量0.1%、频率1Hz、测定温度-70~200℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定得到的tanδ的峰位强度能够达到2.5以上,因此减振性非常优异。更高的情况为2.8以上、3.0以上、3.3以上,进一步还有达到3.5以上的情况。tanδ的峰位强度的上限值没有特别限制,存在达到4.5以下的倾向,大多数情况中,存在达到4.2以下的倾向。
进一步,替代树脂组合物而仅使用前述成分(X)从而按照上述方法来制作试验片,以通过相同方法测定的tanδ的峰位强度作为基准时,使用树脂组合物而得到的tanδ的峰位强度之差(Δtanδ)存在优选为+0.5以上、更优选为+0.7以上、进一步优选为+0.9以上、特别优选为+1.0以上的倾向,与成分(X)单独的情况相比,可以说本申请树脂组合物的减振性大幅提高。
应予说明,tanδ的峰位强度是指tanδ的峰达到最大时的tanδ的值。tanδ的峰位强度的测定方法更详细而言,如实施例中记载那样。
对于本发明的树脂组合物,从减振性的观点出发,树脂组合物的tanδ的峰位温度-5℃下的储存弹性模量G'(-5)(参照图4中的4)相对于峰位温度下的储存弹性模量G'(top)(参照图4中的3)的比率[G'(-5)/G'(top)](在图4中相当于连接3与4的直线的斜率5)优选为10以上、更优选为12以上、进一步优选为13以上、还有时为14以上或15以上。该比率的上限值没有特别限制,通常存在达到20以下的倾向。在此,tanδ的峰位温度是指tanδ的峰达到最大时的温度。应予说明,图4中的数值用于参考,不受所记载的数值的任何影响。
tanδ的峰位温度-5℃至tanδ的峰位温度这一温度范围中,树脂组合物中的成分(X)的聚合物嵌段(B)变软,该温度范围中储存弹性模量G'的落差(图4中的连接3与4的直线的斜率5)大,由此tanδ的峰位强度提高,存在减振性的提高效果变得更显著的倾向。即,除了前述|ΔTg|达到前述的范围之外,G'(-5)/G'(top)也为上述范围,由此存在减振性的提高效果变得更显著的倾向。
应予说明,储存弹性模量是按照下述测定方法而求出的值。
(储存弹性模量的测定方法)
将本发明的树脂组合物通过在温度200℃、压力10MPa下进行3分钟加压,从而制作厚度1.0mm的单层片,将该单层片裁切为圆板形状,从而制成试验片。使用该试验片,按照JIS K7244-10(2005年),在应变量0.1%、频率1Hz、测定温度-70~200℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定储存弹性模量。
在此,前述tanδ峰位温度可以通过时间温度换算法则而换算为tanδ峰位频率。tanδ峰位频率对应于将树脂组合物用作防振材料时能够较高发挥出减振性的频率。
1Hz下的tanδ峰位温度与20℃下的tanδ峰位频率的关系如下所述。
“1Hz下的tanδ峰位温度”-“20℃下的tanδ峰位频率”;20℃-1Hz;12℃-10Hz;3℃-100Hz;-7℃-1,000Hz;-10℃-3,000Hz;-17℃-10,000Hz;-26℃-100,000Hz;-36℃-1,000,000Hz。
像这样,随着1Hz下的tanδ峰位温度降低,20℃下的tanδ峰位频率提高,因此为了用作在适当的频率区域(通常为1Hz~100,000Hz)下要求减振的防振材料,优选将树脂组合物的tanδ峰位温度调整至适当的范围。
其中,将本发明的树脂组合物用作夹层玻璃用中间膜时,-10℃-3,000Hz下的tanδ是重要的。树脂组合物的-10℃下的tanδ优选为0.3以上、更优选为1.0以上、进一步优选为1.5以上、更进一步优选为2.0以上、特别优选为2.5以上。通过使树脂组合物的-10℃下的tanδ为上述范围,用于夹层玻璃用中间膜时能够有效地将3,000Hz以上的高频率区域进行隔音,隔音性进一步提高。
进一步,以前述成分(X)的-10℃下的tanδ作为基准时,树脂组合物的-10℃下的tanδ之差(Δtanδ)存在优选为0以上、更优选为+0.1以上、进一步优选为+0.3以上、特别优选为+0.5以上的倾向。
应予说明,-10℃下的tanδ的测定方法如实施例中记载那样。
(树脂组合物的形貌)
本发明的树脂组合物在温度200℃、压力10MPa下进行3分钟加压的条件成型而得到的厚度1mm的膜的形貌优选具有球(球状)或圆柱(柱状)的微相分离结构。在此所称的球或圆柱的形貌的微相分离结构与前述嵌段共聚物或其氢化物(X)所形成的图1或图2所示的微相分离结构相同。没有特别限定,树脂组合物中,成分(X)的聚合物嵌段(A)形成岛相,存在形成球或圆柱(相当于图1和图2中的1)的倾向,成分(Y)与成分(X)的聚合物嵌段(B)相容而存在形成海相(相当于图1和图2中的2)的倾向。
通过使如上所述地成型而得到的膜的形貌具有球(球状)或圆柱(柱状)的微相分离结构,减振性进一步变高。从相同的观点出发,该膜的形貌更优选具有球(球状)的微相分离结构。
应予说明,形成膜后评价形貌,但可以认为树脂组合物原本也具有相同的形貌。
[用途]
本发明的树脂组合物的减振性非常优异。因此,本发明还提供含有本发明的树脂组合物而得到的防振材料、隔音材料、吸音材料、夹层玻璃用中间膜等。作为防振材料,特别适合用于汽车用防振材料。此外,除此之外在橡皮障、鞋底材料、地板材料、挡雨条、地垫、前隔板绝缘体、内顶板、门板、发动机盖罩、门孔密封、挡泥板衬等中也是有用的。
此外,还能够在家电领域中的电视机、蓝光录像机、HDD录像机等各种录像机类、投影仪、游戏机、数码相机、家庭录像机、天线、扬声器、电子词典、数字录音笔、FAX、复印机、电话、门铃电话、电饭锅、微波炉、烤箱、冰箱、洗碗机、餐具烘干机、电磁炉、加热板、吸尘器、洗衣机、充电器、缝纫机、熨斗、干燥机、电动自行车、空气净化器、净水器、电动牙刷、照明器具、空调、空调的室外机、除湿机、加湿机等各种电气制品中,用作密封材料、粘接剂、粘附剂、填隙材料、O型环、带、隔音材料等。
应予说明,本说明书的记载事项均可以任意地采用。即,不仅可以仅采用1个被视为优选的事项,还可以组合采用被视为优选的事项和其他的被视为优选的事项。
实施例
以下,通过实施例进一步详细说明本发明,但本发明不因这些实施例而受到任何限定。
应予说明,各例中的各测定方法如下所述地实施。
[氢化嵌段共聚物的物性的测定方法]
(1)聚合物嵌段(A)的含量
将氢化嵌段共聚物溶解于CDCl3中并测定1H-NMR谱[装置:“ADVANCE 400 Nanobay”(Bruker公司制),测定温度:50℃],由源自苯乙烯的峰强度算出聚合物嵌段(A)的含量。
(2)形貌
将氢化嵌段共聚物在温度200℃、压力10MPa下进行3分钟加压,由此制作厚度1mm的膜。将该膜裁切为期望的大小从而制成试验片后,在-110℃的剖面温度下使用金刚石切割机进行剖面。使用扫描型探针显微镜(SPM)(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社制),在25℃的测定温度下观察试验片的截面(1μm见方),评价形貌。应予说明,具有球(图1)、圆柱(图2)、层(图3)中任一微相分离结构时,将其示于表2和表3中。
(3)重均分子量(Mw)
通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定,求出氢化嵌段共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
(GPC测定装置和测定条件)
・装置:GPC装置“HLC-8020”(东曹株式会社制)
・分离柱 :将东曹株式会社制的“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”串联连接。
・洗脱液:四氢呋喃
・洗脱液流量 :1.0mL/min
・样品浓度:5mg/10mL
・柱温度 :40℃
・检测器:差示折射率(RI)检测器
・标准曲线:使用标准聚苯乙烯而制作。
(4)聚合物嵌段(B)中的加氢率
通过1H-NMR测定,求出氢化嵌段共聚物的聚合物嵌段(B)中的加氢率。
・装置:核磁共振装置“ADVANCE 400 Nano bay”(Bruker公司制)
・溶剂:氘代氯仿。
(5)氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)的乙烯基键量(1,2-键和3,4-键的总计含量)
测定加氢前的嵌段共聚物的1H-NMR测定,算出1,2-键和3,4-键的峰面积相对于1,2-键和3,4-键的峰面积与1,4-键的峰面积的总计的比例,记作乙烯基键量。
(6)聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度[Tg(X)]
使用差示扫描型量热计“DSC6200”(セイコーインスツル株式会社制),精确称量氢化嵌段共聚物,以10℃/分钟的升温速度从-120℃升温至60℃,读取测定曲线的拐点的温度,记作聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度[Tg(X)]。
[增粘树脂的物性的测定方法]
(7)酸值
通过JIS K0700(1992年)中记载的电位差滴定法,求出增粘树脂的酸值。
(8)玻璃化转变温度[Tg(Y)]
使用差示扫描型量热计“DSC6200”(セイコーインスツル株式会社制),精确称量增粘树脂,以10℃/分钟的升温速度从-120℃升温至100℃,读取测定曲线的拐点的温度,记作增粘树脂的玻璃化转变温度[Tg(Y)]。
(9)重均分子量
以与氢化嵌段共聚物的重均分子量的测定方法相同的方式,求出增粘树脂的重均分子量。
[实施例中使用的各成分]
以下,示出实施例和比较例中使用的氢化嵌段共聚物的制造方法。
(制造例1)氢化嵌段共聚物(X-1)的制造
氮气置换后,在流通氮气的同时,向干燥的耐压容器中,投入作为溶剂的环己烷50kg、作为阴离子聚合引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂的环己烷溶液20g(仲丁基锂的实质添加量:2.1g),投入作为路易斯碱的四氢呋喃340g。
将耐压容器内升温至50℃后,添加苯乙烯(1)0.16kg而进行1小时聚合,接着添加异戊二烯7.8kg而进行2小时聚合,进一步添加苯乙烯(2)0.16kg而进行1小时聚合,由此得到包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。
向该反应液中,在氢气氛围下添加由辛酸镍和三甲基铝形成的齐格勒系加氢催化剂,在氢气压力1MPa、80℃的条件下反应5小时。使该反应液放置冷却并排除压力后,通过水洗而去除上述催化剂,真空干燥,由此得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下有时称为X-1)。
针对各原料和其使用量,总结于表1中。此外,针对氢化嵌段共聚物(X-1)的物性,另行示于表2。
(制造例2~9)氢化嵌段共聚物的制造
如表1中记载那样变更各成分和其使用量,除此之外,以与制造例1相同的方式,制造氢化嵌段共聚物(X-2)~(X-8)和(X'-1)。
针对各氢化嵌段共聚物的物性,另行示于表2和表3。
[表1]
1)聚合物嵌段(B)的原料使用多种时,作为混合物而使用。
此外,实施例和比较例中使用的增粘树脂如下所述。针对增粘树脂的物性,示于表2和表3。
(所使用的增粘树脂)
・氢化松香甲酯
・松香甲酯(未氢化)
・ダイマロン(ヤスハラケミカル株式会社制)
・Regalez(注册商标)1018(Eastman公司制)
・パインクリスタル(注册商标)KE-311(荒川化学工业株式会社制)
・アルコン(注册商标)P100(荒川化学工业株式会社制)。
(实施例1~12、比较例1~4)树脂组合物的制造
将各制造例中得到的氢化嵌段共聚物和表2或表3所示的增粘树脂溶解于甲苯中并混合,接着,使甲苯挥发,由此制备树脂组合物。使用所得树脂组合物,按照后述的测定方法进行各物性评价。其结果示于表2和表3。
如下所述地实施各例中得到的树脂组合物的物性评价。
[树脂组合物的物性的评价方法]
(10)树脂组合物的形貌
将树脂组合物在温度200℃、压力10MPa下进行3分钟加压,由此制作厚度1mm的膜。使用该膜,以与上述氢化嵌段共聚物的形貌的测定方法相同的方式评价形貌。应予说明,具有球(图1)、圆柱(图2)、层(图3)中任一微相分离结构时,将其示于表2和表3中。
(11)tanδ的测定
为了进行以下的测定,使上述甲苯挥发时,调整以使得厚度达到1.0mm,由此制作厚度1.0mm的单层片。将该单层片裁切为圆板形状,将其作为试验片。
测定基于JIS K7244-10(2005年),作为平行平板振动流变仪,使用圆板的直径为8mm的畸变控制型动态粘弹性装置“ARES-G2”(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン公司制)。
通过上述试验片完全填充2张圆板间的间隙,在0.1%的应变量下,对上述试验片以1Hz的频率施加振动,从-70℃以3℃/分钟的恒速升温至200℃。应予说明,测定在氮气氛围下实施。至剪切损失弹性模量和剪切储存弹性模量的测定值不发生变化为止,保持上述试验片和圆板的温度,求出树脂组合物的-10℃下的tanδ、和tanδ的峰强度的最大值(峰位强度)。该值越大,则减振性越优异。
(12)Δtanδ
上述(11)的tanδ的测定中,替代树脂组合物,使用氢化嵌段共聚物,除此之外,以相同的方式进行测定。
以使用氢化嵌段共聚物时的tanδ的峰位强度作为基准,求出使用树脂组合物时的tanδ的峰位强度的上升幅度,将该值记作峰位强度之差(Δtanδ)。
此外,以使用氢化嵌段共聚物时的-10℃中的tanδ作为基准,求出使用树脂组合物时的tanδ的上升幅度,将该值记作-10℃中的tanδ之差(Δtanδ)。
应予说明,使用树脂组合物时的tanδ更大时,用正(+)表示,使用树脂组合物时的tanδ更小时,用负(-)表示。该值越大,则减振性的提高效果越优异。
(13)树脂组合物的tanδ的峰位温度-5℃下的储存弹性模量G'(-5)相对于峰位温度下的储存弹性模量G'(top)的比率[G'(-5)/G'(top)]
将树脂组合物通过在温度200℃、压力10MPa下进行3分钟加压,从而制作厚度1.0mm的单层片,将该单层片裁切为圆板形状,从而制成试验片。使用该试验片,按照JISK7244-10(2005年),在应变量0.1%、频率1Hz、测定温度-70~200℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定储存弹性模量。
由前述(11)中tanδ的峰位强度得到的温度(tanδ的峰位温度)下的储存弹性模量G'(top)与前述峰位温度-5℃下的储存弹性模量G'(-5),算出它们的比率[G'(-5)/G'(top)]。
[表2]
[表3]
*1:St=苯乙烯,Ip=异戊二烯,Bd=丁二烯。*2:Tg(X)与Tg(Y)之差的绝对值。
由表2和表3可知,实施例1~12中,tanδ的峰位强度变高,且相对于仅使用成分(X)时的tanδ的峰位强度大幅提高。此外,树脂组合物的-10℃下的tanδ高,因此将本发明的树脂组合物用于夹层玻璃用中间膜时,可以称能够有效地将3,000Hz以上的高频率区域进行隔音。
另一方面,|ΔTg|大于50℃的比较例1~3的情况中,树脂组合物的tanδ的峰位强度不充分,且没有发现相对于仅使用成分(X)时的tanδ的峰位强度的提高效果,相反发现了降低的倾向。此外,使用聚合物嵌段(A)的含量大于25质量%的氢化嵌段共聚物(X'-1)的比较例4中,尽管|ΔTg|为50℃以下,但树脂组合物的tanδ的峰位强度不充分,且没有发现相对于仅使用氢化嵌段共聚物时的tanδ的峰位强度的提高效果。即,本申请发明的效果可以称是在聚合物嵌段(A)的含量为25质量%以下时表现的效果。
工业实用性
本发明的树脂组合物的减振性非常优异。因此,含有本发明的树脂组合物而得到的减振剂、隔音材料、吸音材料、夹层玻璃用中间膜等在工业上也是有用的。此外,除此之外含有本发明的树脂组合物而得到的橡皮障、鞋底材料、地板材料、挡雨条、地垫、前隔板绝缘体、内顶板、门板、发动机盖罩、门孔密封、挡泥板衬等在工业上也是有用的。
此外,还能够在家电领域中的电视机、蓝光录像机、HDD录像机等各种录像机类、投影仪、游戏机、数码相机、家庭录像机、天线、扬声器、电子词典、数字录音笔、FAX、复印机、电话、门铃电话、电饭锅、微波炉、烤箱、冰箱、洗碗机、餐具烘干机、电磁炉、加热板、吸尘器、洗衣机、充电器、缝纫机、熨斗、干燥机、电动自行车、空气净化器、净水器、电动牙刷、照明器具、空调、空调的室外机、除湿机、加湿机等各种电气制品中,用作密封材料、粘接剂、粘附剂、填隙材料、O型环、带、隔音材料等。
附图标记说明
1:聚合物嵌段(A)
2:聚合物嵌段(B)、或聚合物嵌段(B)和成分(Y)
3:树脂组合物的tanδ的峰位温度下的储存弹性模量G'(top)
4:前述峰位温度-5℃下的储存弹性模量G'(-5)
5:[G'(-5)/G'(top)]所示的斜率。
Claims (22)
1.树脂组合物,其含有下述嵌段共聚物或其氢化物(X)、和玻璃化转变温度-50~45℃的增粘树脂(Y),
将所述嵌段共聚物或其氢化物(X)的聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度记作Tg(X),将所述增粘树脂(Y)的玻璃化转变温度记作Tg(Y)时,Tg(X)与Tg(Y)之差的绝对值为50℃以下;
嵌段共聚物或其氢化物(X):嵌段共聚物或其氢化物,所述嵌段共聚物具有含有大于70摩尔%的源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A)、和含有30摩尔%以上的源自选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种的结构单元的聚合物嵌段(B),所述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量为25质量%以下,
所述氢化物中,所述聚合物嵌段(B)中的加氢率为80~99摩尔%,
成分(X)与成分(Y)的含有比例[X/Y]以质量比计为90/10~10/90。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述增粘树脂(Y)的分子量为100~10,000。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述增粘树脂(Y)具有脂环式骨架。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述增粘树脂(Y)含有氧原子。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述增粘树脂(Y)的酸值为100mgKOH/g以下。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述增粘树脂(Y)为选自松香系树脂、酚系树脂和香豆酮-茚系树脂中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物,其中,所述松香系树脂为氢化或未氢化松香酯。
8.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述增粘树脂(Y)在25℃下为液体。
9.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述嵌段共聚物或其氢化物(X)的重均分子量为20,000~800,000。
10.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述氢化物中,所述聚合物嵌段(B)中的加氢率为85~98摩尔%。
11.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述嵌段共聚物或其氢化物(X)中,共轭二烯化合物是异戊二烯、丁二烯、或异戊二烯与丁二烯的混合物。
12.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量为1~15质量%。
13.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,成分(X)与成分(Y)的含有比例[X/Y]以质量比计为70/30~55/45。
14.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,将所述嵌段共聚物或其氢化物(X)按照下述成型条件成型而得到的厚度1mm的膜的形貌具有球状的微相分离结构;
成型条件:在温度200℃、压力10MPa下进行3分钟加压。
15.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,将所述树脂组合物按照下述成型条件成型而得到的厚度1mm的膜的形貌具有球状的微相分离结构;
成型条件:在温度200℃、压力10MPa下进行3分钟加压。
16.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物的tanδ的峰位温度-5℃下的储存弹性模量G'(-5)相对于所述峰位温度下的储存弹性模量G'(top)的比率[G'(-5)/G'(top)]为10以上。
17.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,按照2005年JIS K7244-10,在应变量0.1%、频率1Hz、测定温度-70~200℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定得到的tanδ的峰位强度为2.5以上。
18.粒料,其含有权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物而得到。
19.包装物,其含有权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物而得到。
20.防振材料,其含有权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物而得到。
21.隔音材料,其含有权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物而得到。
22.夹层玻璃用中间膜,其含有权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物而得到。
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