KR102663178B1 - 알레르겐성 잠재력을 감소시키기 위한 가황 조성물 및 그를 사용하여 형성된 엘라스토머 물품 - Google Patents

알레르겐성 잠재력을 감소시키기 위한 가황 조성물 및 그를 사용하여 형성된 엘라스토머 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR102663178B1
KR102663178B1 KR1020207019702A KR20207019702A KR102663178B1 KR 102663178 B1 KR102663178 B1 KR 102663178B1 KR 1020207019702 A KR1020207019702 A KR 1020207019702A KR 20207019702 A KR20207019702 A KR 20207019702A KR 102663178 B1 KR102663178 B1 KR 102663178B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
accelerator
composition
rubber
dry weight
xanthogen
Prior art date
Application number
KR1020207019702A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200089759A (ko
Inventor
성 퐁 첸
웨이 청 웡
Original Assignee
얼리젼스 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 얼리젼스 코포레이션 filed Critical 얼리젼스 코포레이션
Priority to KR1020247014394A priority Critical patent/KR20240064033A/ko
Publication of KR20200089759A publication Critical patent/KR20200089759A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102663178B1 publication Critical patent/KR102663178B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/26—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules of latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/38—Thiocarbonic acids; Derivatives thereof, e.g. xanthates ; i.e. compounds containing -X-C(=X)- groups, X being oxygen or sulfur, at least one X being sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C08L21/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C08L7/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/10—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C08J2307/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C08J2321/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2461/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2461/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Gloves (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)

Abstract

본 발명은 일반적으로 가황 화합물에 관한 것으로, 더 구체적으로는 엘라스토머 물품을 가황시키기 위한 촉진제 조성물을 포함하는, 감소된 알레르겐성 잠재력을 갖는 가황 조성물에 관한 것이다. 단일의 일과성 디히드로카르빌 크산토겐 폴리술피드 촉진제 및 단일의 알데히드-아닐린 축합물 촉진제를 포함하는 가황 조성물이 개시된다.

Description

알레르겐성 잠재력을 감소시키기 위한 가황 조성물 및 그를 사용하여 형성된 엘라스토머 물품
[관련 출원의 상호-참조]
본 출원은 2017년 12월 13일자 U.S. 특허 가출원 제62/598,048호에 대하여 우선권을 주장하는 2018년 12월 11일자 U.S. 특허 출원 제16/216,640호에 대하여 우선권을 주장한다 (두 출원 모두 명칭은 "VULCANIZATION COMPOSITION FOR REDUCING ALLERGENIC POTENTIAL AND ELASTOMERIC ARTICLES FORMED THEREWITH"임). 각 우선권 출원의 개시내용은 그 전체가 본원에 참조로서 개재된다.
본 발명은 일반적으로 가황 화합물에 관한 것으로, 더 구체적으로는 엘라스토머 물품을 가황시키기 위한 촉진제 조성물을 포함하는, 감소된 알레르겐성 잠재력을 갖는 가황 조성물에 관한 것이다.
의학 분야에는 엘라스토머 물품의 사용과 연관되어 있는 하기 두 가지 유형의 알레르기가 존재한다: (a) 유형 I의 즉시 과민성인 IgE-매개 알레르기; 및 (b) 유형 IV의 지연 과민성인 세포-매개 알레르기.
유형 I 과민성 반응은 IgE 이뮤노글로불린에 의해 매개되며, 효과가 즉시적이다. 일반적으로, 증상은 알레르겐에의 노출 수분 이내에 분명히 드러나는데, 국소적 두드러기, 안면 팽창, 유루안, 비염, 천식, 그리고 극히 드문 경우에서 아나필락시스성 쇼크를 포함할 수 있다. 유형 I 알레르기는 천연 고무 라텍스 생성물에 존재하는 잔류성의 추출가능 단백질과 연관되어 있다.
다양한 기술들이 라텍스 장갑에서 추출가능 단백질을 감소시키는 데에 가용한데, 예컨대 수 침출, 염소화, 및 저-단백질 또는 탈단백질화 라텍스의 사용이다. 그러나, 천연 고무 라텍스 단백질에 대하여 알레르기성인 의료 요원 및 환자들은 합성 장갑을 사용할 것이 권장된다. 통상적으로-사용되는 합성 재료에는 폴리이소프렌, 아크릴로니트릴-부타디엔 (니트릴), 폴리클로로프렌 (네오프렌), 폴리우레탄 및 폴리비닐 클로라이드가 포함된다.
천연 고무 단백질과의 접촉에 반응하는 유형 I 반응의 보편성의 결과로서, 특히 피부와 접촉하게 되는 의료 장치를 제조하는 데에 사용함에 있어서는, 천연 고무 라텍스 단백질을 함유하지 않는 합성 라텍스 사용으로의 변화가 있어 왔다. 비용 및 성능을 고려할 때, 장갑 제조에 적합한 합성 라텍스에는 검사용 장갑용으로는 니트릴 라텍스 및 폴리우레탄 라텍스가, 그리고 외과용 장갑용으로는 폴리클로로프렌 라텍스 및 폴리이소프렌 라텍스가 포함된다. 외과용 장갑의 경우, 그것이 더 고가임에도 불구하고, 폴리이소프렌 라텍스가 통상적으로 폴리클로로프렌에 비해 선호되어 왔는데, 그것이 천연 고무의 것을 모방하는 특성, 특히 인장 강도, 궁극적인 신율, 연성 및 쾌적감을 장갑에 제공하기 때문이다.
그러나, 유형 IV 알레르기 반응은 천연 또는 합성 엘라스토머 물품에 의해 야기될 수 있다. 합성 라텍스 역시 컴파운딩되는 라텍스에서 발견될 수 있는 특정 화학물질의 사용으로 인하여 알레르기 반응을 야기할 수 있다. 유형 IV 지연 과민 반응은 특정 화학물질에 대한 세포-매개 알레르기 반응이다. 증상은 접촉 약 48-96시간 후에야 드러나게 된다. 유형 IV 알레르기 반응을 유도할 수 있는 화학물질에는 엘라스토머 물품을 제조하는 공정에서 사용되는 티우람, 메르캅토벤조티아졸, 디티오카르바메이트, 디페닐구아니딘 및 티오우레아와 같은 가황 촉진제들이 포함된다. U.S. 식품의약국(Food and Drug Administration) (FDA)은 고무 생성물 중 티아졸, 티우람 및 카르바메이트가 인간에서 유형 IV 알레르기 반응을 유도할 수 있다고 알리고 있다 (문헌 ["Guidance for Industry and FDA Reviewers/Staff: Premarket Notification [510(k)] Submissions for Testing for Skin Sensitization to Chemicals in Natural Rubber Products," U.S. Department of Health and Human Services (1999)]). 따라서, 사용되는 촉진제의 농도를 최소화하여, 최종 엘라스토머 물품 중 잔류 촉진제가 매우 적게 되도록 하는 것이 중요하다.
엘라스토머 물품은 일반적으로 몰드(mold) 또는 성형틀(former)을 응고제 용액 (보통 수성 칼슘 니트레이트)에 침지하는 것을 포함하는 라텍스 침지 공정을 사용하여 제조된다. 용매를 증발 제거한 후에는, 응고제-코팅된 몰드/성형틀을 이어서 컴파운딩된 라텍스에 침지시켜, 응집된 고무 입자의 필름이 그 위에 침착되도록 한다. 열을 사용하여 라텍스 필름을 젤화한 후, 습윤-젤화된 라텍스 필름은 수중에서 침출된 다음, 고온 공기 오븐에서 건조 및 가황된다. 가황 동안, 고무 분자들은 화학적으로 가교된다.
가장 일반적으로, 가교제는 황이다. 그러나, 황 단독으로는 가교을 형성시키는 데에 비효율적이다. 통상적으로, 황은 항상 가황 촉진제 및 활성화제와의 조합으로서 사용되고 있다.
가황 촉진제는 보통 황 가교의 속도 및 효율을 증가시키는 유기 화합물인 반면, 활성화제는 촉진제의 효율을 증가시키는 화합물이다. 라텍스 컴파운딩에 사용되는 촉진제의 예로는 티우람, 디티오카르바메이트, 메르캅토벤즈티아졸, 디페닐구아니딘 및 티오우레아가 포함된다. 가황 후, 사용된 촉진제의 양에 따라, 촉진제 중 일부 또는 대부분이 고무 매트릭스에 화학적으로 결합되지만, 일부는 미반응이어서 최종 엘라스토머 물품에 잔류물로 남을 수 있다.
라텍스 컴파운딩에 사용되는 가황 활성화제는 보통 산화아연, 산화마그네슘 및 산화납과 같은 금속 산화물이다.
황 및 가황 촉진제의 사용이 없는 가교을 포함하여, 가황 촉진제에 의해 야기되는 유형 IV 알레르기 반응을 최소화하거나 제거하기 위한 다양한 방법들이 시도되어 왔다. 접근법에는 (a) 감마 조사를 사용하여 가교시키는 것, (b) 유기 퍼옥시드를 사용하여 가교시키는 것, (c) 카르복실-아연 이온 결합을 통해 산화아연 단독을 사용하여 가교시키는 것, 및 (d) 생성물이 제작된 후에 가교을 형성할 수 있는 중합체 골격에 관능기를 도입하는 것이 포함된다. 일반적으로 말하자면, 이들 접근법 모두는 결점을 안고 있다. 예를 들어, 접근법 (a) 및 (b)는 황-가황된 생성물에 비해 더 저조한 물리적 특성 및 더 저조한 노화 내성을 갖는 생성물로 이어진다.
또 다른 접근법은 더 안전한 촉진제의 사용이다. 그것은 더 낮은 알레르겐성 잠재력을 갖는 촉진제이다. 예를 들면, 낮은 알레르겐성 잠재력을 갖는 고-분자량 촉진제가 사용될 수 있는데, 예컨대 아연 디벤질 디티오카르바메이트 (ZBEC) 및 아연 디이소노닐 디티오카르바메이트 (ZDNC)가 포함된다. 그의 고분자량으로 인하여, 이러한 유형의 촉진제들은 천연 고무 및 합성 폴리이소프렌 고무와 더 상용성이며, 그에 따라 고무 매트릭스 중에서 더 높은 용해도를 갖는다. 결과적으로, 매우 적은 고-분자량 촉진제가 고무 표면으로 우러나와 사용자와 접촉되어 잠재적 알레르기 반응을 야기하게 된다. 동일한 이유로, 매우 적은 고-분자량 촉진제가 고무로부터 추출될 수 있다. ZDNC가 ZBEC에 비해 바람직한데, 그것이 천연 고무에서 더 높은 용해도 (약 3 중량/중량%)를 갖는 반면, ZBEC의 용해도는 겨우 약 0.5 중량/중량%이기 때문이다.
다른 접근법은 일과성(fugitive) 촉진제들, 즉 가황 동안 완전히 고갈되어 생성물에 잔류물을 남기지 않는 촉진제들의 조합을 사용하는 것이다. 그와 같은 일과성 촉진제의 예에는 디이소프로필 크산토겐 폴리술피드 (DIXP), 디이소프로필 크산토겐 디술피드, 디이소프로필 크산토겐 트리술피드, 디이소프로필 크산토겐 테트라술피드, 디이소프로필 크산토겐 펜타술피드, 디이소아밀 크산토겐 트리술피드, 디이소아밀 크산토겐 테트라술피드, 디이소아밀 크산토겐 펜타술피드, 디에틸 크산토겐 테트라술피드, 디부틸 크산토겐 테트라술피드, 디부틸 크산토겐 디술피드를 포함한 디히드로카르빌 크산토겐 폴리술피드 (디알킬 크산토겐 폴리술피드를 포함함) [짧은 형태의 "크산토겐 폴리술피드"]가 포함된다.
DIXP를 통상적인 예로 들자면, DIXP 단독을 고온으로 가열하는 것은 그것을 완전히 기체성 생성물로 휘발화하거나 분해하지 않는다. 그러나, DIXP가 황 및 산화아연과 함께 디엔 함유 중합체 또는 고무를 가교시키는 데에 사용되는 경우, 그것은 완전히 소비되어 주 반응 생성물로서 황 가교, 이소프로판올 및 탄소 디술피드를 형성시키면서 중합체 또는 고무에는 사실상 잔류물을 남기지 않는데, 이소프로판올 및 탄소 디술피드가 가교/가황 온도에서는 휘발화되게 되기 때문이다. DIXP는 그의 화학 구조에 질소를 함유하지 않기 때문에, 티우람 및 디티오카르바메이트 촉진제와 연관되는 N-니트로스아민을 생성시키는 것 역시 불가능하다. 게다가, 어떤 니트로스아민은 발암성인 것으로 여겨지므로, 그의 형성이 방지되어야 한다. 그러나, 특히 폴리이소프렌 물품에서, DIXP 단독은 유용한 생성물을 산출하는 데에 충분한 황 가교을 생성시키기에 충분하도록 황 가교을 촉진하지 않는다. 생성되는 물품은 너무 낮은 인장 강도를 갖는다. 따라서, DIXP는 항상 다른 촉진제와 함께 사용되어 왔다.
다양한 촉진제 조성물들이 선행 기술에 개시되어 있는 바, 하기에서는 그 중 일부에 대해 논의한다.
용어
성분 1.0 phr은 고무 100 건조중량부 당 성분 1.0 건조중량부를 지칭한다.
약어: DIXP - 디이소프로필 크산토겐 폴리술피드, TMTD - 테트라메틸티우람 디술피드, ZMBT - 아연 메르캅토벤조티아졸, ZDBC - 아연 디부틸 디티오카르바메이트, ZDEC - 아연 디에틸 디티오카르바메이트, DPG - 디페닐 구아니딘, ZDNC - 아연 디이소노닐 디티오카르바메이트, MBT - 메르캅토벤조티아졸, SDBC - 소듐 디부틸 디티오카르바메이트, SDEC - 소듐 디에틸 디티오카르바메이트, SIX - 소듐 이소프로필 크산테이트, ZIX- 아연 이소프로필 크산테이트.
스티븐슨(Stevenson)의 US 특허 제4,695,609호는 디히드로카르빌 크산토겐 폴리술피드 (1.5-4 phr의 DIXP) 및 금속 히드로카르빌 크산테이트 (0.05-5 phr의 아연 이소프로필/이소부틸 크산테이트), 그리고 0.4 phr 미만의 니트로소화가능 재료를 포함하는, 가황가능 고무 조성물을 경화하는 데에 사용되는 촉진제 시스템에 대해 개시하고 있다.
스티븐슨의 US 특허 제5,254,635호는 디히드로카르빌 크산토겐 폴리술피드 (1-6 phr), 디벤질티우람 술피드 (1.5 phr 이하), 크산테이트 화합물 (0-5 phr) 및 0.2 phr 미만의 니트로소화가능 재료를 포함하는 무황 고무 가황가능 조성물에 대해 개시하고 있다.
삭스(Saks)의 US 특허 제6,618,861호는 2 phr의 TMTD, 0.2 phr의 ZMBT, 0.2 phr의 ZDBC, 0.2 phr의 디페닐 티오우레아 및 0.2 phr의 ZDEC를 포함하는 촉진제 시스템을 포함하는 폴리이소프렌 조성물에 대해 개시하고 있다.
루카스(Lucas) 등의 U.S. 출원 공개 제2003/0161975호는 무-결함인 폴리이소프렌 콘돔을 제조하기 위한 테트라벤질 티우람 디술피드 또는 ZBEC과 함께인 황 및 DIXP의 사용에 대해 개시하고 있다. 라텍스 화합물은 아연 디에틸 디티오카르바메이트 및 아연 디부틸 디티오카르바메이트와 같은 통상적인 촉진제를 사용하여 형성되는 라텍스에 비해 향상된 안정성을 갖는다. 촉진제 조성물은 1.5 phr의 DIXP 및 0.6 phr의 테트라벤질/테트라에틸 티우람 디술피드를 포함한다.
왕(Wang) 등의 US 특허 제6,828,387호 및 8,273,810호는 디티오카르바메이트, 티아졸 및 구아니딘을 포함하며 각각의 건조중량이 약 0.50 내지 약 1.00 phr 범위인 촉진제 조성물을 사용하는 폴리이소프렌용 배합물에 대해 개시하고 있다. 촉진제 조성물의 개요를 대표하는 실시예 1은 0.50 phr의 ZDEC, 0.50 phr의 ZMBT 및 1.00 phr의 DPG를 포함한다.
DIXP와 ZDNC의 상승작용성 조합이 천연 고무 라텍스 및 합성 폴리이소프렌 라텍스와의 사용을 위한 더 안전한 촉진제로서 추천된 바 있다 (문헌 [Chakraborty et al., "Novel Sustainable Accelerators for Latex Applications-Update," International Latex Conference (2005)]).
폴리클로로프렌을 가황시키는 경우, 통상적인 경화 패키지는 황, 비-일과성 촉진제 및 산화아연을 포함한다. 사용되는 비-일과성 촉진제에는 아연 디부틸 디티오카르바메이트 (ZDBC); 테트라에틸티우람 디술피드와 소듐 디부틸 디티오카르바메이트의 혼합물; 및 디페닐 티오우레아 (티오카르브아닐리드)와 디페닐 구아니딘의 혼합물이 포함된다 (문헌 [Carl, Neoprene Latex, chapter 3, published by E. I., du Pont de Nemours & Co. (1962)] 참조). 그러나, 생성물 중 이러한 비-일과성 촉진제의 잔류물은 유형 IV 알레르기 반응을 유도할 수 있다.
문헌 [Chakraborty et al. (2nd International Rubber Glove Conference 2004, Kuala Lumpur, Malaysia)]은 황, 2종의 2종 촉진제 조합 (ZDNC와 DIXP 또는 ZDEC와 MBT), 산화아연 및 2종의 항산화제 (AO2246 및 MMBI)를 사용하는 배합물에 대해 개시하고 있다. 차크라보르티(Chakraborty) 등은 PI 라텍스용으로 더 안전한 촉진제 시스템 및 통상적인 촉진제 시스템을 개시한다. 전자의 시스템은 0.4 phr의 DIXP 및 0.4 phr의 ZDNC를 포함하는 반면, 후자의 시스템은 0.5 phr의 ZDEC 및 0.5 phr의 MBT를 포함한다. DIXP/ZDNC 조성물의 경우, 컴파운딩되는 라텍스는 라텍스 필름이 우수한 인장 강도 특성을 제공하기 전의 30℃에서 8일 동안의 숙성을 필요로 한다. 시험용 필름은 유리 플레이트 상에 라텍스를 캐스팅하고 주변 온도에서 건조시킨 후 그것을 경화하는 것에 의해 제조된다. 이와 같은 필름 형성 방법은 "응고제 침지"에 의하는 시중의 장갑 제조에 사용되는 것과 상이하다.
문헌 [Virdi et al. (Presentation at 8th International Rubber Glove Conference and Exihition 2016, Kuala Lumpur, Malaysia)]은 고무 외과용 장갑 (유형 II 합성 라텍스 장갑)을 위한 ASTM D3577 표준 규격을 충족할 수 있는 우수한 인장 강도 값을 갖는 응고제 침지 필름을 산출하는, 금속 크산테이트 (0.3 SIX 또는 0.3 ZIX)와의 조합으로 DIXP (0.5 phr) 및 ZDNC (0.5 phr)를 포함하는 합성 폴리이소프렌용 촉진제 조성물에 대해 개시하고 있다. 컴파운딩되는 라텍스는 응고제 침지에 의해 필름이 형성되기 전에 30℃ 또는 35℃에서 24시간 동안 숙성된다. 그것은 또한 금속 크산테이트 없이 0.5 phr의 DIXP 및 0.5 phr의 ZDNC를 포함하는 촉진제 조성물 (상기 차크라보르티 등에 의해 개시된 조성물)이 매우 저조한 인장 강도 특성을 갖는 응고제 침지 필름을 산출한다는 것도 보여준다. 이와 같은 발견은 유리 플레이트 상에 캐스팅하는 것에 의해 형성되는 필름이 우수한 인장 강도 특성을 제공한다는 것을 발견한 차크라보르티 등의 것과는 매우 다른 것이다.
치코빅츠(Dzikowicz)의 US 특허 제7,041,746호는 디티오카르바메이트 (0.5-4.0 phr), 티오우레아 (0.2-4.0 phr) 및 임의적으로 티아졸 (0.5 phr)을 포함하는 합성 폴리이소프렌용 촉진제 시스템에 대해 개시하고 있다.
루카스(Lucas) 등의 US 특허 제8,087,412호는 합성 폴리이소프렌 물품 (콘돔 및 장갑)용의 사전-가황 조성물 및 후가황 조성물에 대해 개시하고 있는데, 여기서 사전-가황 촉진제 시스템은 ZDEC/ZDBC (0.4-1.0 phr)를 포함하며, 후가황 촉진제 시스템은 SDBC/SDEC (0.05-0.50 phr) 및 DIXP/크산토겐 술피드/티우람 (0.2-0.6 phr)을 포함한다.
반 졸(Van Jole)의 US 특허 제8,673,172B2호는 DIXP, 알킬디티오카르바메이트 및 DPG를 포함하는 촉진제 조성물을 사용하는 공액 디엔 단량체 (예컨대 폴리이소프렌), 및 비닐 방향족 공단량체를 동반한 공액 디엔 단량체로 이루어진 군으로부터 유래하는 합성 고무 라텍스용의 라텍스 촉진제 배합물에 대해 개시하고 있는데, 여기서 각 촉진제 조성물은 0.25 내지 1.00 phr의 농도로 제공된다.
첸(Chen) 등의 US 특허 제8,980,391호는 형성되는 물품에 측정가능한 잔류 DIXP를 남기지 않는, 황, 산화아연 및 일과성 촉진제 (DIXP)를 포함하는 가황 조성물을 사용하여 제조되는 낮은 알레르겐성 잠재력을 갖는 폴리클로로프렌 물품에 대해 개시하고 있다. 제조되는 외과용 장갑은 ASTM D3577 규격을 충족하는 우수한 인장 강도를 갖는다. 이는 황 가교, 그리고 또한 촉매로서의 산화아연을 사용하여 중합체 사슬상 반응성 삼차 알릴계 염소 원자에 의해 촉진되는 중합체 사슬들 사이의 가교으로 인하여 실현가능하다. 문헌 [Carl, Neoprene Latex, chapter 3]을 참조하라.
아마라세케라(Amarasekera) 등의 US 특허 출원 2015/0128329A1호는 폴리이소프렌 중합체; 티오우레아, 벤조티아졸 술펜아미드, 티아졸 또는 디티오카르바메이트, 또는 그의 조합을 포함하는 제1 촉진제; 및 티우람 또는 크산토겐 폴리술피드, 또는 그의 조합을 포함하는 제2 촉진제를 포함하는 라텍스 조성물을 포함하는 장갑에 대해 개시하고 있다. 제시되어 있는 3개의 실시예 (실시예 1-3)에서, 비-일과성 촉진제 (티오우레아, 벤조티아졸 술펜아미드/티아졸, 디티오카르바메이트 및 티우람)의 총 농도는 1.4-1.5 phr인 반면, 크산토겐 폴리술피드 농도는 0.3 phr이었다.
크루처(Krutzer)의 US 특허 출원 2016/0108154A1호는 폴리이소프렌을 포함하는 합성 이소프렌 중합체와 함께 사용하기 위한, 황 공여자로서의 티우람 (티우람은 촉진제 겸 황 공여자로서 기능하는 것으로 알려져 있음) 0.5 내지 10 phr 및 티오카르바메이트 또는 디티오카르바메이트 조합 0.05 내지 2.0 phr을 포함하는 촉진제 시스템에 대해 개시하고 있다.
알데히드-아민은 다양한 알데히드와 아민의 반응 생성물로, 일찍이 1910년대 중반부터 건조 고무 촉진제로서 사용되는 것으로 알려져 있다. 일반적인 알데히드-아민 촉진제는 알데히드 아닐린 부티르알데히드-아닐린 및 헵트알데히드-아닐린 (HA)이다. 알데히드-아민 촉진제는 현재는 제한된 용도를 가지고 있다. 이러한 촉진제는 에보나이트와 같은 경질 고무용으로 사용될 수 있다. 사용될 때에는, 이와 같은 촉진제 2.5 phr이 30-50 phr의 황과 함께 사용될 수 있다. 이들은 더 일반적으로는 티아졸 또는 술펜아미드 촉진제와 함께 0.20-0.30 phr의 이차 촉진제로서 사용된다 (문헌 [Rubber Compounding: Principles, Materials, and Techniques. Second Edition by Fred W. Barlow p110, Marcel Dekker, Inc, New York, 1993]). 그의 효과성 및 효율이 동일하지 않을 수 있기는 하지만, 건조 고무용으로 사용되는 촉진제는 라텍스 고무용으로 사용될 수 있다. HA는 고무 장갑의 제조에 사용되는 것으로 알려진 바가 없다. 건조 고무 및 라텍스를 경화하기 위한 다른 촉진제와의 조합으로서의 "크산토겐 폴리술피드"의 사용에 대해서는 스티븐슨에 의해 개시된 바 있다 (US4,695,609호; US5,254,635호). 알데히드-아닐린의 DIXP와의 조합에 대해서는 고려된 바가 없다.
이에 따라, 적은 양의 촉진제를 사용하여 엘라스토머 물품을 가황시키는 데에 사용되며 특히 폴리이소프렌 적용분야에서 감소된 알레르겐성 잠재력을 갖는 더 단순한 가황 조성물에 대한 관련 기술분야의 요구가 존재한다. 본 발명의 조성물은 일과성 촉진제인 DIXP와의 조합으로, 디티오카르바메이트, 티아졸, 티우람, 구아니딘 및 티오우레아와 같은 통상적인 촉진제를 포함하지 않는 적은 양의 추가적인 촉진제를 조합한다. 본 발명은 추가적인 촉진제로서 알데히드-아닐린을 이용하는데, 그것은 낮은 농도에서 효과적이다. 본 발명은 또한 상기 가황 조성물을 사용하여 형성되는 폴리이소프렌-기재 엘라스토머 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 알레르겐성이 감소된 가황 조성물의 제조 방법, 및 엘라스토머 물품을 가황시키기 위한 상기 가황 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
[발명의 개요]
본 개시의 특정 측면들은 엘라스토머 물품을 가황시키는 데에 사용되는 촉진제 조성물을 포함하는 가황 조성물에 관한 것이다. 상기 가황 조성물은 더 높은 농도의 비-일과성 및 일과성 촉진제 조성물을 포함하는 가황 조성물과 비교하였을 때 감소된 알레르겐성 잠재력을 가지므로, 더 높은 농도의 촉진제 조성물을 포함하는 가황 조성물을 사용하여 형성되는 엘라스토머 물품과 비교하였을 때 감소된 알레르겐성 잠재력을 갖는 엘라스토머 물품을 형성시키는 데에 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 알레르겐성이 감소된 가황 조성물의 제조 방법, 및 엘라스토머 물품을 가황시키기 위한 상기 가황 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명은 통상적인 기술을 사용하여 형성되는 가황 조성물, 라텍스 분산액 및 엘라스토머 물품과 비교하였을 때 감소되거나 제거된 알레르기 잠재력을 나타내는 가황 조성물, 라텍스 분산액 및 엘라스토머 물품을 제공하는 것에 의해, 관련 기술분야는 물론 기타의 충족되지 않던 요구를 충족시킨다. 일부 측면에 있어서, 본 발명은 감소되거나 제거된 유형 I 및 유형 IV 알레르겐성으로 이어진다. 본 발명의 가황 조성물, 라텍스 분산액, 엘라스토머 물품, 및 방법은 특히 건강 관리 제공자와 환자 모두가 빈번하게 및/또는 오랜 시간 기간 동안 이러한 잠재적 알레르겐 공급원에 노출되는 의학 분야에서 엘라스토머 물품에 대한 알레르기 반응과 연관되어 있는 문제점을 방지하는 데에 유익하다.
발명의 일 측면에 있어서, 본 발명은 일과성 크산토겐 폴리술피드 촉진제와 알데히드-아닐린 촉진제의 조합을 포함하는 가황 조성물에 관한 것이다. 발명의 또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 단일의 일과성 크산토겐 폴리술피드 촉진제, 및 단일의 알데히드-아닐린 촉진제를 포함하며 어떠한 추가적인 촉진제도 포함하지 않는 가황 조성물에 관한 것이다. 발명의 또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 촉진제로서 디이소프로필 크산토겐 폴리술피드 및 헵트알데히드-아닐린 축합물을 포함하는 가황 조성물에 관한 것이다. 일부 측면에 있어서, 가황 조성물은 비-일과성 촉진제 및 더 높은 농도의 촉진제를 포함하는 가황 조성물과 비교하였을 때 감소된 알레르겐성을 나타낸다.
다른 측면에 있어서, 상기 엘라스토머는 폴리이소프렌이다. 상기 폴리이소프렌은 천연 고무 폴리이소프렌 또는 합성 폴리이소프렌일 수 있다. 또 다른 측면에 있어서, 라텍스 배합물은 비제한적으로 장갑 (구체적으로는 의료용 장갑, 더 구체적으로는 검사용 및 외과용 장갑)은 물론, 콘돔, 프로브 커버(probe cover), 치과용 댐(dental dam), 핑거 코트(finger cot) 및 카테터를 포함할 수 있는 엘라스토머 물품을 형성시키는 데에 사용될 수 있다.
본원에서 개시되는 임의의 특징, 구조 또는 단계는 본원에서 개시되는 임의의 다른 특징, 구조 또는 단계로 대체되거나, 또는 그와 조합되거나, 또는 생략될 수 있다. 또한, 개시내용을 요약할 목적상, 본원에서는 장치의 특정 측면, 장점 및 특징을 기술하였다. 임의의 또는 모든 그와 같은 장점들이 반드시 본원에서 개시되는 임의의 특정 실시양태에 따라 달성되는 것은 아니라는 것이 이해되어야 한다. 본 개시의 개별 측면들이 필수적이거나 불가결한 것은 아니다.
하기에서 제시되는 상세한 설명은 다양한 구성에 대한 설명으로 의도된 것으로, 본원에서 기술되는 개념이 실시될 수 있는 유일한 구성을 나타내고자 하는 것이 아니다. 상세한 설명은 다양한 개념들에 대한 철저한 이해를 제공할 목적으로 구체적인 세부사항들을 포함한다. 그러나, 관련 기술분야 통상의 기술자라면, 그러한 구체적인 세부사항 없이도 해당 개념들이 실시될 수 있다는 것을 알고 있을 것이다.
본 발명은 일반적으로 엘라스토머 물품을 가황시키는 데에 사용되며 더 고도의 촉진제 조성물을 포함하는 가황 조성물을 사용하여 형성되는 엘라스토머 물품과 비교하였을 때 감소된 알레르겐성 잠재력을 갖는 촉진제 조성물을 포함하는 가황 조성물에 관한 것이다. 상기 가황 조성물은 일과성 가황 촉진제 및 추가적인 촉진제를 포함한다. 상기 추가적인 촉진제는 선행 기술 조성물의 것에 비해 상당히 더 적은 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 상기 가황 조성물을 사용하여 형성되는 라텍스 분산액 및 엘라스토머 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 알레르겐성이 감소된 가황 조성물의 제조 방법, 및 엘라스토머 물품을 가황시키기 위한 상기 가황 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 일과성 가황 촉진제는 크산토겐 폴리술피드를 포함한다. 디이소프로필 크산토겐 폴리술피드 (DIXP), 디이소프로필 크산토겐 디술피드, 디이소프로필 크산토겐 트리술피드, 디이소프로필 크산토겐 테트라술피드, 디이소프로필 크산토겐 펜타술피드, 디이소아밀 크산토겐 트리술피드, 디이소아밀 크산토겐 테트라술피드, 디이소아밀 크산토겐 펜타술피드, 디에틸 크산토겐 테트라술피드, 디부틸 크산토겐 테트라술피드 및 디부틸 크산토겐 디술피드가 본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 일과성 크산토겐 폴리술피드로, 향후 개발될 수 있는 추가적인 일과성 크산토겐 폴리술피드가 본 발명의 촉진제 조성물, 라텍스 분산액 및 엘라스토머 물품에서 사용을 모색하게 될 것으로도 생각된다. 일과성 크산토겐 폴리술피드는 본 발명 가황 조성물의 촉진제 조성물에 유용한데, 가황 동안 그것이 고무 매트릭스에 결합하는 것에 의해 소비되며, 부산물로서 기체 및/또는 휘발성 액체를 형성하고, 그것은 가황에 사용되는 고온에서 증발됨으로써, 엘라스토머 물품에 잔류물을 남기지 않기 때문이다. 디이소프로필 크산토겐 폴리술피드 (DIXP)의 경우, 화합물은 부산물로서 이소프로필 알콜 및 탄소 디술피드 기체를 형성한다.
본 발명에서 이용되는 추가적인 촉진제 조성물은 알데히드-아닐린을 포함한다. 본 발명의 촉진제는 헵트알데히드-아닐린 (HA) 및 부티르알데히드-아닐린 (BA)를 포함하지만, 다른 알데히드-아닐린이 사용될 수도 있다. 특히 상기 알데히드 아닐린들은 축합물이다. 바람직한 실시양태에서는, 헵트알데히드-아닐린 (HA)이 추가적인 촉진제이다.
본 발명은 또한 폴리이소프렌 고무로 제조되고, 추가적인 촉진제로서의 알데히드-아닐린, 및 크산토겐 폴리술피드 촉진제를 사용하여 가황된 엘라스토머 물품을 제공한다. 일부 측면에 있어서, 상기 엘라스토머 물품에는 장갑 (구체적으로는 의료용 장갑, 더 구체적으로는 검사용 및 외과용 장갑)은 물론, 콘돔, 프로브 커버, 치과용 댐, 핑거 코트 및 카테터가 포함될 수 있다. 특정 측면에 있어서는, 그와 같은 촉진제 조성물을 사용하여 제조된 폴리이소프렌 외과용 및 검사용 장갑이 제공된다.
많은 양의 촉진제 조성물, 특히 비-일과성 촉진제를 사용하여 제조된 엘라스토머 물품은 인간에서 유형 IV 알레르기 반응을 야기할 수 있는 잔류 촉진제를 함유하며, 천연 고무를 사용하여 제조된 엘라스토머 물품은 인간에서 유형 I 알레르기 반응과 연관되는 추출가능한 라텍스 단백질을 함유한다. 본 발명에 따른 엘라스토머 물품, 촉진제 조성물, 라텍스 조성물, 촉진제 조성물의 제조 방법, 및 엘라스토머 물품의 가황 방법은 천연 고무를 포함하지 않으며 고농도의 잔류 촉진제가 거기에 포함되어 있지 않기 때문에, 유형 I 알레르기 반응 및 유형 IV 알레르기 반응에 대한 잠재력이 감소되거나, 또는 제거된다.
비-일과성 촉진제 조성물은 인간에서 유형 IV 알레르기 반응을 야기하는 것으로 알려져 있는 티아졸, 티우람, 디티오카르바메이트, 구아니딘, 티오우레아 등을 포함할 수 있다.
하기에서는 본 발명의 조성물 및 방법을 훨씬 더 상세하게 기술하기로 한다.
가황 조성물
본 발명의 가황 조성물은 바람직하게는 황의 공급원, 촉진제 조성물 및 활성화제를 포함한다. 상기 촉진제 조성물은 일과성 촉진제 및 추가적인 촉진제를 포함할 수 있다. 가황 조성물의 알레르겐성이 최소화되거나 제거되는 본 발명의 특정 측면에 있어서는, 원소 황, 단일의 크산토겐 폴리술피드 일과성 촉진제, 산화아연 및 단일의 알데히드-아닐린 촉진제가 사용된다. 고무 기술 용어에서, 성분의 "phr"은 고무 100 (건조중량)부 당 성분의 (건조중량)부를 지칭한다. 상기 추가적인 촉진제 (알데히드-아닐린 축합물)는 약 0.05 phr 내지 약 0.50 phr, 바람직하게는 약 0.075 phr 내지 약 0.35 phr, 더욱 바람직하게는 약 0.10 phr 내지 약 0.25 phr의 범위로 존재한다. 상기 일과성 촉진제 (크산토겐 폴리술피드)는 약 0.50 phr 내지 약 5.0 phr, 바람직하게는 약 0.75 phr 내지 약 3.0 phr, 더욱 바람직하게는 약 1.0 phr 내지 약 2.5 phr의 범위로 존재한다. 가황 조성물은 천연 고무, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 (네오프렌), 니트릴 고무, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체, 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체, 폴리이소프렌, 그리고 상기 언급된 중합체 또는 엘라스토머들의 조합 또는 혼합물을 포함한 엘라스토머를 가황시키는 데에 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 특정 측면에서, 엘라스토머는 폴리이소프렌이다. 상기 폴리이소프렌은 천연이거나 합성일 수 있다.
가황 조성물의 알레르겐성이 최소화되거나 완전히 제거되는 본 발명의 측면에서, 가황 조성물에 사용되는 황의 공급원은 원소 황을 포함한다. 본 발명의 특정 측면에 있어서는, 원소 황만이 사용된다. 원소 황은 약 0.5 내지 약 3 phr, 바람직하게는 약 1 내지 2 phr, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 1.5 phr의 범위로 존재한다.
상기 가황 활성화제에는 산화아연, 산화마그네슘, 산화납 및 그의 조합이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 특정 측면에서는, 산화아연이 가황 활성화제로 사용된다. 활성화제는 약 0.1 내지 약 2.0 phr, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0 phr, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.8 phr의 범위로 존재한다.
가황 조성물의 알레르겐성이 최소화되거나 완전히 제거되는 본 발명의 측면에서, 본 발명의 측면에 따라 사용되는 한 가지 가황 촉진제는 일과성 크산토겐 폴리술피드이다. 일부 측면에 있어서, 상기 일과성 크산토겐 폴리술피드는 2개 또는 2개 초과의 술피드 기, 즉 3개의 술피드 기 (트리술피드), 4개의 술피드 기 (테트라술피드), 5개의 술피드 기 (펜타술피드) 등을 포함하는 폴리술피드이다. 본 발명의 다른 측면에 있어서, 일과성 크산토겐 폴리술피드에는 디히드로카르빌 크산토겐 폴리술피드 (디이소프로필 크산토겐 폴리술피드 (DIXP), 디이소프로필 크산토겐 디술피드, 디이소프로필 크산토겐 트리술피드, 디이소프로필 크산토겐 테트라술피드, 디이소프로필 크산토겐 펜타술피드, 디이소아밀 크산토겐 트리술피드, 디이소아밀 크산토겐 테트라술피드, 디이소아밀 크산토겐 펜타술피드, 디에틸 크산토겐 테트라술피드, 디부틸 크산토겐 테트라술피드, 디부틸 크산토겐 디술피드를 포함한 디알킬 크산토겐 폴리술피드가 포함됨)가 포함된다. 이러한 일과성 크산토겐 폴리술피드 촉진제들은 황 공여자로도 기능할 수 있음을 유의해야 한다. 본 발명의 일 측면에서, 황 공여자는 낮은 알레르겐성 잠재력을 갖는다.
본 발명에서 이용되는 추가적인 촉진제 조성물에는 알데히드 아민이 포함될 수 있다. 더 구체적으로, 이러한 알데히드 아민은 알데히드 아닐린일 수 있다. 더 구체적으로 추가적인 촉진제는 알데히드-아닐린 축합물이다. 본 발명의 촉진제에는 헵트알데히드-아닐린 (HA) 축합물 및 부티르알데히드-아닐린 (BA) 축합물이 포함되나, 다른 알데히드-아닐린이 사용될 수도 있다. 바람직한 실시양태에서는, 헵트알데히드-아닐린 (HA)이 추가적인 촉진제이다.
본 발명의 특정 측면에서는, 단일의 일과성 크산토겐 폴리술피드 가황 촉진제만이 촉진제 조성물에 사용되며, 단일의 알데히드-아닐린 촉진제만이 사용되고, 임의의 추가적인 가황 촉진제는 촉진제 조성물에서 배제된다.
본 발명의 다른 측면에 있어서는, DIXP 및 HA만이 가황 촉진제이며, 그들만이 촉진제 조성물에 포함되는 가황 촉진제로서 기능하는 화합물이다. 본 발명에 따라 감소되거나 제거된 알레르겐성을 갖는 촉진제 조성물이 제조될 때, 그것은 유익하게는 DIXP 및 HA만을 포함할 수 있다. 가황 촉진제로서 기능할 수도 있는 어떠한 추가적인 화합물도 촉진제 조성물로부터 배제된다. 또 다른 측면에서는, 추가적인 일과성 촉진제가 촉진제 조성물에 포함될 수 있으나, 추가적인 비-일과성 촉진제는 배제된다. 양 측면에서의 상기 배제는 유익한데, 임의의 추가적인 가황 촉진제의 존재 또는 추가적인 비-일과성 촉진제의 사용은 가황 조성물을 사용하여 형성되는 엘라스토머 물품의 사용자에서 알레르기 반응, 특히 유형 IV 알레르기 반응이 발생할 수 있는 가능성을 증가시키기 때문이다.
라텍스 분산액 및 엘라스토머 물품
본 발명의 가황 조성물은 라텍스 분산액을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 상기 라텍스 분산액은 천연 고무, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 (네오프렌), 니트릴 고무, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체, 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체, 폴리이소프렌, 그리고 상기 언급된 중합체 또는 엘라스토머들의 조합 또는 혼합물에서 선택될 수 있는 엘라스토머를 포함할 수 있다. 특정 측면에 있어서, 본 발명의 라텍스 분산액에서 사용하기 위한 특히 바람직한 엘라스토머는 폴리이소프렌이다. 엘라스토머 및 가황 조성물 이외에, 이러한 라텍스 분산액은 1종 이상의 상이한 비-경화 성분을 포함할 수 있다. 상기 비-경화 성분에는 항산화제, 안정화제, 가소제, 항-오존 작용제, 색소 및 충전제가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 측면에 있어서, (예컨대 모두 그 전체가 본원에 참조로서 개재되는 U.S. 특허 제8110266호 또는 US 특허 6828387호에 기술되어 있는 바와 같이) 엘라스토머 물품을 제조할 때, 라텍스 분산액의 총 고체 함량은 약 25% 내지 약 49%의 범위이다.
엘라스토머 및 가황 조성물을 함유하는 본 발명의 라텍스 분산액은 장갑, 구체적으로는 의료용 장갑, 더 구체적으로는 검사용 및 외과용 장갑과 같은 엘라스토머 물품의 제조 방법에 사용될 수 있다. 그러나, 관련 기술분야 통상 기술자의 능력 내에서, 본원에서 제공되는 지침을 사용하여 비제한적으로 콘돔, 프로브 커버, 치과용 댐, 핑거 코트, 카테터 등을 포함한 장갑이 아닌 다른 대안적인 엘라스토머 물품을 제조하는 것이 고려된다.
상기한 가황 조성물 및/또는 라텍스 분산액을 사용하여 형성되는 본 발명의 엘라스토머 물품은 임의의 통상적인 제조 방법, 예컨대 응고제 침지를 사용하여 제조될 수 있다. "애노드" 응고제-침지 공정에서는, 응고제-코팅된 성형틀이 분산액에 침지된 다음 경화되어, 최종 물품이 형성된다. "티그(Teague)" 응고제-침지 공정에서는, 성형틀이 분산액에 침지된 다음, 응고제에 침지된 후 이어서 경화되어, 최종 물품이 형성된다. 이들 방법은 최종 물품이 형성될 수 있는 엘라스토머를 함유하는 분산액을 이용한다. 바람직한 엘라스토머에는 천연 고무, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 (네오프렌), 니트릴 고무, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체, 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체 및 폴리이소프렌이 포함된다. 특정 측면에 있어서, 특히 바람직한 엘라스토머는 폴리이소프렌이다. 또 다른 측면에 있어서는, 황, 산화아연, HA 및 DIXP로 이루어진 가황 조성물을 사용하여 가황되는 폴리이소프렌 엘라스토머 물품이 제공된다.
HA는 지금까지 고무 장갑용으로는 이용된 바 없다. 본 발명은 예상치 못하게도 노화 전 24 MPa (최소) 및 노화 후 18 MPa라는 고무 외과용 장갑 (천연 고무)에 대한 ASTM 3577-09 표준 요건은 물론, 노화 전 17 MPa (최소) 및 노화 후 12 MPa (최소)라는 합성 고무 외과용 장갑에 대한 ASTM D3577-09 표준 요건을 충족하는 인장 강도를 갖는 엘라스토머 물품을 수득하기 위해 황, 산화아연, HA 및 DIXP로 이루어진 가황 조성물을 사용하여 폴리이소프렌 라텍스를 가황시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 낮은 HA 요구량과 함께, DIXP는 일과성 크산토겐 폴리술피드이며 DIXP 잔류물이 가황 후에는 장갑에 남지 않기 때문에, 이와 같은 가황 조성물을 사용하여 제조되는 장갑은 낮은 알레르겐성 잠재력을 나타낸다.
본 발명의 엘라스토머 물품은 엘라스토머 물품을 형성시키는 데에 사용될 수 있는 임의의 첨가제 성분들을 함유하는 라텍스 분산액을 사용하여 형성될 수 있는 바, 거기에는 경화 성분, 비-경화 성분, 그리고 엘라스토머와 동일하거나, 유사하거나, 또는 상이한 화학 구조를 갖는 하기에서 논의될 추가적인 중합체 중 적어도 1종이 포함될 수 있다. 사용되는 첨가제(들)의 총량은 총 분산 상 고체의 약 0.5-49 중량%이다.
황을 사용하여 경화하는 경우, 주 경화제는 바람직하게는 원소 황, 및/또는 알레르겐성 잠재력을 적게 가지거나 가지지 않는 황 공여자를 포함한다. 본 발명의 특정 측면에 있어서는, 원소 황만이 사용된다.
활성화제에는 산화아연, 산화마그네슘 및 산화납이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 산화아연이 가장 흔하게 사용되는 가황 활성화제이다. 일 실시양태에서는, 산화아연이 활성화제로 사용된다.
본 발명에 따른 가황 촉진제는 일과성 크산토겐 폴리술피드 및 알데히드-아닐린이다. 본 발명의 추가적인 측면에 있어서, 상기 일과성 크산토겐 폴리술피드는 디이소프로필 크산토겐 폴리술피드 (DIXP)이다. 다른 크산토겐 폴리술피드 또는 디히드로카르빌 크산토겐 폴리술피드 (디알킬 크산토겐 폴리술피드 포함)에는 디이소프로필 크산토겐 디술피드, 디이소프로필 크산토겐 트리술피드, 디이소프로필 크산토겐 테트라술피드, 디이소프로필 크산토겐 펜타술피드, 디이소아밀 크산토겐 트리술피드, 디이소아밀 크산토겐 테트라술피드, 디이소아밀 크산토겐 펜타술피드, 디에틸 크산토겐 테트라술피드, 디부틸 크산토겐 테트라술피드, 디부틸 크산토겐 디술피드가 포함된다. 일 측면에서, 상기 알데히드-아닐린은 HA이다.
엘라스토머 분산액 컴파운딩 배합물에 통상적으로 사용되는 어떠한 비-경화 성분도 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 비-경화 성분에는 항산화제, 안정화제, 가소제, 항-오존 작용제, 색소 및 충전제가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
엘라스토머 분산액에 첨가될 수 있는 적합한 항산화제에는 차폐된 페놀 예컨대 부틸화 히드록시톨루엔 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 및 티오디에틸렌 비스-디-t-부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트, 차폐된 폴리페놀계 물질 예컨대 p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물, 차폐 페놀/차폐 폴리페놀계 물질 예컨대 트리메틸-트리스 (디-t-부틸-4-히드록시벤짐)-벤젠 또는 옥타데실 디-t-부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트, 아민 예컨대 6PPD의 메틸 스티렌 및 비스-알파-디메틸벤질 디페닐 아민과의 블렌드, 아연 메르캅토툴룸이미다졸/페놀계 물질과 같은 혼합물, 트리아진온 유도체 예컨대 트리아진온-페놀 혼합물, 폴리방향족 아민 예컨대 폴리(m-아니시딘), 페놀계 항산화제 히드라지드 예컨대 무수물 공중합체를 포함하는 폐놀계 물질, 페놀계 물질 예컨대 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 크레졸 예컨대 2,4-디메틸-6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸, 및 스티렌화 페놀이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 가지 특히 바람직한 항산화제는 p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물 (예컨대 윙스테이(Wingstay) L)이다.
pH 조정용 알칼리, 계면활성제 및 알칼리성 카세이네이트 예컨대 소듐 카세이네이트를 포함한 콜로이드성 안정화제가 수성 상에 첨가될 수도 있다.
엘라스토머 분산액에 첨가될 수 있는 적합한 가소제에는 지방산 염, 무기 오일 및 에스테르 가소제가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일부 측면에 있어서는, 오존방지제가 본 발명의 엘라스토머 물품을 제조하는 데에 사용되는 엘라스토머 분산액에 첨가된다. 오존은 폴리이소프렌과 같이 고도로 불포화인 중합체로부터 형성되는 것들과 같은 일부 엘라스토머 물품을 심각하게 손상시킬 수 있다. 본 발명의 수성 엘라스토머 분산액에 포함될 경우, 특정 고분자량 중합체, 예컨대 왁스, EPDM 및 수소화 폴리디엔은 그와 같은 물품에 뛰어난 오존 내성을 제공할 수 있다. 왁스는 오존 공격에 대항하여 보호하는 고무 표면의 물리적 장벽을 형성한다. 하기 두 가지 유형의 왁스가 존재한다: 직쇄 파라핀 왁스 및 분지-쇄 미세결정질 왁스. 가장 널리 사용되는 오존방지제 왁스는 광범위한 노출 온도에 걸친 최대의 보호를 위한 파라핀과 미세결정질 왁스의 블렌드이다. 파라핀 왁스는 약 20 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 직-쇄 탄화수소 분자이다. 적합한 파라핀 왁스는 약 50 내지 75℃, 바람직하게는 52 내지 68℃의 융점을 갖는다. 미세결정질 왁스는 비정질 왁스로도 알려져 있는데, 파라핀 왁스와 유사한 탄화수소이나, 탄소 사슬이 분지되어 있으며, 사슬 당 약 40 내지 70개 탄소 원자의 보다 고분자량을 갖는다. 본 발명에 사용될 수 있는 오존방지제의 다른 예로는 알킬/아릴 p-페닐렌디아민 예컨대 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 6PPD, 유기점토-오존방지제 복합체 예컨대 알킬-아릴-p-페닐렌디아민을 포함하는 스멕타이트-함유 점토, 관능화된 벤조트리아졸 예컨대 N,N-디치환 파라-페닐렌디아민, 트리아진 예컨대 트리스(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노) 1,3,5-트리아진 및 트리스(N-알킬-p-페닐렌디아미노) 1,3,5-트리아진, 그리고 p-페닐렌디아민 예컨대 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (IPPD)이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 왁스 예컨대 파라핀계 왁스 (MW=300-500), 미세결정질 왁스 (MW=600-700) (파라핀계 왁스 포함) 및 저 MW PE 왁스 (MW=100-1100), 중합체성 오존방지제 예컨대 중합체성 디페닐디아민, 그리고 오존 불활성 중합체 예컨대 EPDM 및 브롬화 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체 (BIMSM)를 포함한 중합체들이 오존방지제로 사용될 수 있다. 왁스가 사용되는 것이 바람직하다. 한 가지 특히 바람직한 왁스는 미켐 루베(Michem Lube) 180이다. 또 다른 바람직한 왁스 분산액은 안티룩스(Antilux) 600이다.
수성 엘라스토머 분산액에 첨가될 수 있는 적합한 색소에는 광범위한 천연 색소 예컨대 이산화티타늄 및 철 산화물, 그리고 합성 색소가 포함될 수 있다.
수성 엘라스토머 분산액에 첨가될 수 있는 적합한 충전제에는 무기 충전제 예컨대 점토, 칼슘 카르보네이트, 활석 및 실리카, 그리고 유기 충전제 예컨대 가교된 폴리메틸 메타크릴레이트, 미분할된 우레탄 수지 입자 및 폴리에틸렌 미세구체가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
추가적인 중합체가 본 발명의 라텍스 분산액 및 엘라스토머 물품에 혼입될 수도 있다. 이는 라텍스 분산액 및 엘라스토머 물품에 추가적인 기능성을 제공하거나 유익한 특성을 부여하기 위하여 수행될 수 있다. 그와 같은 기능/특성에는 향상된 습기/습윤 착용성, 향상된 유체 반발성, 미생물에 대한 향상된 내성, 분해에 대한 향상된 내성 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일부 측면에 있어서, 추가적인 중합체는 천연 고무, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 (네오프렌), 니트릴 고무, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체, 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체 및 폴리이소프렌에서 선택된다.
본 발명의 일부 측면에 있어서는, 다수의 엘라스토머 층들을 포함하는 엘라스토머 물품이 제공되는 바, 여기서 상기 다수의 엘라스토머 층들은 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 예를 들면, 물품에 향상된 습기/습윤 착용성 특징을 제공하기 위하여, 폴리클로로프렌과 블렌딩된 합성 폴리이소프렌을 포함하는 코팅이 폴리클로로프렌 엘라스토머 물품에 적용될 수 있다. 또 다른 예에서는, 물품에 향상된 습기/습윤 착용성 특징을 제공하기 위하여, 폴리클로로프렌과 블렌딩된 니트릴을 포함하는 코팅 조성물이 폴리클로로프렌 엘라스토머 물품에 적용될 수 있다. 또 다른 예에서는, 물품에 향상된 습기/습윤 착용성 특징을 제공하기 위하여, 폴리이소프렌과 블렌딩된 니트릴을 포함하는 코팅 조성물이 폴리이소프렌 엘라스토머 물품에 적용될 수 있다. 또 다른 예에서는, 물품에 향상된 습기/습윤 착용성 특징을 제공하기 위하여, 폴리아크릴레이트와 블렌딩된 폴리이소프렌을 포함하는 코팅 조성물이 폴리이소프렌 엘라스토머 물품에 적용될 수 있다. 일 예에서, 엘라스토머 물품은 다수의 폴리이소프렌 층을 갖는다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 엘라스토머 물품은 분말 또는 전분이 있거나 없는 것 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 분말 및 전분이 흔하게 사용되는 착용성 작용제이기는 하지만, 그것은 알레르기 반응과 연관될 수도 있는 바, 그에 따라 본 발명의 또 다른 측면은 무-분말 및 무-전분 엘라스토머 물품에 관한 것이다. 다른 측면은 5 mg 미만의 분말 또는 전분, 바람직하게는 3 mg 미만의 분말 또는 전분, 더욱 바람직하게는 2 mg 미만의 분말 또는 전분, 가장 바람직하게는 1 mg 미만의 분말 또는 전분인, 실질적으로 무-분말 및 무-전분인 엘라스토머 물품에 관한 것이다. 이러한 물품은 상기한 가황 조성물을 사용하여 제조된다.
하기에서 제시되는 비-제한적 실시예에서 본 발명의 이들 및 기타 측면들을 추가 기술한다.
장갑의 제조
표준 응고제 침지 공정을 사용하고, 합성 폴리이소프렌용 촉진제 조성물 (표 2) 또는 천연 고무 폴리이소프렌용 촉진제 조성물 (표 3)과의 조합으로 표 1의 기재 화합물 배합물을 사용하여 합성 폴리이소프렌 또는 천연 고무 폴리이소프렌 장갑을 제조하였다.
하기의 제조가 이용될 수 있으나 (특허 8110266호 및 6828387호의 명세서가 전체적으로 참조로서 개재됨), 어떠한 표준 침지 공정도 적용가능하다.
가황 조성물은 합성 폴리이소프렌 라텍스, 콜로이드 안정화제 (포타슘 레시놀레에이트, 그리고 pH 조정제로도 작용하는 포타슘 히드록시드), 가교제 (황), 활성화제 (산화아연) 및 항산화제 (윈스테이(Winstay) L) - (표 1 기재 화합물), 그리고 DIXP 및 헵트알데히드-아닐린을 포함하는 촉진제 조성물 (표 2 및 3)을 포함한다. 라텍스 조성물을 제조하기 위하여, 다양한 성분들을 교반하면서 폴리이소프렌 라텍스에 첨가한다. 상기 다양한 성분들은 라텍스 기술에서의 통상적인 관습에 따라 라텍스와 상용성이 되도록 수용액 또는 수성 분산액의 형태로 존재한다. 따라서, 수용성인 성분들은 물에 용해시켜 수용액으로서 첨가하는 반면, 수-불용성 고체 성분 및 수불용성 액체 성분들은 수중에 분산시킨 후, 수성 분산액으로서 첨가한다. 모든 성분들을 첨가한 후에는, 총 고체 약 35%까지 컴파운딩되는 라텍스를 희석하기 위하여 물을 첨가하고, 합성 폴리이소프렌용의 약 11, 또는 천연 고무 폴리이소프렌용의 약 10으로 라텍스의 pH를 조정한다.
완전히 컴파운딩된 라텍스를 교반한 후, 약 28℃ - 32℃의 주변 온도에서 그것이 침지 준비될 때까지 숙성되도록 방치한다.
무-분말 장갑의 제조
상이한 라텍스 조성물들의 평가를 위하여, 세라믹 몰드 (또는 성형틀)를 사용하는 응고제 침지에 의해 장갑을 제조한다.
청정 세라믹 몰드를 고온 공기 오븐에서 55-58℃로 예-열한다. 칼슘 카르보네이트 (몰드 이형제로서 약 4.0-5.0%) 및 수르피놀(Surfynol) TG (습윤제, 약 0.15%)도 함유하는 수성 칼슘 니트레이트 응고제 용액 (55-58℃, 비중 약 1.130)에 몰드를 침지한다. 응고제-코팅된 몰드를 오븐에서 건조시킨 다음 (약 10분 동안 60℃), 라텍스 조성물에 침지한다. 라텍스에서의 체류 시간(dwell time)은 라텍스 조성물의 총 고체 함량이 33.5%인 경우 약 15초이다. 이는 약 0.20 mm의 건조 필름 두께를 산출한다 (이와 같은 필름 두께를 수득하기 위한 체류 시간 및 라텍스 총 고체 함량은 가변적일 수 있음). 라텍스 필름이 우수한 겔을 형성하는 것을 가능케 하기 위하여, 몰드상 라텍스 필름을 약 5분 동안 공기 중에 현수한다. 다음에, 5분 동안의 침출을 위하여, 라텍스 필름을 약 60℃의 고온수에 침지함으로써, 수용성 재료 예컨대 칼슘 니트레이트 및 계면활성제를 침출 제거한다. 약 5분 동안의 건조를 위하여, 몰드상 필름을 주변 온도에서 수직으로 현수한다. 다음에, 건조를 위하여 필름을 오븐에 넣고, 135℃에서 30분 동안 경화한다. 경화 온도 및 시간은 원하는 특성을 획득하도록 조정될 수 있다. 가황 후, 대략 주변 온도로 장갑을 냉각하고, 개질 전분을 가볍게 필름 상에 적용한 후, 장갑을 몰드로부터 벗겨냄으로써, 그것이 뒤집어지도록 한다. 수득된 분말화된 장갑은 형성 장갑으로 지칭한다.
염소화
무-분말 장갑을 제조하기 위하여, 상기 장갑을 염소화에 의해 후-처리한다.
장갑을 다시 뒤집어, 침지 동안 몰드와 접촉하지 않은 표면이 다시 장갑의 외부에 오도록 한다. 염소화는 물을 사용한 장갑 예비세척 후의 약 300 ppm의 가용 염소 (200 내지 700 ppm의 범위가 사용될 수 있음)를 함유하는 수성 염소 용액 중에서의 염소화, 소듐 히드록시드 용액을 사용한 임의의 과량 염소의 중화 후 이어지는 물을 사용한 추가적인 세척 (이 단계는 수회 수행됨)으로 이루어진다. 염소 농도는 최종 마감된 장갑의 양 표면에서의 감소된 마찰 및 점착성과 같은 원하는 특성을 부여하도록 조정될 수 있다. 다음에, 장갑을 부분적으로 건조시킨 다음, 손으로 다시 뒤집어 추가 건조시킨다.
윤활화
습윤하거나 습기찬 손에 의한 우수한 착용성을 위하여, 습윤 장갑을 추가적인 윤활화 공정 후 이어지는 염소화 단계 후의 장갑 건조를 위해 전도 세척기로 옮긴다. 이와 같은 윤활화 공정은 약 1.0%의 세틸피리듐 클로라이드, 1.0%의 실리콘 에멀션 및 1.5%의 알킬 포스페이트 암모늄 염을 포함하는 수용액과 함께 장갑을 전도시키는 것을 포함한다. 상기 3종 성분의 농도는 최종 장갑에서 원하는 특성을 수득하도록 가변적일 수 있다. 장갑을 전도 세척기로부터 제거하고, 부분적으로 건조시킨 후, 손으로 뒤집는다. 다음에, 장갑을 추가 건조시킨다. 처리된 장갑은 건조하거나 습기찬 손에 의해 용이하게 착용될 수 있다 (염소화 및 윤활화 공정의 경우, 참조로서 개재되는 US 7,566,502호 참조).
[ 실시예 ]
하기 실시예는 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌 중 어느 하나에 대한 것이다. 양자에 사용된 기재 화합물은 동일한 바, 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1> phr (phr = 고무 100 (건조중량)부 당 성분 (건조중량)부)로 나타낸 합성 폴리이소프렌 및 천연 고무 폴리이소프렌용의 기재 화합물
Figure 112020070706578-pct00001
합성 폴리이소프렌용 가황 조성물
실시예 1-10은 합성 폴리이소프렌용으로서, 컴파운딩 배합물의 조성물이 표 1에 나타낸 기재 화합물 및 표 2 (phr로 나타냄)에 나타낸 촉진제 조성물을 포함한다. 실시예 1-8의 경우, 촉진제 조성물 (표 2)은 다양한 농도의 DIXP (0.50-5.00 phr)와의 조합으로서 다양한 농도의 헵트알데히드-아닐린 (HA) (0.05-0.50 phr)을 포함한다. 실시예 9 및 10은 DIXP 또는 HA를 포함하나, 둘 다를 포함하지는 않는다. 표준 응고제 침지 공정에 의해 장갑을 형성시키고, 고온 공기를 사용하여 가황시켰다. 장갑의 특성을 하기 표 4에 나타내었다.
<표 2> 합성 폴리이소프렌용 촉진제 조성물 (phr로 나타냄)
Figure 112020070706578-pct00002
천연 고무 폴리이소프렌용 가황 조성물
천연 고무 폴리이소프렌용인 실시예 11-16의 경우, 컴파운딩 배합물의 조성물은 표 1에 나타낸 기재 화합물 및 표 3에 나타낸 촉진제 조성물로 이루어진다. 표준 응고제 침지 공정에 의해 장갑을 형성시키고, 고온 공기를 사용하여 가황시켰다. 장갑의 특성을 하기 표 5에 나타내었다.
<표 3> 천연 고무 폴리이소프렌용 촉진제 조성물
Figure 112020070706578-pct00003
폴리이소프렌 장갑의 물리적 특성
인장 강도
인장 강도는 ASTM D412, "가황된 고무 및 열가소성 엘라스토머의 표준 시험 방법 - 장력(Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension)"에 따라 측정한다. 외과용 장갑에 대한 ASTM 규격은 ASTM D3577-09, 고무 외과용 장갑용 표준 규격(Standard Specification for Rubber Surgical Gloves)에 정의되어 있다. 상기 규격은 천연 고무 라텍스를 유형 1로, 그리고 합성 고무 라텍스를 유형 2로 정의하고 있다.
합성 폴리이소프렌 장갑의 물리적 특성
"ASTM D3577-09, 고무 외과용 장갑용 표준 규격"에 언급되어 있는 바와 같은 합성 고무 외과용 장갑용 인장 강도 규격은 노화 전에 최소 17 MPa, 그리고 촉진 노화 후에 최소 12 MPa이다.
<표 4> 합성 폴리이소프렌의 인장 강도 (TS) 특성 (MPa로 나타냄)
Figure 112020070706578-pct00004
1 내지 7일 라텍스 숙성 동안의 형성 장갑 및 염소화 장갑 (둘 다 비노화 및 노화됨)의 인장 특성을 표 4에 나타내었다. DIXP 및 HA 양자를 함유하는 촉진제 조성물 8종에서, 2-7일의 숙성 시간으로 합성 고무 외과용 장갑용으로 비노화 및 노화 양자에 대하여 ASTM D3577 인장 강도 요건을 충족할 수 있는 형성 (즉 분말화된 것) 및 염소화 (즉 무-분말인 것) 장갑을 산출할 수 있었다.
비노화는 "개시 또는 현행 단계"; 또는 "노화되지 않은 것" 또는 "노화되기 전의 것"으로 정의될 수 있다. 노화는 "노화 후의 것"으로 정의될 수 있다. ASTM D3577 표준 - 부문 8.5: 물리적 요건 시험(Physical Requirement Test)에 따르면, 모든 외과용 장갑은 표 #3에 열거되어 있는 물리적 요건 (촉진 노화 전 및 후)에 부합해야 한다. 촉진 노화 시험은 시험 방법 D573에 따라 수행되어야 한다. 촉진 노화 조건은 하기이다: 166 시간 +/- 2시간 동안 70℃ +/- 2℃의 온도에 적용된 후; 22 시간 +/- 0.3 시간 동안 100℃ +/- 2℃의 온도에 적용된 후.
1일 숙성의 경우, 촉진제 조성물 1을 제외하고 다른 7종의 촉진제 조성물 모두가 합성 고무 외과용 장갑용으로 비노화 및 노화 양자에 대하여 ASTM D3577 인장 강도 요건을 충족할 수 있는 형성 및 염소화 장갑을 산출할 수 있었다. DIXP 또는 HA만을 함유하는 실시예 9 & 10은 인장 강도 요건을 충족하지 못하였다.
5.0 phr의 고농도 DIXP를 사용하고 HA는 사용하지 않은 경우 (실시예 9), 비노화 인장 강도 (2-3일 숙성)가 형성 장갑에서 낮았으며 (4.0-4.8 MPa), 염소화 장갑에서 3.9-7.5 MPa이었다. 0.5 phr의 고농도 HA를 사용하고 DIXP를 사용하지 않은 경우 (실시예 10) 역시 비노화 인장 강도 (2-3일 숙성)가 형성 장갑에서 낮았으며 (0.4 MPa), 염소화 장갑에서 0.4-1.3 MPa이었다. 따라서, DIXP 단독 또는 HA 단독을 포함하는 촉진제 조성물은 고농도에서도 합성 외과용 장갑에 대한 ASTM D3577의 요건을 충족할 수 없는 낮은 인장 강도 특성을 제공하였다.
그러나 놀랍게도, 0.05 phr인 매우 낮은 농도의 HA와 조합된 5.0 phr DIXP (실시예 1)에서 비노화 인장 강도 (2-3일 숙성)가 형성 장갑의 경우 17.3-22.7 MPa 및 염소화 장갑의 경우 22.4-24.7 MPa로 급격하게 증가한다는 것이 발견되었는데, 다시 말하자면 이러한 인장 특성은 합성 외과용 장갑에 대한 ASTM D3577의 요건을 충족하는 것이다. 이러한 결과는 DIXP와 HA 사이의 강한 상승작용을 분명하게 입증하고 있다.
또한, DIXP 없이 0.5 phr인 고농도의 HA를 사용하는 경우 (실시예 10), 비노화 인장 강도 (2-3일 숙성)가 형성 장갑에서 낮았으며 (0.4 MPa), 염소화 장갑에서 0.4-1.3 MPa이었다. 그러나, 역시 놀랍게도, 0.50 phr인 낮은 농도의 DIXP와의 조합된 0.50 phr HA (실시예 8)에서 비노화 인장 강도 (2-3일 숙성)가 형성 장갑의 경우 18.4-20.5 MPa 및 염소화 장갑의 경우 20.1-21.2 MPa로 급격하게 증가한다는 것이 발견되었다.
천연 고무 폴리이소프렌 장갑의 물리적 특성
ASTM D3577에 언급되어 있는 천연 고무 (폴리이소프렌) 외과용 장갑의 인장 강도 규격은 합성 고무 (폴리이소프렌) 외과용 장갑에 대한 것에 비해 더 높아서, 노화 전 최소 24 MPa, 그리고 촉진 노화 후 18 MPa이다. 본 발명의 조성물이 천연 고무 폴리이소프렌에 대해서도 매우 우수하게 작용한다는 것이 발견되었다. 실제로, 본 발명의 촉진제 조성물은 하기 실시예 11-16에서 논의되는 바와 같이 (합성 고무 폴리이소프렌에서의 것에 비해) 더 낮은 농도의 DIXP 및 HA에서도 천연 고무 폴리이소프렌에 대한 그와 같은 더 높은 인장 강도 규격을 충족할 수 있다.
실시예 11-16에 있어서, 촉진제 조성물 (표 3)은 다양한 농도의 DIXP (0.50-3.0 phr)와의 조합으로 다양한 농도의 HA (0.05-0.25 phr)를 포함한다.
실시예 11-1 필름의 인장 강도 특성을 하기 표 5에 나타내었다.
<표 5> 천연 고무 폴리이소프렌 장갑의 인장 강도
Figure 112020070706578-pct00005
"ASTM D3577-09, 고무 외과용 장갑용 표준 규격"에 언급되어 있는 바와 같은 천연 고무 외과용 장갑용 인장 강도 규격은 노화 전 최소 24 MPa, 그리고 촉진 노화 후 최소 18 MPa이다.
표 5에 보면, 컴파운딩된 라텍스 1일 숙성에서의 촉진제 조성물 15 (실시예 15)를 제외하고 컴파운딩된 라텍스 1일 내지 7일 숙성에서의 모든 촉진제 조성물이 천연 고무 (폴리이소프렌) 외과용 장갑에 대한 ASTM D3577 인장 강도 규격을 충족할 수 있는 장갑을 산출할 수 있는 것으로 나타나 있다. 이는 분말화 (즉 형성된 것) 및 무-분말 (즉 염소화된 것) 샘플, 그리고 또한 샘플 노화 전은 물론 샘플 촉진 노화 후의 둘 다에 적용가능하다.
잔류 DIXP
실시예 1 (합성 폴리이소프렌, 5.0 phr DIXP, 0.05 phr HA), 실시예 2 (합성 폴리이소프렌, 3.0 phr DIXP, 0.075 HA) 및 실시예 11 (천연 고무 폴리이소프렌, 3.0 phr DIXP, 0.05 phr HA)로부터의 형성 장갑 (즉 염소화 공정 없음) 샘플들을 UV 분광법 및 HPLC 방법을 사용하여 잔류 DIXP에 대해 시험하였다.
형성 장갑을 분광법 등급 헥산으로 추출하고, 헥산 추출물의 UV 스펙트럼을 분석하였다. 결과는 3종 실시예 모두로부터의 형성 장갑에 잔류 DIXP가 존재하지 않는다는 것을 나타내었다.
HPLC 분석의 경우, 헥산 추출물 중 헥산을 증발 제거하고, 50:50 디클로로메탄/메탄올의 혼합물에 잔류물을 용해시킨 다음, HPLC를 사용하여 분석하였다. 역시 결과는 3종 실시예 모두로부터의 형성 장갑에서의 잔류 DIXP의 완전한 부재를 나타내었다.
이러한 결과는 DIXP가 실제로 일과성이라는 것을 확인해 주었다. 양 시험 방법의 검출 한계는 1 ppm이다.
상기 상세한 설명이 오로지 예로서 제공되었다는 것, 그리고 본 발명의 영역 내에서 세부사항의 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당연히 알고 있을 것이다.
본 출원 전체에 걸쳐, 다양한 특허 및 공개들이 인용되었다. 본 발명이 속하는 관련 기술분야의 상태를 더 완전하게 기술하기 위하여, 이들 특허 및 공개들의 개시내용은 그 전체가 본 출원에 의거 참조로서 개재된다.
본 발명은 본 개시의 혜택을 보유하게 되는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 발생하게 될 형태 및 기능에 있어서의 변형, 변경 및 등가물들을 수용할 수 있다.
본 발명이 현재 고려중이며 바람직한 실시양태인 것에 대하여 기술되기는 하였지만, 그것으로 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 오히려, 본 발명은 상기에서 제공된 상세한 설명의 기술사상 및 영역 내에 포함되는 다양한 변형 및 등가의 배열들을 포괄하고자 하는 것이다.
전기한 상세한 설명은 관련 기술분야 통상의 기술자가 본원에서 기술된 다양한 실시예 구현들을 실시하는 것을 가능케 하기 위하여 제공된 것이다. 관련 기술분야 통상의 기술자라면, 그러한 변이에 대한 다양한 변형들을 쉽게 떠올리게 될 것이며, 본원에서 정의된 일반적인 원리들을 다른 구현에 적용할 수도 있다. 관련 기술분야 통상의 기술자에게 공지되었거나 나중에 공지되게 될 본 개시내용 전체에 걸쳐 기술된 다양한 예시적 실시예들의 요소에 대한 모든 구조 및 기능적 등가물들은 명시적으로 본원에 참조로서 개재된다.

Claims (28)

  1. 황의 공급원,
    적어도 1종의 일과성(fugitive) 디히드로카르빌 크산토겐 폴리술피드 촉진제,
    적어도 1종의 알데히드-아닐린 축합물, 및
    금속 산화물
    을 포함하는 가황 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비(non)-일과성 촉진제를 함유하지 않는 가황 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 촉진제로서의 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 구아니딘 또는 티오우레아를 함유하지 않는 가황 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    단지 1종의 일과성 디히드로카르빌 크산토겐 폴리술피드 촉진제 및 단지 1종의 알데히드-아닐린 축합물을 포함하고,
    엘라스토머를 가황시키기 위한 촉진제로서 기능하는 추가적인 화합물을 함유하지 않는
    가황 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    황의 공급원이 원소 황을 포함하고,
    적어도 1종의 일과성 디히드로카르빌 크산토겐 폴리술피드 촉진제가 디이소프로필 크산토겐 폴리술피드를 포함하고,
    적어도 1종의 알데히드-아닐린 축합물이 헵트알데히드-아닐린을 포함하고,
    금속 산화물이 산화아연, 산화마그네슘, 산화납 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    가황 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    황의 공급원이 원소 황, 및 알레르겐성 잠재력을 적게 갖는 황 공여자, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    적어도 1종의 일과성 디히드로카르빌 크산토겐 폴리술피드 촉진제가 디이소프로필 크산토겐 폴리술피드, 디이소프로필 크산토겐 디술피드, 디이소프로필 크산토겐 트리술피드, 디이소프로필 크산토겐 테트라술피드, 디이소프로필 크산토겐 펜타술피드, 디이소아밀 크산토겐 트리술피드, 디이소아밀 크산토겐 테트라술피드, 디이소아밀 크산토겐 펜타술피드, 디에틸 크산토겐 테트라술피드, 디부틸 크산토겐 테트라술피드, 디부틸 크산토겐 디술피드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    가황 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 추가적인 크산테이트 화합물을 함유하지 않는 가황 조성물.
  8. 폴리이소프렌 및 제1항에 따른 가황 조성물을 포함하는 고무를 포함하는 라텍스 분산액이며,
    황의 공급원이 고무 100 건조중량부 당 0.5 내지 3 건조중량부의 범위로 제공되고,
    적어도 1종의 디히드로카르빌 크산토겐 폴리술피드 촉진제가 고무 100 건조중량부 당 0.5 내지 5 건조중량부의 범위로 제공되고,
    적어도 1종의 알데히드-아닐린 축합물이 고무 100 건조중량부 당 0.05 내지 0.5 건조중량부의 범위로 제공되고,
    금속 산화물이 고무 100 건조중량부 당 0.1 내지 2 건조중량부의 범위로 제공되는 것인
    라텍스 분산액.
  9. 제8항에 있어서,
    황의 공급원이 고무 100 건조중량부 당 1.0 내지 1.5 건조중량부의 범위로 제공되고,
    적어도 1종의 디히드로카르빌 크산토겐 폴리술피드 촉진제가 고무 100 건조중량부 당 1.0 내지 2.5 건조중량부의 범위로 제공되고,
    적어도 1종의 알데히드-아닐린 축합물이 고무 100 건조중량부 당 0.10 내지 0.25 건조중량부의 범위로 제공되고,
    금속 산화물이 고무 100 건조중량부 당 0.2 내지 0.8 건조중량부의 범위로 제공되는 것인
    라텍스 분산액.
  10. 비-일과성 촉진제를 함유하지 않는 제1항에 따른 가황 조성물을 사용하여 형성된 엘라스토머 물품.
  11. 제10항에 있어서, 1 ppm 미만의 잔류 디이소프로필 크산토겐 폴리술피드를 포함하는 엘라스토머 물품.
  12. 제7항에 따른 가황 조성물을 사용하여 형성되며, 엘라스토머를 가황시키기 위한 촉진제로서 기능하는 추가적인 화합물을 함유하지 않는 엘라스토머 물품.
  13. 제12항에 있어서, 장갑, 프로브 커버, 핑거 코트, 카테터, 치과용 댐 및 콘돔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 엘라스토머 물품.
  14. 제12항에 있어서, 분말을 함유하지 않는 엘라스토머 물품.
  15. 원소 황,
    디이소프로필 크산토겐 폴리술피드,
    헵트알데히드-아닐린, 및
    금속 산화물
    로 이루어진 가황 조성물.
  16. 폴리이소프렌; 및
    원소 황,
    디이소프로필 크산토겐 폴리술피드,
    헵트알데히드-아닐린 및
    금속 산화물
    로 이루어진 가황 조성물
    을 포함하는 라텍스 분산액.
  17. 제16항에 있어서, 엘라스토머를 가황시키기 위한 촉진제로서 기능하는 추가적인 화합물을 함유하지 않는 라텍스 분산액.
  18. 제16항에 따른 라텍스 분산액을 제공하고,
    응고제 침지에 의해 성형틀을 라텍스 분산액으로 코팅하여, 제1 엘라스토머 층을 형성시키고,
    제1 엘라스토머 층을 건조 및 가황시키는 것
    을 포함하는, 알레르겐성이 감소된 폴리이소프렌 엘라스토머 물품을 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    제1 엘라스토머 층으로 코팅된 성형틀을 제2 라텍스 분산액으로 코팅하여, 제2 엘라스토머 층을 형성시키는 것을 추가로 포함하고,
    여기서 제2 엘라스토머 층은 제1 엘라스토머 층을 건조 및 가황시키기 전에 적용되는 것인
    방법.
  20. 제19항에 있어서, 제2 엘라스토머 층이 제1 엘라스토머 층과 동일한 조성을 갖는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 제2 엘라스토머 층이 제1 엘라스토머 층과 상이한 조성을 갖는 것인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 제2 엘라스토머 층이 천연 고무, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 니트릴 고무, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체, 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체 및 합성 폴리이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 중합체 라텍스를 추가로 포함하는 라텍스 분산액으로부터 형성되는 것인 방법.
  23. 제16항에 따른 라텍스 분산액;
    천연 고무, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 니트릴 고무, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체, 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체 및 합성 폴리이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 중합체 라텍스; 및
    물
    을 포함하고,
    총 고체 함량이 3% 내지 15%인,
    엘라스토머 물품용 코팅 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 제2 중합체 라텍스가 니트릴 및 합성 폴리이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  25. 제16항에 따른 라텍스 분산액을 사용하여 형성되고, 엘라스토머를 가황시키기 위한 촉진제로서 기능하는 추가적인 화합물을 함유하지 않는 엘라스토머 물품.
  26. 제23항에 따른 코팅 조성물을 사용하여 형성되고, 엘라스토머를 가황시키기 위한 촉진제로서 기능하는 추가적인 화합물을 함유하지 않는 엘라스토머 물품.
  27. 제25항에 있어서,
    장갑, 프로브 커버, 핑거 코트, 카테터, 치과용 댐 및 콘돔으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    분말을 함유하지 않는
    엘라스토머 물품.
  28. 제26항에 있어서,
    장갑, 프로브 커버, 핑거 코트, 카테터, 치과용 댐 및 콘돔으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    분말을 함유하지 않는
    엘라스토머 물품.
KR1020207019702A 2017-12-13 2018-12-12 알레르겐성 잠재력을 감소시키기 위한 가황 조성물 및 그를 사용하여 형성된 엘라스토머 물품 KR102663178B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020247014394A KR20240064033A (ko) 2017-12-13 2018-12-12 알레르겐성 잠재력을 감소시키기 위한 가황 조성물 및 그를 사용하여 형성된 엘라스토머 물품

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762598048P 2017-12-13 2017-12-13
US62/598,048 2017-12-13
US16/216,640 US10759913B2 (en) 2017-12-13 2018-12-11 Vulcanization composition for reducing allergenic potential and elastomeric articles formed therewith
US16/216,640 2018-12-11
PCT/US2018/065164 WO2019118570A1 (en) 2017-12-13 2018-12-12 Vulcanization composition for reducing allergenic potential and elastomeric articles formed therewith

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247014394A Division KR20240064033A (ko) 2017-12-13 2018-12-12 알레르겐성 잠재력을 감소시키기 위한 가황 조성물 및 그를 사용하여 형성된 엘라스토머 물품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200089759A KR20200089759A (ko) 2020-07-27
KR102663178B1 true KR102663178B1 (ko) 2024-05-07

Family

ID=66735152

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207019702A KR102663178B1 (ko) 2017-12-13 2018-12-12 알레르겐성 잠재력을 감소시키기 위한 가황 조성물 및 그를 사용하여 형성된 엘라스토머 물품
KR1020247014394A KR20240064033A (ko) 2017-12-13 2018-12-12 알레르겐성 잠재력을 감소시키기 위한 가황 조성물 및 그를 사용하여 형성된 엘라스토머 물품

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247014394A KR20240064033A (ko) 2017-12-13 2018-12-12 알레르겐성 잠재력을 감소시키기 위한 가황 조성물 및 그를 사용하여 형성된 엘라스토머 물품

Country Status (9)

Country Link
US (4) US10759913B2 (ko)
EP (1) EP3723957A4 (ko)
JP (2) JP7292277B2 (ko)
KR (2) KR102663178B1 (ko)
CN (2) CN112512770B (ko)
AU (2) AU2018383760B2 (ko)
CA (1) CA3085639C (ko)
NZ (1) NZ765257A (ko)
WO (1) WO2019118570A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4108404A4 (en) * 2020-02-20 2024-03-20 Zeon Corp METHOD FOR PRODUCING A LATEX COMPOSITION
EP4129609A4 (en) * 2020-03-26 2023-10-11 Denka Company Limited DIP MOLDED ITEM
US11988601B2 (en) 2020-06-08 2024-05-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for determining residual carbamate compounds on an elastomeric article
US20220125999A1 (en) * 2020-10-22 2022-04-28 Thai Nippon Rubber Industry Public Company Limited Synthetic polyisoprene latex condoms with reduced nitrosamine

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1417970A (en) * 1921-05-28 1922-05-30 Naugatuck Chem Co Vulcanization of rubber employing amines and open-chain aldehydes and similar substances and products obtained thereby
FR592877A (fr) * 1923-08-08 1925-08-11 Naugatuck Chem Co Procédé pour le traitement du caoutchouc par des produits de condensation d'aldéhyde aliphatique et d'amine aromatique
FR613040A (fr) * 1925-03-13 1926-11-06 Grasselli Chemical Co Nouveaux produits de condensation des aldéhydes et des amines, procédé pour les préparer et leur application à la vulcanisation des substances à base de caoutchouc
NL20499C (ko) * 1926-01-27
US2600414A (en) 1947-08-22 1952-06-17 William C Mast Vulcanization of acrylic resins
US2781288A (en) * 1954-08-30 1957-02-12 Dow Corning Laminated rubber article and a method of making same
US3626052A (en) * 1969-06-24 1971-12-07 Nicholas A Sisco Polyisoprene-neoprene meteorological balloons
US3821134A (en) 1973-01-02 1974-06-28 Goodrich Co B F Vulcanizable polymer blends of diene rubbers and grafted epdm polymers
DE2651172C2 (de) * 1976-11-10 1982-11-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Als Klebrigmacher für Kautschuk verwendete Aldehyd-Kondensate
US4258105A (en) * 1979-05-30 1981-03-24 Phillips Petroleum Company Sealant compositions containing thiol-terminated polyesters
JPS5833253B2 (ja) 1979-06-01 1983-07-19 住友ゴム工業株式会社 糸ゴム組成物
US4451615A (en) 1980-05-09 1984-05-29 Loctite (Ireland) Limited Polyisoprene toughened adhesive composition
DE103695T1 (de) 1982-07-16 1984-09-27 Showa Denko K.K., Tokyo Vulkanisierte olefin-rubber-zusammensetzung.
DE3567664D1 (en) * 1984-10-25 1989-02-23 Robinson Bros Ltd Rubber products and cure systems
ATE153046T1 (de) 1989-08-18 1997-05-15 Robinson Bros Ltd Gummiprodukte und vulkanisationssysteme
JP3464042B2 (ja) * 1994-06-02 2003-11-05 出光石油化学株式会社 ゴム組成物
US6618861B2 (en) 2000-12-28 2003-09-16 Microflex Corporation Medical gloves with watch viewing capabilities
CA2408626C (en) 2001-03-12 2009-02-17 Allegiance Corporation Polyisoprene articles and process for making the same
US20030161975A1 (en) 2002-02-27 2003-08-28 Lucas David M. Polyisoprene condom
US7566502B1 (en) 2003-09-17 2009-07-28 Allegiance Corporation Surface modification of elastomeric articles
US7041746B2 (en) 2003-09-24 2006-05-09 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Accelerator system for synthetic polyisoprene latex
US7528181B2 (en) 2004-04-08 2009-05-05 Michelin Recherche Et Technique, S.A. Rubber composition and tire comprising same
RU2397184C2 (ru) 2005-08-05 2010-08-20 Кратон Полимерз Рисёч Б.В. Композиция ускорителя для каучука
US8110266B2 (en) 2007-02-08 2012-02-07 Allegiance Corporation Glove coating and manufacturing process
US8087412B2 (en) 2008-05-01 2012-01-03 Ansell Healthcare Products Llc Dip-formed synthetic polyisoprene latex articles with improved intraparticle and interparticle crosslinks
KR101715213B1 (ko) 2010-06-25 2017-03-10 얼리젼스 코포레이션 알레르기 유발 가능성이 감소된 가황 조성물
JP6008479B2 (ja) 2011-08-19 2016-10-19 株式会社ブリヂストン タイヤ及びその製造方法、並びに、該タイヤの製造方法に用いた補修用ゴム部材
US20150128329A1 (en) 2013-11-14 2015-05-14 Ansell Limited Polymeric compositions comprising polyisoprene
WO2015087954A1 (ja) 2013-12-11 2015-06-18 株式会社クラレ シーラント
WO2015159934A1 (ja) * 2014-04-16 2015-10-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
NL2013636B1 (en) 2014-10-15 2016-10-04 Kraton Polymers Us Llc An accelerator system, a composition comprisng a synthetic isoprene polymer and the accelerator system, and dipped goods made from the composition.
JP6255143B1 (ja) 2016-05-18 2017-12-27 株式会社クラレ ダムラバー、ダムラバーとパネルの複合体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200089759A (ko) 2020-07-27
US20230416471A1 (en) 2023-12-28
US20190177496A1 (en) 2019-06-13
JP2021507012A (ja) 2021-02-22
US20220251311A1 (en) 2022-08-11
CN112512770A (zh) 2021-03-16
NZ765257A (en) 2023-07-28
CA3085639C (en) 2023-11-28
US20200339767A1 (en) 2020-10-29
US11780972B2 (en) 2023-10-10
AU2018383760B2 (en) 2022-11-24
JP7292277B2 (ja) 2023-06-16
WO2019118570A1 (en) 2019-06-20
JP2023113797A (ja) 2023-08-16
EP3723957A4 (en) 2021-08-11
CA3085639A1 (en) 2019-06-20
CN112512770B (zh) 2023-02-21
CN115651271A (zh) 2023-01-31
EP3723957A1 (en) 2020-10-21
US10759913B2 (en) 2020-09-01
AU2018383760A1 (en) 2020-06-25
KR20240064033A (ko) 2024-05-10
AU2022263563A1 (en) 2022-12-08
US11242435B2 (en) 2022-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10125239B2 (en) Vulcanization composition having reduced allergenic potential, and elastomeric articles formed therewith
KR102663178B1 (ko) 알레르겐성 잠재력을 감소시키기 위한 가황 조성물 및 그를 사용하여 형성된 엘라스토머 물품
JP4116884B2 (ja) ポリイソプレン製品及びその製造プロセス
AU2015268707B2 (en) Vulcanization composition having reduced allergenic potential

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant