DE2540164A1

DE2540164A1 - Erneut verformbare thermoplastische masse

Info

Publication number: DE2540164A1
Application number: DE19752540164
Authority: DE
Inventors: Eric George Kent
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1974-09-10
Filing date: 1975-09-09
Publication date: 1976-03-18
Also published as: FR2284634B1; CA1035485A; FR2284634A1; NL7510436A; GB1494657A; ATA688475A; AT346575B; GB1504188A; IT1047170B; BE833078A; JPS5153545A

Description

Die Erfindung betrifft trans-Polyisoprenmassen, insbesondere trans-Polyisoprenmassen, die anorganische Verstärkungsmaterialien enthalten.

Trans-Polyisopren ist ein bekanntes thermoplastisches kautschukartiges Material, das technisch durch Polymerisation von Isopren mit einem Katalysator hergestellt wird, wobei der Katalysator derart ausgewählt wird, dass die Polymerisation in Richtung auf die Erzeugung eines Polymeren gerichtet wird, dessen Einheiten überwiegend in der trans-1,4-Konfiguration verknüpft sind. Trans-Polyisopren ist im wesentlichen eine synthetische Balata und wird für eine Vielzahl von Verwendungszwecken verwendet, denen ebenfalls eine natürliche Balata zugeführt wird, beispielsweise als Material zum Umhüllen von Golfballen.

Die thermoplastische Natur des trans-Polyisoprens erlaubt seine einfache Verformung zu verschiedenen Formen und gestattet seine

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Verwendung für solche Zwecke, in denen es auf eine einfache Verformung und erneute Verformung ankommt. Darüber hinaus besitzt trans-Polyisopren einen niedrigen Erweichungspunkt, so dass dieses Material bei relativ niedrigen Temperaturen weichgemacht und verformt werden kann, wobei die Temperaturen so niedrig liegen, dass die Verformung und die Aushärtung in Kontakt mit der menschlichen Haut durchgeführt werden können, ohne dass dabei Unannehmlichkeiten auftreten. Diese Eigenschaft hat zusammen mit der Steifigkeit des kalten ausgeformten Materials zu der Verwendung von trans-Polyisopren sowie Massen, die auf diesem Material basieren, zur Herstellung von medizinischen Verbänden, die dazu verwendet werden, ein gebrochenes Glied ruhigzustellen, sowie zu einem Einsatz für orthopädische Zwecke geführt. Für diese Zwecke kann eine Folie aus einer trans-Polyisoprenmasse in heissem Wasser aufgeweicht, in weichem Zustand um das Glied gelegt und in situ anliegend an dem Glied unter Bildung des Verbandes abgekühlt werden.

Es treten jedoch viele Probleme beim Einsatz der bekannten trans-Polyisoprenmassen als Thermoplasten auf. Ein besonders ausgeprägtes Problem ist ein leichter Mangel an Steifigkeit an dünnen Stellen von trans-Polyisoprenmassen, beispielsweise Folien. Trans-Polyisopren ist auch in einem gewissen Maße "kautschukartig", so dass dieses Material für bestimmte industrielle Zwecke nicht geeignet ist.

Eine weitere Schwierigkeit, die sich einer breiteren Verwendung von trans-Polyisoprenmassen sowie der Auswertung ihrer vorteilhaften Eigenschaften entgegenstellt, liegt darin, dass diese Massen keine Dimensionsstabilität besitzen. Wird eine geformte Probe aus trans-Polyisopren auf seine Erweichungstemperatur oder auf eine Temperatur in der Nähe der Erweichungstemperatur erhitzt, dann erfolgt in einem gewissen Ausmaße eine Formverziehung.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer trans-Polyisoprenmasse,

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der nicht mehr die vorstehend geschilderten Nachteile anhaften.

Es wurde gefunden, dass trans-Polyisoprenmassen mit verbesserter Dimensionsstabilität und Steifigkeit in der Weise hergestellt werden können, dass trans-Polyisopren mit Glasfasern sowie einer feinteiligen verstärkenden Kieselerde vermischt werden.

Durch die Erfindung wird daher eine thermoplastische und erneut verformbare Masse zur Verfügung gestellt, die aus einer Mischung aus trans-Polyisopren, kurzgeschnittenen Glasfasern und einem feinteiligen verstärkenden Kieselerdefüllstoff besteht.

Unter dem Begriff "trans-Polyisopren" soll ein Isoprenpolymeres mit hohem Molekulargewicht mit einem trans-1,4-Gehalt von wenigstens 85 %, einer Kristallinität, bestimmt durch Röntgenbeugung, von ungefähr 15 bis 40 % und einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100⁰C) von ungefähr 5 bis 50 verstanden werden. Der kristalline Schmelzpunkt eines derartigen trans-1,4-Polyisoprens liegt zwischen ungefähr 20 und ungefähr 80⁰C.

Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemässen Massen aus einer 1 ischung aus 100 Gewichtsteilen trans-Polyisopren, ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen kurzgeschnittener Glasfasern und ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gewichtsteilen eines feinteiligen verstärkenden Kieselerdefü}.lstoffs.

Es wurde gefunden, dass die Einmengung von Glasfasern in Kombination mit Kxeselerdefüllstoffen in trans-Polyisoprenmassen merklich den Biegemodul und die Biegefestigkeit der erhaltenen Massen sowie erheblich ihre Dimensionssstabilität erhöht.

Die Glasfasern, die mit dem trans-Polyisopren gemäss vorliegender Erfindung vermischt werden können, können eine Länge von ungefähr 6,3 mm (1/4 inch) bis ungefähr 0,39 mm (1/64 inch) und einen

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Durchmesser von ungefähr 2 bis ungefähr 50μ besitzen. Die auf diese Weise verwendeten Fasern werden durch Vermählen in einer Hammermühle hergestellt und werden vorzugsweise auf eine durchschnittliche Länge von ungefähr 0,79 mm (1/32 inch) zerkleinert, wobei die kurze Länge eine Beeinflussung der Verformungseigenschaften des trans-Polyisoprens vermeidet. Bevorzugte Durchmesser der Fasern liegen zwischen ungefähr 4 und ungefähr 25 μ. Gegebenenfalls können die Glasfasern mit Chemikalien überzogen werden, beispielsweise mit Silan, um die Haftung der Glasfasern an dem trans-Polyisopren zu erhöhen. Bevorzugte Mengen der Glasfasern liegen zwischen 10 und 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des trans-Polyisoprens .

Der feinteilige verstärkende Kieselerdefüllstoff, der mit dem trans-Polyisopren gemäss vorliegender Erfindung vermischt werden kann, kann in Mengen eingesetzt werden, die zwischen ungefähr 5 und ungefähr 40 Gewichtsteilen des Kieselerdefüllstoffs pro 100 Gewichtsteile des trans-Polyisoprens schwanken. Die eingesetzten Kieselerdefüllstoffe sind solche, wie sie gewöhnlich als Verstärkungsmittel für Kautschuke eingesetzt werden, d.h. Materialien mit kleiner Teilchengrösse (ungefähr 10 bis ungefähr ²⁰° πμ)_; die gegebenenfalls an der Oberfläche behandelt worden sein können. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird der Kieselerdefüllstoff in einer Menge von ungefähr 30 bis ungefähr 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des trans-Polyisoprens eingesetzt.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Masse zur Verfügung gestellt, die aus einer Mischung aus trans-Polyisopren, kurzgeschnittenen Glasfasern, feinteiligem Verstärkungs-Kieselerdefüllstoff und einem kristallinen Wachs besteht. Das Vorliegen eines kristallinen Wachses in den Massen hat eine Modifizierung ihrer physikalischen Eigenschaften zur Folge und gestattet eine einfachere Verformbarkeit der Massen, so dass kompliziertere Formen aus diesen Massen geformt werden können. In geeigneter Weise

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liegt die Menge des kristallinen Wachses zwischen ungefähr 5 und ungefähr 50 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen 15 und 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des trans-Polyisoprens in der Masse.

Das kristalline Wachs, das erfindungsgemäss eingesetzt werden kann, kann ein natürliches Wachs pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, ein Erdölwachs oder ein synthetisches Wachs mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 40⁰C, vorzugsweise zwischen ungefähr 50 und ungefähr 100⁰C und insbesondere zwischen ungefähr 50 und ungefähr 65⁰C sein. Repräsentative Beispiele für derartige natürliche Wachse sind Bienenwachs, chinesisches Wachs, Schellack-Spermazet-Wachs, Candellila, Carnauba, Palmerwachs, Zuckerrohrwachs, Japanwachs, Ouricuri-Wachs, Ceresin, Monatanwachs oder Ozokerit. Synthetische Wachse sind beispielsweise die festen Ester von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Stearate von Glycerin, hydriertes Rizinusöl, Säuren oder Alkohole mit höherem Molekulargewicht (C₁₈-C _) sowie Paraffinwachse, wie sie beispielsweise beim Fischer-Tropsch-Verfahren anfallen. Soll eine Masse für eine manuelle Handhabung geschaffen werden, die bei massigen Temperaturen von bis zu ungefähr 60⁰C kautschukartig wird, dann werden vorzugsweise die niedrigschmelzenden Wachse bevorzugt. Zur Herstellung von Rohren und Filmen, die normalerweise höheren Betriebstemperaturen ausgesetzt werden, sind die höherschmelzenden Wachse zu bevorzugen. Für spezifische Verwendungszwecke kann es zweckmässig sein, ein hochschmelzendes Wachs mit einem niedrigschmelzenden Wachs oder ein natürliches Wachs mit einem synthetischen Wachs oder ein Paraffinwachs mit einem Ester eines mehrwertigen Alkohols zu vermischen, um den Schmelzpunkt der Mischung einzustellen oder das Wachs mehr oder weniger mit den Polymeren verträglich zu machen. Eine vollständige Verträglichkeit ist nicht gewünscht, da sie die Kristallisation der Wachs/Polymer-Masse beeinflussen würde, was zu Veränderungen der Härte und Steifigkeit der erhaltenen Masse führen würde.

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Es ist ferner zweckmässig, in die erfindungsgemässen Massen kleine Mengen an Tonfüllstoffen einzumengen. Das Vorliegen von Ton fördert die Verformung des Materials zusätzlich zu einer Erhöhung der Masse der Zusammensetzungen als Ganzes. Die verwendbaren Tone sind bekannt als Harttone mit einem spezifischen Gewicht von mehr als ungefähr 2,4 und vorzugsweise in der Grössenordnung von 2,6, wobei wenigstens 85 und vorzugsweise 87 bis 97 % der Teilchen eine Grosse von weniger als 2 μ besitzen. In geeigneter Weise liegt die Menge des zugemengten Tons zwischen ungefähr 0 und ungefähr 40 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gewichtsteilen des Tons pro 100 Gewichtsteilen des trans-Polyisoprens. Ferner können die erfindungsgemässen Massen übliche Bestandteile enthalten, wie sie normalerweise in trans-Polyisoprenmassen eingesetzt werden, beispielsweise Pigmente (Titandioxyd oder dergleichen) , Antioxydationsmittel etc.

Mischungen aus trans-Polyisopren und verstärkendem Kieselerdefüllstoff sind bekannt. Sie werden zur Herstellung von medizinischen Verbänden sowie orthopädischen Vorrichtungen und Prothesen verwendet. Glasfasern wurden in viele Kunststoffmaterialien zur Verbesserung ihrer Festigkeit eingemengt. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass das Vorliegen sowohl von verstärkendem Kieselerdefüllstoff als auch kurzgeschnittenen Glasfasern in trans-Polyisoprenmassen zu einer völlig unerwarteten scheinbaren synergistischen Wirkung führt, wie aus den beachtlichen Verbesserungen der Biegefestigkeit sowie des Biegemoduls derartiger Massen hervorgeht.

Die Zugabe eines kristallinen Wachses zu derartigen Massen scheint die Fliesseigenschaften der Massen während ihrer Herstellung zu verbessern, wodurch eine bessere Verteilung der Glasfasern und der grösste Vorteil infolge des Vorliegens des Kieselerdefüllstoffs und der Glasfasern erzielt wird. Die weitere Zugabe eines

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harten Tons hat eine Verminderung der Kosten der Massen zur Folge, ohne dass dabei ihre Festigkeitseigenschaften verloren gehen.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Massen ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass eine innige Mischung der verschiedenen Bestandteile erreicht wird. Die Bestandteile können in einem Banbury-Mischer oder in einer Mühle in Gegenwart oder in Abwesenheit von flüssigen Mischhilfsmitteln und Schmiermitteln etc. vermischt werden.

Medizinische Verbände oder Prothesen oder orthopädische Gegenstände werden vorzugsweise aus den Massen nach bereits bekannten Methoden in der Weise hergestellt, dass Folien aus den erfindungsgemässen Massen auf eine Temperatur von nicht mehr als ungefähr 75⁰C erhitzt werden, um die Masse aufzuweichen, worauf die erweichte Folie auf eine Temperatur abkühlen gelassen wird, welche einen direkten Kontakt mit der Haut des Patienten, gewöhnlich 40 bis 50⁰C, gestattet. Dann wird die Folie um die zu stützende Fläche herum in der gewünschten Konfiguration ausgeformt, worauf die geformte Masse in ihrer ausgeformten Konfiguration härten gelassen wird. Ein Fehler bei der Verformung kann durch Erwärmen mit heissem Wasser oder mit einer Heissluftpistole an der zu korrigierenden Stelle und anschliessende erneute Verformung korrigiert werden.

Die erfindungsgemässen Massen können auch zur Herstellung von anderen Gegenständen, die nicht-medizinischen Zwecken dienen, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen der Erfindung.

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Beispiele 1 bis 8

Es wird eine Reihe von Massen hergestellt, die trans-Polyisopren in Mischung mit verschiedenen Mengen an zerschnittenen Glasfasern und verschiedenen Mengen an feinteiliger verstärkender Kieselerde (Hisil, Warenzeichen) enthalten. Die Massen werden in der Weise hergestellt/ dass die Bestandteile in einem Banbury-Mischer bei einer Temperatur von 93⁰C vermischt werden. Diese Temperatur liegt oberhalb des kristallinen Schmelzpunkts des trans-Polyisoprens. Dann werden die Massen zu Folien verformt, abgekühlt und auf ihre Biegefestigkeit sowie auf ihren Biegemodul gemäss der ASTM-Methode D-790-66, Methode A₇ getestet.

Vor dem Testen werden die Proben in der Weise konditioniert, dass sie in Luft bei einer Temperatur von 23 +_ 2⁰C sowie bei einer relativen Feuchtigkeit von 45 +_ 5 % gehalten werden. Dann werden die Proben nach der vorstehenden ASTM-Methode getestet. Die Teststücke besitzen jeweils eine Länge von 12,5 cm, eine Breite von 1,27 cm und eine Dicke von ungefähr 0,64 cm. Der Test besteht darin, den Testprobestab auf zwei Trägern einfach aufzulegen und eine Last in der Mitte zwischen den Trägern an einem Haken anzubringen. Die Probe wird so lange durchgebogen, bis sie die Streckgrenze überschreitet. Es werden jeweils doppelte Proben getestet, worauf der Mittelwert der zwei Ergebnisse berechnet wird. Die zur Erreichung der Streckgrenze aufgehängte Last ist die Biegefestigkeit und wird in kg/cm² ausgedrückt. Der Biegemodul (oder Tangensmodul der Elastizität) ist das Verhältnis innerhalb der elastischen Grenze der Spannung zu der entsprechenden Dehnung. Er wird aus dem Tangens berechnet, der an den steilsten geraden Anfangslinienteil der Belastungs-Deformations-Kurve angelegt wird. Er wird in kg/cm² ausgedrückt.

Die eingesetzten Massen sowie die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor. Die in allen Massen eingesetzten zerkleinerten

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Glasfasern besitzen eine durchschnittliche Länge von jeweils
0,8 nun. Alle Massen enthalten 5 Gewichtsteile Titandioxyd als
Pigment und 1 Gewichtsteil eines Antioxydationsmittels, und zwar DEENAX (Warenzeichen), welches aus 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol besteht (erhältlich von der ENJAY Chemical Company).

Die Beispiele 1 und 6 sind Vergleichsbeispiele, gemäss welchen
die Massen keine Glasfasern bzw. keinen Kieselerdefüllstoff enthalten. Die geringen Festigkeitseigenschaften dieser Massen sind ersichtlich. Die Beispiele 2 bis 5 und 7 und 8 zeigen deutlich
die merklichen Verbesserungen, die bezüglich der Biegefestigkeit sowie des Biegemoduls erzielt werden, wenn sowohl die Glasfasern als auch der Kieselerdefüllstoff in den Massen vorliegen.

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Tabelle I Beispiel Nr. 12

trana-Polyisopren, Gewichtsteile

Zerkleinerte Glasfasern, Gewichtsteile

HISIL (Verstärkungskieselerde), C₀ Gewichtsteile ^ Titandioxyd, _co Gewichtsteile -* DEENAX (Antioxydationsmittel), ^ Gewichtsteile ° Biegefestigkeit, ^ kg/cm^a

cd Biegemodul, kg/cm²

100	100	100	100	100	100	100	100
-	5	10	25	35	10	10	20
15	15	15	15	15	-	40	30
5	5	5	5	5	5	5	I 5 _» O
1	1	1	1	1	1	1	1 '
120	136	140	151	162	91	174	167
915	387Q	4480	5940	7370	2370	6875	5265

Beispiele 9 bis 12

Gemäss den Beispielen 1 bis 8 wird eine Reihe von Massen hergestellt, die trans-Polyisopren, zerkleinerte Glasfasern, verstärkende Kieselerde, Wachs und Ton enthalten- Das eingesetzte Wachs ist ein kristallines Erdölwachs mit einem Schmelzpunkt von 52°C, das unter dem Warenzeichen "PARAWAX" erhältlich ist. Der eingesetzte Ton ist ein feinteiliger Mineralton, der unter dem Warenzeichen "SUPREX" in den Handel gebracht wird. Es handelt sich um einen harten Ton mit einem spezifischen Gewicht von 2,6, wobei 87 bis 97 % der Teilchen eine Grosse von weniger als 2 μ besitzen. Die Massen werden wie im Falle der vorstehenden Beispiele hergestellt und getestet. Die hergestellten Massen sowie die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Das Beispiel 9 ist ein Vergleichsbeispiel, gemäss welchem die Masse keine Glasfasern enthält. Dieses Beispiel zeigt, dass dann, wenn nur die anderen Komponenten in der Masse vorliegen, keine hohe Festigkeit erzielt wird. Das Beispiel 12 zeigt, dass Massen, die trans-Polyisopren, Glasfasern, Kieselerdefüllstoff und Wachs enthalten, verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu den Vergleichsmassen besitzen.

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Tabelle II Beispiel Nr.

10

11

12

trans-Polyisopren, Gewichtsteile

Zerkleinerte Glasfasern, Gewichtsteile

HISIL,
O5 Gewichtsteile

co PARAWAX,

öd Gewichtsteile ^ SUPREX-Ton,
^. Gewichtsteile

_(JD Titandioxyd,
_» Gewichtsteile

DEENAX,

Gewichtsteile

Biegefestigkeit, kg/cm²

Biegemodul,
kg/cm²

00	100	100	100
-	40	40	40
80	40	40	40
20	20	25	50
10	10	10	-
5

125

5200

143

7390

114 6410

Die erfxndungsgemässen Massen eignen sich für Verwendungszwecke, für welche erneut verformbare thermoplastische kautschukartige Materialien mit relativ hoher Steifigkeit erforderlich sind.
Insbesondere eignen sich die Massen zur Herstellung von medizinischen Verbänden für die Ruhigstellung des Körpers sowie von
Gliedern. Ihre erhöhte Steifigkeit macht sie besonders geeignet für ein Schienen der unteren Extremitäten.

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Claims

- 14 Patentansprüche

Iy Erneut verformbare thermoplastische trans-1 ,4-Polyisopreniaasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro 100 Gewichtsteile des trans-1,4-Polyisoprens 5 bis 50 Gewichtsteile kurzer zerkleinerter Glasfasern und 5 bis 4 0 Gewichtsteile eines feinteiligen verstärkenden Kieselerdefüllstoffs enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern eine Länge von ungefähr 0,39 bis ungefähr 0,635 mm (1/64 bis 1/4 inch) und einen Durchmesser von ungefähr 2 bis ungefähr 50 μ besitzen.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner 5 bis 50 Gewichtsteile eines kristallinen Wachses enthält.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner 5 bis 50 Gewichtsteile eines kristallinen Wachses und 5 bis 25 Gewichtsteile eines harten Tons enthält.
5. Verwendung einer Masse gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von geformten Gegenständen.

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