Verfahren zur Herstellung eines Kunstkautschuks, nämlich eines Siloxanelastomers. Die vorliegende Erfindung hat ein Ver fahren zur Herstellung eines aus polymerem Dimethylsiloxan bestehenden Elastomers (Kunstkautschuk) zum Gegenstand.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass man Dimethyl- siloxan, in welchem das Verhältnis von Methylgruppen zu Silizium 1,98-2,00 be trägt, einer Wärmebehandlung unterwirft..
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass bei geeigneter Behandlung von Dimethylsiloxanen sich feste, aber hoch elastische Produkte bilden, denen Füllmittel usw. zugesetzt werden können; sie lassen sich ferner in Formen pressen oder durch Auspressung formen und liefern auf diese Weise.Produkte, die alle charakteristischen physikalischen Eigenschaften bekannter na türlicher und synthetischer Kautschukarten, wie Elastizität, Kompressibilitäb usw., aufwei sen.
DerKunstkautschuk-dervorliegenden Er findung besitzt annehmbare Zugfestigkeit und lässt sich genau wie die bekannten Kunst- kautschuke dehnen und strecken. Charakte ristisch für dieses Produkt ist seine Flexibili tät bei niedrigen Temperaturen (-60 C) und besonders auch seine Hitzebeständigkeit. Man hat festgestellt, dass es bei lang andauern dem Erhitzen auf Temperaturen von 150 bis 200 C die gewünschten Kautschukeigen schaften ohne Einbusse beibehält.
Die Diniethylsiloxane, die zur Herstellung von Kunstkautschuk mit den oben erwähnten Eigenschaften geeignet sind, erhält man bei der Hydrolyse reiner oder praktisch reiner Dimethyl-halogensilane, wie z. B. Dixnethyl- dichlorsilan, oder entsprechender methyl- gruppenhaltiger Silane, wie z.
B. Dimethyl- diäthoxysilan, die 2 Methylgruppen und 2 hydrolysierbare, mit den Siliziumatomen ver bundene Atome oder Gruppen enthalten.
Die Ait der Dimethylsiloxane, die zur Durchführung des vorliegenden Erfindungs verfahrens verwendet werden, lässt sich am besten an Hand ihrer Herstellungsweise be schreiben. Bei der Herstellung von Methyl- halogensilanen (Methyl-siliziumhalogeniden) z.
B. erhält man eine Mischung von Methyl- halogensilanen der Formel (CH3)aS'X4_a, worin X ein Halogenatom und a die Zahl 1, 2 oder 3 repräsentiert. Die einzelnen Verbin dungen können durch fraktionierte Destilla tion in praktisch reinem Zustand isoliert werden, wobei der Reinheitsgrad sowohl von der Art des Substituenten X als auch von der Leistungsfähigkeit der Destillierapparatur abhängt. So erhält man z.
B. bei der frak tionierten Destillation einer Mischung von Methylchlorsilanen Dimethyl-dichlorsilan bei einer Destillationstemperatur von etwa 70 C bei 760 mm.. Wie bei den meisten Destilla- tionsprozessen ist das erhaltene Dimethyl- dichlorsilan nicht ganz rein, sondern enthält gewöhnlich etwas Methyltrichlorsilan, das bei etwa 66 C siedet.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung kann man die Hydro- lyseprodukte jeder Dimethyl-dichlorsilan- fraktion, die nicht mehr als 2 Mol % Methyl- trichlorsilan enthält, verwenden. Den besten Kunstkautschuk erhält man aus den Hydro- lyseprodukten einer Dimethyl-dichlorsilan- fraktion, die nicht mehr als 0,5 Mol% Methyl- trichlorsilan enthält.
Mit andern Worten: Die zur Ausführung des Verfahrens geeigneten Hydrolyseprodukte, die im vorliegenden: Pa tent allgemein als Dimethylsiloxane bezeich net werden, sind Verbindungen, die aus Me- thylgruppen, Silizium- und Sauerstoffatomen bestehen und in denen das Verhältnis der Methylgruppen zu Silizium 1,98-2,00, vor zugsweise 1,995-2,00, beträgt.
Die Umwandlung derartiger flüssiger, öliger oder kristalliner Siloxane in einen Kunstkautschuk gemäss der vorliegenden Erfindung scheint auf eine Umgruppierung der Gruppe (CH3)2Si0 zu polymeren Verbin dungen mit sehr -hohen Molekulargewichten zurückzuführen zu sein. Diese Umwandlung erfolgt durch Wärmebehandlung, vorzugs weise in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines eisenhaltigen Katalysators.
Geeignete katalytische Behandlungen bestehen darin, dass man das Dimethylsiloxan' mit Ferri- chloridhexahydrat oder mit Ferrioxyd und Aluminiumchlorid oder mit Ferrioxyd und chloriertem Trikresylphosphat behandelt. Das erhaltene feste, aber hochelastische Material wird hierauf auf gewöhnlichen Mischwalzen, die üblicherweise beim Kneten von Kautschuk verwendet werden, bearbei tet, bis es die gewünschte Konsistenz für Formgebungsoperationen aufweist. Während dieses Vorganges können noch weitere Men gen Katalysator und Füllmittel zugesetzt werden.
Nachdem man dem synthetischen Kautschuk die gewünschte Form gegeben hat, kann man ihn weiter reifen lassen oder ihn vulkanisieren, indem man ihn im Ofen erhitzt, bis er den gewünschten Reifegrad erreicht hat.
Das als Ausgangsmaterial verwendete, flüssige Dimethylsiloxan kann durch Hydro lyse eines reinen oder praktisch reinen Di- methyl-dichlorsilaDs in Wasser, Salzsäure oder in einer Ferrichloridlösung hergestellt werden. Obwohl die Hydrolysemethode für das Endresultat nicht von ausschlaggeben der Bedeutung ist, wendet man vorzugsweise eine Methode an, nach der man ein flüssiges Produkt mit einem Minimalgehalt an niedrig siedenden Polymerisationsprodukten erhält. Derartige Produkte erhält man z.
B., wenn man die Hydrolyse in einer Ferrichlorid- lösung durchführt.
Nachdem die vorliegende Erfindung in grossen Zügen beschrieben wurde, sollen die nachstehenden spezifischen Beispiele die Ausführung des Verfahrensprozesses in Ein zelheiten beschreiben <I>Beispiel 1:</I> Durch langsames Zugeben von 600 Teilen einer Dimethyl-siliziumdichloridfraktion zu einer Lösung von 540 Teilen 37 %iger Salz säure in 460 Teilen Wasser wurde ein Di- methylsiloxän hergestellt. Nach Zufügen von etwa 600 Teilen Wasser liess man die ent standene Mischung sich in 2 Schichten tren nen.
Die ölige Dimethylsiloxanschicht wurde mit zusätzlichem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Natriumsulfates wurde die ölige Flüssigkeit zwecks Entfernung nie dermolekularer, unterhalb 190 C siedender Substanzen destilliert. Die zurückbleibende, hochsiedende ölige Substanz wurde mit 75% ihres Gewichtes anFerrioxydund 1,25 ,ö wasserfreiem Aluminiumchlorid gemischt. Beim Erhitzen dieser Mischung auf l30 C sank ihre Viskosität anfangs, stieg aber dann rasch an, bis das ganze Material zu einer festen Masse geworden war.
Diese Masse wurde etwa 1/2 Stunde lang bei 125 C auf Mischwalzen bearbeitet, zu Platten ausge walzt und die Platten 10 Minuten lang bei 150 C zwischen erhitzten Platten gepresst. Die etwa 0,127 cm dicken, gepressten Platten wurden durch 15 Minuten langes Erhitzen im Ofen bei 200 C weitergereift; diese Heizdauer diente dazu, der Platte eine maximale Festig keit zu geben; nach weiteren 17 Stunden Erhitzen auf diese Temperatur erfuhren die Eigenschaften der Platten keine oder nur geringe Veränderungen. Die gereiften Platten besassen eine hohe Elastizität, eine Dehnbar keit von über 100% und waren noch bei -60 C flexibel. Ihre Beständigkeit gegen über Hitze liess sich durch 17 Stunden langes Erhitzen auf 200 C nachweisen.
Im Beispiel 1 wurde eine hochsiedende, flüssige Dimethylsilikonfraktion als Aus gangsmaterial verwendet. Wenn man sich niedrigsiedender Dimethylsiloxane allein oder zusammen mit den hochsiedenden Frak tionen zur Herstellung der Kunstkautschuke bedient, so werden sie vorzugsweise mit klei nen Mengen eines Eisenchlorides wie z. B. FeC13 - 6H20 behandelt, um die niedrigsie- denden Fraktionen oder ihre Mischungen in hochmolekulare Harze umzuwandeln.
<I>Beispiel 2:</I> Etwa 60 Teile einer flüssigen Mischung niedrigsiedender Dimethylsiloxane, die in der Hauptsache aus pentameren und hexa- meren Dimethylsiloxanen bestand, wurde mit 10/" ihres Gewichtes an Ferrichloridhexa- hydrat gemischt und die entstandene Mi schung auf l80 C erhitzt, bis sie hochviskos wurde.
Beim Abkühlen in einer flachen Pfanne erstarrte sie sofort zu einem grünlich gelben, festen, aber hochelastischen Material, welches in Toluol gelöst und durch Stoff von den suspendierten, festen Ferrichloridpar- tikelchen abfiltriert wurde. Darauf wurde praktisch das gesamte Toluol verdampft und 31,5 Teile des erhaltenen Produktes mit 13,5 Teilen Ferrioxyd zu einer roten, teig- artigen Masse verarbeitet.
Nach Zugabe von 0,4 Teilen Aluminiumchlorid und Erhitzen auf 150 C bildete sich eine elastische, feste Masse, die 15 Minuten lang in erhitzten Mischwalzen geknetet wurde, wobei die Temperatur der Walzen während des Kne- tens von 75 auf 125 C gesteigert wurde. Das Produkt wurde durch 10 Minuten langes Pressen zwischen auf 150 C erhitzten Platten zu Platten geformt. Die entstandenen Platten waren flexibel, elastisch und ziemlich fest. Weiteres Erhitzen im Ofen auf 150-200 C verbesserte ihre Festigkeit. Das gereifte Pro dukt ähnelte dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt.
Beispiel <I>3:</I> Eine Mischung niedrigsiedender Dimethyl- siloxane, die hauptsächlich aus den trimeren und tetrameren Verbindungen bestand, wurde mit einer kleinen Menge hydratisiertem Ferrichlorid erhitzt. Es entstand eine viskose, gelbe Flüssigkeit, die beim Abkühlen zu einem Harz erstarrte. Das feste, aber hoch elastische Material liess sich in Mischwalzen mit Füllmitteln, z. B. TiO2 usw., mischen und lieferte einen Kunstkautschuk.
Die katalytische Behandlung mit Ferri- chloridkann auch in der Lösung eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Toluol erfolgen in diesem Falle ist es empfehlenswert, die Menge Ferrichlorid auf etwa 2% zu erhöhen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Kühlen bildete sich ein zähes, hochelastisches Material. Diese Behandlung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels und bei Zimmertemperatur erfolgen, doch könnte bei.
derartigen Temperaturen die Zeitspanne, die zur Bildung des hochelastischen Materials nötig ist, verlängert werden.
<I>Beispiel 4:</I> Ein oberhalb 190 C siedendes, flüssiges, polymeres Dimethylsiloxan wurde mit 67% seines Gewichtes an vorwiegend als Füllstcff wirkendem Ferrioxyd und 1,67% chloriertem Trikresylphosphat, das an den aliphatischen Seitenketten chloriert war, gemischt. Ein Teil des Ferrioxyds hatte sich mit dem Tri- kresylphosphat unter Bildung vcn Ferrichlo- rid vereinigt.
Die Mischung wurde 1/2 Stunde lang auf 180 C und 1 Stunde lang auf 150 C erhitzt und 1/2 Stunde lang bei 125 C auf Mischwalzen bearbeitet. Zusätzliche 1,67% chloriertes Trikresylphosphat wurde der Mi schung in den Mischwalzen bei 80 C zuge setzt. Die Platten wurden 10 Minuten bei 150 C gepresst und durch 25 Minuten langes Erhitzen im Ofen auf 150 C und 21/4 Stunden auf 195 C weitergereift, bis sich. ein flexibles, kautschukartiges Produkt gebildet hatte.
<I>Beispiel 5:</I> Ein nach Behandlung eines polymeren Dimethylsiloxans mit Ferrichlorid erhaltenes Harz wurde mit Russ und einer kleinen Menge chloriertem Trikresylphosphat bei 200 C verarbeitet. Der entstandene, gereifte Kunst kautschuk besass eine grössere Festigkeit als der Kunstkautschuk von Beispiel 1, der Ferrioxyd als Füllmittel enthielt.
<I>Beispiel 6:</I> 44 Teile eines flüssigen Dimethylsiloxans wurden mit 20 Teilen TiO2, 3 Teilen Ferri- oxyd und 0,4 Teilen Aluminiumchlorid ge mischt. Die Mischung wurde auf 100 C er hitzt, bis sich eine kautschukartige Masse gebildet hatte. Diese Masse wurde unter Zugabe weiterer 0,5 Teile Alunjiniumchlorid bei 130 C in Mischwalzen bearbeitet, bis sie die gewünschte Konsistenz zum Auspressen aufwies. Das erhaltene Produkt wurde in Röhrenform bei 200 C ausgepresst.
Weiteres Erhitzen auf 200-275 C vermochte die Festigkeit des ausgepressten Materials noch za steigern.
Nach Wunsch kann der Polymerisations- prozess z. T. auch während der Herstellung des flüssigen Ausgangsmaterials vor sich ge hen. Es wurde festgestellt, dass sich die Menge niedermolekularer, polymerer Verbin dungen in der Flüssigkeit, die gewöhnlich durch Hydrolyse von Dimethyl-dichlarsilan in einem Überschuss an Wasser erhalten wird, von 40-50% auf weniger als 20% herab setzen lässt, wenn man . eine Ferrichlorid- lösung als Hydrolysemittel verwendet.
<I>Beispiel 7:</I> 200 Teile Dimethyl-dichlorsilan wurden zu je 500-Teilen dreier Hydrolyseflüssigkei- ten, die jeweils 10, 20 und 40% FeC12 - 6H20 enthielten, zugegeben.
Die erhaltenen, öligen Schichten wurden mit Äther extrahiert, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfen des Äthers isoliert. Die relative Viskosität der drei Produkte nahm mit steigender Ferrichloridkonzentration zu und der unterhalb 190 C überdestillierende Anteil des Öles sank von 13,7% auf 9,6% bei steigender Konzentration des Ferrichlorids von 10 auf 40%. Durch Erhitzen, wie in Bei spiel 2 und 3 beschrieben, liessen sich die Produkte in Kunstkautschukmassen über führen.
Der neuartige Kunstkautschuk gemäss vorliegender Erfindung ist für Zwecke, wo Material mit Kautschukeigenscbaften be nötigt wird, z. B. für Dichtungen, elektrische Isolationen, Leiterisolationen,. Stossdämpfer usw., geeignet. Auf Grund seiner ausserge wöhnlichen Hitzebeständigkeit erweist er sich besonders geeignet für Zwecke, wo na türlicher oder synthetischer Kautschuk in folge der zerstörenden Wärmewirkung versa gen. Er besitzt ferner die Eigenschaft, seine Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen bei zubehalten