DE903864C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Sowohl die durch Polymerisation ungesättigter Verbindungen als auch :die durch Kondensation von aromatischen Oxyverbindungen mit Carbonylverbi,n,diungen erhältlichen Kunstharze weisen eine Reihe wertvolIs,ter Eigenschaften auf. Eine ICombine,tion, dierselben erscheint aus ,den verschiedensten Gründen wünschenswert, beispielsweise um eine Steigerung der Elastizität der Phenolharze oder -um eine Erbahung der Wärmebeständigkeit ,der Polymer isatdonsharze zu erzielen.
• Es wurden schon verschiedentlich Versuche unternommen, die beiden Harztypen zu vereinigen. Hierbei sind grundsätzlich zwei Wege vorgezeichnet. Entweder geht man von. fertig-en Polymerisatiornsiliarzez aus und kombiniert dieselben mit niedrig kondensierten Plie,nol'hiarzen, indem man ihre Gemische nach bekannten Verfahren auf Preßmassen verarbeitet. So wurde z. B. vorgeschlagen, Schleifmittel von erhöhter Elastizität dadurch herzustellen, daß man. Phenollharze im Gemisch mit polymeren Viny lverbindungen als Bindemittel für Schleifkörner verwendet. Man erhält auf diese Weise Massen, die, wie dies auch bei Gemischen von Polymerisaten der Fall ist, nur eine verhältnismäßig geringe Änderung ihrer Eigensehaften aufweisen. Des weiteren wunde vorgeschla,#, Harze vom Typ der Resole oder Novolake mit Acebalen des, Polyvinylalkohols zu kombinderen, wodurch man bei entsprechenden Arbeitsbedingungen zu neuartigen Kunststoffen mit wesenül'ich verbesserten Eigenschaften gelangt.
• Dar andere Weg beruht darin, daß man monomere Vi@nylverbindunigen in Gegenwart von niedrig kondensierten Phenolaldehydharzen polymerisiert. Dieses Verfahren stößt aber auf große Schwierigkeiten, da die niedrig kondensierten Phenolharze die Polymerisation sitark verzögern.
• Bekanntlich sind aromatische Oxyverbindungien, wie Phenol oder Hydrochi;non, gute Poliymerisation.sverzögerer. Es wurde neun gefunden, @daß es gelingt, ungesättigte, polymerisierbare organische Verbindungen auch in Gegenwart von Phenolharzen in hochmolekulare Gebilde überzuführen, wenn man den Phenolharzen ihre polymerisati.onsverzögern@den Eigenschaften dadurch nimmt oder sie abschwächt, diaß man die Harze mehr oder weniger weit verestert oder veräthert. Wenn diese Nachbehandlung mit solchen Verbindungen durchgeführt wird!, die im Moleküli eine Vinylgruppe enthalten, wie z. B. Acrytsäure oder Acrolei.n oder Merhylviny lketon, so gelangt man zu Zwischenprodukten., die nicht nur kondernsierbar sind, sondern, die sich. ,auch infolge ihres ungesättigten Charakters an Mis:chpolymerisationen beteiligen können. Auf diese Weise erhält man Verbindungen, @diie im Endzustand ein Kondensations, und ein. Polymerisationsprodu'kt in einem darstellen und die auf Grund ihres -gesteigerten Molekulargewichtes z"esentll;ich andere Eigenschaften besitzen, als bloße Mischungen der beildien Harztypen. Geeignete Ausgangsmaterialien für dieHerstellung der neuernHarze sind Phenol-Methylol-Verbindungen, derenBildung unter Einwirkung alkalischer Katalysatoren erfolgte.
• Als ungesättigte Nachbehandlungsmittel kommen alle jene Verbindungen in Frage, die mit I-Tydiroxvlgruppen unter Bildung von Estern reagieren können, wie freie Säuren, deren Chloride oder Anhydriide, ebenso jene Ester, deren ungesättigte Säurereste d'urc'h Umesterung an: .die Hydroxylgruppen der Harze gebunden werden können, ferner diese Stoffe im Gemisch mit anderen ungesättigten Säuren oder deren Derivaten, von denen bekarnxt ist, d'aß sie sich an Mischpolymerisation@en beteiligen können, gegebenenfalls auch Gemische der einzelnen Körperklas:sen untereinander. Des weiteren sind geeignet ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol,, die unter Wasserabspaltung mit den Methylolgruppen zu Äthern zusammentreten: können.
• Im allgemeinen ist es zweckmäßig., von monomeren Vinylverbirudungen als Nachbehandlungsmittel auszugehen, weil man in :diesem Falle weit größere - Variationsmöglichkeiten hat. Man kann aber ebensogut auch von fertigen oder halbfettigen Polymerisaten oder .deren Derivaten .ausgehen. So läßt sich beispielsweise der Pol'yvi.nylalkohol, der in flüssigen Resolen glatt löslich ist, nach dem neuen Verfahren sehr gut mit Resolen zu 'sehr elastischen, gut bearbeitbaren Produkten kombinieren.
• Man führt die Reaktion zweckmäßig so durch, daß man mit einem Überschuß dies ungesättigten Nachibehandlungsmi.ttels arbeitet, Bei solchen, Ausgangsstoffen, bei deren Verwendung Wasser oder A1ko'hol abgespalten wird, arbeitet man so, daß die letzteren aus dler Reaktionsmischung abdestil,liert werden, unter Umständen unter Verwendung einer Hilfsflüssigkeit. Nach der Reaktion kann man entweder den Überschuß an,der ungesättigten Verbindung abdestillieren und das gebildete Harz für sich allein in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren einer weiteren! Kondensation und Polvmerisation unterwerfen, oder man versetzt es mit anderen .als, den zur Nachbehandlung verwendeten Vinylverbindungen und führt die weitere Mi,schpolymerisation entweder als Blockpolymerisation oder .ihr Suspension oder Emulsion durch. Man kann: aber auch ohne Abtrennung ,des Überschusses an Nachbehandlungsmitteln, gegebenenfalls unter Zufügung einer weiteren pollymerisierbaren Verbindung, die Mischpolymerisation und Kondensation durchführen. Dieskann nach den verschiedensten Methoden erfolgen, entweder durch bloßes Erhitzen oder auch durch Wärmeeinwirkung in Gegenwart von Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Peracetaten, od. ä. Die Polymerisation kann auch nach dem für Gießharze bekannten Verfahren erfolgen, indem die Mischung im geeigneten Gefäßen thermisch weiterbehandelt wird, oder man 'kann die Harze, besonders nach Entfernen: des überschüssigen Nachbeharnd'Iüngsmittels, in üblicher Weise auf Kunststoffe verarbeiten.
• Die Eigenschaften der erhaltenen ,neuen Harze sind weitgehend durch ,die Art der Nachbehandlung bedingt.. Arbeitet man z. B. m-it Methacrylsäure und polymerisiert man ahne Entfernung des Überschusses, so erhält man in Alkali beinahe lösliche Harze. Ersetzt man aber bei dem gleichen Harz die nicht in Reaktion getretene Methacrylsäure durch Styrol oder Methacryl!säureester, so erhält man alkalifeste und wasserbeständige Produkte.
• Daß essich bei den neuen Harzen nicht um bloße Gemische handlelt, erhellt ,aus der Tatsache, daß bei ,der Nachbehandlung von z. B. Kresoldialkohol mit Methacryl.säure, -wobei auf 5, i Phenylkerne i Met'hacryl.säurerest esterarti,g gebunden ist, das End)-prod@ukt auch in kochendem Wasser unlöslich ist, während Polymieth:acrylisäure sich bekanntlich in Wasser löst.
• Nach Beendigung der Mischpolymerisation erhält man Kunstharze., die entweder vollkommen klare. durchsichtige Gläser darstellen oder die eine mehr oder weniger starke Trübung aufweisen.. Ihre Farbe schwankt von fast farblos bis gelbbraun, je nach den verwendeten Ausgangsstoffen. In mechanischer Hinsicht stellen die neuen Polymerisate mäßig spröde Werkstoffe,diar, die sich auf der Drehbank gut bearbeiten lassen. Ihre Elastizität läßt sich durch Verwendung von Weiehma,Chern verbessern, wobei bereits Mengen von etwa ioo/o, bezogen auf die Gesamtmasse, ausreichen. Die Wahl des Weichmachers ist von der Natur der angewandten Ausgangsstoffe abhängig. Mit Polycarbonsäureestmern kann man im allgemeinen gute Erfolge erzielen.
• Die erfindungsmäßig hergestellten. Harze lassen sich alis Gießharze für spanabhe,bend..e Bearbeitung. für Preßmassen, ferner, besonders die in Emulsion hergestellten, als Imprägnier- und Überzugsmittel. Klebstoffe. und Textilhilfsmittel verwenden, wobei sie je nach Bedarf etuch mit Farbstoffen, organischen oder anoirganischen Füllmitteln, St.abi.liisatoren oder Beschleunigern versetzt werden können. Beispiel i Ein aus i Mol Phenol und z Mol Formaldehyd in Gegenwart von Alkali hergestellter Phenoldielkohol wird nach sorgfältiger Entfernung aller flüchtigen Bestand!teille mit 9o °/o seines Gewichtes freier Meth @acrylslure erhitzt. Dieser Vorgang wird so lange fortgesetzt, bis durch eine aufgesetzte Kolonne kein Wasser mehr übergeht. Hierbei des,tillI,ieren auf iao Teile Phenol@dii,alkohol 17,6 Teile dinier wäßrigen Lösung über, die neben wenig Formaldehyd 4,6 Teile Methacrylsäure enthält. Es bildet sich eine viskose Lösung, die in Glas- oder Metallformen bei 8o bis 9o° inner'halb 42 Stunden zu Ende polymerisiert wird. Man erhält ein hellgelbes, fehlerfreies Polymerisat, welches sich durch gute Bearbeitharkeit auf der Drehbank sowie gute Polierbarken auszeichnet. Beispiele ioo Teile des nach Beispiel i 'hergestellten Zwischenproduktes, bestehend aus mit Methacry1säure verestertem Phenoldialkohol und freier Methacrylsäure, werden in Gegenwart von 1% Benzoylperoxyd polymerisiert. Es entsteht ein dem im Beispiel',i beschriebenen Harz ähnliches Produkt, welches sich durch größere Härte und eine etwas stärkere Gelbfärbung von ,diesem unterscheidet.

  Beispi@el3

  ioo Teile Kresolresol aus i Mol Kresol und

  1,8 Mol Formaldehyd, werden mit ioo Teilen. Meth-

  acry1sÄure, io Teilen Phthallsäu:redimet:hylglykol-

  ester 64 Stunden. auf 85° erhitzt. Die Formlinge

  lassen sich außerordentlich gut bearbeiten.

  Beispiel 4 ioo Teile Kresölresol aus i Mo.l Kresol und 1,6 Mol Form,al@dehyd werden mit ioo Teilen Methacrylsäure in Gegenwart von 2 Teilen. Benzoylpe.roxyd, erhitzt, wobei 2,6 Teile Flüssigkeit, dfie 6,8 Teile Methacrylsäure enthalten, übergehen. Das hochviskose Reaktionsprodukt läßt sich innerhalb von 48 Stunden bei 9o° zu harten, fehlerfreien Formkörpern polymerisieren und kondensieren.

  Beispfel5

  ioo Teilie Phenaldli:alkoh:ol werden mit 2o Teilen

  Methacrylsräureanhy drid ,un:d 8o Teilen Methacryl-

  säure in Gegenwart von 0,5 Teilen Benzoylperoxyd

  polymerisiert. Man erhält ein leicht trübes Poly-

  merisat, welches sich schneiden und ,gut bearbeiten

  läßt..

  Beispiel 6

  ioo Teile Phenolresol aus i Mol Phenol und

  1,8 Mol Formald ehy@dl werden mit ioo Teilen Meth-

  acryls,äure undl 2 Teilen Ben,zoylperoxyd' i?-o Stun,

  den. auf 95° erhitzt. Das erhaltene Harz ist sehr

  elastisch und wesentlich weicher als das nach dem

  Beispiel i oder 2 erhältliche.

  Beispi,el7

  32o Teile des durch alkalische Kondensation von Dioxydiphenyl,methan mit 4 Mol Formaldehyd erhaltenen Dioxydiphenylmethan-tetraalkohols werden unter Verwendung einer Kolonne mit 172 Teilen Methacryl,säure erhitzt.. Nach Abdestillieren von i9 Teilen einer wäß;rigen Lösung, die noch 5,2 Teile Methacrylsäure enthält, wird die zähflüssige Lösung nach, Zusatz von i Teil Benzoy 1-peroxyd in Formen gegossen und bei 90° 48 Stunden lang polymerisiert. Man erhält harte, gut zu bearbeitende Formlinge" die eine große Härte aufweisen.

  Beispiel, 8

  Das nach: Beispiel i hergestellte Zwischenp.rodlu'kt, bestehend aus mit Methacrylsäure verestertem Phenolidial#kohol und freier Methacryl:säure, wird durch Destillation im Vakuum von dter überschüssigen Methacrylsäune befreit, hierauf in der gleichen Menge eines Gemisches von Methacrylsäuremethyleste.r-St:yrol- i : i gelöst und mit Hilfe eines! Emulgaators in Wasser d lispergiert. Mit Hilfe von 0,5'1'0 Wasserstoffsuperoxyd (als 3on/oige Lösung und auf die monomeren, ungesättigten Verbindungen gerechnet) wird, die Emullaüon bei 95° polymerisiert. Man erhält einen weißen, Latex, der sieh gut zum Imprägnieren sowie zur Herstetlun' von Überzügen eignet. Beispiel, 9 ioo Teile Phenolresol aus i i: Phenol und 1,8 Mal. Formaldehyd werden mit So Teilen Methacrylsäureanhydrid und So Teilen Methacrylsäuremet'hylester bei 95 bis i2o° polymerisiert. Man erhält ein klares, elastisches Harz, welches; langsaimer erhärtet als die in dien bisherigen Beispielen beschriebenen und das sich jedoch im Endzustand durch große Elastizitätauszeichnet.

  Beispiel io

  In i7o Teilen eines flüssigen, dtürdh alkalische Kondensation von i Mel Phenol und 1,4 Mol Formal;&hyd hergestellten P'henol'harzes werden in der Wärme i i Teile hochviskoser Polyvinylalkohol gelöst. Nach erfolgter Lösung werden o,5 Teile Chlorzink zugesetzt und die Mischung 40 Stunden auf 95° erhitzt. Man erhäll ein undurchsichtiges, in Wasser unlösliches, hoch elastisches und sehr gut bearbeitbares Harz. Beispiel ii 168 Teile Kresolresel aus i Mot Kresol und 1,8 Mo1 Formaldehyd werden mit 44 Teilen Polyvinylalkohol bei ioo° zur Reaktion gebracht. Es destillieren 15 Teile Wasser ab. Das Reaktnonsprodufkt wirdi bei einer Temperatur von 16o° mit einem Druck von 358 kg/cm2 verpreßt und liefert Preßli.nge, die eine Biege6estigkeit von 1148 lcg/cm2 und eine Schlagbiegefestigkeit von 2o cm/kg/cm2 besitzen.
• Beispi@e112 7o Teile Phenolresol, hergestellt .durch alkalische Kondensation von i Mol' Phenol mit; 2,3 Mol Formaldehyd, werden in 3o Teilen Medhacrylsäure gelöst. Unter allmählichem Temperaturanstieg von 7o auf 1100 wird diie Masse innerhalb 4 Tagen zu einem durchsichtigen, sehr elastischen Formstück weiter= kondensiert und' polymerisiert.

Claims (1)

1. PATEN TANSPP EICHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen, dadurch gekeninzeichnet, (laß man auf Phenol-Methylol-Verbindungen eine oder mehrere ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen einwirken läßt, die befähigt sind, mit Hydroxylgruppen unter Bildung von Estern oder Athern zu reagieren, worauf man d e Reaktionsmischung, gegebenenfalls nach volIständiger oder teilweiser Entfernung der nicht in IZeälktion getretenen ungesättigten Verbindungen, gegebenenfalls nach Zugabe einer oder mehrerer an- derer polymerisierbürer Verhin.dungen, in Gegen- wart oder @l>wesen@heit von I ösungs-, Su.spen- sions- und/oder Emulgiermittehl mit oder ohne Katalysatoaren, vorzugsweise bei erhöhter Tem- peratur, bis zum Ernd:zustan:d polymerisiert und, kondensiert. 2. Verfahren zur Herstelllung von Kunst- harzen gemäß Anspruch i, dadurch gekenn- zeichnet, daß man. Weichmacher, Farbstoffe, Härtungsmittel, Stabilisatoren, Beschleuniger. organ-isch,eodieranorganische Füllstoffe in einem l)eli,ebigen Zustand der Herstellung z.u!setzt. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift N r. 364 045; britische Patentschrift Nr. 482 897.