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Verfahren zur Herstellung von leicht löslichen Acetalen hochmolekularer
Vinylpalymerer mit a,p-ungesättigten Aldehyden als Baukomponenten im Molekül Es
ist bekannt, daß man Vinylpolymere, an deren Aufbau aldehydische Komponenten, wie
Acrolein, beteiligt sind, acetalisieren kann, auch wenn die Carbonylgruppen wie
im »Disacryl« oder im redoxpolyinerisierten Polyacrolein nur in verkappter Form
vorliegen. Die mit Alkoholen, wie z. B. ß-Chloräthylalkohol. aus Polyacrolein in
Gegenwart von Katalysatoren entstehenden Acetale sind im Gegensatz zum Ausgangsstoff
in vielen organischen Lösemitteln leicht löslich. Acetalisiert man jedoch Polyaerolein
mit Glykolen, wie Äthylenglykol oder 1,4-Butylenglykol, die als Katalysator p-Toluolsulfonsäure
enthalten, so erhält man höchstens bei sehr großem Überschuß des Glykols und langem
Erhitzen ein einigermaßen lösliches Produkt. Dabei ist eine Verfärbung nicht zu
vermeiden. In der Literatur sind für solche Umsetzungen 30 bis 70 Mol Glykol auf
1 Grundmol Polyacrolein angegeben (Makromolekulare Chemie, XXI, Heft 3, S. 288,
1956). An dieser Stelle ist auch angeführt, daß nicht alle alkoholischen Hydroxylverbindungen
zu solchen Acetalisierungen geeignet sind. Anderen Orts ist noch gesagt, daß sich
bei der Acetalisierung mit bifunktionellen 1,2- und 1,3-Diolen, d. h. also bei Glykolen,
in denen die Hydroxylgruppen sich in Nachbarstellung befinden oder durch 3 C-Atome
voneinander getrennt sind, lösliche, also nicht vernetzte Acetale bilden, die den
Polyvinylacetalen analog seien, da auch hier nur benachbarte Hydroxylgruppen derselben
Molekülkette in Reaktion treten würden (Kunststoffe, 1957, S. 312, Textabsatz 3).
Die Polyacroleinacetale aus solchen Glykolen werden demnach als Cycloacetale betrachtet.
Bei der schon obenerwähnten Anwendung von Acethylenglykoi erhält man unter bestimmten
Bedingungen zwar Acetale, jedoch sind, wie sich gezeigt hat, 1,2-Glykole mit zwei
sekundären Alkoholhydroxylen, einer Reihe von Verbindungen, zu der die meisten 1,2-Glykole
gehören, für die Reaktion nicht brauchbar.
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Demgegenüber wurde nunmehr gefunden, daß man wertvolle, in den meisten
Fällen sehr gut bzw. völlig lösliche Polyacetale mit unerwarteten Eigenschaften
erhält, wenn man hochmolekulare Vinyipolymere, die als Baukomponenten wenigstens
anteilig a,ß-ungesättigte Aldehyde enthalten, besonders Polyacrolein und Mischpolymere
des Acroleins, in Gegenwart üblicher saurer Katalysatoren mit primärsekundären 1,2-Glykolen
umsetzt. Man erhält nach dem Verfahren der Erfindung schon bei verhältnismäßig geringen
Glykolüberschüssen Polyacetale, die noch sekundäre, die Polarität steigernde Hydroxylgruppen
enthalten, was für viele Verwendungszwecke sehr erwünscht ist.
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Als Glykole kommen für das Verfahren der Erfindung beispielsweise
in Frage: 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,2-Hexylenglykol, a,ß-Dioxyäthyl-Benzol.
Besonders wertvoll sind halogenhaltige Glykole, weil die Reaktionsfähigkeit des
Halogens zahlreiche weitere Umwandlungen ermöglicht, z. B. 1-Chlor-2,3-dioxypropan,
1-Brom-2,3-dioxypropan, 1,2-Dichlor-3,4-dioxybutan. Auch Äthergruppen und salzbildende
Substituenten sowie abgewandelte Carboxylgruppen können in den Glykolen zugegen
sein. Hierzu gehören folgende Stoff e: 1,2-Dioxy-3-methoxypropan, 1,2-Dioxy-3-phenoxy-propan,
b,e-Dioxycapronsäure, Glycerinsäure-äthylester, Glycerinsäureanilid. Als Polymere
können neben den bereits erwähnten bevorzugten Polyacroleinen, wie sie z. B. durch
Spontanpolymerisation (»Disacryl«) oder durch Redoxpolymerisation erhältlich sind,
auch Mischpolymerisate des Acroleins mit anderen Vinylmonomeren, wie Acrylnitril
oder Styrol, ferner Polymethacrolein und Mischpolymere des Methacroleins,
besonders solche mit überwiegendem Aidehydanteil angewendet werden. Von den üblichen
Acetalisierungskatalysatoren kommen beispielsweise in Betracht-Halogenwasserstoff
e, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäuren, Zinkchlorid, Borfluoriddiätherat; ferner
starke organische Säuren, wie Diarylsulfimide, und vor allem a-halogenierte Fettsäuren,
wie Di- und Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure. Die starken Halogenfettsäuren
haben, wie gefunden wurde, den wichtigen Vorzug, besonders helle, meist so gut wie
farblose Produkte zu liefern.
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In der Regel führt man die Acetalisierung mit einem mäßigen Glykolüberschuß
z. B. mit 3 bis
12 Mol, zweckmäßig 4 bis 6 Mol Glykol, bezogen auf
1 Grundmol Aldehyd, durch und entfernt bei hinreichender Flüchtigkeit den Glykolüberschuß
durch Abdestillieren unter vermindertem Druck. Zweckmäßig bedient man sich beim
Abtreiben des Glykolüberschusses eines Verdampfers mit großer wirksamer Oberfläche,
um schädliche Überhitzungen zu vermeiden.
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Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Dioxan, sind im allgemeinen nur
dann erforderlich, wenn mit verhältnismäßig geringen Mengen an 1,2-Glykolen gearbeitet
wird.
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Die Verfahrensprodukte sind als Kunstharze besonders wegen ihrer guten
Löslichkeit wertvoll. Ein wichtiger Vorzug ist, wie bereits erwähnt, die Möglichkeit
weiterer Umsetzungen an den Hydroxylgruppen unter Erhaltung der Acetalgruppen. Besonders
vorteilhaft und durch ein Maximum an Hydroxylgruppen ausgezeichnet ist das technisch
sehr leicht zugängliche Umsetzungsprodukt aus Polyacrolein und 1.2-Propylenglykol.
Noch stärkerer Abwandlung fähig ist das analoge Acetat aus Glycerinmonochlorhydrin.
Beispiel 1 Man erhitzt ein Gemisch aus 2,8g Polyacrolein, hergestellt durch Redoxpolymerisation
in dem System Silbernitrat-Kaliumpersulfat, 22,8 g 1,2-Propylenglykol und 0,28 g
Trichloressigsäure auf 90 bis 100° C bis zur völligen Lösung. Hierzu ist ungefähr
eine halbe Stunde notwendig. Die klare Lösung wird dann zur Abstumpfung des Katalysators
mit methanolischer Natriummethylatlösung neutralisiert, worauf man den Glykolüberschuß
unter vermindertem Druck möglichst vollständig abdestilliert. Die zurückbleibende
sirupöse Masse wird mit Wasser verrieben, der entstandene krümelige Niederschlag
abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Durch Umfällen aus Aceton mit Wasser wird es
weitergereinigt. Ausbeute nach dem Umfällen 3,4 g.
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Das nur schwach gebliche Polyacetal ist in vielen organischen Lösungsmitteln
leicht löslich, so in Aceton, Diocan, Dimethylformamid. Die Acetonlösung hinterläßt
beim Verdunsten auf festen Unterlagen einen klaren Lackfilm.
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Infolge des Gehalts an Hydroxylgruppen reagiert das Poly acetal mit
Phenylisocyanat in Chlorbenzol unter Urethanbildung.
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Beispiel 2 2,8 g Polyacrolein, 33 g 1-Chlor2,3-dioxypropan und 0,28
g p-Toluolsulfonsäure werden wie im Falle des Beispiels 1 im siedenden Wasserbad
bis zur völligen Lösung erhitzt. Die weitere Aufarbeitung des Polyacetals erfolgt,
wie bei Beispiel 1 beschrieben. Das Polyacetal zeigt ähnliche Löslichkeitseigenschaften.
Zur Reinigung wird es zweckmäßig aus Aceton oder Dioxan mit Wasser umgefällt.
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Ausbeute nach Umfällung aus Aceton: 3,1 g. Analyse: Cl gefunden 20,01%.
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Beispiel 3 1,4 g Polyacrolein, 13,8 g aß-Dioxyäthylbenzol und 0,1
g p-Toluolsulfonsäure werden 1 Stunde auf 90° C erhitzt. Nach dem Abstumpfen des
Katalysators mit Hilfe von Natriummethylat wird das Reaktionsprodukt mit Äther durchgearbeitet,
wobei das nicht umgesetzte Glykol in Lösung geht. Zurück bleiben 2 g des Polyacetals.
Es löst sich in Dioxan.
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Beispiel 4 Ein Gemisch, bestehend aus 3 g eines durch Redoxpolymerisation
erhaltenen Mischpolymerisats aus 85% Acrolein und 15% Acrylnitril, 50g 1,2-Propylenglykol
und 0,3g p-Toluolsulfonsäure, wird 3 Stunden auf 90 bis 100° C erhitzt. Durch Zentrifugieren
der Lösung werden stark gequollene, noch ungelöste Anteile abgetrennt. Dann wird
die Lösung, wie im Beispiel 1 angegeben, abgestumpft und aufgearbeitet.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 2,8 g Polyacrolein, 0,28 g p-Toluolsulfonsäure
und 27g 1,2-Butylenglykol wird bei 100° C bis zur völligen Auflösung umgesetzt,
wozu etwa 30 Minuten erforderlich sind. Nach Abstumpfen des Katalysators durch Natriummethylat
wird das überschüssige 1,2-Butylenglykol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand,
wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
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Ausbeute: 3,2 g.
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Das Polyacetal löst sich leicht in Aceton oder Dioxan. Nach Vergießen
der Lösung in Aceton auf Glas hinterbleibt ein klarer, gut haftender Lackfilm.
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Beispiel 6 2,8g Polyacrolein wurden mit 41g a.-Weinsäuredimethylester
in Gegenwart von 0,28g p-Toluolsulfonsäure unter Rühren 5 Stunden auf 100° C erhitzt.
Beim Aufarbeiten wurden 2,7 g Polyacrolein unverändert zurückerhalten. Das disekundäre
Glykol erwies sich somit als nicht reaktionsfähig.